JP2015040249A - 液晶ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】成形時の流動性に優れるとともに、高温で処理した場合にも反りの発生が少ない液晶ポリマー組成物を提供すること。
【解決手段】液晶ポリマー１００重量部に対して、以下の充填材（Ａ）および充填材（Ｂ）を、（Ａ）および（Ｂ）の合計量が１０〜２５０重量部となり、かつ、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が０．５〜２０となるように配合してなる液晶ポリマー組成物を提供する：
（Ａ）平均粒子径が５〜１００μｍであるタルク
（Ｂ）平均粒子径が１〜１００μｍであるガラスビーズ。
【選択図】なし

Description

本発明は、成形加工時の流動性や機械物性に優れ、かつ、反りが少ない液晶ポリマー組成物に関する。

サーモトロピック液晶ポリマー（以下、液晶ポリマーまたはＬＣＰと略称する）は、耐熱性、剛性等の機械物性、耐薬品性、寸法精度等に優れているため、成形品用途のみならず、繊維やフィルムといった各種用途にその使用が拡大しつつある。

特にパーソナル・コンピューターや携帯電話等の情報・通信分野においては、部品の高集積度化、小型化、薄肉化、低背化等が急速に進んでおり、非常に薄い肉厚部が形成されるケースが多い。そこで、ＬＣＰはその優れた成形性、すなわち流動性が良好であり、かつバリが出ないという他の樹脂にない特徴を活かして、その使用量が大幅に増大している。

しかしながら、近年、はんだの鉛フリー化により、コネクタなどの電子部品用途においてリフロー温度がより高温化しており、ＬＣＰの成形品においても高温でのリフロー処理により生じる成形品の反りが問題となっている。

このような、成形品の反りの問題を解消する方法としては、液晶ポリマーに板状の充填材を配合する方法が知られており、例えば、平均粒子径が０．５〜１００μｍで、Ｄ／Ｗ≦５、および３≦Ｗ／Ｈ≦２００であるタルクなどの板状充填材を液晶ポリマーに配合する方法が提案されている（特許文献１、Ｄは板状充填材の最大粒子径であり、その方向をｘ方向とし、Ｗはｘ方向と直角方向（ｙ方向）の粒子径であり、Ｈはｘｙ面に垂直なｚ方向の粒子厚である）。

しかし、特許文献１で提案される形状のタルクは、反りの発生についてある程度の改善は見られるもののその効果は十分ではなく、さらなる反りの発生の改善が求められるものであった。

特開２００１−１０６９２３号公報

本発明の目的は、成形時の流動性に優れるとともに、高温で処理した場合にも反りの発生が少ない液晶ポリマー組成物を提供することにある。

本発明者等は、液晶ポリマーに配合する充填材について鋭意検討した結果、特定の粒子径を有するタルクとガラスビーズとを所定の量比で液晶ポリマーに配合することにより、得られる液晶ポリマー組成物において、流動性および反り性が著しく改善されることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、液晶ポリマー１００重量部に対して、以下の充填材（Ａ）および充填材（Ｂ）を、（Ａ）および（Ｂ）の合計量が１０〜２５０重量部となり、かつ、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が０．５〜２０となるように配合してなる液晶ポリマー組成物を提供する：
（Ａ）平均粒子径が５〜１００μｍであるタルク
（Ｂ）平均粒子径が１〜１００μｍであるガラスビーズ。

本発明の液晶ポリマー組成物は、成形時の流動性に優れ、高温下においても反りが発生し難い性質を有するため、リフローなど高温下で加工される成形材料として好適に用いることができる。

本発明の液晶ポリマー組成物に用いる液晶ポリマーは当業者にサーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれる異方性溶融相を形成する液晶ポリエステル樹脂または液晶ポリエステルアミド樹脂である。

液晶ポリマーの異方性溶融相の性質は直交偏向子を利用した通常の偏向検査法、すなわち、ホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で観察することにより確認できる。

本発明に用いる液晶ポリマーは、二種以上の液晶ポリエステル樹脂および／または液晶ポリエステルアミド樹脂をブレンドしたものであってもよい。

本発明に用いる液晶ポリマーは、分子鎖中に脂肪族基を有する半芳香族液晶ポリマー、または分子鎖が全て芳香族基より構成される全芳香族液晶ポリマーの何れを用いてもよい。これらの液晶ポリマーの中では、難燃性や機械的物性が良好であることから全芳香族液晶ポリマー、特に全芳香族液晶ポリエステル樹脂を用いるのが好ましい。

本発明に用いる液晶ポリマーを構成する繰返し単位としては、芳香族オキシカルボニル繰返し単位、芳香族ジカルボニル繰返し単位、芳香族ジオキシ繰返し単位、芳香族アミノオキシ繰返し単位、芳香族ジアミノ繰返し単位、芳香族アミノカルボニル繰返し単位、芳香族オキシジカルボニル繰返し単位、および脂肪族ジオキシ繰返し単位などが挙げられる。

芳香族オキシカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えばパラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、オルトヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中ではパラヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が得られる液晶ポリマーの特性や融点を調整しやすいという点から好ましい。

芳香族ジカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、１,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４,４’−ジカルボキシビフェニル等の芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中ではテレフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸が得られる液晶ポリマーの機械物性、耐熱性、融点温度、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから好ましい。

芳香族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、２,６−ジヒドロキシナフタレン、２,７−ジヒドロキシナフタレン、１,６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４,４’−ジヒドロキシビフェニル、３,３’−ジヒドロキシビフェニル、３,４’−ジヒドロキシビフェニル、４,４’−ジヒドロキシビフェニルエ−テル等の芳香族ジオール、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中ではハイドロキノンおよび４,４’−ジヒドロキシビフェニルが重合時の反応性、得られる液晶ポリマーの特性などの点から好ましい。

芳香族アミノオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えばｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル等の芳香族ヒドロキシアミン、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

芳香族ジアミノ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン等の芳香族ジアミン、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのアミド形成性誘導体が挙げられる。

芳香族アミノカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えばｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸等の芳香族アミノカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

芳香族オキシジカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば３−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンジカルボン酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、および５−ヒドロキシイソフタル酸等のヒドロキシ芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

脂肪族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール、ならびにそれらのアシル化物が挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレートや、ポリブチレンテレフタレートなどの脂肪族ジオキシ繰返し単位を含有するポリマーを、前記の芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよびそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などと反応させることによっても、脂肪族ジオキシ繰返し単位を含む液晶ポリマーを得ることができる。

本発明に用いる液晶ポリマーは本発明の目的を損なわない範囲で、チオエステル結合を含むものであってもよい。このような結合を与える単量体としては、メルカプト芳香族カルボン酸、および芳香族ジチオールおよびヒドロキシ芳香族チオールなどが挙げられる。これらの単量体の使用量は、芳香族オキシカルボニル繰返し単位、芳香族ジカルボニル繰返し単位、芳香族ジオキシ繰返し単位、芳香族アミノオキシ繰返し単位、芳香族ジアミノ繰返し単位、芳香族アミノカルボニル繰り返し単位、芳香族オキシジカルボニル繰返し単位、および脂肪族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の合計量に対して１０モル％以下であるのが好ましい。

上記の繰り返し単位を組み合わせたポリマーは、モノマーの構成や組成比、ポリマー中での各繰り返し単位のシークエンス分布によっては、異方性溶融相を形成するものとしないものが存在するが、本発明に用いる液晶ポリマーは異方性溶融相を形成するものに限られる。

本発明の液晶ポリマー組成物に使用される液晶ポリマーとしては、下記式（Ｉ）〜（ＩＶ）の繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂が好適に使用される。

［式中、Ａｒ_１およびＡｒ_２はそれぞれ２価の芳香族基を表す。］
ここで、「芳香族基」は、６員の単環または環数２の縮合環である芳香族基を示す。

Ａｒ_１およびＡｒ_２は、下記の芳香族基（１）〜（４）から選択される１種以上のものであるのがより好ましく、Ａｒ_１が式（１）および／または（４）で表される芳香族基であり、Ａｒ_２が式（１）および／または（３）で表される芳香族基であるのが特に好ましい。

本発明に用いる好ましい液晶ポリマーの具体例としては、例えば下記のモノマー構成単位からなるものが挙げられる。
１）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸共重合体
２）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル共重合体
３）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル共重合体
４）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル／ハイドロキノン共重合体
５）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体
６）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル／ハイドロキノン共重合体
７）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体
８）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル共重合体
９）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル共重合体
１０）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体
１１）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン／４,４'−ジヒドロキシビフェニル共重合体
１２）４−ヒドロキシ安息香酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル共重合体
１３）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
１４）４−ヒドロキシ安息香酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
１５）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
１６）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン／４,４'−ジヒドロキシビフェニル共重合体
１７）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール共重合体
１８）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール共重合体
１９）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール共重合体
２０）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル ／４−アミノフェノール共重合体
２１）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／エチレングリコール共重合体
２２）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール共重合体
２３）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／エチレングリコール共重合体
２４）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール共重合体
２５）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル共重合体。

以下、本発明に用いる液晶ポリマーの製造方法について説明する。
本発明に用いる液晶ポリマーの製造方法に特に制限はなく、前記の単量体を、該単量体間のエステル結合またはアミド結合を形成させる公知の重縮合方法、例えば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などに供することにより、本発明に用いる液晶ポリマーを得ることができる。

溶融アシドリシス法とは、本発明で用いる液晶ポリマーを製造するのに好ましい方法である。この方法は、最初に単量体を加熱して反応物質の溶融液を形成し、次いで縮重合反応を続けて溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（例えば、酢酸、水等）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。

スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で単量体を反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。

溶融アシドリシス法およびスラリー重合法の何れの場合においても、液晶ポリマーを製造する際に使用する単量体成分は、常温において、ヒドロキシル基および／またはアミノ基をアシル化した変性形態、すなわち低級アシル化物として反応に供することもできる。低級アシル基は炭素原子数２〜５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは前記単量体のアセチル化物を反応に用いる方法が挙げられる。

単量体のアシル化物は、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリマーの製造時に単量体に無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。

溶融アシドリシス法またはスラリー重合法の何れの場合においても、重合反応は、温度１５０〜４００℃、好ましくは２５０〜３７０℃で、常圧および／または減圧下で行うのがよく、必要に応じて触媒を用いてもよい。

触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（例えばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタンなどの金属酸化物；三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物；アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩（例えば酢酸カリウム）；無機酸塩類（例えば硫酸カリウム）；ルイス酸（例えば三フッ化硼素）；ハロゲン化水素（例えば塩化水素）などの気体状酸触媒などが挙げられる。

触媒を使用する場合、該触媒の量は、単量体全量に対し、好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは２〜１００ｐｐｍである。

重縮合反応により得られた液晶ポリマーは、通常、溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工される。

ペレット状、フレーク状、または粉末状の液晶ポリマーは、分子量を高め耐熱性を向上させる目的などで、減圧下、真空下、または不活性ガス雰囲気下において、実質的に固相状態において熱処理を行ってもよい。

固相状態で行う熱処理の温度は、液晶ポリマーが溶融しない限り特に限定されないが、好ましくは２６０〜３５０℃、より好ましくは２８０〜３２０℃である。

また、本発明に用いる液晶ポリマーの、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して測定される荷重撓み温度は、好ましくは２００〜３１０℃、より好ましくは２１０〜３００℃、さらに好ましくは２２０〜２９０℃である。

なお、荷重撓み温度は以下に記載する方法により測定されるものである。

〈荷重撓み温度測定方法〉
射出成形機（例えば日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００−１１０）を用いて長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの短冊状試験片を成形し、これを用いてＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重１．８２ＭＰａ、昇温速度２℃／分で所定の撓み量（０．２５４ｍｍ）に達する温度を測定する。

本発明の液晶ポリマー組成物は、上記のようにして得られる液晶ポリマー１００重量部に対して、以下の充填材（Ａ）および充填材（Ｂ）を、（Ａ）および（Ｂ）の合計量が１０〜２５０重量部となり、かつ、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が０．５〜２０となるように配合することによって得られる：
（Ａ）平均粒子径が５〜１００μｍであるタルク
（Ｂ）平均粒子径が１〜１００μｍであるガラスビーズ。

本発明において、タルクおよびガラスビーズの「平均粒子径」とは、レーザー回折法により測定されるメジアン径である。

充填材（Ａ）の平均粒子径は、好ましくは１０〜５０μｍであり、より好ましくは１５〜３０μｍである。

充填材（Ｂ）の平均粒子径は、好ましくは７〜５０μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。

液晶ポリマー１００重量部に対する、充填材（Ａ）と充填材（Ｂ）の合計量は、１０〜２５０重量部であればよく、１５〜１００重量部であるのが好ましく、３０〜７０重量部であるのがより好ましい。液晶ポリマー１００重量部に対する充填材（Ａ）および充填材（Ｂ）の合計量が１０重量部を下回ると、成形品における反り抑制効果が不十分となる傾向があり、該合計量が液晶ポリマー１００重量部に対し２５０重量部を上回ると液晶ポリマー組成物の流動性が低下する傾向があるため好ましくない。

充填材（Ａ）と充填材（Ｂ）の重量比（（Ａ）／（Ｂ））は、０．５〜２０であればよく、好ましくは０．７〜１５、より好ましくは１〜１０である。充填材（Ａ）と充填材（Ｂ）の重量比が０．５を下回る場合、成形品における反り改善効果が不充分となると共に液晶ポリマー組成物の流動性が低下する傾向があるため好ましくない。充填材（Ａ）と充填材（Ｂ）の重量比が２０を上回る場合にも、成形品における反り改善効果が不十分となる傾向がある。

また、本発明の液晶ポリマー組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、上述した２種類の充填材（Ａ）および（Ｂ）以外に、更なる無機充填材を配合してもよい。

本発明の液晶ポリマー組成物に配合し得る更なる無機充填材は、繊維状、板状または粒状（粉末状）のものであってよく、たとえばガラス繊維、ミルドガラス、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウイスカ、ホウ酸アルミニウムウイスカ、ウォラストナイト、マイカ、グラファイト、炭酸カルシウム、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、硫酸バリウム、および酸化チタンが挙げられる。これらの中では、ガラス繊維が物性とコストのバランスが優れている点で好ましい。これら充填材は、２種以上を併用してもよい。

本発明の液晶ポリマー組成物における更なる無機充填材の合計量は、液晶ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１０〜１００重量部、より好ましくは１５〜５０重量部である。

本発明の液晶ポリマー組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の添加剤、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩（ここで高級脂肪酸とは炭素原子数１０〜２５のものをいう）、ポリシロキサン、フッ素樹脂などの離型改良剤；染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などを配合してもよい。これら添加剤は１種のみを配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。

本発明の液晶ポリマー組成物における他の添加剤の合計量は、液晶ポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。他の添加剤の合計量が液晶ポリマー１００重量部に対して１０重量部を超える場合には、液晶ポリマー組成物の成形加工性が低下する傾向や、熱安定性が悪くなる傾向がある。

高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤などの外部滑剤効果を有する添加剤については、液晶ポリマー組成物を成形するに際して、予め、液晶ポリマー組成物のペレットの表面に付着せしめてもよい。

また、本発明の液晶ポリマー組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに、他の樹脂成分を配合してもよい。他の樹脂成分としては、例えばポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、およびその変性物、ならびにポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。他の樹脂成分は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。他の樹脂成分の配合量は特に限定的ではなく、液晶ポリマー組成物の用途や目的に応じて適宜定めればよい。一つの典型的な例において、他の樹脂成分の合計量は、液晶ポリマー１００重量部に対して０．１〜１００重量部、特に０．１〜８０重量部である。

本発明の液晶ポリマー組成物は、上述した充填材（Ａ）および充填材（Ｂ）を、所望により更なる無機充填材、他の添加剤、他の樹脂成分などと共に、液晶ポリマー中に添加し、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出機などを用いて、液晶ポリマーの結晶融解温度近傍から結晶融解温度＋２０℃までの温度範囲で溶融混練して得ることができる。

本発明の液晶ポリマー組成物は、極めて少ない反り量を示すものである。一つの好ましい態様において、本発明の液晶ポリマー組成物は、以下に記載する反り量測定方法によって測定される、長さ５５.０ｍｍ×幅９．０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのコネクタ形状試験片の初期反り量が０．１ｍｍ以下、特に好ましくは０．０８ｍｍ以下であり、かつ、該試験片に対して２５０℃以上で２０〜３０秒間リフロー処理を行った場合の、該処理前後における反り量の変化量が０．０１ｍｍ以下であることを特徴とするものである。かかるリフロー処理におけるピーク温度は、好ましくは２６０〜２６５℃である。

〈反り量の定義および測定方法〉
本明細書において、「反り量」とは、射出成形機（例えば日精樹脂株式会社製ＵＨ−１０００−１１０）を用いて、長さ５５.０ｍｍ×幅９．０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのコネクタ形状試験片を成形し、３次元測定器（例えば株式会社ミツトヨ製ＱＨＶ２５０）を用いて、測定器ステージ面から該試験片上面までの距離を測定し、該距離から試験片の厚み０．５ｍｍを差し引いた値をいうものとする。また、該試験片を２３℃、相対湿度５０％の条件で２４時間静置した後に測定した反り量の値を「初期反り量」とする。次いで、リフロー装置（例えば千住金属工業社製ＳＡＩ−２６０４等のＩＲリフロー装置）を用い、該試験片に対して所望の条件でリフロー処理を行い、該リフロー処理前後における反り量の変化量（処理前後の反り量の差（絶対値））を求めることにより、高温による反りの発生程度を評価することができる。

本発明の液晶ポリマー組成物は、通常、射出成形機、押出機などを用いる公知の成形方法によって、成形品、フィルム、シート、および不織布などに加工される。

本発明の液晶ポリマー組成物は、成形時の流動性に優れ、高温条件下においても反りやブリスターが発生し難いものである為、リフローなど高温下で加工される、スイッチ、リレー、コネクタ、チップ、光ピックアップ、インバータトランス、コイルボビン、アンテナ、基板などの成形材料として好適に用いることができる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

まず、実施例および比較例において使用する液晶ポリマーの合成例を記す。

以下、合成例における略号は以下の化合物を表す。

〔液晶ポリマー合成に用いた単量体〕
ＰＯＢ：パラヒドロキシ安息香酸
ＢＯＮ６：６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
ＨＱ：ハイドロキノン
ＢＰ：４，４’−ジヒドロキシビフェニル
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＮＤＡ：２，６−ナフタレンジカルボン酸

［合成例１（ＬＣＰ−１）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ：３８６．０ｇ（４３モル％）、ＢＯＮ６：１８３．５ｇ（１５モル％）、ＨＱ：１５０．３ｇ（２１モル％）およびＴＰＡ：２２６．７ｇ（２１モル％）を仕込み、さらに全モノマーの水酸基量（モル）に対して１．０２５倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
窒素ガス雰囲気下に室温〜１４５℃まで１時間で昇温し、１４５℃にて３０分間保持した。次いで、副生する酢酸を留去させつつ３５０℃まで７時間かけて昇温した後、８０分かけて１０ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。

［合成例２（ＬＣＰ−２）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ：３１４．２ｇ（３５モル％）、ＢＯＮ６：６１．２ｇ（５モル％）、ＢＰ：１６９．４ｇ（１４モル％）、ＨＱ：１１４．５ｇ（１６モル％）およびＴＰＡ：３２３．９ｇ（３０モル％）を仕込み、さらに全モノマーの水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
窒素ガス雰囲気下に室温〜１４５℃まで１時間かけて昇温し、１４５℃で３０分保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ３５０℃まで７時間かけて昇温した後、８０分かけて５ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。

［合成例３（ＬＣＰ−３）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ：６２８．４ｇ（７０モル％）、ＢＯＮ６：２４．５ｇ（２モル％）、ＨＱ：１００．２ｇ（１４モル％）およびＮＤＡ１９６．７ｇ（１４モル％）を仕込み、さらに全モノマーの水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
窒素ガス雰囲気下に室温〜１４５℃まで１時間かけて昇温し、１４５℃で３０分保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ３４５℃まで７時間かけて昇温した後、８０分かけて１０ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。

実施例および比較例において用いた充填材（Ａ）、充填材（Ｂ）および繊維状無機充填材を以下に示す。

〈充填材（Ａ）〉
富士タルク株式会社製、ＮＫ−６４（平均粒子径１９．０μｍ、含水量０．５０重量％）
〈充填材（Ｂ）〉
ガラスビーズ１：ユニチカ株式会社製、ＵＢ−０２ＥＧ（平均粒子径１９．５μｍ）
ガラスビーズ２：ユニチカ株式会社製、ＵＢＳ−００２０Ｅ（平均粒子径１２．６μｍ）
〈繊維状無機充填材〉
ガラス繊維：ＣＰＩＣ社製、ＥＣＳ３０１０Ａ（平均繊維長１０．５μｍ）

［実施例１〜４、比較例１〜２］
液晶ポリマーとしてＬＣＰ−１を用い、液晶ポリマー１００重量部に対して、表１に記載の量の充填材（Ａ）、充填材（Ｂ）および繊維状無機充填材（ガラス繊維）を配合し、二軸押出機（株式会社池貝社製、ＰＣＭ−３０）にて溶融混練したものをペレット化し、液晶ポリマー組成物を調製した。
得られた液晶ポリマー組成物のペレットについて、荷重撓み温度（ＤＴＵＬ）、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、Ｉｚｏｄ強度、流動長および反り量を以下に示す方法にて測定した。結果を表１に示す。

（１）荷重撓み温度（ＤＴＵＬ）
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ−１０００−１１０）を用いて、表２に記載の条件で、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの短冊状試験片を成形し、これを用いてＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重１．８２ＭＰａ、昇温速度２℃／分で所定の撓み量（０．２５４ｍｍ）に達する温度を測定した。

（２）引張強度
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ−１０００−１１０）を用いて、表２に記載の条件でＡＳＴＭ４号ダンベル試験片を成形し、これを用いてＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。

（３）曲げ強度および曲げ弾性率
荷重撓み温度の測定に用いた試験片と同じ試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。

（４）Ｉｚｏｄ衝撃強度
荷重撓み温度測定に用いた試験片と同じ試験片を用いて、試験片の中央を長さ方向に垂直に切断し、長さ６３．５ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの短冊状試験片を得、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。

（５）流動性
縦１２７ｍｍ、横１２．７ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの長方形バーフロー型を用い、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製、ＮＥＸ−１５−１Ｅ）を用いて表３の成形条件にて射出成形し、バーフロー金型に充填した際の流動長を測定した。

（６）反り量
射出成形機（日精樹脂株式会社製、ＵＨ−１０００−１１０）を用いて、表４の成形条件にて射出成形し、長さ５５.０ｍｍ×幅９．０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのコネクタ形状試験片を成形した。この試験片を２３℃、相対湿度５０％の条件で２４時間静置した後、３次元測定器（株式会社ミツトヨ製、ＱＨＶ２５０）を用いて、測定器ステージ面から試験片上面までの距離を測定し、該距離から試験片の厚み０．５ｍｍを差し引いた値を初期反り量とした。次にＩＲリフロー装置（千住金属工業社製、ＳＡＩ−２６０４）を用い、該試験片に対して下記の条件でリフロー処理を行った後、上記と同様に反り量を測定し、リフロー処理前後の反り量の変化量（即ち、リフロー処理前後の反り量の差（絶対値））を求めた。
＜リフロー処理条件＞
予備加熱：１９０℃、３０〜５０秒、本加熱：２５０℃以上、２０〜３０秒、ピーク温度：２６０〜２６５℃

［実施例５〜７、比較例３〜４］
液晶ポリマーとしてＬＣＰ−２を用い、液晶ポリマー１００重量部に対して、表５に記載の量の充填材（Ａ）、充填材（Ｂ）および繊維状無機充填材（ガラス繊維）を配合し、二軸押出機（株式会社池貝社製、ＰＣＭ−３０）にて溶融混練したものをペレット化し、液晶ポリマー組成物を調製した。
得られた液晶ポリマー組成物のペレットについて、射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ−１０００−１１０）を用いて、表６に記載の条件にて射出成形し、実施例１と同様にして、荷重撓み温度（ＤＴＵＬ）、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、およびＩｚｏｄ強度を測定した。射出成形機（日精樹脂工業株式会社製、ＮＥＸ−１５−１Ｅ）を用いて表３の成形条件にて射出成形し、実施例１と同様にして、流動長を測定した。射出成形機（日精樹脂株式会社製、ＵＨ−１０００−１１０）を用いて、表７の成形条件にて射出成形し、実施例１と同様にして、反り量を測定した。結果を表５に示す。

［実施例８〜９、比較例５〜６］
液晶ポリマーとしてＬＣＰ−３を用い、液晶ポリマー１００重量部に対して、表８に記載の量の充填材（Ａ）、充填材（Ｂ）および繊維状無機充填材（ガラス繊維）を配合し、二軸押出機（株式会社池貝社製、ＰＣＭ−３０）にて溶融混練したものをペレット化し、液晶ポリマー組成物を調製した。
得られた液晶ポリマー組成物のペレットについて、射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ−１０００−１１０）を用いて、表６に記載の条件にて射出成形し、実施例１と同様にして、荷重撓み温度（ＤＴＵＬ）、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、およびＩｚｏｄ強度を測定した。射出成形機（日精樹脂工業株式会社製、ＮＥＸ−１５−１Ｅ）を用いて表３の成形条件にて射出成形し、実施例１と同様にして、流動長を測定した。射出成形機（日精樹脂株式会社製、ＵＨ−１０００−１１０）を用いて、表７の成形条件にて射出成形し、実施例１と同様にして、反り量を測定した。結果を表８に示す。

Claims (8)

1. 液晶ポリマー１００重量部に対して、以下の充填材（Ａ）および充填材（Ｂ）を、（Ａ）および（Ｂ）の合計量が１０〜２５０重量部となり、かつ、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が０．５〜２０となるように配合してなる液晶ポリマー組成物：
   （Ａ）平均粒子径が５〜１００μｍであるタルク
   （Ｂ）平均粒子径が１〜１００μｍであるガラスビーズ。
2. さらに、液晶ポリマー１００重量部に対して、ガラス繊維を１０〜１００重量部配合してなる、請求項１に記載の液晶ポリマー組成物。
3. 液晶ポリマーが、式（Ｉ）〜（ＩＶ）の繰返し単位から構成される液晶ポリエステル樹脂である請求項１または２に記載の液晶ポリマー組成物。
   

   

   
   ［式中、Ａｒ_１およびＡｒ_２はそれぞれ２価の芳香族基を表す。］
4. Ａｒ_１およびＡｒ_２が、下記の芳香族基（１）〜（４）から選択される１種以上のものである、請求項３に記載の液晶ポリマー組成物。
   

   
5. Ａｒ_１が請求項４に記載の式（１）および／または（４）で表される芳香族基であり、Ａｒ_２が請求項４に記載の式（１）および／または（３）で表される芳香族基である、請求項４に記載の液晶ポリマー組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物であって、（１）該液晶ポリマー組成物を成形して得られる、長さ５５.０ｍｍ×幅９．０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのコネクタ形状試験片の初期反り量が０．１ｍｍ以下であり、かつ、（２）該試験片に対して２５０℃以上で２０〜３０秒間リフロー処理を行った場合の、該処理前後における反り量の変化量が０．０１ｍｍ以下であることを特徴とする、液晶ポリマー組成物。
7. 請求項１〜６の何れかに記載の液晶ポリマー組成物を成形して得られる成形品。
8. スイッチ、リレー、コネクタ、チップ、光ピックアップ、インバータトランスおよびコイルボビンからなる群より選択される、請求項７に記載の成形品。