JP6703426B2

JP6703426B2 - ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物

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Publication number: JP6703426B2
Application number: JP2016060482A
Authority: JP
Inventors: 忍石津; 久成藤原
Original assignee: Ueno Fine Chemicals Industry Ltd
Current assignee: Ueno Fine Chemicals Industry Ltd
Priority date: 2016-03-24
Filing date: 2016-03-24
Publication date: 2020-06-03
Anticipated expiration: 2036-03-24
Also published as: JP2017171800A

Description

本発明は、ポリエチレンテレフタレート樹脂に対して、特定の組成の全芳香族液晶ポリエステルを含有せしめることにより、単独のポリエチレンテレフタレート樹脂と比較して、ガスバリア性が著しく改良されたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に関するものである。

ポリエチレンテレフタレート樹脂は、優れた物理的性質や化学的性質から、繊維、フィルム、シート、ボトル等の容器などの用途に広く用いられている。これらの用途のうち、ボトル等の容器については近年、飲料、調味料、洗剤、化粧品等の充填用容器として特にその使用が広がっており、容器の小型化の要求や、炭酸飲料への適応のためにより高いガスバリア性能を有する材料が求められている。

従来知られているポリエステル樹脂およびその成形品のガスバリア性を高める方法としては、他のガスバリア性の高い材料を積層する方法や、ポリエステル樹脂に酸化ケイ素、酸化アルミニウム、ダイヤモンドライクカーボンなどの無機材料をＣＶＤ法により蒸着する方法などが挙げられる。しかし、これらの方法は何れも複雑かつ高価な装置を必要とするため、簡易で特別な装置を必要としないガスバリア性の改善方法が求められている。

このような要求からポリエステル樹脂への添加剤の配合による、簡易なガスバリア性の改善方法が近年検討されている。これらのガスバリア性の改善方法としては例えば、ポリエステル樹脂に対し安息香酸ナトリウムなどの結晶核剤およびポリカルボジイミドを配合し、これを溶融成形時に高められた金型温度にて賦形する方法（特許文献１）や、ヒドロキシ安息香酸および／またはヒドロキシナフトエ酸のエステルおよび／またはアミド誘導体をガスバリア性向上剤としてポリエステル樹脂に溶融混練によって配合する方法（特許文献２）が提案されている。

しかし、前者の方法においては、添加剤の配合は簡易であるが、成形時に高温で賦形するために特別な装置を要するという問題がある。また、後者の方法においては、ガスバリア性向上剤の揮発性が高いことや、分解温度が低いことから、ガスバリア性向上剤が有効に配合されにくく、十分なガスバリア性向上効果を得るためには、多量のガスバリア性向上剤を用いる必要があるという問題がある。また、ポリエステル樹脂と溶融混練する際に揮発したガスバリア性向上剤の白煙が発生する等の作業性の問題もある。

特開２００２−３２２３５３号公報特表２００３−５２６７０６号公報

本発明の目的は、単独のポリエチレンテレフタレート樹脂と比較して、ガスバリア性が改良されたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、相溶化剤を添加することなく全芳香族液晶ポリエステルが均一に分散されたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、ポリエチレンテレフタレート樹脂のガスバリア性改良について鋭意検討した結果、ポリエチレンテレフタレート樹脂に所定の繰返し単位からなる低結晶融解温度の全芳香族液晶ポリエステルを配合することにより、相溶化剤を添加することなく容易にポリエチレンテレフタレート樹脂と全芳香族液晶ポリエステルとが相溶し、ガスバリア性に優れたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部、および全芳香族液晶ポリエステル０．１〜４０重量部を含有するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物であって、該全芳香族液晶ポリエステルは、式[Ｉ]で示される繰返し単位を全繰返し単位中２５モル％以上含み、かつ、結晶融解温度が２７０℃以下である、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を提供する。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、ポリエチレンテレフタレート樹脂に全芳香族液晶ポリエステルが均一に分散しているため、ガスバリア性に優れ、フィルム、シート、ボトル、その他の包装材料に好適に用いられる。また、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、ポリエチレンテレフタレート樹脂単独に比べて優れた引張伸び率を有するため、ペットボトルなどの中空製品の成形に好適なブロー成形によって所望の成形品に加工することができる。

また、ポリエチレンテレフタレート樹脂と全芳香族液晶ポリエステルとの混合に際し、相溶化剤が不要なため、安価かつ容易に混合に供することが可能である。また、相溶化剤を用いて樹脂を混合する場合、相溶化剤の種類によっては混練時や成形時に熱分解し、樹脂性能に悪影響を与える可能性もあるが、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物においてはかかるリスクを回避することができる。

本発明に用いられるポリエチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と１，２−エタンジオールまたはそのエステル形成性誘導体との縮合反応またはエステル交換反応により得られる共重合体である。

本発明に用いられるポリエチレンテレフタレート樹脂の結晶融解温度は特に制限されないが、耐熱性に優れる点で、１８０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることが好ましく、２２０℃以上であることが特に好ましい。

本発明において「単独のポリエチレンテレフタレート樹脂」とは、樹脂成分として上記のポリエチレンテレフタレート樹脂のみを含むものをいう。

本発明において、ポリエチレンテレフタレート樹脂に配合される全芳香族液晶ポリエステルは、異方性溶融相を形成するポリエステルであり、当業者にサーモトロピック液晶ポリエステルと呼ばれるものであって、式［Ｉ］で示される繰返し単位を全繰返し単位中２５モル％以上含み、かつ、結晶融解温度が２７０℃以下である全芳香族液晶ポリエステルであれば、特に制限されない。

異方性溶融相の性質は直交偏向子を利用した通常の偏向検査法、すなわちホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で観察することにより確認できる。

本発明に用いる全芳香族液晶ポリエステルを構成する、式［Ｉ］で示される繰返し単位以外の主たる繰返し単位は、（１）芳香族オキシカルボニル繰返し単位、（２）芳香族ジカルボニル繰返し単位および（３）芳香族ジオキシ繰返し単位から選択される１種以上である。

これらの各繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステルは構成成分およびポリマー中の組成比、シークエンス分布によって、異方性溶融相を形成するものと異方性溶融相を形成しないものとが存在するが、本発明に使用される全芳香族液晶ポリエステルは異方性溶融相を形成するものに限られる。

本発明に用いる全芳香族液晶ポリエステルは、式［Ｉ］で示される繰返し単位を全繰返し単位中２５モル％以上含むものであり、好ましくは３０〜５５モル％、より好ましくは３５〜４５モル％含むものである。式［Ｉ］で示される繰返し単位が全繰返し単位中２５モル％未満である場合、液晶ポリエステルの結晶融解温度が高くなる傾向があり好ましくない。

式［Ｉ］で示される繰返し単位を与える単量体としては、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ならびに、そのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。

式［Ｉ］で示される繰返し単位を与える単量体以外で、（１）芳香族オキシカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、パラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、オルトヒドロキシ安息香酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では、得られる全芳香族液晶ポリエステルの特性や結晶融解温度を調整しやすいという点から、パラヒドロキシ安息香酸が好ましい。

（２）芳香族ジカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、１,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、４,４’−ジカルボキシビフェニル等の芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では、得られる全芳香族液晶ポリエステルの機械物性、耐熱性、結晶融解温度、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから、テレフタル酸および２,６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。

（３）芳香族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、２,６−ジヒドロキシナフタレン、２,７−ジヒドロキシナフタレン、１,６−ジヒドロキシナフタレン、１,４−ジヒドロキシナフタレン、４,４’−ジヒドロキシビフェニル、３,３’−ジヒドロキシビフェニル、３,４’−ジヒドロキシビフェニル、４,４’−ジヒドロキシビフェニルエ−テル等の芳香族ジオール、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では、重合時の反応性や得られる全芳香族液晶ポリエステルの特性などの点から、ハイドロキノンおよび４,４’−ジヒドロキシビフェニルが好ましい。

以上、本発明において用いる全芳香族液晶ポリエステルに含まれる繰返し単位とそれを与える単量体について説明したが、本発明において用いる全芳香族液晶ポリエステルとしては、示差走査熱量計により測定される結晶融解温度が２７０℃以下のものであればよく、結晶融解温度が１８０〜２６０℃であるものが好ましく、結晶融解温度が１９０〜２５０℃であるものがより好ましい。

尚、本明細書および特許請求の範囲において、「結晶融解温度」とは、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｓｃａｎｎｉｎｇｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、以下ＤＳＣと略す）によって、昇温速度２０℃／分で測定した際の結晶融解温度ピーク温度から求めたものである。より具体的には、液晶ポリエステル樹脂の試料を、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１より２０〜５０℃高い温度で１０分間保持し、次いで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリエステル樹脂の結晶融解温度とする。測定機器としては、例えば、セイコーインスツルメンツ株式会社製Ｅｘｓｔａｒ６０００等を用いることができる。

本発明に用いる全芳香族液晶ポリエステルの結晶融解温度の上限値は２７０℃以下、好ましくは２６０℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下である。

全芳香族液晶ポリエステルの結晶融解温度が２７０℃を上回る場合、ポリエチレンテレフタレート樹脂への分散が不十分になると共に、混練時や成形加工時にポリエチレンテレフタレート樹脂の分解が進行するため、ポリエチレンテレフタレート樹脂が有する機械物性、耐熱性、成形性などの優れた特性が得られなくなる。

また、本発明に用いる全芳香族液晶ポリエステルの結晶融解温度の下限値は、１８０℃以上が好ましい。全芳香族液晶ポリエステルの結晶融解温度が１８０℃を下回る場合、ポリエチレンテレフタレート連続相中での全芳香族液晶ポリエステル相の分散が不均一になる傾向がある。

本発明に用いる全芳香族液晶ポリエステルは、キャピラリーレオメーターで測定した溶融粘度が１〜１０００Ｐａ・ｓであるものが好ましく、５〜３００Ｐａ・ｓであるものがより好ましい。

本発明において、２７０℃以下の結晶融解温度範囲を満たす全芳香族液晶ポリエステルとして、本質的に以下の式［Ｉ］〜［ＩＶ］で示される繰返し単位により構成される全芳香族液晶ポリエステルが特に好適に使用される。

［式中、Ａｒ_１およびＡｒ_２は、それぞれ一種以上の２価の芳香族基を表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、各繰返し単位の全芳香族液晶ポリエステル中での組成比（モル％）であり、以下の式を満たすものである：
０．４≦ｐ／ｑ≦２．０
２≦ｒ≦１５、および
２≦ｓ≦１５］

本明細書および特許請求の範囲において、「本質的に、以下の式［Ｉ］〜［ＩＶ］で示される繰返し単位により構成される」とは、全芳香族液晶ポリエステルがその構成成分として式［Ｉ］〜［ＩＶ］で示される繰返し単位の他に、全芳香族液晶ポリエステルの結晶融解温度が２７０℃以下となる限り、他の繰返し単位を含有していてもよいことを意味する。

本発明の一つの好ましい態様において、上記式［Ｉ］〜［ＩＶ］で示される繰返し単位の組成比は、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１００モル％である。

また、本明細書および特許請求の範囲において、「２価の芳香族基」とは、エステル結合を形成することができる置換基を２つ有する芳香族基を意味する。

上記の好適な全芳香族液晶ポリエステルは式［Ｉ］および式［ＩＩ］で表される繰り返し単位を、両者のモル比率（ｐ／ｑ）が０．４〜２．０、好ましくは０．６〜１．８、特に好ましくは０．８〜１．６となるように含むものである。

一つの態様において、本発明において好ましく用いられる全芳香族液晶ポリエステルは、式［Ｉ］および式［ＩＩ］で表される繰返し単位を、それぞれ、３５〜４８モル％含むものが好ましく、３８〜４３モル％含むものが特に好ましい。

本発明で好ましく用いられる全芳香族液晶ポリエステルは、上記の量の式［Ｉ］および式［ＩＩ］で表される繰返し単位を必須の構成単位として含むものであり、式［Ｉ］および式［ＩＩ］で表される繰り返し単位を上記のモル比率で含むことにより、２７０℃以下という低い結晶融解温度を安定して示すものである。

また、本発明において好ましく用いられる全芳香族液晶ポリエステルは、式［ＩＩＩ］および式［ＩＶ］で表される繰返し単位を、それぞれ、好ましくは２〜１５モル％、より好ましくは５〜１３モル％含むものであり、式［ＩＩＩ］および式［ＩＶ］で表される繰り返し単位の含有量は、等モルであるのが好ましい。

式［Ｉ］で表される繰返し単位を与える単量体は上述した通りである。

式［ＩＩ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、パラヒドロキシ安息香酸ならびに、そのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。

式［ＩＩＩ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、ハイドロキノン、レゾルシン、４,４’−ジヒドロキシビフェニル、３,３’−ジヒドロキシビフェニル、３,４’−ジヒドロキシビフェニル、４,４’−ジヒドロキシビフェニルエ−テル、２,６−ジヒドロキシナフタレン、２,７−ジヒドロキシナフタレン、１,６−ジヒドロキシナフタレンなどの芳香族ジオール、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

式［ＩＶ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、１,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸、４,４’−ジカルボキシビフェニル、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテルなどの芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

一つの好ましい態様において、式［ＩＩＩ］および式［ＩＶ］で表される繰返し単位は、式［ＩＩＩ］中のＡｒ_１が、

および／または

であり、および／または
式［ＩＶ］中のＡｒ_２が、

および／または

であるものである。

本発明において用いる全芳香族液晶ポリエステルは、前記の一般式［Ｉ］〜［ＩＶ］で表される繰返し単位を与える本発明の全芳香族液晶ポリエステルにおける主たる単量体の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、該主たる単量体とは他種の芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、あるいは芳香族ヒドロキシジカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオール、芳香族メルカプトフェノールなどを他の単量体成分として共重合せしめたものであってもよい。これらの他の単量体成分の割合は、一般式［Ｉ］〜［ＩＶ］で表される繰返し単位を与える単量体成分の合計に対し、１０モル％以下であるのが好ましい。

本発明の樹脂組成物中の樹脂成分として用いられる全芳香族液晶ポリエステルの製造方法には特に限定はなく、前記の単量体成分によるエステル結合を形成させる公知のポリエステルの重縮合法、たとえば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などを用いることができる。

溶融アシドリシス法とは、本発明において用いる全芳香族液晶ポリエステルを製造するのに適した方法であり、この方法は、最初に単量体を加熱して反応物質の溶融液を形成し、反応を継続することにより溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（たとえば酢酸、水など）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。

スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。

溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいずれの場合においても、液晶ポリエステルを製造する際に使用する重合性単量体成分は、常温において、ヒドロキシル基をアシル化した変性形態、すなわち低級アシル化物として反応に供することもできる。低級アシル基は炭素原子数２〜５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは前記単量体成分のアセチル化物を反応に用いる方法が挙げられる。

単量体の低級アシル化物は、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリエステルの製造時にモノマーに無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。

溶融アシドリシス法またはスラリー重合法のいずれの場合においても反応時、必要に応じて触媒を用いてもよい。

触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（たとえばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタン、三酸化アンチモン、アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（たとえば酢酸カリウム）；ルイス酸（たとえばＢＦ_３）、ハロゲン化水素（たとえばＨＣｌ）などの気体状酸触媒などが挙げられる。

触媒の使用割合は、通常モノマーに対し１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２００ｐｐｍである。

このような重縮合反応によって得られた全芳香族液晶ポリエステルは、溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工され、ポリエチレンテレフタレート樹脂との混合に供される。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物における、ポリエチレンテレフタレート樹脂と全芳香族液晶ポリエステルの配合比は、ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、全芳香族液晶ポリエステル０．１〜４０重量部、好ましくは０．３〜３５重量部、より好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２５重量部である。

ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対する全芳香族液晶ポリエステルの比率が０．１重量部を下回ると、ガスバリア性改良効果が十分に得られない。全芳香族液晶ポリエステルの比率が４０重量部を上回ると、ポリエチレンテレフタレートの有する柔軟性や靭性などのしなやかな機械特性が損なわれると共に、成形品の引張伸び率が低下し、ブロー成形が困難となる。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、混合する全芳香族液晶ポリエステルの結晶融解温度が２７０℃以下であるという特徴により、マトリクス樹脂であるポリエチレンテレフタレート樹脂に全芳香族液晶ポリエステルが均一に分散し、本発明の目的であるガスバリア性に優れた樹脂組成物となり得るものである。したがって、混合に際して相溶化剤は特に必要ないが、ポリエチレンテレフタレート樹脂および全芳香族液晶ポリエステルの相溶性をより向上させる目的で、相溶化剤を添加しても良い。ここで、相溶化剤とは、混合ポリマーを構成する各ポリマーの相の界面に局在し、それらの相間の界面張力を低下させる機能を有するものをいう。相溶化剤としては、本発明の目的が達成される限り特にその種類は限定されないが、従来から知られているもの、例えば特開２０１４−１４８６１６、特開２０００−２５６５１７等に記載のものを用いることができる。溶化剤を添加する場合、ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部の量で添加することができる。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、１３０℃における引張伸び率が３００％以上であるのが好ましく、４００％以上であるのが好ましい。

１３０℃における引張伸び率が３００％を下回る場合、ブロー成形に際して樹脂が破断してしまい、成形が困難となる傾向がある。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物には、必要により、無機充填材および／または有機充填材を配合してもよい。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に配合してもよい、無機充填材および／または有機充填材としては、たとえばガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、アラミド繊維、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、および酸化チタンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。これらの中では、ガラス繊維が物性とコストのバランスが優れている点で好ましい。

無機充填材および／または有機充填材を用いる場合、該充填材の配合量は、ポリエチレンテレフタレート樹脂および全芳香族液晶ポリエステルの合計量１００重量部に対して、０．１〜２００重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部である。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物には、ポリエチレンテレフタレート樹脂および全芳香族液晶ポリエステル以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに他の樹脂成分や添加剤を配合してもよい。他の樹脂成分としては、たとえばポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、およびその変性物、ならびにポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。添加剤としては、粒子、難燃剤、帯電防止剤等が挙げられる。

他の樹脂成分および添加剤はそれぞれ、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。

他の樹脂成分を配合する場合、該樹脂成分の配合量は、ポリエチレンテレフタレート樹脂および全芳香族液晶ポリエステルの合計量１００重量部に対して０．１〜１００重量部であることが好ましく、０．１〜８０重量部であることがより好ましい。

添加剤を配合する場合、該添加剤の配合量は、ポリエチレンテレフタレート樹脂および全芳香族液晶ポリエステルの合計量１００重量部に対して０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．１〜３重量部であることがより好ましい。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、上記のポリエチレンテレフタレート樹脂および全芳香族液晶ポリエステルを、必要により上記の相溶化剤、無機充填材および／または有機充填材、他の樹脂成分、添加剤と共に、混練機で溶融混練することにより製造することができる。相溶化剤、無機充填材および／または有機充填材、他の樹脂成分および添加剤は、予めポリエチレンテレフタレート樹脂または全芳香族液晶ポリエステルのいずれかに配合してもよく、また、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を成形加工する際に配合してもよい。

混練機としては、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出し機などが使用される。例えば、二軸押出し機を用いた場合などは、比エネルギー（吐出量あたりの押出機仕事量［ｋＷ・ｈ／ｋｇ］）０．１〜０．２５で、ベントポートを真空にしながら混練を行うのがよいが、これに限らず、不活性ガス雰囲気下で混練を行ってもよい。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、一軸延伸、二軸延伸、インフレーションなどの公知の成形方法によって、フィルム、シート、ボトル、その他の包装材料などに加工される。特に、ペットボトルなどの中空製品の成形に好適なブロー成形によって所望の成形品に加工される。具体的なブロー成形法とは、ダイレクトブロー成形、インジェクションブロー成形、フリーブロー成形等が挙げられる。

これらの方法により、本発明のポリエステル樹脂組成物を成形して成るフィルム、シート、ボトル、容器、その他の包装材料など成形品は、酸素、水蒸気、二酸化炭素などに対して優れたガスバリア性能を発揮するものである。

以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例において、下記の略号は以下の化合物を表す。
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＬＣＰ：全芳香族液晶ポリエステル
ＢＯＮ６：６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
ＰＯＢ：パラヒドロキシ安息香酸
ＨＱ：ハイドロキノン
ＴＰＡ：テレフタル酸

（ポリエチレンテレフタレート樹脂）
実施例において、ポリエチレンテレフタレート樹脂として以下のものを使用した。
ＰＥＴ：ユニチカ社製ＮＥＨ−２０７０

（ＬＣＰの合成）
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた２Ｌの反応容器にＢＯＮ６、ＰＯＢ、ＨＱおよびＴＰＡを、下記に示す組成比で、総量５モルとなるように仕込み、次いで酢酸カリウム０．０５ｇ（全モノマーに対し６７モルｐｐｍ）および全モノマーの水酸基量（モル）に対して１．０２５倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。

重合は、窒素ガス雰囲気下に室温〜１５０℃まで１時間で昇温し、同温度にて３０分間保持した。次いで、副生する酢酸を留去させつつ２１０℃まで速やかに昇温し、同温度にて３０分間保持した。その後、３３５℃まで３時間かけて昇温した後、３０分かけて２０ｍｍＨｇにまで減圧を行い、所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器内容物を取り出し、粉砕を行い、ＬＣＰ樹脂のペレットＬＣＰを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。

得られたＬＣＰのＤＳＣにより測定された結晶融解温度は２２１℃であった。
ＰＯＢ：２７６．２３ｇ（４０モル部）
ＢＯＮ６：３７６．３４ｇ（４０モル部）
ＨＱ：５５．０５ｇ（１０モル部）
ＴＰＡ：８３．０６ｇ（１０モル部）

［実施例１］
ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、合成例１で得られたＬＣＰを表１で示す比率でドライ混合し、２軸押出機（（株）池貝製、ＰＣＭ−３０）を用いて、２８０℃のシリンダ温度にてコンパウンドした。合成例１で得られたＬＣＰはポリエチレンテレフタレート樹脂に容易に相溶した。このようにしてＬＣＰが分散されたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを得た。

得られたペレットを、日精樹脂工業（株）製射出成形機（ＵＨ１０００−１１０）を用いて、成形温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形し、厚み３．２ｍｍのＡＳＴＭの４号ダンベル、および９０ｍｍ×５５ｍｍ×厚み０．８ｍｍの成形片を作製した。

このＡＳＴＭの４号ダンベルを用いて引張伸び率を、９０ｍｍ×５５ｍｍ×厚み０．８ｍｍの成形片を用いてガスバリア性試験を行った。

引張伸び率、およびガスバリア性試験は以下に記載する方法で行った。

（引張伸び率）
ＩＮＳＴＲＯＮ５５６７（インストロンジャパンカンパニイリミテッド社製万能試験機）を用いて、ＡＳＴＭＤ６３８に準じて１３０℃における引張伸び率を測定した。

（ガスバリア性試験）
前記の成形片を試験片とし、差圧ガス・蒸気透過率測定装置（ＧＴＲ−３０ＸＡ２、Ｇ２７００Ｔ・Ｆ）を用いて、ＪＩＳＫ７１２６−１に準拠する下記の条件下で気体透過量を測定し、気体透過係数を算出した。
検出器：ガスクロマトグラフ［熱伝導度検出器（ＴＣＤ）］
試験差圧：１ａｔｍ
試験気体：酸素ガス
試験条件：２０±２℃、６５±５％Ｒｈ
透過面積：１５．２×１０^−４ｍ^２（φ４．４×１０^−２ｍ）

［参考例１］
ポリエチレンテレフタレート樹脂は、実施例１と同様の成形を行い、ガスバリア性試験を行った。結果を表１に示す。

［実施例２、および比較例１〜２］
ポリエチレンテレフタレート樹脂、ＬＣＰを表１に示すような比率に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを取得し、ガスバリア性試験を行った。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１および２の本発明によるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、単独のポリエチレンテレフタレート樹脂と比較して、ガスバリア性が改良されるものであった。
また、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、引張伸び率に優れるため、ブロー成形法による樹脂の成形が可能である。
これに対し、比較例１および２は、引張伸び率がポリエチレンテレフタレート樹脂単独と比較して劣ったものであった。
本発明の好ましい態様は以下を包含する。
〔１〕ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部、および全芳香族液晶ポリエステル０．１〜４０重量部を含有するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物であって、該全芳香族液晶ポリエステルは、式[Ｉ]で示される繰返し単位を全繰返し単位中２５モル％以上含み、かつ、結晶融解温度が２７０℃以下である、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。

〔２〕全芳香族液晶ポリエステルは、本質的に以下の式[Ｉ]〜［ＩＶ］で示される繰返し単位により構成される、〔１〕に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。

［式中、Ａｒ _１およびＡｒ _２は、それぞれ一種以上の２価の芳香族基を表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、各繰返し単位の全芳香族液晶ポリエステル中での組成比（モル％）であり、以下の式を満たす：
０．４≦ｐ／ｑ≦２．０
２≦ｒ≦１５、および
２≦ｓ≦１５］
〔３〕式[Ｉ]〜［ＩＶ］で示される繰返し単位の組成比は以下の式を満たす、〔２〕に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物：
３５≦ｐ≦４８、
３５≦ｑ≦４８、
２≦ｒ≦１５、および
２≦ｓ≦１５。
〔４〕Ａｒ _１が、

および／または

であり、および／または
Ａｒ _２が、

および／または

である、〔２〕または〔３〕に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
〔５〕〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物から構成される成形品。
〔６〕ブロー成形品である、〔５〕に記載の成形品。

Claims

ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部、および全芳香族液晶ポリエステル０．１〜４０重量部を含有するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物であって、該全芳香族液晶ポリエステルは、以下の式[Ｉ]〜［ＩＶ］

［式中、Ａｒ_１およびＡｒ_２は、それぞれ一種以上の２価の芳香族基を表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、各繰返し単位の全芳香族液晶ポリエステル中での組成比（モル％）であり、以下の式を満たす：
０．４≦ｐ／ｑ≦２．０
３５≦ｐ≦４８、
３５≦ｑ≦４８、
２≦ｒ≦１５、および
２≦ｓ≦１５］
で示される繰返し単位により構成され、かつ、結晶融解温度が２７０℃以下である、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
Ａｒ_１が、

および／または

であり、
Ａｒ_２が、

および／または

である、請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
請求項１〜２のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物から構成される成形品。
ブロー成形品である、請求項３に記載の成形品。