JP2019001880A - 均一延伸性を有するポリエチレンナフタレート系樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】ゲル化せずに、良好な延伸ブロー成形性を有し、且つ均一延伸性に優れるポリエチレンナフタレート系樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリエチレンナフタレート系樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）カルボジイミド化合物０．１〜４．９重量部（Ｂ成分）および（Ｃ）グリシジルエーテルエステル系エポキシ化合物（Ｃ成分）０．１〜４．９重量部を含有する樹脂組成物。【選択図】 なし

Description

本発明は、ゲル化せずに、良好な延伸ブロー成形性を有し、且つ均一延伸性に優れるポリエチレンナフタレート系樹脂組成物およびそれからなる成形品に関する。

ポリエステル樹脂容器は、軽量性、経済性、成形の容易性および優れた各種の物性、更には対環境問題適応性および資源再利用性などにより、最近では、従来の金属やガラス製の容器を凌駕して、日常生活や各種の産業分野において重用され、特に、飲料、食品、化粧品、洗浄剤および医薬品などの容器として汎用されている。

ポリエステル樹脂のなかでも、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略する）、ポリエチレンナフタレート（以下ＰＥＮと略する）が挙げられ、延伸ブロー成形法で簡単に容器にすることができる特徴がある。また、ＰＥＮはＰＥＴと比べ、優れた耐熱性や耐薬品性を有している。しかしながら、ＰＥＮはＰＥＴより延伸ブロー時偏りが生じやすく、容器厚みのバラつきが問題点となっている。

特許文献１には、ポリ乳酸樹脂および芳香族ポリカーボネート樹脂、スチレン系共重合体、芳香族ポリエステル樹脂等から選ばれる少なくとも１種の樹脂に、エポキシ化合物およびカルボジイミド化合物を添加し、耐加水分解性や耐熱性を向上させることが開示されている。しかしながら、ブロー性に関する検討はなされていない。

特開２００８−２６６４３２号公報

本発明の目的はゲル化せずに、良好な延伸ブロー成形性を有し、且つ均一延伸性に優れるポリエチレンナフタレート系樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成として鋭意研究を重ねた結果、ポリエチレンナフタレート系樹脂にカルボジイミド化合物およびグリシジルエーテルエステル系エポキシ化合物を配合することにより、ゲル化せずに、良好な延伸ブロー成形性を有し、且つ均一延伸性に優れるポリエチレンナフタレート系樹脂組成物が得られることを見出し、上記課題を解決するに至った。

すなわち上記課題は、（Ａ）ポリエチレンナフタレート系樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）カルボジイミド化合物（Ｂ成分）０．１〜４．９重量部および（Ｃ）グリシジルエーテルエステル系エポキシ化合物（Ｃ成分）０．１〜４．９重量部を含有する樹脂組成物により達成できる。

本発明によれば、ゲル化せずに、良好な延伸ブロー成形性を有し、且つ均一延伸性に優れるポリエチレンナフタレート系樹脂組成物を提供することができる。本発明の樹脂組成物より得られるブロー延伸容器は、薬品や香料等を保存する容器に好適である。

高温ＳＳ引張試験により得られるＳＳカーブの一例である。

以下、本発明に使用する樹脂の調製方法、成形加工方法について順次説明する。
＜Ａ成分について＞
本発明のＡ成分であるポリエチレンナフタレート系樹脂は、ジカルボン酸成分が、ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル誘導体８０〜１００モル％並びにテレフタル酸、イソフタル酸およびこれらのエステル誘導体からなる群より選ばれる１種０〜２０モル％からなり、ジオール成分がエチレングリコールからなるポリエチレンナフタレート系樹脂である。

ポリエチレンナフタレート系樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、０．５〜１．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．５５〜０．９０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６〜０．８５ｄｌ／ｇである。固有粘度が１．０ｄｌ／ｇより大きいと、射出成形時に加わる樹脂圧力の増加により、ゲート部分（容器の底部）が白化する外観不良を起こすことがある。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満であると、ポリエチレンナフタレート系樹脂の結晶性が高くなり、プリフォームを成形したときに結晶化し、ブロー成形体が白濁することがあるため好ましくない。なお、固有粘度は、樹脂０．６ｇをフェノール／テトラクロロエタン＝３／２（重量比）混合溶媒５０ｍｌ中に加熱溶融した後、室温に冷却し、得られた樹脂溶液の粘度を、オストワルド式粘度管を用いて３５℃の温度条件で測定し、得られた溶液粘度のデータから求めた。

ポリエチレンナフタレート系樹脂は、従来公知の製造方法によって製造することができる。すなわちジカルボン酸とジオール成分とを直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、またはジカルボン酸ジメチルエステルとジオール成分とを反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法などにより製造される。更に極限粘度数を増大させるために固相重合を行うことができる。

上記のエステル交換反応、エステル化反応および重縮合反応時には、触媒および安定剤を使用することが好ましい。エステル交換触媒としてはマグネシウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物、亜鉛化合物などが使用され、例えばこれらの酢酸塩、モノカルボン酸塩、アルコラート、および酸化物などが挙げられる。またエステル化反応は触媒を添加せずに、ジカルボン酸成分およびジオール成分のみで実施することが可能であるが、重縮合触媒の存在下に実施することもできる。重縮合触媒としては、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、アンチモン化合物などが使用可能であり、例えば二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムアルコラート、チタンテトラブトキサイド、チタンテトライソプロポキサイド、および蓚酸チタンなどが挙げられる。安定剤としてはリン化合物を用いることが好ましい。好ましいリン化合物としては、リン酸およびそのエステル、亜リン酸およびそのエステル並びに次亜リン酸およびそのエステルなどが挙げられる。またエステル化反応時には、ジエチレングリコール副生を抑制するためにトリエチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウム、および炭酸ナトリウムなどの塩基性化合物を添加することもできる。

＜Ｂ成分について＞
本発明の樹脂組成物を構成するカルボジイミド化合物は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を分子内に有する化合物である。

分子内に１個のカルボジイミド基を有するモノカルボジイミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−エチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−イソブチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ′−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ベンジルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−トリルカルボジイミド等の芳香族モノカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド等の脂肪族／または脂環族モノカルボジイミドが挙げられる。

同一分子内に２個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミドとしては、例えば、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（４，４′−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド等が挙げられる。これらの化合物のうち、カルボジイミド基を２つ含有するカルボジイミドはｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミドである。

ポリカルボジイミドは、上述のモノカルボジイミドをポリマー化させて製造することができ、また市販品を用いることもできる。ポリカルボジイミドの市販品としては、例えば、ラインヘミー社製スタバックゾールＰ、ラインヘミー社製スタバックゾールＰ−１００、ラインヘミー社製スタバックゾールＰ−４００などの芳香族ポリカルボジイミド、日清紡ケミカル社製ＬＡ−１、日清紡ケミカル社製ＨＭＶ−１５ＣＡなどの脂肪族／または脂環族ポリカルボジイミドを挙げることができる。
更に、そのカルボジイミドは環状であることがより好ましい。環状であることにより、イソシアネートガスの発生が抑制でき、作業環境が良くなる。
環状カルボジイミド化合物において、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。

式中Ｘは、下記式（１−１）で表される４価の基である。式中Ａｒ^１〜Ａｒ^４は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基もしくはフェニル基で置換されていてもよい、オルトフェニレン基または１，２−ナフタレン−ジイル基である。置換基の炭素数１〜６のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。

環状カルボジイミド化合物は環状構造を有する。環状構造は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている。一つの環状構造中には、１個のカルボジイミド基のみを有する。

環状カルボジイミド化合物の分子量は、好ましくは１００〜１，０００である。分子量が、１００より小さいと、環状カルボジイミド化合物について構造の安定性や揮発性が問題となる場合がある。また分子量が、１，０００より大きいと、環状カルボジイミドの製造上、希釈系での合成が必要となったり、収率が低下したりするため、コスト面で問題となる場合がある。かかる観点より、より好ましくは１００〜７５０であり、さらに好ましくは２５０〜７５０である。
かかる環状カルボジイミド化合物としては、下記化合物を挙げることができる。

また、これらの環状カルボジイミド化合物は、各種の文献および特許公報などで周知の方法（例えば、国際公開ＷＯ１０／０７１２１３号パンフレットに記載の方法）により製造することができる。

Ｂ成分の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、０．１〜４．９重量部であり、０．２〜４重量部が好ましく、０．３〜３重量部がより好ましく、０．４〜２重量部がさらに好ましい。Ｂ成分の含有量が０．１重量部未満では、均一延伸性が悪化する。一方、含有量が４．９重量部を超えると、ゲル化するとともに、延伸ブロー成形性が悪化しブロー成形が困難となる。

＜Ｃ成分について＞
本発明に使用されるエポキシ化合物はグリシジルエーテルエステル系エポキシ化合物である。理由が定かではないが、グリシジルエーテルエステル系エポキシ化合物を用いることで、エーテルエポキシとエステルエポキシの反応速度が異なることにより、ゲル化を抑えることができると推測される。

グリシジルエーテルエステル系エポキシ化合物は具体例として、オキシナフトエ酸グリシジルエーテルエステル、安息香酸グリシジルエーテルエステル、ｔｅｒｔ−ブチル−安息香酸グリシジルエーテルエステル、Ｐ−トルイル酸グリシジルエーテルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエーテルエステル、ペラルゴン酸グリシジルエーテルエステル、ステアリン酸グリシジルエーテルエステル、ラウリン酸グリシジルエーテルエステル、パルミチン酸グリシジルエーテルエステル、ベヘン酸グリシジルエーテルエステル、バーサティク酸グリシジルエーテルエステル、オレイン酸グリシジルエーテルエステル、リノール酸グリシジルエーテルエステルなどが挙げられる。その中でも、ナフタレン環を有するグリシジルエーテルエステル系エポキシ化合物が好ましく、オキシナフトエ酸グリシジルエーテルエステルがより好ましい。オキシナフトエ酸としては、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸が最も好ましく用いられるが、その他、１−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−７−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−８−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−７−ナフトエ酸あるいはこれらの混合物等も用いることができる。

ナフタレン環を有するグリシジルエーテルエステル系エポキシ化合物はナフタレン環を有するためポリエチレンナフタレート系樹脂との反応性を高めることができて、更なるゲル化抑制の効果が期待できる。
上記オキシナフトエ酸グリシジルエーテルエステの中でも下記式（２）で表される化合物が好ましく用いられる。

［式中ｎは０又は１〜１０の整数である。好ましくは０、１又は２、更に好ましくは０である。］

Ｃ成分の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、０．１〜４．９重量部であり、０．２〜４重量部が好ましく、０．３〜３重量部がより好ましく、０．４〜２重量部がさらに好ましい。Ｃ成分の含有量が０．１重量部未満では、ゲル化することにより、均一延伸性が悪化する。一方、４．９重量部を超えても、均一延伸性が悪化する。

なお、Ｂ成分とＣ成分の含有量の合計は、Ａ成分１００重量部に対し、０．２〜５．０重量部であることが好ましく、０．４〜４．０重量部がより好ましく、０．６〜３．０重量部がさらに好ましく、０．８〜２．０重量部が特に好ましい。Ｂ成分とＣ成分の合計含有量が０．２重量部未満では、均一延伸性が悪化する場合があり、５重量部を超えると、延伸ブロー成形性が悪化し、またゲル化することにより均一延伸性が悪化する場合がある。

＜その他の成分＞
なお、本発明の樹脂組成物は、本発明の趣旨に反しない範囲で、加熱助剤、酸化防止剤、離型剤等の各添加剤を含むことが出来る。

＜加熱助剤＞
本発明の樹脂組成物は、ブロー成形時の赤外線（ＩＲ）ヒーターによる加熱効率を良くし、加熱時間を短縮する目的で、加熱助剤を含むことが出来る。かかる加熱助剤としてはフタロシアニン系近赤外線吸収剤、ＡＴＯ、ＩＴＯ、酸化イリジウムおよび酸化ルテニウムおよび酸化イモニウムなどの金属酸化物系近赤外線吸収剤、ホウ化ランタン、ホウ化セリウムおよびホウ化タングステンなどの金属ホウ化物系や酸化タングステン系近赤外線吸収剤などの近赤外吸収能に優れた各種の金属化合物、ならびに炭素フィラーが好適に例示される。かかるフタロシアニン系近赤外線吸収剤としてはたとえば三井化学（株）製ＭＩＲ−３６２が市販され容易に入手可能である。炭素フィラーとしてはカーボンブラック、グラファイト（天然、および人工のいずれも含む）およびフラーレンなどが例示され、好ましくはカーボンブラックおよびグラファイトである。これらは単体または２種以上を併用して使用することができる。フタロシアニン系近赤外線吸収剤の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、０．０００５〜０．２重量部が好ましく、０．０００８〜０．１重量部がより好ましく、０．００１〜０．０７重量部がさらに好ましい。上記含有量が０．０００５重量部より少ない場合は加熱助剤としての効果が十分に得られずに、ブロー成形時のプリフォームの加熱に時間を多く要する場合がある。また、かかる含有量が０．２重量部よりも多い場合、ブロー成形の過熱時に加熱助剤がブリードアウトする場合がある。金属酸化物系近赤外線吸収剤、金属ホウ化物系近赤外線吸収剤、酸化タングステン系赤外線吸収剤および炭素フィラーの含有量は、樹脂組成物中、０．１〜５００ｐｐｍ（重量割合）の範囲が好ましく、０．５〜３００ｐｐｍの範囲がより好ましい。上記含有量が０．１ｐｐｍより少ない場合は加熱助剤としての効果が十分に得られずに、ブロー成形時のプリフォームの加熱に時間を多く要する場合がある。また、かかる含有量が５００ｐｐｍよりも多い場合、樹脂成分が大きく分解する場合がある。

＜酸化防止剤＞
本発明の樹脂組成物は酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、およびチオエーテル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤を含むことができる。酸化防止剤を配合することにより、成形加工時の色相や流動性が安定するだけでなく、耐加水分解性の向上にも効果がある。

ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジメチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−へキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが例示される。上記化合物の中でも、テトラキス［メチレン−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、および３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが好ましく利用される。特にオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。これらはいずれも入手容易である。上記ヒンダードフェノール系化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ホスファイト系化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。さらに他のホスファイト系化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、および２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。好適なホスファイト系化合物は、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイトである。

また、例えば２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン〔「スミライザーＧＰ」（住友化学株式会社製）として市販されている。〕、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，１０−ジエチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［２，２−ジメチル−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンなどを挙げることができる。これらはいずれも入手容易である。上記ホスファイト系化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ホスホナイト系化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等が挙げられる。テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト系化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト系化合物との併用可能であり好ましい。ホスホナイト系化合物としてはテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、該ホスホナイトを主成分とする安定剤は、Ｓａｎｄｏｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ（商標、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）およびＩｒｇａｆｏｓ Ｐ−ＥＰＱ（商標、ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）として市販されておりいずれも利用できる。上記ホスホナイト系化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

チオエーテル系化合物の具体例として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）等が挙げられる。上記チオエーテル系化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

酸化防止剤の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、０．０１〜２重量部が好ましく、より好ましくは０．０３〜１重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部である。酸化防止剤の含有量が０．０１重量部より少ない場合は酸化防止効果が不足し、成形加工時の色相や流動性が不安定になるだけでなく、耐加水分解性も悪化する場合がある。また、かかる含有量が２重量部よりも多い場合、酸化防止剤由来の反応成分などがかえって耐加水分解性を悪化させてしまう場合がある。

また、前記ヒンダードフェノール系化合物とホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、チオエーテル系化合物のいずれか２種類以上を組み合わせて使用することが好ましい。ヒンダードフェノール系化合物とホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、チオエーテル系化合物のいずれか２種類以上を組み合わせて使用することで、安定剤としての相乗効果が発揮され、より成形加工時の色相、流動性の安定化、耐加水分解性の向上に効果がある。

＜離型剤＞
本発明の樹脂組成物は離型剤を含むことができる。離型剤として具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、パラフィン、低分子量のポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸部分鹸化エステル、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステルおよび変性シリコーン等を挙げることができる。これらを配合することで機械特性、成形性、耐熱性に優れた成形品を得ることができる。

脂肪酸としては炭素数６〜４０のものが好ましく、具体的には、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、パルミチン酸、モンタン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。脂肪酸金属塩としては炭素数６〜４０の脂肪酸のアルカリ（土類）金属塩が好ましく、具体的にはステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム等が挙げられる。

オキシ脂肪酸としては１，２−オキシステリン酸等が挙げられる。パラフィンとしては炭素数１８以上のものが好ましく、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等が挙げられる。

低分子量のポリオレフィンとしては例えば分子量５０００以下のものが好ましく、具体的にはポリエチレンワックス、マレイン酸変性ポリエチレンワックス、酸化タイプポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。

脂肪酸アミドとしては炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはオレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。

アルキレンビス脂肪酸アミドとしては炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリン酸アミド等が挙げられる。

脂肪族ケトンとしては炭素数６以上のものが好ましく、高級脂肪族ケトン等が挙げられる。

脂肪酸部分鹸化エステルとしてはモンタン酸部分鹸化エステル等が挙げられる。脂肪酸低級アルコールエステルとしてはステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、アジピン酸エステル、ベヘン酸エステル、アラキドン酸エステル、モンタン酸エステル、イソステアリン酸エステル等が挙げられる。

脂肪酸多価アルコールエステルとしては、グリセロールトリステアレート、グリセロールジステアレート、グリセロールモノステアレート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスルトールトリステアレート、ペンタエリスルトールジミリステート、ペンタエリスルトールモノステアレート、ペンタエリスルトールアジペートステアレート、ソルビタンモノベヘネート等が挙げられる。脂肪酸ポリグリコールエステルとしてはポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリトリメチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。

変性シリコーンとしてはポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸含有シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等が挙げられる。

そのうち脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミドが好ましく、脂肪酸部分鹸化エステル、アルキレンビス脂肪酸アミドがより好ましい。なかでもモンタン酸エステル、モンタン酸部分鹸化エステル、ポリエチレンワックス、酸価ポリエチレンワックス、ソルビタン脂肪酸エステル、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、特にモンタン酸部分鹸化エステル、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。

離型剤は、１種類で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。離型剤の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜３重量部、より好ましくは０．０３〜２重量部である。

＜プリフォームの成形＞
本発明の樹脂組成物は、通常ペレットとして得られ、これを原料としてプリフォームを成形する。成形方法は、射出成形、プレス成形、押出成形など各種成形方法を選択出来るが、プリフォームを結晶化させずに急冷する観点から、射出成形、プレス成形が好ましい。射出成形においては、通常のコールドランナー方式の成形法だけでなく、ホットランナー方式の成形法も可能である。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、急速加熱冷却金型成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。例えばブロー成形用のプリフォームの射出成形であれば、各ペレットを１３０〜１７０℃の熱風乾燥機で５時間以上予備乾燥した後、シリンダ温度２６０〜３００℃で溶融し、射出成形するのが好ましい。予備乾燥温度が１３０℃未満では乾燥が不十分となり、ペレット中に残存した水分によって樹脂分解を起こし、固有粘度が安定しない場合があり、予備乾燥温度が１７０℃より高いとペレットが黄変し、成形体の外観が損なわれる場合がある。成形する際の金型温度は５〜４０℃が好ましく、１０〜３０℃が更に好ましい。金型温度が５℃未満では、金型の結露により成形品にシルバーなどの外観が多発する場合があり、金型温度が４０℃を超えると成形品の結晶化が進み、ブロー成形の際に容器が破損する場合がある。

＜ブロー成形＞
本発明の容器の作製方法は、任意の方法が採用される。例えば、ダイレクトブロー成形、押出ダイレクトブロー成形、１ステージの２軸延伸ブロー成形、２ステージの２軸延伸ブロー成形などを挙げることができるが、２ステージの２軸延伸ブロー成形が好ましい。

本発明の容器は、縦２倍以上、横２倍以上の延伸倍率が好ましく、縦２．５倍以上、横２．５倍以上の延伸倍率が更に好ましい。延伸倍率が縦２倍未満、横２倍未満の場合、容器に延伸ムラが発生することがある。さらに、縦方向に少なくとも２倍以上延伸し、かつ、縦方向への延伸の開始から完了までの間に、横方向への２倍以上の延伸を開始することが好ましい。

２ステージにて２軸延伸ブローする場合、ブロー成形する前に予め加熱（予備加熱）しておくのが好ましい。予備加熱温度は、７０〜１４０℃が好ましく、９０℃〜１３０℃がより好ましく、１００℃〜１１０℃が最も好ましい。予備加熱温度が７０℃未満では、後工程の本加熱時間に時間を要し、予備加熱温度が１４０℃を超えると樹脂組成物が結晶化してしまい、ブロー成形中に容器が破損することがある。予備加熱の方法は、熱風乾燥機内でのプリフォームの保管、赤外線ヒーター加熱など任意の方法を取ることができる。

ブロー成形時の加熱（本加熱）は、プリフォーム内部からの加熱（内部加熱）、プリフォーム外部からの加熱（外部加熱）の両方から加熱しても良い。加熱方式は、加熱効率が良いため赤外線加熱方式が好ましい。ここで、樹脂温度は１３０〜１６０℃程度に温める必要がある。かかる樹脂温度範囲でブロー成形することで、厚みムラが少なく、破れなどのない良好なブロー成形体を得ることが出来る。

以下、実施例により本発明を詳述する、ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

評価は以下の方法により実施した。
（１）．ゲル化
下記（ＩＳＯ試験片の成形）に記載のＩＳＯ試験片の成形時のトルクと成形品の外観によりゲル化の状況を確認し、下記の基準で評価した。ゲル化した場合、均一延伸性が悪化する。
○ ・・・ 成形時にトルク上昇がほとんど無く、ゲル化がほとんど見られない。
× ・・・ 成形時にトルク上昇が有り、ゲル化が見られる。
×× ・・・ 成形時に著しくトルクが上昇し、激しいゲル化が見られる。

（２）．高温ＳＳ引張試験による延伸ブロー成形性および均一延伸性の評価
１５０℃で１０分間予備加熱したＩＳＯ引張試験片を恒温槽付の引張試験機（島津製作所（製）ＡＧ−１０ＫＮＸ）にチャック間距離１１０ｍｍで取り付けた。恒温槽内の温度が１５０℃に到達してから６分後に試験速度１０００ｍｍ／ｍｉｎにて試験を開始し、引張試験のＳＳカーブを得た。
（Ｉ）延伸ブロー成形性
試験片を３３０ｍｍまで延伸させ、下記の基準で評価した。
○ ・・・ 試験片が切れずに３３０ｍｍまで延伸できた。
× ・・・ 試験片が３３０ｍｍに到達する前に切断した。
（ＩＩ）均一延伸性
（i）歪み硬化開始位置
得られたＳＳカーブは、実施例１〜３および比較例３〜５においては図１に示されるように初期の降伏歪みまでの立ち上がる領域（領域１）、中間のやや立下り部分（領域２）、立ち下り部分がほとんどない安定した領域（領域３）、最後の引張強度の立ち上がり領域（領域４）とに分けることができた。領域１と領域２の境を降伏歪みとし、その際の応力を降伏応力とした。なお、比較例１、２および６においては、中間のやや立下り部分（領域２）および立ち下り部分がほとんどない安定した領域（領域３）が観察されなかったため降伏応力は算出できなかった。次に、最後の引張強度の立ち上がり部分で線形近似曲線数式を導き出し、その線形近似曲線数式のピアソン積分相関係数Ｒの２乗であるＲ−２乗値が０．９５以上で、傾きが０．０１以上となる点の歪みを歪み硬化開始位置とした。歪み硬化開始位置が降伏歪みの後に存在することが好ましい。
（ii）降伏後応力低下率
初期の降伏歪みから歪み硬化開始位置までにおける最も低い応力値（最低応力値）を検出し、下記式（ａ）により降伏後応力低下率を算出した。降伏後応力低下率は１８％以下であることが好ましい。

（式中、Ｓ_１は降伏応力値、Ｓ_２は降伏歪みから歪み硬化開始位置までにおける最も低い応力値（最低応力値）を表す。）

歪み硬化開始位置が降伏歪みの後に存在し、かつ降伏後応力低下率が１８％以下である場合、良好な均一延伸性が得られる。

（３）．ブロー成形による評価（延伸ブロー成形性、均一延伸性）
下記（ブロー成形）記載の方法でブロー成形を実施し、下記の評価を実施した。
（Ｉ）延伸ブロー成形性
○ ・・・ ブロー成形可能
× ・・・ ブロー成形不可能
（ＩＩ）均一延伸性
○ ・・・ ボトル肉厚のバラつきが０．６ｍｍ未満である。
× ・・・ ボトル肉厚のバラつきが０．６ｍｍ以上である。

なお、本発明の実施例、比較例においては以下の材料を使用した。
＜Ａ成分＞
Ａ−Ｉ：帝人(株)製 ポリエチレンナフタレート ＴＮ８０６５Ｓ
＜Ｂ成分＞
Ｂ−Ｉ：下記の製造例で製造された環状カルボジイミド
製造例中における各値は下記の方法で求めた。
（１）環状カルボジイミド構造のＮＭＲによる同定
ＮＭＲによる同定は、日本電子（株）製ＪＮＲＥＸ２７０を使用し、１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲによって確認した。尚、溶媒は重クロロホルムを用いた。
（２）カルボジイミド骨格のＩＲによる同定
カルボジイミド骨格の同定は、ニコレー（株）製Ｍａｇｎａ−７５０を使用し、ＦＴ−ＩＲよってカルボジイミドに特徴的な２１００〜２２００ｃｍ^−１の吸収ピークを確認することで行った。

［製造例１］
ｏ−ニトロフェノール（０．１１ｍｏｌ）とペンタエリトリチルテトラブロミド（０．０２５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌを攪拌装置及び加熱装置を設置した反応装置にＮ_２雰囲気下仕込み、１３０℃で１２時間反応後、ＤＭＦを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン２００ｍｌに溶かし、水１００ｍｌで３回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物Ｄ（ニトロ体）を得た。

次に中間生成物Ｄ（０．１ｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（２ｇ）、エタノール／ジクロロメタン（７０／３０）４００ｍｌを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を５回行い、２５℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了した。Ｐｄ／Ｃを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物Ｅ（アミン体）が得られた。

次に攪拌装置及び加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ_２雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させた。そこに中間生成物Ｅ（０．０２５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２５ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０ｍｌに溶かした溶液を２５℃で徐々に滴下した。滴下終了後、７０℃で５時間反応させた。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水１００ｍｌで５回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、１，２−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物Ｆ（トリフェニルホスフィン体）が得られた。

次に、攪拌装置及び滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ_２雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（０．１１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．０５５ｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させた。そこに、２５℃で中間生成物Ｆ（０．０２５ｍｏｌ）を溶かしたジクロロメタン１００ｍｌをゆっくりと滴下させた。滴下後、１２時間反応させた。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を、精製することで、下記式で表されるＢ−Ｉ成分を得た。Ｂ−Ｉ成分の構造はＮＭＲ、ＩＲにより確認した。

＜Ｃ成分＞
Ｃ−Ｉ：下記の製造例で製造されたグリシジルエーテルエステル系エポキシ化合物
［製造例２］
１Ｌの４口コルベンに６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸９５．０ｇとエピクロロヒドリン４６７ｇとを仕込み、窒素気流下で８０℃に昇温した。次いで、テトラメチルアンモニウムクロリドの５０％水溶液を８０℃で２時間かけて滴下し、同温度で１時間撹拌した。さらに、４８％水酸化ナトリウム水溶液８７．１ｇを８０℃で３時間かけて滴下し、同温度で３０分撹拌した後、エピクロロヒドリンを減圧蒸留により除去した。残渣にトルエン５６０ｇを加えて１０分撹拌した後、析出物を濾過した。ろ液を水２５０ｇで洗浄した後、４８％ＮａＯＨ水溶液１９ｇを加えて、１時間還流した。さらに水２５０ｇで洗浄した後、５％リン水溶液２５０ｇで洗浄し、再び水２５０ｇで洗浄した。トルエンを減圧蒸留によって除去し、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの粗組成物１０５ｇを得た。

２００ｍＬの４口コルベンに、得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの粗組成物２０．０ｇおよびメタノール８０．０ｇを仕込んだ後、窒素気流下６０℃に昇温し、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの粗組成物が溶解するまで加熱撹拌を行った。その後、７℃まで徐冷することにより晶析し、濾過により固形物を得た。得られた固形物を減圧乾燥することにより下記式で表されるＣ−Ｉ成分を得た。

Ｃ−ＩＩ：三菱ケミカル（株）製 ＪＥＲ８１９（グリシジルエーテルエーテル系エポキシ化合物）
Ｃ−ＩＩＩ：ナガセケムテックス（株）製 デナコール ＥＸ−７１１（グリシジルエステルエステル系エポキシ化合物）

（組成物の調整）
Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分を用いて、表１の組成をドライブレンドにて均一に予備混合した後、かかる予備混合物を第１供給口より供給し、溶融押出してペレット化した。ここで、第一供給口とは根元の供給口のことである。溶融押出は、サイドスクリューを備えた径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０α−３８．５ＢＷ−３Ｖ］を用い実施した。また、押出温度は、Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４〜Ｄ＝５０℃／１２０℃／２８０℃／３００℃とし、メインスクリュー回転数は２００ｒｐｍ、サイドスクリュー回転数は５０ｒｐｍ、吐出量は２０ｋｇ／ｈ、ベント減圧度は３ｋＰａとした。

（ＩＳＯ試験片の成形）
組成物ペレットを熱風循環式乾燥機で１５０℃で、５時間乾燥し、射出成形機（三菱重工業（株）製：８０ＭＳＰ−５）を使用して、シリンダー温度３００℃、金型温度８０℃にてＩＳＯ５２７−１、ＩＳＯ５２７−２に準拠して試験片を作成した。
成形時のトルクおよび成形で得られたＩＳＯ試験片を用いて、前述のゲル化の評価を行った。また成形で得られたＩＳＯ試験片を用いて前述の高温ＳＳ引張試験を行った。結果を表１に示す。

（ブロー成形）
得られたペレットを１６０℃、５時間熱風乾燥機で乾燥した後、東芝機械（株）製ＥＣ１６０ＮＩＩ−４Ｙを使用し、シリンダ温度２９５℃、金型温度２０℃、冷却時間２０秒にて成形を行い、厚み４．２ｍｍのプリフォームを得た。次に、フロンティア（株）製ＦＤＢ−１Ｄをブロー機として用い、１．５Ｌ容器形状のブロー金型（縦２．３倍×横３．４倍）を用いて、下記の要領で前記プリフォームの２軸延伸ブロー成形を行った。１００℃、１時間熱風乾燥機内で予備加熱を行ったプリフォームをブロー成形機内にセットし、プリフォーム表面温度が１５０℃になるようにＩＲ加熱ヒーターの出力を設定し、本加熱を行った。続いて、ロッド延伸速度８０％、１次ブロー遅延時間０．２８秒、１次ブロー時間０．３秒、１次ブロー圧１．２ＭＰａ、２次ブロー時間１．２秒、２次ブロー圧３．４ＭＰａ、金型温度２０℃の条件にて成形を行い、ブロー成形を行った。
各実施例、比較例について前述の延伸ブロー成形性の評価を行った。結果を表１に示す。

＜実施例１〜３＞
本発明の請求範囲内にある樹脂組成物は、ゲル化せずに、高温ＳＳ引張試験で３倍延伸も可能であり、良好な延伸ブロー成形性を有し、かつ均一延伸性にも優れていた。

＜比較例１、２＞
Ｃ成分としてエーテルエーテルタイプのエポキシまたはエステルエステルタイプのエポキシ化合物を使用したため、ゲル化するとともに、延伸ブロー成形性が悪化し、高温ＳＳ引張試験において降伏応力が算出できなかった。また、延伸ブロー成形もできなかった。
＜比較例３＞
Ｃ成分を含まないため、ゲル化することにより、均一延伸性に劣った。
＜比較例４＞
Ｂ成分を含まないため、均一延伸性に劣った。
＜比較例５＞
Ｃ成分の添加量が多いため、均一延伸性に劣った。
＜比較例６＞
Ｂ成分の添加量が多いため、ゲル化するとともに、延伸ブロー成形性が悪化し、高温ＳＳ引張試験において降伏応力が算出できなかった。また、延伸ブロー成形もできなかった。

Claims (5)

1. （Ａ）ポリエチレンナフタレート系樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）カルボジイミド化合物０．１〜４．９重量部（Ｂ成分）および（Ｃ）グリシジルエーテルエステル系エポキシ化合物（Ｃ成分）０．１〜４．９重量部を含有する樹脂組成物。
2. Ｃ成分がナフタレン環を含有するグリシジルエーテルエステル系エポキシ化合物であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
3. Ｃ成分が下記式（１）で表されるグリシジルエーテルエステル系エポキシ化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
   

   

   ［式中、ｎは０又は１〜１０の整数である。］
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物からブロー成形又は射出成形されてなる成形体。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物を用いてプリフォームを成形し、次に該プリフォームを縦方向に少なくとも２倍以上延伸し、かつ、縦方向への延伸の開始から完了までの間に、横方向への２倍以上の延伸を開始することを特徴とする延伸ブロー成形により成形品を得る方法。
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   

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