JP2015174913A - 液晶ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 成形時の流動性に優れると共に、耐加水分解性に優れた液晶ポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】 低融点の全芳香族液晶ポリエステル樹脂に特定のジグリシジル化合物を配合する。【選択図】なし

Description

本発明は、成形時の流動性に優れるとともに、耐加水分解性に優れた液晶ポリエステル樹脂組成物に関する。

サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂（以下、液晶ポリエステル樹脂またはＬＣＰと略称する）は、耐熱性、剛性等の機械物性、耐薬品性、寸法精度等に優れているため、成形品用途のみならず、繊維やフィルムといった各種用途にその使用が拡大しつつある。

特にパーソナル・コンピューターや携帯電話等の情報・通信分野においては、部品の高集積度化、小型化、薄肉化、低背化等が急速に進んでおり、非常に薄い肉厚部が形成される場合が多い。そこで、液晶ポリエステル樹脂はその優れた成形性、すなわち流動性が良好であり、かつバリが出ないという他の樹脂にない特徴を活かして、その使用量が大幅に増大している。

液晶ポリエステル樹脂の製造は、一般的に溶融重合により行われている。この方法は、芳香族フェノール類をアシル化し、芳香族カルボン酸とのエステル交換反応を、副生する酸を留去することによって重合を促進するものである。

しかしながら、溶融重合が進行し、一定の溶融粘度に達して酸の留去を停止する際に、重合生成物の分子末端には必然的にカルボキシ基等の反応基が残存する。この末端反応基が残存した液晶ポリエステル樹脂の成形品を、高温多湿下や高温状態下などの湿熱環境下で使用すると、末端反応基により加水分解が促進され、耐熱性や機械強度が著しく低下するという問題があった。

特に、２種の液晶ポリエステル樹脂同士のブレンドや、液晶ポリエステル樹脂と他の熱可塑性樹脂とのブレンドに際しては、ブレンドによって樹脂同士が反応し耐熱性や機械強度がより顕著に低下するという問題があった。

上記問題を解消するため、液晶ポリエステル樹脂に特定のエポキシ化合物を添加することにより末端反応基を封止することが提案されている（特許文献１および特許文献２）。

しかしながら、特許文献１で提案されるエポキシ化合物は吸水性が高いため、高温加工時や高温下での使用の際の耐加水分解性の改善効果が十分でなかった。

また、特許文献２はエチレングリコール単位を含む半芳香族液晶ポリエステル樹脂を対象とするものであり、この半芳香族液晶ポリエステル樹脂は、比較的高融点であるにもかかわらず耐熱性が不十分である。そのため、溶融時にはその温度に起因して加水分解が比較的起こり易く末端反応基の封止による改善効果は不十分であった。

特開昭６２−１４３９６４号公報 特開平３−１４８６３号公報

本発明の目的は、成形時の流動性に優れると共に、耐加水分解性に優れた液晶ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。

本発明者等は、液晶ポリエステル樹脂の耐加水分解性の改良について鋭意検討した結果、低融点の全芳香族液晶ポリエステル樹脂に特定のジグリシジル化合物を配合することにより、得られた液晶ポリエステル樹脂組成物の耐加水分解性が著しく改善されることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、式[Ｉ]：

で示される繰返し単位を全繰返し単位中１８モル％以上含み、かつ、融点が３００℃以下である全芳香族液晶ポリエステル樹脂１００重量部、および
式（Ａ）：

［式中、
Ａｒは、炭素原子数６〜２０の芳香族基または脂環族基を示し、
ｎは、０または１〜１０の整数を示す］
で表されるジグリシジル化合物０．０１〜１００重量部を含む液晶ポリエステル樹脂組成物を提供するものである。

本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、成形時の流動性に優れ、かつ耐加水分解性に優れるため、高温多湿下や高温状態下などの湿熱環境下で使用される成形材料として好適に用いられる。特に液晶ポリエステル樹脂同士のブレンドや他の熱可塑性樹脂とのブレンドに供するブレンド材料として有用である。

本発明に用いる液晶ポリエステル樹脂は、異方性溶融相を形成するポリエステルであり、分子鎖中に脂肪族基を有さない全芳香族液晶ポリエステル樹脂と呼ばれるものである。本発明に用いる全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、式［Ｉ］で示される繰返し単位を全繰返し単位中１８モル％以上含み、かつ、融点が３００℃以下である全芳香族液晶ポリエステル樹脂であれば、特に制限されない。

異方性溶融相の性質は直交偏向子を利用した通常の偏向検査法、すなわちホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で観察することにより確認することができる。

本発明に用いる全芳香族液晶ポリエステル樹脂を構成する、式［Ｉ］で示される繰返し単位以外の主たる繰返し単位は、（１）芳香族オキシカルボニル繰返し単位、（２）芳香族ジカルボニル繰返し単位および（３）芳香族ジオキシ繰返し単位から選択される１種以上である。

これらの各繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂は構成成分およびポリマー中の組成比、シークエンス分布によっては、異方性溶融相を形成するものとしないものが存在する。しかしながら、本発明では、異方性溶融相を形成する全芳香族液晶ポリエステル樹脂を用いる。

本発明に用いる全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、式［Ｉ］で示される繰返し単位を全繰返し単位中１８モル％以上含み、好ましくは１９モル％以上含む。式［Ｉ］で示される繰返し単位が全繰返し単位中１８モル％未満である場合、液晶ポリエステル樹脂の融点が高くなる傾向があり好ましくない。また、本発明に用いる全芳香族液晶ポリエステル樹脂では、式［Ｉ］で示される繰返し単位の上限は特に限定されないが、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５５モル％以下である。式［Ｉ］で示される繰返し単位が全繰返し単位中６０％を超える場合、液晶ポリエステルの強度が低くなる傾向があり好ましくない。

式［Ｉ］で示される繰返し単位を与える単量体としては、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ならびにそのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等のエステル形成性の誘導体が挙げられる。

（１）芳香族オキシカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えばパラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、オルトヒドロキシ安息香酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では、得られる全芳香族液晶ポリエステル樹脂の特性や融点を調整しやすいという点から、パラヒドロキシ安息香酸が好ましい。

（２）芳香族ジカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル等の芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では、得られる全芳香族液晶ポリエステル樹脂の機械物性、耐熱性、融点、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから、テレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。

（３）芳香族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルエ−テル等の芳香族ジオール、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では、重合時の反応性や得られる全芳香族液晶ポリエステル樹脂の特性などの点から、ハイドロキノンおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニルが好ましい。

以上、本発明に用いる全芳香族液晶ポリエステル樹脂に含まれる繰返し単位とそれを与える単量体について説明したが、本発明において用いる全芳香族液晶ポリエステル樹脂としては、示差走査熱量計により測定される融点が３００℃以下、好ましくは２８０℃以下のものであればよく、融点が１７０〜２６０℃であるものがより好ましく、融点が１８０〜２５５℃であるものが特に好ましい。

尚、本明細書および特許請求の範囲において、「融点」とは、示差走査熱量計（Differential scanning calorimeter、以下ＤＳＣと略す）によって、昇温速度２０℃／分で測定した際の融点ピーク温度から求めたものである。より具体的には、液晶ポリエステル樹脂の試料を、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１より２０〜５０℃高い温度で１０分間保持し、次いで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリエステル樹脂の融点とする。測定機器としては、例えばセイコーインスツルメンツ株式会社製Ｅｘｓｔａｒ６０００等を用いることができる。

融点が３００℃以下である全芳香族液晶ポリエステル樹脂を用いることにより、成形時の流動性に優れるとともに、耐加水分解性に優れた液晶ポリエステル樹脂を得ることができる。全芳香族液晶ポリエステル樹脂の融点が３００℃を上回る場合、耐加水分解性の改善効果が十分でなく、機械物性、耐熱性が低下する傾向にある。また、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の融点が１７０℃を下回る場合、耐熱性が低くなり、ブレンド材料としての使用が制限される傾向がある。

本発明に用いる全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが可能である。本発明に用いる全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、ペンタフルオロフェノール中、濃度０.１ｇ／ｄｌ、温度６０℃で測定した場合の対数粘度が好ましくは０.３ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは０.５〜１０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは１〜８ｄｌ／ｇである。

また、本発明に用いる全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、キャピラリーレオメーターで測定した溶融粘度が好ましくは１〜１０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは５〜３００Ｐａ・ｓである。

本発明において、３００℃以下の融点範囲を満たす全芳香族液晶ポリエステル樹脂として、本質的に以下の式［Ｉ］〜［ＩＶ］：

［式中、
Ａｒ_１およびＡｒ_２は、それぞれ一種以上の２価の芳香族基を表し、
ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、各繰返し単位の全芳香族液晶ポリエステル樹脂中での組成比（モル％）であり、および以下の式：
０．３０≦ｐ／ｑ≦２．５０、
２≦ｒ≦１５、および
２≦ｓ≦１５
を満たす］
で示される繰返し単位により構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂が特に好適に使用される。

本明細書および特許請求の範囲において、「本質的に、以下の式［Ｉ］〜［ＩＶ］で示される繰返し単位により構成される」とは、全芳香族液晶ポリエステル樹脂がその構成成分として式［Ｉ］〜［ＩＶ］で示される繰返し単位の他に、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の融点が３００℃以下となる限り、他の繰返し単位を含有していてもよいことを意味する。

本発明の一つの好ましい態様において、上記式［Ｉ］〜［ＩＶ］で示される繰返し単位の組成比は、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１００モル％である。

また、本明細書および特許請求の範囲において、「２価の芳香族基」とは、エステル結合を形成することができる置換基を２つ有する芳香族基を意味する。

上記の好適な全芳香族液晶ポリエステル樹脂は式［Ｉ］および式［ＩＩ］で表される繰り返し単位を、両者のモル比率（ｐ／ｑ）が０．３０〜２．５０、好ましくは０．３２〜２．４０、特に好ましくは０．３４〜２．３０となるように含むものである。

一つの態様において、本発明において好ましく用いられる全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、式［Ｉ］および式［ＩＩ］で表される繰返し単位を、それぞれ、１８モル％〜６０モル％含むものが好ましく、１９モル％〜５５モル％含むものが特に好ましい。

本発明で好ましく用いられる全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、上記の量の式［Ｉ］および式［ＩＩ］で表される繰返し単位を必須の構成単位として含み、式［Ｉ］および式［ＩＩ］で表される繰り返し単位を上記のモル比率で含むことにより、３００℃以下という低い融点を安定して示す。

また、本発明において好ましく用いられる全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、式［ＩＩＩ］および式［ＩＶ］で表される繰返し単位を、それぞれ、好ましくは２〜１５モル％、より好ましくは５〜１３モル％含み、式［ＩＩＩ］および式［ＩＶ］で表される繰り返し単位の含有量は、等モルであるのが好ましい。

式［Ｉ］で表される繰返し単位を与える単量体は上述した通りである。

式［ＩＩ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、パラヒドロキシ安息香酸ならびに、そのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。

式［ＩＩＩ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルエ−テル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレンなどの芳香族ジオール、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

式［ＩＶ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテルなどの芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

一つの好ましい態様において、式［ＩＩＩ］および式［ＩＶ］で表される繰返し単位は、式［ＩＩＩ］中のＡｒ_１が、

および／または

であり、
式［ＩＶ］中のＡｒ_２が、

および／または

である。

本発明において用いる全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、前記の一般式［Ｉ］〜［ＩＶ］で表される繰返し単位を与える本発明の全芳香族液晶ポリエステル樹脂における主たる単量体の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、該主たる単量体とは他種の芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、あるいは芳香族ヒドロキシジカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオール、芳香族メルカプトフェノールなどを他の単量体成分として共重合せしめたものであってもよい。これらの他の単量体成分の割合は、一般式［Ｉ］〜［ＩＶ］で表される繰返し単位を与える単量体成分の合計に対し、１０モル％以下であるのが好ましい。

本発明の樹脂組成物中の樹脂成分として用いられる全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法には特に限定はなく、前記の単量体成分によるエステル結合を形成させる公知のポリエステルの重縮合法、たとえば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などを用いることができる。

溶融アシドリシス法とは、本発明において用いる全芳香族液晶ポリエステル樹脂を製造するのに適した方法であり、この方法は、最初に単量体を加熱して反応物質の溶融液を形成し、反応を継続することにより溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（たとえば酢酸、水など）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。

スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。

溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいずれの場合においても、液晶ポリエステル樹脂を製造する際に使用する重合性単量体成分は、常温において、ヒドロキシル基をアシル化した変性形態、すなわち低級アシル化物として反応に供することもできる。低級アシル基は炭素原子数２〜５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは前記単量体成分のアセチル化物を反応に用いる方法が挙げられる。

単量体の低級アシル化物は、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリエステル樹脂の製造時にモノマーに無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成させてもよい。

溶融アシドリシス法またはスラリー重合法のいずれの場合においても反応時、必要に応じて触媒を用いてもよい。

触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（例えばジブチルスズオキシド等）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタン、三酸化アンチモン、アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシド等の有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（例えば酢酸カリウム等）；ルイス酸（例えばＢＦ_３等）、ハロゲン化水素（例えばＨＣｌ等）などの気体状酸触媒などが挙げられる。

触媒の使用割合は、通常モノマーに対し１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２００ｐｐｍである。

上記のようにして得られた、全芳香族液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、下記式（Ａ）：

［式中、
Ａｒは、炭素原子数６〜２０の芳香族基または脂環族基を示し、
ｎは、０または１〜１０の整数を示す］
で表されるジグリシジル化合物０．０１〜１００重量部を配合して、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物が得られる。

式（Ａ）中のｎは、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０である。

式（Ａ）におけるＡｒの具体例としては、下記の一般式：

で示される芳香族基または脂環族基から選択されるものが挙げられる。

このうち、得られる液晶ポリエステル樹脂組成物の機械物性、耐加水分解性について改善効果により優れることから、Ａｒは、下記（１）または（２）：

から選択される芳香族基であることが好ましく、上記（２）で示される芳香族基であることが特に好ましい。

これらのジグリシジル化合物は、一種だけでなく二種以上を併用してもよく、上記以外の構造をもつエポキシ化合物と併用してもよい。

本発明の液晶ポリエステル組成物におけるジグリシジル化合物の添加量は、液晶ポリエステル１００重量部に対して０．０１重量部以上、好ましくは０．１０重量部以上、さらに好ましくは０．２０重量部以上である。また、本発明では、液晶ポリエステル組成物におけるジグリシジル化合物の添加量は、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下であり、さらに好ましくは３重量部以下である。

ジグリシジル化合物の添加量が０．０１重量部未満の場合、耐加水分解性の向上による耐熱性の改良効果は小さく不十分であり、１０重量部を越える場合には、液晶ポリエステル樹脂組成物の機械物性および流動性が低下するため好ましくない。

一般式（Ａ）で示されるジグリシジル化合物の製造方法は特に限定されないが、例えばヒドロキシカルボン酸とエピハロヒドリンとを４級アンモニウム塩、３級アミン、３級ホスフィンなどの触媒存在下、４０〜１５０℃で反応させて、ハロヒドリンエステルエーテル化を行い、次いでアルカリ金属塩を滴下して脱ハロゲン化水素して製造する方法が挙げられる。重合度の高いものについては、さらに、ヒドロキシカルボン酸を触媒の存在下比率を変え反応させることにより得ることができる。

本発明の液晶ポリエステル組成物を製造するにあたり、必要があれば他の成分、例えば無機充填材および／または有機充填材を配合してもよい。

無機充填材および／または有機充填材としては、例えばガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、アラミド繊維、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、および酸化チタンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。これらの中では、ガラス繊維が物性およびコストのバランスが優れている点で好ましい。

本発明の液晶ポリエステル組成物における、無機充填材および／または有機充填材の配合量は、液晶ポリエステルとジグリシジル化合物を配合した合計量１００重量部に対して、０．１〜２００量部、好ましくは５〜１００重量である。

本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の添加剤、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩（ここで高級脂肪酸とは炭素原子数１０〜２５のものをいう）、ポリシロキサン、フッ素樹脂などの離型改良剤；染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などから選ばれる１種または２種以上を組み合わせて配合してもよい。

これらの他の添加剤の配合量は、全芳香族液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部であるのがよい。これら他の添加剤の配合量が１０重量部を超える場合には、成形加工性が低下したり、熱安定性が悪くなったりする傾向がある。

高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤などの外部滑剤効果を有するものについては、液晶ポリエステル樹脂組成物を成形するに際して、予め、液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットの表面に付着せしめてもよい。

上述したグリシジル化合物およびそれ以外の無機充填材、その他の添加剤、並びに他の樹脂成分などは、液晶ポリエステル樹脂中に添加され、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出機などを用いて、液晶ポリエステル樹脂の融点近傍ないし融点＋２０℃で溶融混練して液晶ポリエステル樹脂組成物とすることができる。

本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、成形時の流動性に優れ、かつ耐加水分解性に優れるため、スイッチ、リレー、コネクタ、チップ、光ピックアップ、インバータトランス、コイルボビン、アンテナ、基板などの成形材料として好適に用いられる。

また、高温多湿下あるいは高温状態下にさらされるタイヤコード、抄紙用ドライヤーキャンパス、フィルター、機械部品、自動車部品、封止材料等の用途にも有用である。

さらに、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、他の液晶ポリエステル樹脂や液晶ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂とブレンドした際、ブレンドによる樹脂同士の反応が抑制されるため耐熱性や機械強度の低下が抑制される。従って、他の樹脂の流動性や耐熱性を向上させるためのブレンド材料として好適に使用することができる。

本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物とのブレンドに供される液晶ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、例えばスチレン系樹脂、フッ素樹脂、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、塩化ビニル、オレフィン系樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリアクリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドなどのポリアリーレンスルフィド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、エチルセルロース等のセルロース誘導体、およびこれらの変性材あるいは１種または２種以上のブレンド物等などが挙げられる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例において、下記の略号は以下の化合物を表す：
ＬＣＰ：全芳香族液晶ポリエステル
ＢＯＮ６：６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
ＰＯＢ：パラヒドロキシ安息香酸
ＨＱ：ハイドロキノン
ＴＰＡ：テレフタル酸

（ＬＣＰの合成）
［参考例１］ＬＣＰ１の合成

６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸３２．４ｇ（１．２３５モル）、パラヒドロキシ安息香酸４９３．８ｇ（３．５７５モル）、ハイドロキノン９３．１ｇ（０．８４５モル）、テレフタル酸１４０．４ｇ（０．８４５モル）、および無水酢酸６８３．５ｇ（６．７０モル）を、攪拌翼、熱交換器を有する容量２Ｌのガラス製の反応槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で室温から１４５℃まで１時間かけて昇温し、同温度で１時間保持した。

その後、副生する酢酸を留去しながらさらに６時間かけて２９０℃まで昇温した。同温度で３０分重合反応を行った後、８０分かけて大気圧から１０ｔｏｒｒまで減圧した。

１０ｔｏｒｒの減圧下にてさらに攪拌しながら１時間加熱した時点で所定の攪拌トルクに到達したので、反応槽を密閉した後、窒素ガスにより反応槽を大気圧に戻し反応を終了した。反応槽から内容物を溶融状態のままで取り出し、冷却後に粉砕してフレーク状の重合体を得た。

得られた液晶ポリエステル樹脂の融点は２５５℃であり、２９０℃での溶融粘度は２６Ｐａ・ｓであった。

［参考例２］ＬＣＰ２の合成

６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸６７２．７ｇ（３．５７５モル）、パラヒドロキシ安息香酸２２４．４ｇ（１．６２５モル）、ハイドロキノン７１．６ｇ（０．６５モル）、テレフタル酸１０８．０ｇ（０．６５モル）とするということ以外は参考例１と同様にして、融点２５３℃、２９０℃での溶融粘度２６Ｐａ・ｓの液晶ポリエステル樹脂を得た。

［参考例３］ＬＣＰ３の合成

６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸６７２．７ｇ（２．６６５モル）、パラヒドロキシ安息香酸２２４．４ｇ（２．７９５モル）、ハイドロキノン７１．６ｇ（０．５２モル）、テレフタル酸１０８．０ｇ（０．５２モル）として２６０℃まで昇温すること以外は参考例１と同様にして、融点２２１℃、２６０℃での溶融粘度２８Ｐａ・ｓの液晶ポリエステル樹脂を得た。

［参考例４］ＬＣＰ４の合成

６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸４２３．４ｇ（２．２５モル）、パラヒドロキシ安息香酸３７９．８ｇ（２．７５モル）、および無水酢酸５２５．８ｇ（５．１５モル）を、攪拌翼、熱交換器を有する容量２Ｌのガラス製の反応槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で室温から１４５℃まで１時間かけて昇温し、同温度で３０分間保持した。

その後、副生する酢酸を留去しながらさらに５時間かけて３０５℃まで昇温した。同温度で３０分間重合反応を行った後、６０分かけて大気圧から１０ｔｏｒｒまで減圧した。

１０ｔｏｒｒの減圧下にてさらに攪拌しながら３０分間加熱した時点で所定の攪拌トルクに到達したので、反応槽を密閉した後、窒素ガスにより反応槽を大気圧に戻し反応を終了した。反応槽から内容物を溶融状態のままで取り出し、冷却後に粉砕してフレーク状の重合体を得た。

得られた液晶ポリエステル樹脂の融点は２５１℃であり、２８０℃での溶融粘度は３１Ｐａ・ｓであった。

［参考例５］ＬＣＰ５の合成

６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１８３．５ｇ（０．９７５モル）、パラヒドロキシ安息香酸５４７．６ｇ（３．９６５モル）、ハイドロキノン８５．９ｇ（０．７８モル）、テレフタル酸１２９．６ｇ（０．７８モル）、３４５℃まで昇温すること以外は参考例１と同様にして、融点３２５℃、３５０℃での溶融粘度２４Ｐａ・ｓの液晶ポリエステル樹脂を得た。

［参考例６］ＬＣＰ６の合成

パラヒドロキシ安息香酸１４３．６ｇ（２．８６モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸５３８．２ｇ（１．０４モル）、ハイドロキノン１４３．１ｇ（１．３０モル）、テレフタル酸２１６．０ｇ（１．３０モル）とし、３４５℃まで昇温すること以外は参考例１と同様にして、融点３３１℃、３５０℃での溶融粘度２４Ｐａ・ｓの液晶ポリエステル樹脂を得た。

ＬＣＰ１〜６について、融点および溶融粘度は以下に示す方法により測定した。各ＬＣＰのモノマー組成とともに融点および溶融粘度を表１に示す。

［融点］
示差走査熱量計としてセイコーインスツルメント株式会社製Ｅｘｓｔａｒ６０００を用いて測定を行った。液晶ポリエステル樹脂の試料を、室温から２０℃／分の昇温条件下で測定し、吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測した後、Ｔｍ１より２０〜５０℃高い温度で１０分間保持する。次いで２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリエステル樹脂の融点とする。

［溶融粘度］
溶融粘度測定装置（東洋精機株式会社製キャピログラフ１Ａ）を用い、０．７ｍｍφ×１０ｍｍのキャピラリーで、液晶ポリエステル樹脂の融点から約３０℃高い温度にて、剪断速度１０^３ｓ^−１ での粘度を測定し溶融粘度とする。

（ジグリシジル化合物の合成）
［参考例７］ジグリシジル化合物Ａ−１の合成
エピクロルヒドリン９５０ｇに１，４−ヒドロキシ安息香酸１３８ｇを加え、８０℃に加熱した。これにベンジルトリメチルアンモニウムクロリドの６０％水溶液１４．５ｇを２時間かけて滴下した後、８０℃で１時間保持し、次いで、５０％水酸化ナトリウム水溶液１６０ｇを同温度で３時間かけて滴下し、さらに３０分反応を継続した。反応終了後エピクロルヒドリンを減圧蒸留により回収し、残留物にトルエン１．３Ｌを加え、析出した塩化ナトリウムを濾去した。濾液を水５００ｍｌで洗浄した後、トルエン層に５０％水酸化ナトリウム水溶液３６ｇを加え、１時間加熱還流した。次いで、水５００ｍｌ、希リン酸水溶液５００ｍｌさらに水５００ｍｌで３回洗浄し、過剰の水酸化ナトリウムおよび析出した塩化ナトリウムを除去した。トルエン層からトルエンを留去し、常温で液体状態のジグリシジルエーテルエステル２４０ｇを得た。

［参考例８］ジグリシジル化合物Ａ−２の合成
エピクロルヒドリン９５０ｇに６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１８８ｇを加え、８０℃に加熱した。これにベンジルトリメチルアンモニウムクロリドの６０％水溶液１４．５ｇを２時間かけて滴下した後、８０℃で１時間保持し、次いで、５０％水酸化ナトリウム水溶液１６０ｇを同温度で３時間かけて滴下し、さらに３０分反応を継続した。反応終了後エピクロルヒドリンを減圧蒸留により回収し、残留物にトルエン１．３Ｌを加え、析出した塩化ナトリウムを濾去した。濾液を水５００ｍｌで洗浄した後、トルエン層に５０％水酸化ナトリウム水溶液３６ｇを加え、１時間加熱還流した。次いで、水５００ｍｌ、希リン酸水溶液５００ｍｌさらに水５００ｍｌで３回洗浄し、過剰の水酸化ナトリウムおよび析出した塩化ナトリウムを除去した。トルエン層からトルエンを留去し、融点７９〜８２℃のジグリシジルエーテルエステル２９０ｇを得た。

実施例および比較例で使用したジグリシジル化合物およびポリカルボジイミド化合物（以下、併せて「添加化合物」と称する）は、以下の通りである。
〔ジグリシジル化合物Ａ−１〕

〔ジグリシジル化合物Ａ−２〕

〔ポリカルボジイミド化合物Ｂ〕
カルボジライトＬＡ−１（日清紡ケミカル（株）製、ポリエステル樹脂用改質剤）

実施例１〜７、比較例１〜４
参考例１〜６で重合した各ＬＣＰ１００重量部に対し、上記ジグリシジル化合物Ａ−１およびＡ−２およびポリカルボジイミド化合物Ｂをそれぞれ表２記載の量比で秤取し、ドライブレンドした後、２８０℃または３５０℃に設定した３０ｍｍφ二軸押出機で溶融押出しペレット化した。

この乾燥ペレットを用いて、以下のようにして耐加水分解試験を行った。結果を表２に示す。

ダンベル片の作成
型締め圧１１０トンの射出成形機を用いて、シリンダー温度２８０℃または３５０℃、金型温度８０℃に設定して乾燥ペレットを射出成形し、３．２ｍｍ厚のＪＩＳ Ｋ７１２７ タイプ５のダンベル片を作成した。各ポリエステル樹脂組成物の成形時の流動性は良好であり、ダンベル片への成形は問題なく行うことができた。

耐加水分解性試験
得られたダンベル片を、プレッシャークッカー（株式会社平山製作所製ＰＣ−２４２−ＨＳ−Ｅ）を用いて、１２１℃、０．１１ＭＰａの条件下で４００時間の熱水処理を行った。熱水処理を行ったダンベル片と未処理のダンベル片を、それぞれ万能試験機（インストロンジャパンカンパニーリミテッド製ＩＮＳＴＲＯＮ５５６７）を用いて、スパン間距離６４ｍｍ、引張速度３ｍｍ／ｍｉｎで引張強度を測定した。

未処理のダンベル片の引張強度を１００％として、加熱処理後のダンベル片の引張強度の保持率を算出した。

実施例８〜１４、比較例５〜８
参考例１〜６で重合したＬＣＰ１００重量部に対して、上記ジグリシジル化合物Ａ−１およびＡ−２およびポリカルボジイミド化合物Ｂをそれぞれ表３記載の量比で秤取し、さらにガラス繊維（日本電気硝子株式会社製Ｔ−７４７）４３重量部をドライブレンドした後、２８０℃または３５０℃に設定した３０ｍｍφ二軸押出機で溶融押出しペレット化した。

この乾燥ペレットを用いて、シリンダー温度３００℃または３５０℃とした以外は上記試験と同様にして、耐加水分解試験を行った。結果を表３に示す。

表２および表３に示すように、ジグリシジル化合物（Ａ−１、Ａ−２）を添加した場合（実施例１乃至１４）には、ジグリシジル化合物を添加しない場合（比較例１、比較例５）に比べて保持率が向上し、耐加水分解性に優れることが理解される。

また、ポリカルボジイミド化合物（Ｂ）を添加した場合には（比較例２、比較例６）、耐加水分解性が十分でなく、さらに本発明の条件を満たさないＬＣＰを用いた場合には（比較例３、比較例４、比較例７、比較例８）、やはり保持率に劣るものであった。

Claims (7)

1. 式[Ｉ]：
   

   

   で示される繰返し単位を全繰返し単位中１８モル％以上含み、かつ、融点が３００℃以下である全芳香族液晶ポリエステル樹脂１００重量部、および
   式（Ａ）：
   

   

   ［式中、
   Ａｒは、炭素原子数６〜２０の芳香族基または脂環族基を示し、
   ｎは、０または１〜１０の整数を示す］
   で表されるジグリシジル化合物０．０１〜１００重量部
   を含む液晶ポリエステル樹脂組成物。
2. 全芳香族液晶ポリエステル樹脂の融点は１７０〜２６０℃である、請求項１に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
3. 以下の式［Ｉ］〜［ＩＶ］：
   

   

   

   

   

   ［式中、
   Ａｒ_１およびＡｒ_２は、それぞれ一種以上の２価の芳香族基を表し、
   ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、各繰返し単位の全芳香族液晶ポリエステル樹脂中での組成比（モル％）であり、および以下の式：
   ０．３０≦ｐ／ｑ≦２．５０、
   ２≦ｒ≦１５、および
   ２≦ｓ≦１５
   を満たす］
   で示される繰返し単位により構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂である、請求項１または２に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
4. 式[Ｉ]〜［ＩＶ］で表される繰返し単位の組成比は、以下の式：
   １８≦ｐ≦６０、
   １８≦ｑ≦６０、
   ２≦ｒ≦１５、および
   ２≦ｓ≦１５
   を満たす、請求項３に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
5. Ａｒ_１は、
   

   

   および／または
   

   

   であり、
   Ａｒ_２は、
   

   

   および／または
   

   

   である、請求項３または４に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
6. 請求項１〜５の何れかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を成形して得られる成形品。
7. 成形品は、スイッチ、リレー、コネクタ、チップ、光ピックアップ、インバータトランスおよびコイルボビンからなる群から選択される、請求項６に記載の成形品。