JP6776099B2 - 液晶ポリマー組成物 - Google Patents
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Description
このため、液晶ポリマーは、流動性が良好であり、また、バリが出にくいという特徴を有し、耐熱性、剛性等の機械物性、耐薬品性、寸法精度等にも優れるため、複雑な形状を有する電気・電子部品において、その使用量が大幅に増大している。
しかしながら、情報・通信分野において使用される電気・電子部品は、近年さらに軽薄短小化、複雑化、高集積化しており、液晶ポリマー組成物に対して、一層、耐トラッキング破壊性能が高いこと、成形収縮率の異方性が低いことや放熱性が高いことが求められるようになっている。
1)4−ヒドロキシ安息香酸/6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸共重合体
2)4−ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/4,4’−ジヒドロキシビフェニル共重合体
3)4−ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/イソフタル酸/4,4’−ジヒドロキシビフェニル共重合体
4)4−ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/イソフタル酸/4,4’−ジヒドロキシビフェニル/ハイドロキノン共重合体
5)4−ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/ハイドロキノン共重合体
6)6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸/テレフタル酸/ハイドロキノン共重合体
7)4−ヒドロキシ安息香酸/6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸/テレフタル酸/4,4’−ジヒドロキシビフェニル共重合体
8)6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸/テレフタル酸/4,4’−ジヒドロキシビフェニル共重合体
9)4−ヒドロキシ安息香酸/6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸/テレフタル酸/ハイドロキノン共重合体
10)4−ヒドロキシ安息香酸/6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸/テレフタル酸/ハイドロキノン/4,4’−ジヒドロキシビフェニル共重合体
11)4−ヒドロキシ安息香酸/2,6−ナフタレンジカルボン酸/4,4’−ジヒドロキシビフェニル共重合体
12)4−ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/2,6−ナフタレンジカルボン酸/ハイドロキノン共重合体
13)4−ヒドロキシ安息香酸/2,6−ナフタレンジカルボン酸/ハイドロキノン共重合体
14)4−ヒドロキシ安息香酸/6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸/2,6−ナフタレンジカルボン酸/ハイドロキノン共重合体
15)4−ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/2,6−ナフタレンジカルボン酸/ハイドロキノン/4,4’−ジヒドロキシビフェニル共重合体
16)4−ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/4−アミノフェノール共重合体
17)6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸/テレフタル酸/4−アミノフェノール共重合体
18)4−ヒドロキシ安息香酸/6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸/テレフタル酸/4−アミノフェノール共重合体
19)4−ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/4,4’−ジヒドロキシビフェニル/4−アミノフェノール共重合体
20)4−ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/エチレングリコール共重合体
21)4−ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/4,4’−ジヒドロキシビフェニル/エチレングリコール共重合体
22)4−ヒドロキシ安息香酸/6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸/テレフタル酸/エチレングリコール共重合体
23)4−ヒドロキシ安息香酸/6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸/テレフタル酸/4,4’−ジヒドロキシビフェニル/エチレングリコール共重合体
24)4−ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/2,6−ナフタレンジカルボン酸/4,4’−ジヒドロキシビフェニル共重合体。
ここで、「芳香族基」は、6員の単環または環数2の縮合環である芳香族基を示す。
90≦p+q≦100、
20≦p≦80および
20≦q≦80]
p+q=100モル%であることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、他の繰返し単位をさらに含有してもよい。
60≦p+q≦78、
0.05≦q≦3、
11≦r≦20および
11≦s≦20]
p+q+r+s=100モル%であることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、他の繰返し単位をさらに含有してもよい。
25≦p≦45、
2≦q≦10、
10≦r≦20、
10≦t≦20、
20≦u≦40および
r>t]
p+q+r+t+u=100モル%であることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、他の繰返し単位をさらに含有してもよい。
板状フィラーとしては、上述の板状フィラー(A)の例として記載したものを用いることができる。
粒状フィラーとしては、粒状の無機充填材、例えば炭酸カルシウム、ガラスビーズ、硫酸バリウム、酸化チタン、フッ化カルシウム、酸化マグネシウムなどが挙げられる。
フィラー(B)としては、板状フィラーが好ましく、液晶ポリマー組成物の熱伝導性に優れる点からタルクがより好ましい。
他の添加剤としては、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩(ここで高級脂肪酸とは炭素原子数10〜25のものをいう)、ポリシロキサン、フッ素樹脂などの離型改良剤、カーボンブラック、染料、顔料などの着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤などが挙げられる。
上記の板状フィラー(A)を圧縮して得られる充填材の二次粒子の形状としては、顆粒状、球状またはフレーク状などが挙げられる。
具体的には、直角方向の成形収縮率(TD)を流動方向の成形収縮率(MD)で除することによる収縮率比(TD/MD)が、好ましくは1.0〜3.0、より好ましくは1.0〜2.5であり、成形収縮率の異方性が緩和された比較的等方的な成形品とすることができる。なお、収縮率比が1.0に近いほど、より等方的ということになる。
溶融粘度測定装置(東洋精機(株)製キャピログラフ1D)により、合成例の液晶ポリマーについては0.7mmφ×10mm、実施例1〜13および比較例1〜8の液晶ポリマー組成物については1.0mmφ×10mmのキャピラリーを用いて、剪断速度1000sec−1、350℃(LCP−3および実施例15については320℃)の条件下での溶融粘度をそれぞれ測定した。
射出成形機(日精樹脂工業(株)製UH1000−110)を用いて、シリンダー設定温度350℃(実施例15については320℃)、金型温度70℃で、長さ127mm、幅12.7mm、厚さ3.2mmの短冊状試験片に成形し、これを用いてASTM D648に準拠し、荷重1.82MPa、昇温速度2℃/分で測定した。
射出成形機(日精樹脂工業(株)製UH1000−110)を用いて、シリンダー設定温度350℃(実施例15については320℃)、金型温度70℃で、ASTM4号ダンベル試験片を成形し、これを用いてASTM D638に準拠して測定した。
荷重たわみ温度の測定に用いた試験片と同じ試験片を用いて、ASTM D790に準拠して測定した。
荷重たわみ温度測定に用いた試験片と同じ試験片を用いて、試験片の中央を長さ方向と垂直に切断し、長さ63.5mm、幅12.7mm、厚さ3.2mmの短冊状試験片を得、ASTM D256に準拠して測定した。
射出成形機(日精樹脂工業(株)製UH1000−110)を用いて、シリンダー設定温度350℃(実施例15については320℃)、金型温度70℃で、50mmφ×3.2mm厚の円板型試験片を作製した。ASTM D3638−12に準拠して、0.1重量%塩化アンモニウム水溶液、白金電極を用い、試験片にトラッキングが生じる印加電圧(V:ボルト)を求め、この数値を比較トラッキング指数(V)とした。なお、比較トラッキング指数が高いほど、耐トラッキング破壊性能に優れることを示す。
射出成形機(日精樹脂工業(株)製UH1000−110)を用いて、シリンダー設定温度350℃(実施例15については320℃)、金型温度70℃にて、1辺がフィルムゲートの80mm×80mm×1mm厚みの平板試験片金型を用いて試験片を作製し、成形品の各辺の長さを工具顕微鏡で測定した。
この測定値と常温時の金型寸法との差を金型寸法で除することにより各辺の成形収縮率を求め、樹脂の流動方向の2辺についての平均値を流動方向の成形収縮率(MD)、樹脂の流動方向と直行する2辺についての平均値を直角方向の成形収縮率(TD)とした。
また、直角方向の成形収縮率(TD)を流動方向の成形収縮率(MD)で除することにより収縮率比(TD/MD)を求めた。
射出成形機(日精樹脂工業(株)製UH1000−110)を用いて、シリンダー設定温度350℃(実施例15については320℃)、金型温度70℃で、12.7mm×127mm×1mm厚みのバーフロー試験片(サイドゲート、ゲート口125mm×0.5mm)を作製し、これらを積層して10mm厚みとした。図1に示すように、この積層品から長軸方向に垂直の線[溶融樹脂組成物が金型に充填される際の流れ方向(MD)]をもってゲート側から切り出し、10mm×10mm×1mm厚みの平板を得た。
この平板の10mm×10mm面の表面にレーザー光吸収用スプレ(ファインケミカルジャパン(株)製、ブラックガードスプレーFC−153)を塗布したものを熱伝導率評価用サンプルとして、レーザーフラッシュ法により熱拡散率を測定した(Netzsch社製、XeフラッシュアナライザーLFA467HyperFlash)。
比熱は示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ株式会社製Exstar6000)、比重は電子比重計(ミラージュ貿易株式会社 SD−200L)により測定した。
熱伝導率は、熱拡散率と比熱と比重の積から求めた。
示差走査熱量計としてセイコーインスツルメンツ株式会社製Exstar6000を用い、室温から20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm1)の観測後、Tm1より20〜50℃高い温度で10分間保持する。ついで、20℃/分の降温条件で室温まで試料を冷却し、その際に観測される発熱ピークのピークトップの温度を液晶ポリマーの結晶化温度(Tc)とし、さらに、再度20℃/分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリマーの結晶融解温度(Tm)とした。
POB:4−ヒドロキシ安息香酸
BON6:6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸
HQ:ハイドロキノン
BP:4,4’−ジヒドロキシビフェニル
TPA:テレフタル酸
NDA:2,6−ナフタレンジカルボン酸
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、POB:323.2g(36モル%)、BON6:48.9g(4モル%)、BP:169.4g(14モル%)、HQ:114.5g(16モル%)およびTPA:323.9g(30モル%)を仕込み、さらに全モノマーの水酸基量(モル)に対して1.03倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、POB:641.9g(71.5モル%)、BON6:30.6g(2.5モル%)、HQ:93.0g(13モル%)およびNDA182.7g(13モル%)を仕込み、さらに全モノマーの水酸基量(モル)に対して1.03倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、POB:655.4g(73モル%)およびBON6:330.2g(27モル%)を仕込み、さらに全モノマーの水酸基量(モル)に対して1.02倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
〈板状フィラー〉
タルク1:住友大阪セメント株式会社製、ファインタルク(粒子径4μm)
タルク2:富士タルク株式会社製、NK−64(粒子径19μm)
タルク3:日本タルク株式会社製、D−800(粒子径0.8μm)
マイカ:株式会社ヤマグチマイカ製、AB−25S(粒子径22μm)
〈繊維状フィラー〉
ガラス繊維:CPIC社製、ECS3010A(数平均繊維径10.5μm、数平均繊維長3mm)
〈粒状フィラー〉
CaF2:住友大阪セメント株式会社製、フッ化カルシウム粒子(粒子径26μm)
液晶ポリマーとしてLCP−1を用い、液晶ポリマー100重量部に対して、表1に記載の量となるようタルク、マイカとCaF2を配合し、二軸押出機(株式会社日本製鋼所製、TEX−30α)にて350℃で溶融混練したものをペレット化し、液晶ポリマー組成物を調製した。
実施例および比較例の液晶ポリマー組成物について、溶融粘度、荷重撓み温度(DTUL)、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、Izod衝撃強度、比較トラッキング指数、成形収縮率の異方性および熱伝導率を測定し、その結果を表1に示した。
液晶ポリマーとしてLCP−1、LCP−2およびLCP−3を用い、液晶ポリマー100重量部に対して、表2に記載の量となるようタルク、マイカ、CaF2およびガラス繊維を配合し、二軸押出機(株式会社日本製鋼所製、TEX−30α)にて350℃(実施例15については320℃)で溶融混練したものをペレット化し、液晶ポリマー組成物を調製した。
同様に、実施例および比較例の液晶ポリマー組成物について、溶融粘度、荷重撓み温度(DTUL)、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、Izod衝撃強度、比較トラッキング指数、成形収縮率の異方性および熱伝導率を測定し、その結果を表2に示した。
比較例2は、比較トラッキング指数が350V、成形収縮率比が1.5であり、熱伝導率が2.8W/m・Kであるものの、溶融粘度が167Pa・sと著しく高く、Izod衝撃強度も6J/mと著しく低く、成形品として使用に適さないものであった。
比較例3は、比較トラッキング指数が300V、成形収縮率比が1.6、熱伝導率が2.4W/m・Kであるものの、引張強度が40Mpaおよび曲げ強度が48MPaと低く、Izod衝撃強度も8J/mと低いことから、成形品として使用に適さないものであった。
比較例9は、比較トラッキング指数が330V、成形収縮率比が2.5であり、熱伝導率が2.2W/m・Kであるものの、引張強度が45MPaおよび曲げ強度が71MPaであり、ガラス繊維を含有させた場合であっても成形品として使用に適さないものであった。
本発明の好ましい態様は以下を包含する。
〔1〕液晶ポリマー100重量部に対して、粒子径が1〜8μmである板状フィラー(A)を60〜150重量部含有し、比較トラッキング指数が250V以上である液晶ポリマー組成物。
〔2〕さらに、粒子径が10〜50μmであるフィラー(B)を含有し、液晶ポリマー100重量部に対して板状フィラー(A)とフィラー(B)の合計が60〜150重量部、かつ、板状フィラー(A)とフィラー(B)との重量比(B/A)が0.05〜1.0となる、〔1〕に記載の液晶ポリマー組成物。
〔3〕さらに、繊維状フィラー(C)を、液晶ポリマー100重量部に対して5〜30重量部含有し、かつ、繊維状フィラー(C)と板状フィラー(A)および必要な場合にはフィラー(B)の合計との重量比[C/AまたはC/(A+B)]が0.05〜0.47である、〔1〕または〔2〕に記載の液晶ポリマー組成物。
〔4〕成形収縮率比が1.0〜3.0である、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
〔5〕成形時の溶融樹脂組成物の流れ方向における熱伝導率が1.8W/m・K以上である、〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
〔6〕少なくとも板状フィラー(A)がタルクである、〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
〔7〕繊維状フィラー(C)がガラス繊維である、〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
〔8〕キャピラリーレオメーターで測定した溶融粘度が45〜100Pa・sである、〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
〔9〕液晶ポリマーが、式(I)および(II)で表される繰返し単位の一方または両方を含む、〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
〔11〕Ar 1 およびAr 2 が、互いに独立して、式(1)〜(4)で表される芳香族基からなる群から選択される少なくとも1種を含む、〔10〕に記載の液晶ポリマー組成物。
〔13〕Ar 1 が式(1)で表される芳香族基であり、Ar 2 が式(1)および/または式(3)で表される芳香族基である、〔11〕に記載の液晶ポリマー組成物。
〔14〕〔1〕〜〔13〕のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物から構成される成形品。
〔15〕成形品が、スイッチ、リレー、コネクター、光ピックアップ、インバータトランス、コイルボビン、センサー、アンテナおよび基板からなる群から選択されるものである、〔14〕に記載の成形品。
Claims (13)
- 液晶ポリマー100重量部に対して、粒子径が1〜8μmである板状フィラー(A)を60〜150重量部含有し、ここで、該板状フィラー(A)はタルクであり、比較トラッキング指数が250V以上である液晶ポリマー組成物であって、
(I)さらに、粒子径が10〜50μmであるフィラー(B)を含有し、ここで、該フィラー(B)はタルク、マイカまたはフッ化カルシウムであり、液晶ポリマー100重量部に対して板状フィラー(A)とフィラー(B)の合計が60〜150重量部、かつ、板状フィラー(A)とフィラー(B)との重量比(B/A)が0.05〜1.0となる、または
(II)さらに、繊維状フィラー(C)を、液晶ポリマー100重量部に対して5〜30重量部含有し、かつ、繊維状フィラー(C)と板状フィラー(A)との重量比[C/A]が0.05〜0.47である、
前記組成物。 - 前記(I)の場合において、さらに、繊維状フィラー(C)を、液晶ポリマー100重量部に対して5〜30重量部含有し、かつ、繊維状フィラー(C)と板状フィラー(A)およびフィラー(B)の合計との重量比[C/(A+B)]が0.05〜0.47である、請求項1に記載の液晶ポリマー組成物。
- 成形収縮率比が1.0〜3.0である、請求項1または2に記載の液晶ポリマー組成物。
- 成形時の溶融樹脂組成物の流れ方向における熱伝導率が1.8W/m・K以上である、請求項1〜3のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
- 繊維状フィラー(C)がガラス繊維である、請求項1〜4のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
- キャピラリーレオメーターで測定した溶融粘度が45〜100Pa・sである、請求項1〜5のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
- Ar1が式(4)で表される芳香族基であり、Ar2が式(1)で表される芳香族基である、請求項9に記載の液晶ポリマー組成物。
- Ar1が式(1)で表される芳香族基であり、Ar2が式(1)および/または式(3)で表される芳香族基である、請求項9に記載の液晶ポリマー組成物。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物から構成される成形品。
- 成形品が、スイッチ、リレー、コネクター、光ピックアップ、インバータトランス、コイルボビン、センサー、アンテナおよび基板からなる群から選択されるものである、請求項12に記載の成形品。
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