CN117836369A - 固化性组合物、预浸料、覆金属箔层叠板和印刷电路板 - Google Patents
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Abstract
一种固化性组合物,其含有烯基酚、环氧改性硅酮、该环氧改性硅酮以外的环氧化合物、和环状碳二亚胺化合物。
Description
技术领域
本发明涉及固化性组合物、预浸料、覆金属箔层叠板和印刷电路板。
背景技术
近年来,伴随着广泛使用于电子设备、通讯器材、个人计算机等的半导体封装体的高功能化、小型化的进展,半导体封装体用的各部件的高集成化、高密度安装化于近年来日益加速。伴随于此,对半导体封装体用的印刷电路板要求的各种特性变得越来越严格。作为对如此的印刷电路板要求的特性,可以举出例如低热膨胀率、耐化学药品性、剥离强度等。
专利文献1中公开了含有特定的马来酰亚胺化合物、在分子结构中具有环氧基的硅酮化合物、和具有酚性羟基的化合物的热固化性树脂组合物的耐热性和低热膨胀性优异,适合用于覆金属箔层叠板和多层印刷电路板。
专利文献2中公开一种制造方法,其使多马来酰亚胺、与下述式(I)所示的二缩水甘油基聚硅氧烷和下述式(II)所示的二烯丙基双酚类的加成聚合物、与下述式(III)所示的烯丙基化酚醛树脂以规定的比例和条件进行反应而获得半导体密封用树脂。根据该文献,公开了:通过上述制造方法所获得的半导体密封用树脂中,多马来酰亚胺与上述的加成聚合物的相容性良好,进而使用了半导体密封用树脂的组合物的固化物特性(例如高玻璃化转变温度、耐湿性和热时的强度)优异,作为半导体密封用树脂组合物的可靠性高。在该文献中,公开了:下述式(III)中的b成分在与多马来酰亚胺的树脂生成反应中与马来酰亚胺基反应,是改善多马来酰亚胺与聚硅氧烷的相容性的重要成分。
(式中,R1表示亚烷基或亚苯基,R2各自独立地表示烷基或苯基,n表示1~100的整数。)
(式中,R4表示醚键、亚甲基、丙叉基、或直接键合(单键)。)
(上述式中,a、b、和c各自表示各组成的百分率,满足0<a、b、c<100且a+b+c=100。)
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-149154号公报
专利文献2:日本特开平4-4213号公报
发明内容
发明要解决的问题
如专利文献1那样,包含分子结构中具有环氧基的硅酮化合物、和马来酰亚胺化合物那样的热固化性树脂的树脂组合物的低热膨胀性优异。然而,本发明人等发现上述树脂组合物因为上述硅酮化合物与热固化性树脂的相容性不够充分而有成形性的问题。进而,本发明人等发现上述树脂组合物的耐化学药品性和制成覆金属箔层叠板时的金属箔剥离强度(例如铜箔剥离强度)不够充分。
另一方面,专利文献2中记载的树脂组合物用于半导体密封用,并没有针对作为印刷电路板的特性要求的低热膨胀性、铜箔剥离强度和耐化学药品性进行研究。
本发明正是鉴于上述问题而产生的,目的为提供具有优异的低热膨胀性、铜箔剥离强度和耐化学药品性的固化性组合物、预浸料、覆金属箔层叠板和印刷电路板。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而反复深入研究。结果发现,若为含有烯基酚、环氧改性硅酮、该环氧改性硅酮以外的环氧化合物、和环状碳二亚胺化合物的固化性组合物,或者为含有包含源自烯基酚的结构单元、源自环氧改性硅酮的结构单元和源自该环氧改性硅酮以外的环氧化合物的结构单元的聚合物、以及环状碳二亚胺化合物的固化性组合物,则可以解决上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明如下所述。
〔1〕
一种固化性组合物,其含有烯基酚(A)、环氧改性硅酮(B)、该环氧改性硅酮(B)以外的环氧化合物(C)、和环状碳二亚胺化合物(D)。
〔2〕
根据〔1〕所述的固化性组合物,其中,前述环状碳二亚胺化合物(D)具有下述式(D1)所示的环状结构,
形成前述环状结构的原子数为8~50。
(式中,L为2~4价的键合基团,所述键合基团为脂肪族基团、脂环族基团、芳香族基团或将他们组合而成的基团,前述键合基团任选包含杂原子和/或取代基。)
〔3〕
根据〔1〕或〔2〕所述的固化性组合物,其中,相对于树脂固体成分100质量份,前述环状碳二亚胺化合物(D)的含量为2.0~15质量份。
〔4〕
根据〔1〕~〔3〕中任一项所述的固化性组合物,其中,前述烯基酚(A)每1分子的平均酚基数为1以上且小于3,前述环氧改性硅酮(B)每1分子的平均环氧基数为1以上且小于3,前述环氧化合物(C)每1分子的平均环氧基数为1以上且小于3。
〔5〕
根据〔1〕~〔4〕中任一项所述的固化性组合物,其中,前述烯基酚(A)含有二烯丙基双酚和/或二丙烯基双酚。
〔6〕
根据〔1〕~〔5〕中任一项所述的固化性组合物,其中,前述环氧改性硅酮(B)包含具有140~250g/mol的环氧当量的环氧改性硅酮。
〔7〕
根据〔1〕~〔6〕中任一项所述的固化性组合物,其中,前述环氧改性硅酮(B)含有下述式(B1)所示的环氧改性硅酮。
(式中,R1各自独立地表示单键、亚烷基、亚芳基或亚芳烷基,R2各自独立地表示碳数1~10的烷基或苯基,n表示0~100的整数。)
〔8〕
根据〔1〕~〔7〕中任一项所述的固化性组合物,其中,前述环氧化合物(C)包含下述式(b2)所示的化合物。
(式(b2)中,Ra各自独立地表示碳数1~10的烷基或氢原子。)
〔9〕
一种固化性组合物,其含有聚合物(E)和环状碳二亚胺化合物(D),
所述聚合物(E)含有源自烯基酚(A)的结构单元、源自环氧改性硅酮(B)的结构单元、和源自该环氧改性硅酮(B)以外的环氧化合物(C)的结构单元。
〔10〕
根据〔9〕所述的固化性组合物,其中,前述聚合物(E)的重均分子量为3.0×103~5.0×104。
〔11〕
根据〔9〕或〔10〕所述的固化性组合物,其中,相对于树脂固体成分100质量%,前述聚合物(E)的含量为5~50质量%。
〔12〕
根据〔9〕~〔11〕中任一项所述的固化性组合物,其中,前述环状碳二亚胺化合物(D)具有下述式(D1)所示的环状结构,
形成前述环状结构的原子数为8~50。
(式中,L为2~4价的键合基团,所述键合基团为脂肪族基团、脂环族基团、芳香族基团或将他们组合而成的基团,前述键合基团任选包含杂原子和/或取代基。)
〔13〕
根据〔9〕~〔12〕中任一项所述的固化性组合物,其中,相对于树脂固体成分100质量份,前述环状碳二亚胺化合物(D)的含量为2.0~15质量份。
〔14〕
根据〔9〕~〔13〕中任一项所述的固化性组合物,其中,前述烯基酚(A)每1分子的平均酚基数为1以上且小于3,前述环氧改性硅酮(B)每1分子的平均环氧基数为1以上且小于3,前述环氧化合物(C)每1分子的平均环氧基数为1以上且小于3。
〔15〕
根据〔9〕~〔14〕中任一项所述的固化性组合物,其中,前述烯基酚(A)含有二烯丙基双酚和/或二丙烯基双酚。
〔16〕
根据〔9〕~〔15〕中任一项所述的固化性组合物,其中,前述环氧改性硅酮(B)包含具有140~250g/mol的环氧当量的环氧改性硅酮。
〔17〕
根据〔9〕~〔16〕中任一项所述的固化性组合物,其中,前述环氧改性硅酮(B)含有下述式(B1)所示的环氧改性硅酮。
(式中,R1各自独立地表示单键、亚烷基、亚芳基或亚芳烷基,R2各自独立地表示碳数1~10的烷基或苯基,n表示0~100的整数。)
〔18〕
根据〔9〕~〔17〕中任一项所述的固化性组合物,其中,前述环氧化合物(C)包含下述式(b2)所示的化合物。
(式(b2)中,Ra各自独立地表示碳数1~10的烷基或氢原子。)
〔19〕
根据〔9〕~〔18〕中任一项所述的固化性组合物,其进一步含有选自由烯基酚(A)、环氧改性硅酮(B)和该环氧改性硅酮(B)以外的环氧化合物(C)组成的组中的1种以上。
〔20〕
根据〔19〕所述的固化性组合物,其中,前述环氧化合物(C)包含萘甲酚酚醛清漆型环氧树脂和/或萘醚型环氧树脂。
〔21〕
根据〔1〕~〔20〕中任一项所述的固化性组合物,其进一步含有选自由马来酰亚胺化合物、氰酸酯化合物、前述烯基酚(A)以外的酚化合物(F)和烯基取代纳迪克酰亚胺化合物组成的组中的1种以上化合物(H)。
〔22〕
根据〔1〕~〔20〕中任一项所述的固化性组合物,其进一步含有无机填充材料,
前述无机填充材料包含选自由二氧化硅类、勃姆石和氧化铝组成的组中的1种以上。
〔23〕
一种预浸料,其包含:基材、和浸渍或涂布于该基材的〔1〕~〔22〕中任一项所述的固化性组合物。
〔24〕
一种覆金属箔层叠板,其包含:含有〔23〕所述的预浸料的层叠体、和配置于该层叠体的单面或两面的金属箔。
〔25〕
一种印刷电路板,其包含:含有〔23〕所述的预浸料的绝缘层、和形成于该绝缘层的表面的导体层。
发明的效果
根据本发明,可以提供具有优异的低热膨胀性、铜箔剥离强度和耐化学药品性的固化性组合物、预浸料、覆金属箔层叠板和印刷电路板。
具体实施方式
以下,针对用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”。)详细地进行说明,但本发明不限定为这些,在不超出其主旨的范围内可以进行各种变形。
对于本说明书中的“树脂固体成分”,只要没有特别记载,则是指本实施方式的固化性组合物中排除溶剂和填充材料后的成分,树脂固体成分100质量份是指固化性组合物中排除溶剂和填充材料后的成分的总计为100质量份。此外,树脂固体成分100质量%是指固化性组合物中排除溶剂和填充材料后的成分的总计为100质量%。
本说明书中的“相容性”是指下述内容。在后述详细内容的第1实施方式的组合物中,“优异的相容性”是指在含有烯基酚(A)、环氧改性硅酮(B)、环氧化合物(C)、和环状碳二亚胺化合物(D)的混合物(例如清漆)中,不产生液相分离。另外,在后述详细内容的第2实施方式的组合物中,“优异的相容性”是指包含聚合物(E)和环状碳二亚胺化合物(D)的混合物(例如清漆)中,不产生液相分离。本实施方式的固化性组合物因为相容性优异而在成形过程中液相分离得到抑制,可以获得外观优异的成形体,并且有获得的成形体的物性的各向同性也优异的倾向。需要说明的是,本说明书中,称“本实施方式的固化性组合物”时,在没有特别指明的情况下,包含“第1实施方式的固化性组合物”和“第2实施方式的固化性组合物”这两者。
<第1实施方式>
[第1实施方式的固化性组合物]
第1实施方式的固化性组合物含有烯基酚(A)、环氧改性硅酮(B)、该环氧改性硅酮(B)以外的环氧化合物(C)(以下也简称为“环氧化合物(C)”。)、和环状碳二亚胺化合物(D)。含有这些成分的第1实施方式的固化性组合物具有优异的低热膨胀性、铜箔剥离强度和耐化学药品性。改善各特性的原因认为如下述,但原因不限定为这些。环状碳二亚胺化合物(D)具有高熔点,因此例如在制作预浸料时的温度(约140℃)下,与烯基酚(A)、环氧改性硅酮(B)、环氧化合物(C)等各热固化性树脂的反应性低,由此抑制固化性组合物的流动特性的恶化。而且,在更高温度的加压成形时,环状碳二亚胺化合物(D)熔融,烯基酚(A)、环氧改性硅酮(B)、环氧化合物(C)等热固化性树脂与环状碳二亚胺化合物(D)发生反应,由此形成交联密度更高的结构体,因此改善低热膨胀性、铜箔剥离强度和耐化学药品性。
[烯基酚(A)]
烯基酚(A)只要是具有在酚性芳香环上直接键合有1个以上烯基的结构的化合物就没有特别限定。本实施方式的固化性组合物通过含有烯基酚(A),能表现优异的相容性,由此改善耐热性和低热膨胀性的平衡。
作为烯基,没有特别限定,可以举出例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳数2~30的烯基。其中,出于更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点,烯基优选为烯丙基和/或丙烯基,更优选为烯丙基。直接键合于1个酚性芳香环的烯基的数目没有特别限定,例如为1~4。出于更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点,直接键合于1个酚性芳香环的烯基的数目优选为1~2,更优选为1。另外,烯基在酚性芳香环上的键合位置也没有特别的限定,优选为邻位(2、6位)。
酚性芳香环是指1个以上的羟基直接键合于芳香环者,可以举出苯酚环、萘酚环。直接键合于1个酚性芳香环的羟基的数目没有特别限定,例如为1~2,优选为1。
酚性芳香环也可以具有烯基以外的取代基。作为这样的取代基,可以举出例如碳数1~10的直链状烷基、碳数3~10的支链状烷基、碳数3~10的环状烷基、碳数1~10的直链状烷氧基、碳数3~10的支链状烷氧基、碳数3~10的环状烷氧基和卤素原子。酚性芳香环具有烯基以外的取代基时,直接键合于1个酚性芳香环的该取代基的数目没有特别限定,例如为1~2。另外,该取代基在酚性芳香环上的键合位置也没有特别限定。
烯基酚(A)可具有1个或多个在酚性芳香环上直接键合有1个以上烯基的结构。出于更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点,烯基酚(A)优选具有1个或2个在酚性芳香环直接键合有1个以上烯基的结构,优选具有2个。
烯基酚(A)例如可以为下述式(A1)或下述式(A2)所示的化合物。
(式中,Rxa各自独立地表示碳数2~8的烯基,Rxb各自独立地表示碳数1~10的烷基或氢原子,Rxc各自独立地表示碳数4~12的芳香环,Rxc可以与苯环形成稠合结构,Rxc可以存在也可以不存在,A表示碳数1~6的亚烷基、碳数7~16的亚芳烷基、碳数6~10的亚芳基、芴叉基、磺酰基、氧原子、硫原子或直接键合(单键),不存在Rxc时,1个苯环中也可以具有2个以上的Rxa和/或Rxb的基团。)
(式中,Rxd各自独立地表示碳数2~8的烯基,Rxe各自独立地表示碳数1~10的烷基或氢原子,Rxf表示碳数4~12的芳香环,Rxf可以与苯环形成稠合结构,Rxf可以存在也可以不存在,不存在Rxf时,1个苯环中也可以具有2个以上的Rxd和/或Rxe的基团。)
式(A1)和式(A2)中,作为Rxa和Rxd表示的碳数2~8的烯基,没有特别限制,可以举出例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等。
作为式(A1)和式(A2)中Rxc和Rxf表示的基团与苯环形成稠合结构的情况,可以举出例如含有萘酚环作为酚性芳香环的化合物。此外,作为式(A1)和式(A2)中不存在Rxc和Rxf表示的基团的情况,可以举出例如含有苯酚环作为酚性芳香环的化合物。
作为式(A1)和式(A2)中Rxb和Rxe表示的碳数1~10的烷基,没有特别限制,可以举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等直链状烷基、异丙基、异丁基、叔丁基等支链状烷基。
式(A1)中,作为A表示的碳数1~6的亚烷基,没有特别限制,可以举出例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基。作为A表示的碳数7~16的亚芳烷基,没有特别限制,可以举出例如式:-CH2-Ar-CH2-、-CH2-CH2-Ar-CH2-CH2-、或式:-CH2-Ar-CH2-CH2-(式中,Ar表示亚苯基、亚萘基、或亚联苯基。)所示的基团,就作为A表示的碳数6~10的亚芳基而言,没有特别限制,可以举出例如亚苯基环。
出于更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点,式(A2)所示的化合物优选Rxf为苯环(含有二羟基萘骨架的化合物)。
出于更进一步改善相容性的观点,烯基酚(A)优选为在双酚类的2个酚性芳香环上分别键合有1个烯基的烯基双酚。出于同样的观点,烯基双酚优选为在双酚类的2个酚性芳香环上分别键合有1个烯丙基的二烯丙基双酚、和/或在双酚类的2个酚性芳香环上分别键合有1个丙烯基的二丙烯基双酚。
作为二烯丙基双酚,没有特别限制,可以举出例如o,o’-二烯丙基双酚A(DaiwaKasei Industry Co.,Ltd.制品的“DABPA”)、o,o’-二烯丙基双酚F、o,o’-二烯丙基双酚S、o,o’-二烯丙基双酚芴。作为二丙烯基双酚,没有特别的限制,可以举出例如o,o’-二丙烯基双酚A(Gunei Chemical Industry Co.,Ltd.的“PBA01”)、o,o’-二丙烯基双酚F、o,o’-二丙烯基双酚S、o,o’-二丙烯基双酚芴。
出于更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点,烯基酚(A)每1分子的平均酚基数优选为1以上且小于3,更优选为1.5以上且2.5以下。平均酚基数通过下述式算出。
式中,Ai表示分子中具有i个酚基的烯基酚的酚基数,Xi表示分子中具有i个酚基的烯基酚占烯基酚整体的比例,X1+X2+…Xn=1。
[环氧改性硅酮(B)]
环氧改性硅酮(B)只要为利用含环氧基的基团进行改性而得的硅酮化合物或树脂就没有特别限定。本实施方式的固化性组合物通过含有环氧改性硅酮(B),从而低热膨胀性和耐化学药品性优异。
硅酮化合物或树脂只要为具有硅氧烷键重复所形成的聚硅氧烷骨架的化合物就没有特别限定。聚硅氧烷骨架可为直链状的骨架,也可以为环状的骨架,也可以为网状的骨架。其中,出于更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点,优选为直链状的骨架。
作为含环氧基的基团,没有特别限制,可以举出例如下述式(a1)所示的基团。
(式中,R0表示亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基等碳数1~5的亚烷基),X表示下述式(a2)所示的1价基团或下述式(a3)所示的1价基团。)
环氧改性硅酮(B)优选包含具有140~250g/mol的环氧当量的环氧改性硅酮。环氧改性硅酮(B)通过包含具有上述范围内的环氧当量的环氧改性硅酮,从而具有更优异的相容性,因此有能平衡良好地更加改善低热膨胀性和耐化学药品性的倾向。出于相同的观点,上述环氧当量优选为145~245g/mol,更优选为150~240g/mol。
出于与热固化性树脂的相容性更优异、能平衡良好地更进一步地改善低热膨胀性和耐化学药品性的观点,环氧改性硅酮(B)优选含有2种以上的环氧改性硅酮。在该情况下,2种以上的环氧改性硅酮优选分别具有不同的环氧当量,更优选包含具有50~350g/mol的环氧当量的环氧改性硅酮(以下也称为“低当量环氧改性硅酮(B1’)”、和具有400~4000g/mol的环氧当量的环氧改性硅酮(以下也称为“高当量环氧改性硅酮(B2’)”。),进一步优选包含具有140~250g/mol的环氧当量的环氧改性硅酮(低当量环氧改性硅酮(B1”))、和具有450~3000g/mol的环氧当量的环氧改性硅酮(高当量环氧改性硅酮(B2”))。
环氧改性硅酮(B)包含2种以上的环氧改性硅酮时,环氧改性硅酮(B)的平均环氧当量优选为140~3000g/mol,更优选为250~2000g/mol,进一步优选为300~1000g/mol。平均环氧当量通过下述式算出。
(式中,Ei表示2种以上的环氧改性硅酮中的1种环氧改性硅酮的环氧当量,Wi表示环氧改性硅酮(B)中的上述环氧改性硅酮的比例,为W1+W2+…Wn=1)
出于具有更优异的相容性,且能平衡良好地更加改善低热膨胀性和耐化学药品性的观点,环氧改性硅酮(B)优选包含下述式(B1)所示的环氧改性硅酮。
(式中,R1各自独立地表示单键、亚烷基、亚芳基或亚芳烷基,R2各自独立地表示碳数1~10的烷基或苯基,n表示0~100的整数。)
式(B1)中,R1所示的亚烷基可以为直链状、支链状或环状中的任意者。亚烷基的碳数优选为1~12,更优选为1~4。作为亚烷基,可以举出例如亚甲基、亚乙基或亚丙基。这些之中,R1优选为亚丙基。
式(B1)中,R1所示的亚芳基也可以具有取代基。作为亚芳基的碳数,优选为6~40,更优选为6~20。作为亚芳基,可以举出例如亚苯基、环己基亚苯基、羟基亚苯基、氰基亚苯基、硝基亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚蒽基、亚芘基、和亚芴基等。这些基团也可以包含醚键、酮键、或酯键。
式(B1)中,R1所示的亚芳烷基的碳数优选为7~30,更优选为7~13。作为亚芳烷基,没有特别限制,可以举出例如下述式(X-I)所示的基团。
(式(X-I)中,*表示连接键。)
式(B1)中,R1所示的基团也可以进一步具有取代基,作为取代基,可以举出例如碳数1~10的直链状烷基、碳数3~10的支链状烷基、碳数3~10的环状烷基、碳数1~10的直链状烷氧基、碳数3~10的支链状烷氧基、碳数3~10的环状烷氧基。这些之中,R1特别优选为亚丙基。
式(B1)中,R2各自独立地表示碳数1~10的烷基或苯基。上述烷基和苯基也可以具有取代基。碳数1~10的烷基可以为直链状、支链状或环状中的任意者。作为烷基,没有特别限制,可以举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、环己基。这些之中,R2优选为甲基或苯基。
式(B1)中,n表示0以上的整数,例如为1~100。出于具有更优异的相容性,且能平衡良好地更加改善低热膨胀性和耐化学药品性的观点,n优选为50以下,更优选为30以下,进一步优选为20以下。
出于与热固化性树脂的相容性更优异,且平衡良好地更进一步改善低热膨胀性和耐化学药品性的观点,环氧改性硅酮(B)优选含有2种以上的式(B1)所示的环氧改性硅酮。在该情况下,优选含有的2种以上的环氧改性硅酮分别具有不同的n,更优选含有式(B1)中的n为1~2的环氧改性硅酮、和式(B1)中的n为5~20的环氧改性硅酮。
出于更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点,环氧改性硅酮(B)每1分子的平均环氧基数优选为1以上且小于3,更优选为1.5以上且2.5以下。
平均环氧基数通过下述式算出。
(式中,Bi表示分子中具有i个环氧基的环氧改性硅酮的环氧基数,Yi表示分子中具有i个环氧基的环氧改性硅酮占环氧改性硅酮整体的比例,Y1+Y2+…Yn=1)
出于能展现更优异的低热膨胀性和耐化学药品性的观点,相对于环氧改性硅酮(B)和环氧化合物(C)的总计100质量%,环氧改性硅酮(B)的含量优选为5~95质量%,更优选为10~90质量%,进一步优选为40~85质量%,更进一步优选为50~80质量%。
作为环氧改性硅酮(B),可以使用市售品,也可以使用通过公知方法所制造的制造品。作为市售品,可以举出例如Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制品的“X-22-163”、“KF-105”。
[环氧化合物(C)]
环氧化合物(C)为环氧改性硅酮(B)以外的环氧化合物,更具体而言,为不具有聚硅氧烷骨架的环氧化合物。本实施方式的固化性组合物通过含有环氧化合物(C),从而能展现更优异的相容性、耐热性、耐化学药品性、铜箔剥离强度和绝缘可靠性。
作为环氧化合物(C),只要是环氧改性硅酮(B)以外的环氧化合物,就没有特别限定。作为本实施方式的固化性组合物中的环氧化合物(C),典型而言,可使用1分子中具有2个环氧基的2官能环氧化合物、1分子中具有3个以上环氧基的多官能环氧化合物。出于能展现更优异的相容性、耐热性、耐化学药品性、铜箔剥离强度和绝缘可靠性的观点,环氧化合物(C)优选含有2官能环氧化合物和/或多官能环氧化合物。
作为本实施方式的固化性组合物中的环氧化合物(C),没有特别限定,可以使用下述式(3a)所示的化合物。
(式(3a)中,Ar3各自独立地表示苯环或萘环,Ar4表示苯环、萘环或联苯环,R3a各自独立地表示氢原子或甲基,k表示1~50的整数,
此处,Ar3中的苯环或萘环可以进一步具有一个或多个取代基,该取代基也可以为图中未示出的缩水甘油醚氧基,也可以为其他取代基,例如碳数1~5的烷基、苯基等,
Ar4中的苯环、萘环或联苯环可以进一步具有一个或多个取代基,该取代基可为缩水甘油醚氧基,也可以为其他取代基,例如碳数1~5的烷基、苯基等。)
上述式(3a)所示的化合物中,作为2官能环氧化合物,可以举出例如下述式(b1)所示的化合物。
(式(b1)中,Ar3各自独立地表示苯环或萘环,Ar4表示苯环、萘环或联苯环,R3a各自独立地表示氢原子或甲基,
此处,Ar3中的苯环或萘环也可以进一步具有一个或多个取代基,该取代基例如可为碳数1~5的烷基、苯基等缩水甘油醚氧基以外的取代基,
Ar4中的苯环、萘环或联苯环也可以具有一个或多个取代基,该取代基例如可为碳数1~5的烷基、苯基等缩水甘油醚氧基以外的取代基。)
式(3a)所示的化合物优选为式(3a)中的Ar4至少被缩水甘油醚氧基取代的酚类酚醛清漆型环氧树脂。作为酚类酚醛清漆型环氧树脂,没有特别限定,可以举出例如具有下述式(3-1)所示结构的化合物(具有萘骨架的含萘骨架的多官能环氧树脂)、萘甲酚酚醛清漆型环氧树脂。
(式中,Ar31各自独立地表示苯环或萘环,Ar41各自独立地表示苯环、萘环或联苯环,R31a各自独立地表示氢原子或甲基,p表示0~2的整数,优选为0或1,kz表示1~50的整数,各环也可以具有缩水甘油醚氧基以外的取代基(例如碳数1~5的烷基、碳数1~5的烷氧基或苯基),Ar31和Ar41中的至少一者表示萘环。)
作为具有式(3-1)所示结构的化合物,可以举出具有式(3-2)所示结构的化合物。
(式中,R表示甲基,kz与上述式(3-1)中的kz含义相同。)
作为萘甲酚酚醛清漆型环氧树脂,没有特别限定,例如优选为下述式(NE)所示的甲酚/萘酚酚醛清漆型环氧树脂。需要说明的是,下述式(NE)所示的化合物为甲酚酚醛清漆环氧的结构单元与萘酚酚醛清漆环氧的结构单元的无规共聚物,甲酚环氧和萘酚环氧均可为末端。
上述式(NE)中的m和n分别表示1以上的整数。m和n的上限和其比并没有特别限定,出于低热膨胀性的观点,作为m:n(此处,m+n=100),优选为30~50:70~50,更优选为45~55:55~45。
作为萘甲酚酚醛清漆型环氧树脂,可以使用市售品,也可以使用通过公知方法所制造的制品。作为市售品,可以举出例如日本化药株式会社制品的“NC-7000”、“NC-7300”、“NC-7300L”、DIC株式会社制品的“HP-9540”、“HP-9500”等,特别优选为“HP-9540”。
式(3a)所示的化合物也可以为不属于上述酚类酚醛清漆型环氧树脂的化合物(以下也称为“芳烷基型环氧树脂”。)。
作为芳烷基型环氧树脂,优选为式(3a)中的Ar3为萘环且Ar4为苯环的化合物(也称为“萘酚芳烷基型环氧树脂”。)、和式(3a)中的Ar3为苯环且Ar4为联苯环的化合物(也称为“联苯芳烷基型环氧树脂”。),更优选为联苯芳烷基型环氧树脂。
作为萘酚芳烷基型环氧树脂,可以使用市售品,也可以使用通过公知方法制造的制品。作为市售品,可以举出例如DIC株式会社制品的“HP-5000”、“HP-9900”、NIPPON STEELChemical&Material Co.,Ltd.制品的“ESN-375”、“ESN-475”等。
联苯芳烷基型环氧树脂优选为下述式(3b)所示的化合物。
(式中,ka表示1以上的整数,优选为1~20,更优选为1~6)
上述式(3b)所示的化合物中,作为2官能环氧化合物,可以举出例如式(3b)中的ka为1的化合物。
作为联苯芳烷基型环氧树脂,可以使用市售品,也可以使用通过公知方法所制造的制品。作为市售品,可以举出例如日本化药株式会社制品的“NC-3000”、“NC-3000L”、“NC-3000FH”等。
此外,作为本实施方式的固化性组合物中的环氧化合物(C),优选使用萘型环氧树脂(排除属于式(3a)所示的化合物者。)。作为萘型环氧树脂,出于更加改善耐热性、耐化学药品性、铜箔剥离强度和绝缘可靠性的观点,优选为萘醚型环氧树脂。
出于更加改善耐热性、耐化学药品性、铜箔剥离强度和绝缘可靠性的观点,萘醚型环氧树脂优选为下述式(3-3)所示的2官能环氧化合物或下述式(3-4)所示的多官能环氧化合物、或者它们的混合物。
(式中,R13各自独立地表示氢原子、碳数1~3的烷基(例如甲基或乙基)、或碳数2~3的烯基(例如乙烯基、烯丙基或丙烯基)。)
(式中,R14各自独立地表示氢原子、碳数1~3的烷基(例如甲基或乙基)、或碳数2~3的烯基(例如乙烯基、烯丙基或丙烯基)。)
萘醚型环氧树脂可以使用市售品,也可以使用通过公知方法制造的制品。作为萘醚型环氧树脂的市售品,可以举出例如DIC株式会社制品的“HP-6000”、“EXA-7300”、“EXA-7310”、“EXA-7311”、“EXA-7311L”、“EXA7311-G3”、“EXA7311-G4”、“EXA-7311G4S”、“EXA-7311G5”等,特别优选为HP-6000。
作为萘型环氧树脂的上述者以外的例子,不限定于后述,可以举出下述式(b3)所示的化合物。
(式(b3)中,R3b各自独立地表示氢原子、碳数1~5的烷基(例如甲基或乙基)、芳烷基、芐基、萘基、含有至少1个缩水甘油醚氧基的萘基或含有至少1个缩水甘油醚氧基的萘基甲基,n表示0以上的整数(例如0~2)。)
作为上述式(b3)所示的化合物的市售品,可以举出例如DIC株式会社制品的“HP-4032”(上述式(b3)中n=0)、“HP-4710”(上述式(b3)中,n=0,R3b为含有至少1个缩水甘油醚氧基的萘基甲基)等。
此外,作为本实施方式的固化性组合物中的环氧化合物(C),优选使用联苯型环氧树脂(排除属于上述环氧化合物(C)者。)。
作为联苯型环氧树脂,没有特别限定,可以举出例如下述式(b2)所示的化合物(化合物(b2))。
(式(b2)中,Ra各自独立地表示碳数1~10的烷基或氢原子。)
式(b2)中,碳数1~10的烷基可以为直链状、支链状或环状中的任意者。作为烷基,没有特别限定,可以举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基和环己基。
在联苯型环氧树脂为化合物(b2)的情况下,联苯型环氧树脂也可以为烷基即Ra的数目不同的化合物(b2)的混合物的形态。具体而言,优选为烷基即Ra的数目不同的联苯型环氧树脂的混合物,进一步优选为烷基即Ra的数目为0的化合物(b2)与烷基即Ra的数目为4的化合物(b2)的混合物。
此外,作为本实施方式的固化性组合物中的环氧化合物(C),可以使用二环戊二烯型环氧树脂(排除属于上述环氧化合物(C)者。)。
作为二环戊二烯型环氧树脂,没有特别限定,可以举出例如下述式(3-5)所示的化合物。
(式中,R3c各自独立地表示氢原子或碳数1~5的烷基,k2表示0~10的整数。)
上述式(3-5)所示的化合物没有特别限定,例如可以为下述式(b4)所示的化合物。
(式(b4)中,R3c各自独立地表示氢原子或碳数1~5的烷基(例如甲基或乙基)。)
二环戊二烯型环氧树脂可使用市售品,也可以使用通过公知方法所制造的制造品。作为二环戊二烯型环氧树脂的市售品,可以举出Dainippon Ink and Chemicals,Incorporated制品的“EPICRON HP-7200L”、“EPICRON HP-7200”、“EPICRON HP-7200H”、“EPICRON HP-7000HH”等。
这些之中,对于环氧化合物(C),出于可展现更优异的耐热性、耐化学药品性、铜箔剥离强度和绝缘可靠性的观点,优选为选自由式(3a)所示的环氧树脂、萘型环氧树脂和联苯型环氧树脂组成的组中的1种以上,在该情况下,优选式(3a)所示的环氧树脂包含萘甲酚酚醛清漆型环氧树脂,萘型环氧树脂包含萘醚型环氧树脂。
作为环氧化合物(C),也可以包含不属于上述环氧化合物的其他环氧树脂。
作为其他环氧树脂,没有特别限定,可以举出双酚型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含异氰脲酸酯环的环氧树脂、芴型环氧树脂、由双酚A型结构单元与烃系结构单元构成的环氧树脂等。
在上述之中,作为其它环氧树脂,出于更加改善耐化学药品性、铜箔剥离强度和绝缘可靠性的观点,可以含有双酚型环氧树脂,作为双酚型环氧树脂,例如可以使用二烯丙基双酚型环氧树脂(例如二烯丙基双酚A型环氧树脂、二烯丙基双酚E型环氧树脂、二烯丙基双酚F型环氧树脂、二烯丙基双酚S型环氧树脂等)等。
作为环氧化合物(C),上述环氧化合物和环氧树脂之中,可以单独使用1种、或组合2种以上使用。
出于更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点,环氧化合物(C)每1分子的平均环氧基数优选为1以上且小于3,更优选为1.5以上且2.5以下。平均环氧基数通过下述式算出。
(式中,Ci表示分子中具有i个环氧基的环氧化合物的环氧基数,Zi表示分子中具有i个环氧基的环氧化合物占环氧化合物整体的比例,Z1+Z2+…Zn=1。)
出于能展现更优异的相容性、耐热性、耐化学药品性、铜箔剥离强度和绝缘可靠性的观点,相对于环氧改性硅酮(B)与环氧化合物(C)的总计量100质量%,环氧化合物(C)的含量优选为5~95质量%,更优选为10~90质量%,进一步优选为15~60质量%,特别优选为20~50质量%。
[环状碳二亚胺化合物(D)]
对于环状碳二亚胺化合物(D),只要是分子内具有1个以上的环状结构,且在1个环状结构中具有1个碳二亚胺基的化合物便没有特别限定。本实施方式的固化性组合物通过含有环状碳二亚胺化合物(D),则能在不使流动性劣化的状态下维持充分的成形性,并且玻璃化转变温度(Tg)变高,耐热性、低热膨胀性、铜箔剥离强度和耐化学药品性优异。
环状结构具有碳二亚胺基(-N=C=N-),其第1氮原子与第2氮原子通过键合基团而键合。形成环状结构的原子数优选为8~50,更优选为10~30,进一步优选为10~20。此处,形成环状结构的原子数是指直接构成环状结构的原子数。例如,若为8元环则形成环状结构的原子数为8,若为50元环则形成环状结构的原子数为50。通过使形成环状结构的原子数为8以上,从而环状碳二亚胺化合物的稳定性良好,具备容易保存、容易使用的优点。此外,形成环状结构的原子数超过50的环状碳二亚胺化合物的合成困难。
环状碳二亚胺化合物(D)优选包含下述式(D1)所示的环状结构。
(式(D1)中,L为2~4价的键合基团,所述键合基团为脂肪族基团、脂环族基团、芳香族基团或将他们组合而成的基团。键合基团也可以含有杂原子和/或取代基。)
杂原子是指O、N、S和P。键合基团中的2个价用来形成环状结构。在L为3价或4价的键合基团的情况下,L介由单键、双键、原子或原子团与聚合物或其他环状结构键合。
(键合基团L)
键合基团L优选为下述式(1-1)、(1-2)或(1-3)所示的2~4价的键合基团。
式(1-1)中,Ar101和Ar102各自独立地为可以包含杂原子和取代基的2~4价的碳数5~15的芳香族烃基。
作为Ar101和Ar102所示的芳香族烃基,没有特别限定,例如可以举出任选具有含有杂原子的杂环结构的、碳数5~15的亚芳基、碳数5~15的芳烃三基、碳数5~15的芳烃四基。此处,作为亚芳基(2价),可以举出亚苯基、萘二基等。作为芳烃三基(3价),可以举出苯三基、萘三基等。作为芳烃四基(4价),可以举出苯四基、萘四基等。这些芳香族烃基可以具有取代基。作为取代基,可以举出碳数1~20的烷基、碳数6~15的芳基、卤素原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。
作为Ar101和Ar102,优选为亚苯基、萘二基、苯三基、萘三基或苯四基,更优选为亚苯基或苯三基。
式(1-2)中,R101和R102各自独立地可以举出:可以含有杂原子和/或取代基的、2~4价的碳数1~20的脂肪族基团(脂肪族烃基)、2~4价的碳数3~20的脂环族基团(脂环族烃基)和它们的组合、或者这些脂肪族基团和/或脂环族基团与2~4价的碳数5~15的芳香族基团(芳香族烃基)的组合。
作为R101和R102所示的脂肪族基团,没有特别限制,可以举出例如碳数1~20的亚烷基、碳数1~20的烷烃三基、碳数1~20的烷烃四基等。作为亚烷基,可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十六烷基等。作为烷烃三基,可以举出甲烷三基、乙烷三基、丙烷三基、丁烷三基、戊烷三基、己烷三基、庚烷三基、辛烷三基、壬烷三基、癸烷三基、十二烷三基、十六烷三基等。作为烷烃四基,可以举出甲烷四基、乙烷四基、丙烷四基、丁烷四基、戊烷四基、己烷四基、庚烷四基、辛烷四基、壬烷四基、癸烷四基、十二烷四基、十六烷四基等。这些脂肪族基团可以具有取代基。作为取代基,可以举出碳数1~20的烷基、碳数6~15的芳基、卤素原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。
作为脂环族基团,可以举出碳数3~20的亚环烷基、碳数3~20的环烷烃三基、碳数3~20的环烷烃四基。作为亚环烷基,可以举出亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环壬基、亚环癸基、亚环十二烷基、亚环十六烷基等。作为环烷烃三基,可以举出环丙烷三基、环丁烷三基、环戊烷三基、环己烷三基、环庚烷三基、环辛烷三基、环壬烷三基、环癸烷三基、环十二烷三基、环十六烷三基等。作为环烷烃四基,可以举出环丙烷四基、环丁烷四基、环戊烷四基、环己烷四基、环庚烷四基、环辛烷四基、环壬烷四基、环癸烷四基、环十二烷四基、环十六烷四基等。这些脂环族基团可以具有取代基。作为取代基,可以举出碳数1~20的烷基、碳数6~15的芳基、卤素原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。
作为芳香族基团,可以举出任选具有含杂原子的杂环结构的、碳数5~15的亚芳基、碳数5~15的芳烃三基、碳数5~15的芳烃四基。作为亚芳基,可以举出亚苯基、萘二基等。作为芳烃三基(3价),可以举出苯三基、萘三基等。作为芳烃四基(4价),可以举出苯四基、萘四基等。这些芳香族基团可以具有取代基。作为取代基,可以举出碳数1~20的烷基、碳数6~15的芳基、卤素原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。
作为R101和R102,优选各自独立地为亚甲基、亚乙基、亚乙烯基(vinylidene)、亚苯基或醚基,更优选为亚甲基、亚苯基或醚基。
式(1-1)和(1-2)中,X1和X2各自独立地为可以含有杂原子和/或取代基的、2~4价的碳数1~20的脂肪族基团、2~4价的碳数3~20的脂环族基团、2~4价的碳数5~15的芳香族基团或这些的组合。
作为X1和X2中的脂肪族基团、脂环族基团和芳香族基团的例子,可以举出与上述R101和R102中例示的相同者。X1和X2优选为亚甲基、亚乙基、亚乙烯基或醚基,更优选为亚甲基或醚基。
式(1-1)和(1-2)中,s和k各自独立地优选为0~10,更优选为0~3,进一步优选为0~1。s和k分别超过10的环状碳二亚胺化合物的合成困难,成本增加。此外,s或k为2以上时,作为重复单元的X1或X2可以与其他X1或X2不同。
式(1-3)中,X3为可以含有杂原子和/或取代基的、2~4价的碳数1~20的脂肪族基团、2~4价的碳数3~20的脂环族基团、2~4价的碳数5~15的芳香族基团或这些的组合。
作为X3中的脂肪族基团、脂环族基团和芳香族基团的例子,可以举出与上述R101、R102、X1和X2中例示的相同者。作为X3,优选为亚甲基、亚乙基、亚乙烯基或醚基,更优选为亚甲基或醚基。
此外,Ar101、Ar102、R101、R102、X1、X2和X3可以具有选自O原子、N原子、S原子和P原子的杂原子。其中,杂原子为N原子的情况下,该N原子以硝基和/或酰胺基形式存在。
此外,L为2价的键合基团时,Ar101、Ar102、R101、R102、X1、X2和X3全部为2价基团。L为3价的键合基团时,Ar101、Ar102、R101、R102、X1、X2和X3中的1者为3价基团。L为4价的键合基团时,Ar101、Ar102、R101、R102、X1、X2和X3中的1者为4价基团,或Ar101、Ar102、R101、R102、X1、X2和X3中的2者为3价基团。
作为L为3价或4价的键合基团,且L与具有碳二亚胺基的其他环状结构键合的方式,可以举出式(1)所示的2个以上的环状结构介由选自螺环结构、单键、碳数1~10的亚烷基、碳数6~10的芳香族环结构、碳数4~12的环烷烃环结构等中的碳数1~15(优选为1~12)的共有部分而键合的方式。将这样的方式的具体例示于下述式(2)、(4)、(5)。
环状碳二亚胺化合物(D)也可以为下述式(i)所示的环状碳二亚胺化合物。需要说明的是,下述式(i)所示的环状碳二亚胺化合物可以在分子中具有2个以上的碳二亚胺基,也可以具有1个碳二亚胺基。
(式(i)中,Xa为下述式(i-1)~(i-3)所示的2价基团或下述式(i-4)所示的4价基团。Xa为2价时q为0,Xa为4价时q为1。Ar201~Ar204各自独立地为芳香族烃基。这些芳香族烃基可以具有碳数1~6的烷基或苯基作为取代基。)
(式(i-1)中,n为1~6的整数。)
(式(i-2)中,m和n各自独立地为0~3的整数。)
(式(i-3)中,R301和R302各自独立地表示碳数1~6的烷基、苯基。)
此外,作为上述式(i)所示的环状碳二亚胺化合物,例示出一些具有以下结构式的化合物。
出于玻璃化转变温度(Tg)、耐化学药品性和耐热性更优异的观点,环状碳二亚胺化合物(D)优选包含在1分子内含有2个以上碳二亚胺基的多元环状碳二亚胺化合物。出于固化性能更优异的观点,环状碳二亚胺化合物(D)更优选包含在1分子内含有2个或3个碳二亚胺基的多元环状碳二亚胺化合物。这些多元环状碳二亚胺化合物可单独使用1种、或组合2种以上使用。
作为多元环状碳二亚胺化合物,可以举出例如上述碳二亚胺化合物之中在1分子内含有2个以上碳二亚胺基者。它们之中,出于玻璃化转变温度(Tg)、耐化学药品性和耐热性更优异的观点,优选为下述式(D2)所示的化合物。
(式(D2)中,X为下述式(3)所示的4价基团,Ar1~Ar4各自独立地为作为亚苯基(例如邻亚苯基)或萘二基(例如1,2-萘二基)的2价键合基团,该键合基团也可以具有取代基。作为取代基,可以举出碳数1~20的烷基、碳数6~15的芳基、卤素原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。此外,这些键合基团可以具有含杂原子的杂环结构。)
出于耐热性更优异的观点,环状碳二亚胺化合物(D)优选为下述式(D3)所示的化合物。
这些环状碳二亚胺化合物(D)能够通过公知方法(例如国际公开第2010/071213号小册子中记载的方法)进行制造。
相对于树脂固体成分100质量份,环状碳二亚胺化合物(D)的含量优选为1.0~30质量份,更优选为2.0~15质量份,进一步优选为2.5~12.0质量份。通过使环状碳二亚胺化合物(D)的含量为1.0质量份以上,有耐热性、低热膨胀性、铜箔剥离强度和耐化学药品性更优异的倾向,通过使环状碳二亚胺化合物(D)的含量为30质量份以下,有阻燃性更优异的倾向。
[化合物(H)]
出于更加改善低热膨胀性、耐化学药品性和铜箔剥离强度的观点,本实施方式的固化性组合物优选进一步含有选自由马来酰亚胺化合物、氰酸酯化合物、烯基酚(A)以外的酚化合物(F)和烯基取代纳迪克酰亚胺化合物组成的组中的1种以上化合物(H)。作为化合物(H),没有特别限定,优选为2官能团以上,也可以为3官能团以上的多官能团。
相对于树脂固体成分100质量%,本实施方式的固化性组合物中的化合物(H)的含量优选为10~80质量%,更优选为20~60质量%,进一步优选为30~50质量%。
[马来酰亚胺化合物]
出于更加改善低热膨胀性和耐化学药品性的观点,本实施方式的固化性组合物优选含有马来酰亚胺化合物。作为马来酰亚胺化合物,只要是1分子中具有1个以上马来酰亚胺基的化合物便没有特别限定,可以举出例如1分子中具有1个马来酰亚胺基的单马来酰亚胺化合物(例如N-苯基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺等)、1分子中具有2个以上马来酰亚胺基的多马来酰亚胺化合物(例如双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷)、间亚苯基双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6’-双马来酰亚胺基-(2,2,4-三甲基)己烷、下述式(H1a)所示的马来酰亚胺化合物、下述式(H1b)所示的马来酰亚胺化合物、这些马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物等。
(式中,R5各自独立地表示氢原子或甲基,n1表示1以上的整数。)
n1为1以上,优选为1~100,更优选为1~10。
这些马来酰亚胺化合物可单独使用1种,或组合2种以上使用。它们之中,出于更加改善低热膨胀性和耐化学药品性的观点,马来酰亚胺化合物优选包含选自由双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、式(H1a)所示的马来酰亚胺化合物和下述式(H1b)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的至少1种。
(式(H1b)中,R13各自独立地表示氢原子、碳数1~5的烷基、或苯基,n4表示1以上且10以下的整数。)
马来酰亚胺化合物可以使用市售品,也可以使用通过公知方法制造的制品。作为马来酰亚胺化合物的市售品,可以举出K·I Chemical Industry Co.,LTD.制品的“BMI-70”、“BMI-80”、“BMI-1000P”、Daiwa Kasei Industry Co.,Ltd.制品的“BMI-3000”、“BMI-4000”、“BMI-5100”、“BMI-7000”、“BMI-2300”、日本化药株式会社制品的“MIR-3000”等。
出于更加改善低热膨胀性和耐化学药品性的观点,相对于树脂固体成分100质量份,马来酰亚胺化合物的含量优选为1~50质量份,更优选为5~40质量份,进一步优选为10~40质量份。
[氰酸酯化合物]
出于更加改善低热膨胀性和铜箔剥离强度的观点,本实施方式的固化性组合物优选含有氰酸酯化合物。作为氰酸酯化合物,只要是1分子中具有2个以上的氰氧基(氰酸酯基)的化合物便没有特别限定,可以举出例如下述式(H2a)表示等的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、除式(H2a)所示的化合物以外的下述式(H2b)所示的化合物等酚醛清漆型氰酸酯化合物、联苯芳烷基型氰酸酯、二烯丙基双酚型氰酸酯化合物、双(3,3-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、双(4-氰氧基苯基)甲烷、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,3,5-三氰氧基苯、1,3-二氰氧基萘、1,4-二氰氧基萘、1,6-二氰氧基萘、1,8-二氰氧基萘、2,6-二氰氧基萘、2,7-二氰氧基萘、1,3,6-三氰氧基萘、4,4’-二氰氧基联苯、双(4-氰氧基苯基)醚、双(4-氰氧基苯基)硫醚、双(4-氰氧基苯基)砜、2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷。这些氰酸酯化合物可单独使用1种、或组合2种以上使用。本实施方式中,出于耐热性、低热膨胀性和铜箔剥离强度的观点,氰酸酯化合物优选包含萘酚芳烷基型氰酸酯化合物和/或酚醛清漆型氰酸酯化合物等多官能氰酸酯化合物。
(式中,R6各自独立地表示氢原子或甲基,n2表示1以上的整数。)
式中,Rya各自独立地表示碳数2~8的烯基或氢原子,Ryb各自独立地表示碳数1~10的烷基或氢原子,Ryc各自独立地表示碳数4~12的芳香环,Ryc可以与苯环形成稠合结构,Ryc可以存在或也可以不存在,A1a各自独立地表示碳数1~6的亚烷基、碳数7~16的亚芳烷基、碳数6~10的亚芳基、芴叉基、磺酰基、氧原子、硫原子、或直接键合(单键),不存在Ryc时,在1个苯环上也可以具有2个以上的Rya和/或Ryb的基团。n表示1~20的整数。)
它们之中,出于更加改善耐热性、低热膨胀性和铜箔剥离强度的观点,氰酸酯化合物优选包含式(H2a)和/或式(H2b)所示的化合物。
式(H2a)中,n2表示1以上的整数,优选为1~20的整数,更优选为1~10的整数。
式(H2b)中,作为Rya所示的碳数2~8的烯基,没有特别限制,可以举出例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等。
式(H2b)中,作为Ryb所示的碳数1~10的烷基,没有特别限制,可以举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等直链状烷基;异丙基、异丁基、叔丁基等支链状烷基。
式(H2b)中,作为A1a所示的碳数1~6的亚烷基,没有特别限制,可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基。此外,式(H2b)中,作为A1a所示的碳数7~16的亚芳烷基,没有特别限制,可以举出例如式:-CH2-Ar-CH2-、-CH2-CH2-Ar-CH2-CH2-、或式:-CH2-Ar-CH2-CH2-(式中,Ar表示亚苯基、亚萘基、或亚联苯基。)所示的基团。进而,作为A1a所示的碳数6~10的亚芳基,没有特别限制,可以举出例如亚苯基环。
式(H2b)中,n表示1~20的整数,优选为1~15的整数,更优选为1~10的整数。
式(H2b)所示的化合物优选为下述式(H2c)所示的化合物。
(式中,Rx各自独立地表示氢原子或甲基,R各自独立地表示碳数2~8的烯基、碳数1~10的烷基或氢原子,n表示1~10的整数。)
这些氰酸酯化合物也可以依据公知方法来制造。作为具体的制造方法,可以举出例如日本特开2017-195334号公报(特别是段落0052~0057)等中记载的方法。
出于更加改善低热膨胀性和铜箔剥离强度的观点,相对于树脂固体成分100质量份,氰酸酯化合物的含量优选为3~70质量份,更优选为5~60质量份,进一步优选为10~40质量份。
(烯基酚(A)以外的酚化合物(F))
出于展现更优异的耐化学药品性的观点,本实施方式的固化性组合物优选含有烯基酚(A)以外的酚化合物(F)。作为酚化合物(F),没有特别限定,可以举出双酚型酚醛树脂(例如双酚A型树脂、双酚E型树脂、双酚F型树脂、双酚S型树脂等)、酚类酚醛清漆树脂(例如苯酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、后述的氨基三嗪酚醛清漆树脂等)、缩水甘油酯型酚醛树脂、萘型酚醛树脂、蒽型酚醛树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、脂环式酚醛树脂、多元醇型酚醛树脂、芳烷基型酚醛树脂、酚改性芳香族烃甲醛树脂、芴型酚醛树脂等。这些酚化合物可以单独使用1种、或组合2种以上使用。
它们之中,出于展现更优异的相容性和耐化学药品性的观点,酚化合物(F)优选包含1分子中具有2个酚性羟基的2官能酚化合物或氨基三嗪酚醛清漆树脂。
作为2官能酚化合物,没有特别限定,可以举出双酚、双甲酚、具有芴骨架的双酚类(例如具有芴骨架的双酚、具有芴骨架的双甲酚等)、联苯酚(例如p,p’-联苯酚等)、二羟基二苯基醚(例如4,4’-二羟基二苯基醚等)、二羟基二苯基酮(例如4,4’-二羟基二苯基酮等)、二羟基二苯基硫醚(例如4,4’-二羟基二苯基硫醚等)、二羟基芳烃(例如对苯二酚等)。这些2官能酚化合物可单独使用1种、或组合2种以上使用。它们之中,出于能展现更优异的耐化学药品性的观点,2官能酚化合物优选包含选自由双酚、双甲酚、和具有芴骨架的双酚类组成的组中的至少1种。出于与上述同样的观点,作为具有芴骨架的双酚类,优选为双甲酚芴。
作为芳烷基型酚醛树脂,可以举出例如下述式(c2)所示的化合物。
(式中,Ar1各自独立地表示苯环或萘环,Ar2表示苯环、萘环、或联苯环,R2a各自独立地表示氢原子或甲基,m表示1~50的整数,各环也可以具有羟基以外的取代基(例如碳数1~5的烷基或苯基等)。)
出于更加改善铜箔剥离强度的观点,式(c2)所示的化合物优选为式(c2)中Ar1为萘环且Ar2为苯环的化合物(以下也称为“萘酚芳烷基型酚醛树脂”。)、和式(c2)中Ar1为苯环且Ar2为联苯环的化合物(以下也称为“联苯芳烷基型酚醛树脂”。)。
萘酚芳烷基型酚醛树脂优选为下述式(8)所示的化合物。
(式中,R7各自独立地表示氢原子或甲基,n3表示1以上的整数。)
式(8)中,n3表示1以上的整数,优选为1~10的整数,更优选为1~6的整数。
联苯芳烷基型酚醛树脂优选为下述式(2c)所示的化合物。
(式中,R2b各自独立地表示氢原子、碳数1~5的烷基或苯基(优选为氢原子),m1表示1~20的整数(优选为1~6的整数)。)
出于更加改善低热膨胀性和耐化学药品性的观点,酚化合物A’优选含有上述式(8)所示的化合物。
芳烷基型酚醛树脂可以使用市售品,也可以使用通过公知方法制造的制品。作为芳烷基型酚醛树脂的市售品,可以举出日本化药株式会社制品的“KAYAHARD GPH-65”、“KAYAHARD GPH-78”、“KAYAHARD GPH-103”(联苯芳烷基型酚醛树脂)、NIPPON STEELChemical&Material Co.,Ltd.制品的“SN-495”(萘酚芳烷基型酚醛树脂)。
如上所述,本实施方式的固化性组合物也可以含有氨基三嗪酚醛清漆树脂作为酚化合物(F)。含有氨基三嗪酚醛清漆树脂时,有通过烯基酚(A)、环氧改性硅酮(B)、与环氧改性硅酮(B)以外的环氧化合物(C)进行反应而生成的末端羟基、环氧基进一步与氨基三嗪酚醛清漆树脂反应,使羟基、氨基等末端官能团增加的倾向。由此,因为大量存在与热固化性树脂的反应性高的末端官能团,有改善相容性和交联密度、能够改善铜箔剥离强度的倾向。
作为氨基三嗪酚醛清漆树脂,没有特别限定,出于改善铜箔剥离强度的观点,优选为相对于分子内的一个三嗪骨架具有2~20个酚羟基的酚醛清漆树脂,更优选为相对于分子内的一个三嗪骨架具有2~15个酚羟基的酚醛清漆树脂,进一步优选为相对于分子内的一个三嗪骨架具有2~10个酚羟基的酚醛清漆树脂。
出于能展现更优异的相容性、耐热性和低热膨胀性的观点,相对于烯基酚(A)、环氧改性硅酮(B)、环氧化合物(C)和酚化合物(F)的总量100质量份,本实施方式的固化性组合物中的烯基酚(A)的含量优选为1~50质量份,更优选为3~30质量份,进一步优选为5~20质量份。
出于能平衡良好地展现更优异的低热膨胀性和耐化学药品性的观点,相对于烯基酚(A)、环氧改性硅酮(B)、环氧化合物(C)和酚化合物(F)的总量100质量份,本实施方式的固化性组合物中的环氧改性硅酮(B)的含量优选为5~70质量份,更优选为10~60质量份,进一步优选为20~55质量份。
出于能展现更优异的相容性、耐热性、耐化学药品性、铜箔剥离强度和绝缘可靠性的观点,相对于烯基酚(A)、环氧改性硅酮(B)、环氧化合物(C)和酚化合物(F)的总量100质量份,本实施方式的固化性组合物中的环氧化合物(C)的含量优选为5~50质量份,更优选为10~30质量份,进一步优选为15~25质量份。
出于能展现更优异的耐化学药品性的观点,相对于烯基酚(A)、环氧改性硅酮(B)、环氧化合物(C)和酚化合物(F)的总量100质量份,本实施方式的固化性组合物中的酚化合物(F)的含量优选为5~30质量份,更优选为10~25质量份,进一步优选为15~20质量份。
需要说明的是,固化性组合物不含有酚化合物(F)时,上述烯基酚(A)、环氧改性硅酮(B)和环氧化合物(C)的各含量表示相对于烯基酚(A)、环氧改性硅酮(B)和环氧化合物(C)的总量100质量份的含量。
(烯基取代纳迪克酰亚胺化合物)
出于更加改善耐热性的观点,本实施方式的固化性组合物优选含有烯基取代纳迪克酰亚胺化合物。烯基取代纳迪克酰亚胺化合物只要是1分子中具有1个以上烯基取代纳迪克酰亚胺基的化合物便没有特别限定,可以举出例如下述式(H4a)所示的化合物。
(式中,R1各自独立地表示氢原子、或碳数1~6的烷基(例如甲基或乙基),R2表示碳数1~6的亚烷基、亚苯基、亚联苯基、亚萘基、或下述式(3)或者下述式(4)所示的基团。)
(式(3)中,R3表示亚甲基、异丙叉基(isopropylidene)、CO、O、S或SO2。)
(式(4)中,R4各自独立地表示碳数1~4的亚烷基、或碳数5~8的亚环烷基。)
式(H4a)所示的烯基取代纳迪克酰亚胺化合物可以使用市售品,也可以使用依据公知方法制造的制品。作为市售品,可以举出Maruzen Petrochemical Co.,Ltd.制品的“BANI-M”和“BANI-X”。
出于更加改善耐热性的观点,相对于树脂固体成分100质量份,烯基取代纳迪克酰亚胺化合物的含量优选为1~40质量份,更优选为5~35质量份,进一步优选为10~30质量份。
<第2实施方式>
[第2实施方式的固化性组合物]
第2实施方式的固化性组合物含有聚合物(E)和环状碳二亚胺化合物(D),所述聚合物(E)含有源自烯基酚(A)的结构单元、源自环氧改性硅酮(B)的结构单元、和源自该环氧改性硅酮(B)以外的环氧化合物(C)的结构单元。作为烯基酚(A)、环氧改性硅酮(B)、环氧化合物(C)和环状碳二亚胺化合物(D),如上述第1实施方式所述。本说明书中,第1实施方式的固化性组合物为不包含聚合物(E)的固化性组合物,与第2实施方式的固化性组合物有所区别。
第2实施方式的固化性组合物在聚合物(E)和环状碳二亚胺化合物(D)以外根据需求可以进一步含有上述的选自由马来酰亚胺化合物、氰酸酯化合物、上述烯基酚(A)以外的酚化合物(F)和烯基取代纳迪克酰亚胺化合物组成的组中的1种以上化合物(H)。化合物(H)可为聚合物(E)的聚合后残留的未反应成分,也可以为对合成的聚合物(E)再另外添加的成分。
需要说明的是,第2实施方式的固化性组合物除了含有聚合物(E)之外可以进一步含有选自由烯基酚(A)、环氧改性硅酮(B)和环氧化合物(C)组成的组中的1种以上。在该情况下,第2实施方式的固化性组合物中包含的烯基酚(A)、环氧改性硅酮(B)或环氧化合物(C)可以为在聚合物(E)的聚合后残留的未反应成分,也可以为对合成的聚合物(E)另外添加的成分。
第2实施方式的固化性组合物具有优异的低热膨胀性、铜箔剥离强度和耐化学药品性。对于改善各特性的原因,推测与第1实施方式的固化性组合物中的作用机制相同,通过控制固化性组合物的放置温度产生的、环状碳二亚胺化合物(D)与聚合物(E)和任意添加的化合物(H)等热固化性树脂的反应性,可适当地控制相容性和交联反应速度,从而改善低热膨胀性、铜箔剥离强度和耐化学药品性。除此之外,第2实施方式的固化性组合物通过含有聚合物(E),从而具有更优异的相容性,能展现更优异的低热膨胀性、铜箔剥离强度和耐化学药品性,绝缘可靠性也优异。聚合物(E)即使在与硅酮系化合物的相容性差的热固化性树脂混合时,也能发挥充分的相容性。由此,包含聚合物(E)和热固化性树脂的固化性组合物能够提供均匀的清漆、固化物。使用该固化性组合物获得的预浸料等固化物中各成分均匀地相容,进一步抑制成分的不均匀导致的物性的偏差。
[聚合物(E)]
聚合物(E)含有源自烯基酚(A)的结构单元、源自环氧改性硅酮(B)的结构单元、和源自环氧化合物(C)的结构单元,根据需求可以进一步含有源自选自由马来酰亚胺化合物、氰酸酯化合物、烯基酚A以外的酚化合物(F)和烯基取代纳迪克酰亚胺化合物组成的组中的1种以上化合物(H)的结构单元。聚合物(E)具有源自化合物(H)的结构单元时,作为化合物(H)优选为2官能的化合物。需要说明的是,本说明书中,“源自烯基酚(A)的结构单元”、“源自环氧改性硅酮(B)的结构单元”、“源自环氧化合物(C)的结构单元”和“源自化合物(H)的结构单元”是指聚合物(E)中包含使烯基酚(A)、环氧改性硅酮(B)、环氧化合物(C)和化合物(H)的各成分聚合而成的结构单元,且包含通过能够赋予同样的结构单元的反应等形成的结构单元。以下,将各结构单元分别称为结构单元(A)、(B)、(C)、(H)。
对于聚合物(E)的重均分子量,通过凝胶渗透色谱的聚苯乙烯换算优选为3.0×103~5.0×104,更优选为3.0×103~2.0×104。通过使重均分子量为3.0×103以上,第2实施方式的固化性组合物有能展现更优异的低热膨胀性、铜箔剥离强度和耐化学药品性的倾向。通过使重均分子量为5.0×104以下,第2实施方式的固化性组合物有能展现更优异的相容性的倾向。
相对于聚合物(E)的总质量,聚合物(E)中的结构单元(A)的含量优选为5~50质量%。通过使结构单元(A)的含量为上述范围内,第2实施方式的固化性组合物有能够展现更优异的相容性、改善耐热性和低热膨胀性的平衡的倾向。出于同样的观点,结构单元(A)的含量优选为10~45质量%,更优选为15~40质量%。
相对于聚合物(E)的总质量,聚合物(E)中的结构单元(B)的含量优选为20~60质量%。通过使结构单元(B)的含量为上述范围内,第2实施方式的固化性组合物有能够平衡良好地展现更优异的低热膨胀性和耐化学药品性的倾向。出于同样的观点,结构单元(B)的含量更优选为25~55质量%,进一步优选为30~50质量%。
结构单元(B)优选包含源自具有50~350g/mol的环氧当量的环氧改性硅酮(低当量环氧改性硅酮(B1’))和具有400~4000g/mol的环氧当量的环氧改性硅酮(高当量环氧改性硅酮(B2’))的结构单元。低当量环氧改性硅酮(B1’)、高当量环氧改性硅酮(B2’)分别更优选为具有140~250g/mol的环氧当量的环氧改性硅酮(低当量环氧改性硅酮(B1”))、具有450~3000g/mol的环氧当量的环氧改性硅酮(高当量环氧改性硅酮(B2”))。
相对于聚合物(E)的总质量,聚合物(E)中的源自低当量环氧改性硅酮(B1’)的结构单元(B)1的含量优选为5~25质量%,更优选为7.5~20质量%,进一步优选为10~17质量%。
相对于聚合物(E)的总质量,聚合物(E)中的源自高当量环氧改性硅酮(B2’)的结构单元(B)2的含量优选为15~55质量%,更优选为20~52.5质量%,进一步优选为25~50质量%。
结构单元(B)2的含量相对于结构单元(B)1的含量的质量比优选为1.5~4,更优选为1.5~3.5,进一步优选为1.9~3.3。通过使结构单元(B)1和结构单元(B)2的含量具有上述关系,第2实施方式的固化性组合物有更加改善铜箔剥离强度和耐化学药品性的倾向。
作为聚合物(E)中的结构单元(C),优选为源自选自由上述式(b1)所示的化合物、上述式(b2)所示的化合物、上述式(b3)所示的化合物和上述式(b4)所示的化合物组成的组中的至少1种的单元。
相对于聚合物(E)的总质量,聚合物(E)中的结构单元(C)的含量优选为5~40质量%。若结构单元(C)的含量为上述范围内,则第2实施方式的固化性组合物有具有更优异的相容性、能展现更优异的耐热性、耐化学药品性、铜箔剥离强度和绝缘可靠性的倾向。出于同样的观点,结构单元(C)的含量优选为10~30质量%,更优选为15~25质量%。
此外,相对于结构单元(B)和结构单元(C)的总质量,结构单元(C)的含量优选为5~95质量%,更优选为10~90质量%,进一步优选为15~60质量%,特别优选为20~50质量%。通过使结构单元(B)和结构单元(C)的含量具有上述关系,第2实施方式的固化性组合物有具有更优异的相容性、更加改善耐热性、耐化学药品性、铜箔剥离强度和绝缘可靠性的倾向。
聚合物(E)具有源自化合物(H)的结构单元时,相对于聚合物(E)的总质量,聚合物(E)中的结构单元(H)的含量优选为3~40质量%。通过使结构单元(H)的含有量为上述范围内,第2实施方式的固化性组合物有能够展现更优异的低热膨胀性、耐化学药品性和铜箔剥离强度的倾向。出于同样的观点,结构单元(H)的含量优选为5~35质量%,更优选为10~30质量%。
聚合物(E)具有源自烯基酚(A)以外的酚化合物(F)的结构单元(以下也称为“结构单元(F)”)时,相对于聚合物(E)的总质量,聚合物(E)中的结构单元(F)的含量优选为5~30质量%。通过使结构单元(F)的含量为上述范围内,第2实施方式的固化性组合物有能展现更优异的耐化学药品性的倾向。出于同样的观点,结构单元(F)的含量更优选为10~27.5质量%,进一步优选为10~25质量%。
聚合物(E)的烯基当量优选为300~1500g/mol。通过使烯基当量为300g/mol以上,第2实施方式的固化性组合物的固化物有弹性模量更下降的倾向,结果有能够更加降低使用固化物得到的基板等的热膨胀率的倾向。通过使烯基当量为1500g/mol以下,有第2实施方式的固化性组合物的相容性、耐热性、耐化学药品性、低热膨胀性、铜箔剥离强度和绝缘可靠性更加改善的倾向。出于同样的观点,烯基当量优选为350~1200g/mol,更优选为400~1000g/mol。
相对于树脂固体成分100质量%,第2实施方式的固化性组合物中的聚合物(E)的含量优选为5~50质量%,更优选为10~45质量%,进一步优选为10~40质量%。若含量为上述范围内,则第2实施方式的固化性组合物有具有更优异的相容性、能平衡良好地更展现低热膨胀性、铜箔剥离强度和耐化学药品性的倾向。
聚合物(E)例如可以通过在聚合催化剂(G)的存在下使烯基酚(A)、环氧改性硅酮(B)、和环氧化合物(C)、和根据需求的化合物(H)反应的工序而得到。该反应可以在有机溶剂的存在下进行。更具体而言,上述工序中,通过进行环氧改性硅酮(B)及环氧化合物(C)所具有的环氧基与烯基酚(A)所具有的羟基之间的加成反应、和进行获得的加成反应物所具有的羟基与环氧改性硅酮(B)及环氧化合物(C)所具有的环氧基之间的加成反应等,可以得到聚合物(E)。
作为聚合催化剂(G),没有特别限定,可以举出例如咪唑催化剂和磷系催化剂。这些催化剂可单独使用1种、或组合2种以上使用。它们之中,优选咪唑催化剂。
作为咪唑催化剂,没有特别限定,可以举出例如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑(四国化成工业株式会社制品的“TBZ”)、2,4,5-三苯基咪唑(TokyoChemical Industry Co.,Ltd.制品的“TPIZ”)等咪唑类。这些之中,出于防止环氧成分单独聚合的观点,优选2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑和/或2,4,5-三苯基咪唑。
聚合催化剂(G)(优选为咪唑催化剂)的使用量没有特别限定,例如相对于烯基酚(A)、环氧改性硅酮(B)、环氧化合物(C)和化合物(H)的总量100质量份为0.1~10质量份。出于使聚合物(E)的重均分子量增大的观点,聚合催化剂(G)的使用量优选为0.5质量份以上,更优选为4.0质量份以下。
作为有机溶剂,没有特别限定,例如可以使用极性溶剂或非极性溶剂。作为极性溶剂,没有特别限制,可以举出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类;丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等溶纤剂(Cellosolve)系溶剂;乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯等酯系溶剂;二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺类等。作为非极性溶剂,没有特别限制,可以举出例如甲苯、二甲苯等芳香族烃等。这些溶剂可单独使用1种,或组合2种以上使用。
有机溶剂的使用量没有特别限定,例如相对于烯基酚(A)、环氧改性硅酮(B)、环氧化合物(C)和化合物(H)的总量100质量份为50~150质量份。
反应温度没有特别限定,例如可为100~170℃。反应时间也没有特别限定,例如可为3~8小时。
本工序中的反应结束后,也可以通过惯用的方法从反应混合物中将聚合物(E)分离纯化。
如上所述,第2实施方式的固化性组合物除了含有聚合物(E)之外也可以根据需求进一步含有化合物(H)。通过除了含有聚合物(E)之外还进一步含有化合物(H),第2实施方式的固化性组合物有耐热性、低热膨胀性、耐化学药品性和铜箔剥离强度更加改善的倾向。
第2实施方式的固化性组合物包含聚合物(E)和化合物(H)时,相对于聚合物(E)和化合物(H)的总计100质量%,第2实施方式的固化性组合物中的聚合物(E)的含量优选为5~60质量%,更优选为10~55质量%,进一步优选为20~50质量%。若含量为上述范围内,则固化性组合物有相容性更优异、能平衡良好地展现耐热性、低热膨胀性、耐化学药品性和铜箔剥离强度的倾向。
第2实施方式的固化性组合物包含聚合物(E)和化合物(H)时,相对于聚合物(E)和化合物(H)的总计100质量%,第2实施方式的固化性组合物中的化合物(H)的含量优选为20~80质量%,更优选为35~75质量%,进一步优选为45~65质量%。
此外,第2实施方式的固化性组合物中的环状碳二亚胺化合物(D)的含量与第1实施方式的固化性组合物中的含量同样。通过使环状碳二亚胺化合物(D)的含量为上述范围,有耐热性、低热膨胀性、铜箔剥离强度和耐化学药品性更优异的倾向。
在不妨害本实施方式的固化性组合物的效果的情况下,本实施方式的固化性组合物也可以进一步含有其他树脂。作为其他树脂,可以举出例如氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物、和具有可聚合的不饱和基团的化合物等。这些树脂可单独使用1种或组合2种以上使用。
作为氧杂环丁烷树脂,可以举出例如氧杂环丁烷、2-甲基氧杂环丁烷、2,2-二甲基氧杂环丁烷、3-甲基氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷等烷基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲氧基甲基氧杂环丁烷、3,3’-二(三氟甲基)全氟氧杂环丁烷、2-氯甲基氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、联苯型氧杂环丁烷、TOAGOSEI CO.,LTD.制品的“OXT-101”、“OXT-121”等。
本说明书中的“苯并噁嗪化合物”是指1分子中具有2个以上二氢苯并噁嗪环的化合物。作为苯并噁嗪化合物,可以举出KONISHI CHEMICAL INDCO.,LTD.制品的“双酚F型苯并噁嗪BF-BXZ”、“双酚S型苯并噁嗪BS-BXZ”等。
作为具有可聚合的不饱和基团的化合物,可以举出例如乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基联苯等乙烯基化合物;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等1元醇或多元醇的(甲基)丙烯酸酯类;双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯类;苯并环丁烯树脂等。
[无机填充材料]
出于更加改善低热膨胀性的观点,本实施方式的固化性组合物优选进一步含有无机填充材料。作为无机填充材料,没有特别限定,可以举出例如二氧化硅类、硅化合物(例如白碳等)、金属氧化物(例如氧化铝、钛白、氧化锌、氧化镁、氧化锆等)、金属氮化物(例如氮化硼、凝聚氮化硼、氮化硅、氮化铝等)、金属硫酸化物(例如硫酸钡等)、金属氢氧化物(例如氢氧化铝、氢氧化铝加热处理品(例如将氢氧化铝进行加热处理,去除一部分结晶水者)、勃姆石、氢氧化镁等)、钼化合物(例如钼的氧化物、钼酸锌等)、锌化合物(例如硼酸锌、锡酸锌等)、粘土、高岭土、滑石、煅烧粘土、煅烧高岭土、煅烧滑石、云母、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20、玻璃短纤维(包含E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等玻璃微粉末类。)、中空玻璃、球状玻璃等。这些无机填充材料可单独使用1种、或组合2种以上使用。这些之中,出于更加改善低热膨胀性的观点,无机填充材料优选为选自由二氧化硅类、金属氢氧化物和金属氧化物组成的组中的至少1种,更优选含有选自由二氧化硅类、勃姆石和氧化铝组成的组中的1种以上,进一步优选为二氧化硅类。
作为二氧化硅类,可以举出例如天然二氧化硅、熔融二氧化硅、合成二氧化硅、AEROSIL、中空二氧化硅等。这些二氧化硅类可单独使用1种、或组合2种以上使用。它们之中,出于分散性的观点,优选为熔融二氧化硅,出于填充性和流动性的观点,更优选为具有不同粒度的2种以上的熔融二氧化硅。
出于更加改善低热膨胀性的观点,相对于树脂固体成分100质量份,无机填充材料的含量优选为50~1000质量份,更优选为70~500质量份,进一步优选为100~300质量份。
[硅烷偶联剂]
本实施方式的固化性组合物可以进一步含有硅烷偶联剂。本实施方式的固化性组合物通过含有硅烷偶联剂,有能更加改善无机填充材料的分散性、能更加改善本实施方式的固化性组合物的成分与后述基材的粘接强度的倾向。
作为硅烷偶联剂没有特别限定,可以举出一般于无机物的表面处理中使用的硅烷偶联剂,可以举出氨基硅烷系化合物(例如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等)、环氧硅烷系化合物(例如γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷等)、丙烯酸类硅烷系化合物(例如γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等)、阳离子性硅烷系化合物(例如N-β-(N-乙烯基芐基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等)、苯乙烯基硅烷系化合物、苯基硅烷系化合物等。硅烷偶联剂可单独使用1种、或组合2种以上使用。它们之中,硅烷偶联剂优选为环氧硅烷系化合物。作为环氧硅烷系化合物,可以举出例如Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制品的“KBM-403”、“KBM-303”、“KBM-402”、“KBE-403”等。
硅烷偶联剂的含量没有特别限定,相对于树脂固体成分100质量份可以为0.1~5.0质量份。
[湿润分散剂]
本实施方式的固化性组合物也可以进一步含有湿润分散剂。固化性组合物通过含有湿润分散剂,有更加改善填充材料的分散性的倾向。
作为湿润分散剂,为用于使填充材料分散的公知的分散剂(分散稳定剂)即可,可以举出例如BYK JAPAN KK.制的DISPER BYK-110、111、118、180、161、BYK-W996、W9010、W903等。
湿润分散剂的含量没有特别限定,相对于树脂固体成分100质量份,优选为0.5质量份以上且5.0质量份以下。
[溶剂]
本实施方式的固化性组合物也可以进一步含有溶剂。本实施方式的固化性组合物通过含有溶剂,有固化性组合物的制备时的粘度下降、操作性(处理性)更加改善、或对基材的浸渍性更加改善的倾向。
作为溶剂,只要能溶解固化性组合物中的各成分的一部分或全部,就没有特别限定,可以举出例如酮类(丙酮、甲基乙基酮等)、芳香族烃类(例如甲苯、二甲苯等)、酰胺类(例如二甲基甲醛等)、丙二醇单甲基醚和其乙酸酯等。这些溶剂可单独使用1种、或组合2种以上使用。
作为本实施方式的固化性组合物的制造方法,没有特别限定,可以举出例如将各成分一次地或分次地配混至溶剂、进行搅拌的方法。此时,为了将各成分均匀地溶解或分散,可使用搅拌、混合、混练处理等公知的处理。
[用途]
如上所述,本实施方式的固化性组合物能够展现优异的低热膨胀性、铜箔剥离强度和耐化学药品性。因此,本实施方式的固化性组合物可适合用于预浸料、覆金属箔层叠板和印刷电路板。本实施方式的固化性组合物通过使其固化而能适用于上述的用途中。也就是说,本实施方式的固化物是使本实施方式的固化性组合物固化而成的。
需要说明的是,特别是在上述用途中,第2实施方式的固化性组合物优选除了包含聚合物(E)和环状碳二亚胺化合物(D)之外至少还包含环氧化合物(C)(相对于聚合物(E)中的结构单元(C)为另外存在的环氧化合物(C))。
在该情况下,聚合物(E)的作为源自环氧化合物(C)的单元,优选具有源自上述2官能环氧化合物的单元,更优选为具有源自上述联苯型环氧树脂的单元,更优选为具有源自上述式(b2)所示的化合物(化合物(b2))的单元,进一步优选为具有源自Ra的数目为0的化合物(b2)、和烷基的Ra的数目为4的化合物(b2)(作为市售品,例如三菱化学株式会社制的商品名“YL-6121H”等)的单元。
此外,作为相对于聚合物(E)中的结构单元(C)为另外存在的环氧化合物(C),优选含有前述的萘醚型环氧树脂(作为市售品,例如DIC株式会社制品的“HP-6000”等)和/或萘甲酚酚醛清漆型环氧树脂(作为市售品,例如DIC株式会社制品的“HP-9540”等)。
[预浸料]
本实施方式的预浸料包含基材、和浸渍或涂布于该基材的本实施方式的固化性组合物。如上所述,预浸料可以为通过公知方法而得到的预浸料,具体而言,可以将本实施方式的固化性组合物浸渍或涂布于基材后,通过以100~200℃条件来加热干燥使其半固化(B阶化)从而得到。
本实施方式的预浸料也包含将半固化状态的预浸料以180~230℃的加热温度和60~180分钟的加热时间的条件使其热固化而得到的固化物的形态。
相对于预浸料的总量,预浸料中的固化性组合物的含量以预浸料的固体成分换算优选为30~90体积%,更优选为35~85体积%,进一步优选为40~80体积%。通过使固化性组合物的含量为上述范围内,有更加改善成形性的倾向。需要说明的是,此处所述的固化性组合物的含量计算也包含本实施方式的固化性组合物的固化物。此外,此处所述的预浸料的固体成分是指从预浸料中排除了溶剂后的成分,例如填充材料包含于预浸料的固体成分中。
作为基材,没有特别限定,可以举出例如各种印刷电路板的材料中使用的公知的基材。作为基材的具体例,可以举出玻璃基材、玻璃以外的无机基材(例如以石英等除玻璃以外的无机纤维构成的无机基材)、有机基材(例如以全芳香族聚酰胺、聚酯、聚对亚苯基苯并噁唑、聚酰亚胺等有机纤维构成的有机基材)等。这些基材可单独使用1种、或组合2种以上使用。它们之中,出于加热尺寸稳定性更优异的观点,优选玻璃基材。
作为构成玻璃基材的纤维,可以举出例如E玻璃、D玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、L玻璃、NE玻璃、HME玻璃等纤维。它们之中,出于强度和低吸水性更优异的观点,构成玻璃基材的纤维优选为选自由E玻璃、D玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、L玻璃、NE玻璃、和HME玻璃组成的组中的1种以上的纤维。
作为基材的形态,没有特别限定,可以举出例如织布、无纺布、粗纱、短玻璃丝毡、表面毡(surfacing mat)等形态。作为织布的织法,没有特别限定,例如已知平纹组织、方平组织、斜纹组织等,可以根据目标用途、性能从这些公知者中适当地选择而使用。此外,适宜使用将它们开纤处理而得者、以硅烷偶联剂等进行表面处理而得的玻璃织布。基材的厚度、质量没有特别限定,通常适宜使用0.01~0.1mm左右者。
[覆金属箔层叠板]
本实施方式的覆金属箔层叠板包含:含有本实施方式的预浸料的层叠体、和配置于该层叠体的单面或两面的金属箔。该层叠体能以1个预浸料形成,也能以多个预浸料形成。此外,该层叠体也可以含有本实施方式的预浸料以外的树脂片。
作为金属箔(导体层),为各种印刷电路板材料中使用的金属箔即可,可以举出例如铜、铝等的金属箔,作为铜的金属箔,可以举出轧制铜箔、电解铜箔等铜箔。导体层的厚度例如为1~70μm,优选为1.5~35μm。
覆金属箔层叠板的成形方法和其成形条件没有特别限定,可以使用一般的印刷电路板用层叠板和多层板的方法和条件。例如在层叠板(上述层叠体)或覆金属箔层叠板的成形时能使用多级压制机、多级真空压制机、连续成形机、高压釜成形机等。此外,在层叠板(上述层叠体)或覆金属箔层叠板的成形(层叠成形)中,一般而言温度为100~300℃、压力为面压2~100kgf/cm2、加热时间为0.05~5小时的范围。进而,根据需求,也可以在150~300℃的温度下进行后固化。特别是使用了多级压制机时,出于充分促进预浸料的固化的观点,优选为温度200℃~250℃、压力10~40kgf/cm2、加热时间80分钟~130分钟,更优选为温度215℃~235℃、压力25~35kgf/cm2、加热时间90分钟~120分钟。此外,通过组合上述预浸料、和另外制作的内层用的布线板进行层叠成形,也可以制作多层板。
[印刷电路板]
本实施方式的印刷电路板包含:含有本实施方式的预浸料的绝缘层、和形成于该绝缘层的表面的导体层。此处,绝缘层也可以为本实施方式的预浸料固化而成的固化物。例如能通过将本实施方式的覆金属箔层叠板的金属箔蚀刻成规定的布线图案而制成导体层来形成本实施方式的印刷电路板。
具体而言,本实施方式的印刷电路板例如可以通过以下方法制造。首先,准备本实施方式的覆金属箔层叠板。将覆金属箔层叠板的金属箔蚀刻成规定的布线图案而制作具有导体层(内层电路)的内层基板。然后,在内层基板的导体层(内装电路)表面,依次层叠规定数目的绝缘层、和外层电路用的金属箔,进行加热加压而一体成形(层叠成形),由此得到层叠体。需要说明的是,层叠成形的方法和其成形条件与上述层叠板和覆金属箔层叠板中的层叠成形的方法和其成形条件相同。然后,对于层叠体实施通孔(through hole)、导通孔(via hole)用的开孔加工,在由此形成的孔的壁面形成用于使导体层(内装电路)与外层电路用的金属箔导通的镀敷金属覆膜。然后,将外层电路用的金属箔蚀刻为规定的布线图案而制作具有导体层(外层电路)的外层基板。以这样的方式制作印刷电路板。
此外,未使用覆金属箔层叠板时,也可以在上述绝缘层形成成为电路的导体层而制作印刷电路板。此时,导体层的形成也可以使用化学镀的方法。
实施例
以下,通过实施例来更详细地说明本发明,但本发明不限定为这些实施例。
(制造例1)环状碳二亚胺化合物的合成
将邻硝基苯酚(0.11mol)、四溴化季戊四醇(0.025mol)、碳酸钾(0.33mol)、和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)200ml在N2气氛下加入至设置有搅拌装置和加热装置的反应装置中,在130℃下使其反应12小时。之后,通过减压除去DMF,将获得的固体成分溶解于二氯甲烷200ml,用水100ml进行3次分液操作。将有机层以硫酸钠5g进行脱水,通过减压除去二氯甲烷,获得中间产物(硝基体)。
然后,将得到的中间产物(硝基体、0.1mol)、5%钯碳(Pd/C)(2g)、和乙醇/二氯甲烷(70/30)400ml加入至设置有搅拌装置的反应装置中,进行5次氢气置换,在25℃下且持续供给氢气的状态下使其反应,在氢气不再减少的时间点结束反应。回收Pd/C,除去混合溶剂,获得中间产物(胺体)。
然后,在设置有搅拌装置、加热装置、和滴液漏斗的反应装置中,在N2气氛下,加入二溴化三苯基膦(0.11mol)和1,2-二氯乙烷150ml并搅拌。向其中在25℃下缓慢地滴加将中间产物(胺体、0.025mol)和三乙基胺(0.25mol)溶解于1,2-二氯乙烷50ml而成的溶液。滴加结束后,在70℃下使其反应5小时。之后,将反应溶液过滤,将滤液用水100ml进行5次分液操作。将有机层以硫酸钠5g进行脱水,通过减压除去1,2-二氯乙烷,获得中间产物(三苯基膦体)。
然后,在设置有搅拌装置和滴液漏斗的反应装置中,在N2气氛下,添加二碳酸二叔丁酯(0.11mol)、N,N-二甲基-4-氨基吡啶(0.055mol)、和二氯甲烷150ml,并搅拌。向其中在25℃下缓慢地滴加溶解了中间产物(0.025mol)的二氯甲烷100ml。滴加后,使其反应12小时。之后,除去二氯甲烷,将得到的固体成分纯化,由此得到环状碳二亚胺化合物。
(实施例1)
在安装有温度计和迪姆罗冷凝器的三口烧瓶中,添加二烯丙基双酚A(DABPA、Daiwa Kasei Industry Co.,Ltd.)5.0质量份、双甲酚芴(BCF、Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.)5.4质量份、环氧改性硅酮(B)1(X-22-163、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.、官能团当量200g/mol)3.7质量份、环氧改性硅酮(B)2(KF-105、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.、官能团当量490g/mol)11.0质量份、联苯型环氧树脂(C)1(YL-6121H、三菱化学株式会社)4.9质量份、作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯(DOWANOLPMA、Dow Japan)30质量份,通过油浴加热至120℃并搅拌。确认原料已溶解至溶剂后,添加咪唑催化剂g1(TBZ、四国化成工业株式会社)0.3质量份,升温至140℃后,搅拌5小时,冷却后,获得苯氧基聚合物溶液(固体成分50质量%)(聚合物生成工序)。
需要说明的是,二烯丙基双酚A相当于“烯基酚(A)”,环氧改性硅酮(B)1和环氧改性硅酮(B)2相当于“环氧改性硅酮(B)”,联苯型环氧树脂(C)1相当于“环氧化合物(C)”。此外,苯氧基聚合物溶液中含有聚合物(E),该聚合物(E)含有源自烯基酚(A)的结构单元、源自环氧改性硅酮(B)的结构单元、和源自环氧化合物(C)的结构单元。以下,也将聚合物(E)称为苯氧基聚合物。
相对于聚合物(E),源自环氧改性硅酮(B)的结构单元的含量为48.8质量%。
相对于源自环氧改性硅酮(B)的结构单元和源自环氧化合物(C)的结构单元的总量,源自环氧化合物(C)的结构单元的含量为25质量%。
重均分子量Mw的测定:
对以上述方式得到的苯氧基聚合物的重均分子量Mw通过下述方式进行测定。将使苯氧基聚合物溶液0.5g溶解于2g的THF而得的溶液的20μL注入至高速液相色谱仪(株式会社岛津制作所制、泵:LC-20AD)进行分析。柱使用昭和电工制Shodex GPC KF-804(长度30cm×内径8mm)、Shodex GPC KF-803(长度30cm×内径8mm)、Shodex GPC KF-802(长度30cm×内径8mm)、Shodex GPC KF-801(长度30cm×内径8mm)共4根,作为流动相使用THF(溶剂),流速设为1mL/min,检测器使用RID-10A。重均分子量Mw通过GPC法将标准聚苯乙烯作为标准物质而求出。如上述方式测定的苯氧基聚合物的重均分子量Mw为12,000。
向该苯氧基聚合物溶液30质量份(固体成分换算)中混合酚醛清漆型氰酸酯化合物(PT-30、Lonza K.K)14质量份、酚醛清漆型马来酰亚胺化合物(BMI-2300、Daiwa KaseiIndustry Co.,Ltd.)17质量份、双马来酰亚胺化合物(BMI-80、K·I Chemical IndustryCo.,LTD.)6质量份、萘甲酚酚醛清漆型环氧化合物(HP-9540、DIC株式会社)28质量份、制造例1中获得的环状碳二亚胺化合物5质量份、球状二氧化硅(SC-2050MB、ADMATECHS COMPANYLIMITED)140质量份、湿润分散剂(DISPERBYK-161、BYK Japan)1质量份、硅烷偶联剂(KMB-403、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)5质量份而获得清漆。将该清漆浸渍涂布于S玻璃织布(厚度100μm),在165℃下加热干燥5分钟,得到树脂组合物固体成分(包含填充材料)的含量为47.4质量%的预浸料(预浸料制造工序)。
(实施例2)
在预浸料制造工序中,将酚醛清漆型氰酸酯化合物(PT-30、Lonza K.K)14质量份变更为13质量份、酚醛清漆型马来酰亚胺化合物(BMI-2300、Daiwa Kasei Industry Co.,Ltd.)17质量份变更为16质量份、双马来酰亚胺化合物(BMI-80、K·I Chemical IndustryCo.,LTD.)6质量份变更为5质量份、萘甲酚酚醛清漆型环氧化合物(HP-9540、DIC株式会社)28质量份变更为26质量份、制造例1获得的环状碳二亚胺化合物5质量份变更为10质量份,除此以外,以与实施例1同样的操作,得到树脂组合物固体成分(包含填充材料)的含量为47.4质量%的预浸料。
(实施例3)
在聚合物生成工序中,将二烯丙基双酚A(DABPA、Daiwa Kasei IndustryCo.,Ltd.)5.0质量份变更为5.1质量份、双甲酚芴(BCF、Osaka Gas ChemicalsCo.,Ltd.)5.4质量份变更为5.6质量份、环氧改性硅酮(B)1(X-22-163、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.、官能团当量200g/mol)3.7质量份变更为4.2质量份、环氧改性硅酮(B)2(KF-105、Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.、官能团当量490g/mol)11.0质量份变更为8.5质量份、联苯型环氧树脂(C)1(YL-6121H、三菱化学株式会社)4.9质量份变更为5.6质量份,除此以外,通过与实施例1同样的操作,得到苯氧基聚合物溶液(固体成分50质量%)(聚合物生成工序)。
将该苯氧基聚合物溶液通过油浴加热至100℃后,添加氨基三嗪酚醛清漆(LA-3018)1.0质量份,搅拌2小时,冷却后,得到改性苯氧基聚合物溶液(固体成分50质量%)(聚合物改性工序)。此外,改性苯氧基聚合物溶液中含有聚合物(E),该聚合物(E)含有源自烯基酚(A)的结构单元、源自环氧改性硅酮(B)的结构单元、源自环氧化合物(C)的结构单元、和源自氨基三嗪酚醛清漆的结构单元。以与上述同样方式测定的改性苯氧基聚合物的重均分子量Mw为12,000。聚合物改性工序也可以与聚合物生成工序连续地进行。
向该改性苯氧基聚合物溶液30质量份(固体成分换算)中混合酚醛清漆型马来酰亚胺化合物(BMI-2300、Daiwa Kasei Industry Co.,Ltd.)8质量份、双马来酰亚胺化合物(BMI-80、K·I Chemical Industry Co.,LTD.)8质量份、萘醚型环氧化合物(HP-6000、DIC株式会社)25质量份、萘酚芳烷基型酚化合物(SN495V、NIPPON STEEL Chemical&MaterialCo.,Ltd.)24质量份、制造例1中得到的环状碳二亚胺化合物5质量份、球状二氧化硅(SC-2050MB、ADMATECHS COMPANY LIMITED)200质量份、湿润分散剂(DISPERBYK-161、BYKJapan)1质量份、硅烷偶联剂(KMB-403、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)5质量份而获得清漆。将该清漆浸渍涂布于S玻璃织布(厚度100μm),在150℃下进行3分钟加热干燥,得到树脂组合物固体成分(包含填充材料)的含量为48.8质量%的预浸料(预浸料制造工序)。
(实施例4)
向以与实施例3同样的方式得到的改性苯氧基聚合物溶液30质量份(固体成分换算)中混合酚醛清漆型马来酰亚胺化合物(BMI-2300、Daiwa Kasei Industry Co.,Ltd.)7.5质量份、双马来酰亚胺化合物(BMI-80、K·I Chemical Industry Co.,LTD.)7.5质量份、萘醚型环氧化合物(HP-6000、DIC株式会社)23质量份、萘酚芳烷基型酚化合物(SN495V、NIPPON STEEL Chemical&Material Co.,Ltd.)22质量份、制造例1中得到的环状碳二亚胺化合物10质量份、球状二氧化硅(SC-2050MB、ADMATECHS COMPANY LIMITED)200质量份、湿润分散剂(DISPERBYK-161、BYK Japan)1质量份、硅烷偶联剂(KMB-403、Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.)5质量份而获得清漆。将该清漆浸渍涂布于S玻璃织布(厚度100μm),在140℃下进行3分钟加热干燥,获得树脂组合物固体成分(包含填充材料)的含量为48.8质量%的预浸料(预浸料制造工序)。
(比较例1)
向以与实施例1同样的方式得到的苯氧基聚合物溶液30质量份(固体成分换算)中混合酚醛清漆型氰酸酯化合物(PT-30、Lonza K.K)15质量份、酚醛清漆型马来酰亚胺化合物(BMI-2300、Daiwa Kasei Industry Co.,Ltd.)18质量份、双马来酰亚胺化合物(BMI-80、K·I Chemical Industry Co.,LTD.)6质量份、萘甲酚酚醛清漆型环氧化合物(HP-9540、DIC株式会社)30质量份、球状二氧化硅(SC-2050MB、ADMATECHS COMPANY LIMITED)140质量份、湿润分散剂(DISPERBYK-161、BYK Japan)1质量份、硅烷偶联剂(KMB-403、Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.)5质量份而得到清漆。将该清漆浸渍涂布于S玻璃织布(厚度100μm),在165℃下进行5分钟加热干燥,得到树脂组合物固体成分(包含填充材料)的含量为47.4质量%的预浸料(预浸料制造工序)。
(比较例2)
向以与实施例3同样的方式得到的改性苯氧基聚合物溶液30质量份(固体成分换算)中混合酚醛清漆型马来酰亚胺化合物(BMI-2300、Daiwa Kasei Industry Co.,Ltd.)9质量份、双马来酰亚胺化合物(BMI-80、K·I Chemical Industry Co.,LTD.)9质量份、萘醚型环氧化合物(HP-6000、DIC株式会社)27质量份、萘酚芳烷基型酚化合物(SN495V、NIPPONSTEEL Chemical&Material Co.,Ltd.)25质量份、球状二氧化硅(SC-2050MB、ADMATECHSCOMPANY LIMITED)200质量份、湿润分散剂(DISPERBYK-161、BYK Japan)1质量份、硅烷偶联剂(KMB-403、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)5质量份而得到清漆。将该清漆浸渍涂布于S玻璃织布(厚度100μm),在140℃下加热干燥3分钟,得到树脂组合物固体成分(包含填充材料)的含量为48.8质量%的预浸料(预浸料制造工序)。
(比较例3)
混合酚醛清漆型马来酰亚胺化合物(BMI-2300、Daiwa Kasei IndustryCo.,Ltd.)22.5质量份、萘醚型环氧化合物(HP-6000、DIC株式会社)35.1质量份、萘酚芳烷基型酚化合物(SN495V、NIPPON STEEL Chemical&Material Co.,Ltd.)33.5质量份、制造例1中得到的环状碳二亚胺化合物9.1质量份、球状二氧化硅(SC-2050MB、ADMATECHS COMPANY LIMITED)200质量份、湿润分散剂(DISPERBYK-161、BYK Japan)1质量份、硅烷偶联剂(KMB-403、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)5质量份而得到清漆。将该清漆浸渍涂布于S玻璃织布(厚度100μm),在140℃下加热干燥3分钟,得到树脂组合物固体成分(包含填充材料)的含量为48.8质量%的预浸料(预浸料制造工序)。
(比较例4)
混合酚醛清漆型马来酰亚胺化合物(BMI-2300、Daiwa Kasei IndustryCo.,Ltd.)24.6质量份、萘醚型环氧化合物(HP-6000、DIC株式会社)38.6质量份、萘酚芳烷基型酚化合物(SN495V、日铁化学(股))36.8质量份、球状二氧化硅(SC-2050MB、ADMATECHS COMPANYLIMITED)200质量份、湿润分散剂(DISPERBYK-161、BYK Japan)1质量份、硅烷偶联剂(KMB-403、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)5质量份而得到清漆。将该清漆浸渍涂布于S玻璃织布(厚度100μm),在140℃下进行3分钟加热干燥,得到树脂组合物固体成分(包含填充材料)的含量为48.8质量%的预浸料(预浸料制造工序)。
[覆金属箔层叠板的制作]
将2张在各实施例1~4和比较例1~4中得到的预浸料重叠,进而在上下配置具有12μm的厚度的电解铜箔(3EC-VLP、三井金属矿业株式会社制),在压力30kgf/cm2、温度230℃下进行100分钟的层叠成形,作为覆金属箔层叠板,得到具有0.2mm的厚度的包含绝缘层的覆铜箔层叠板。得到的覆铜箔层叠板的特性通过以下所示的方法来进行评价。将结果表示于表1。
[Tg(玻璃化转变温度)]
将通过上述方法得到的覆金属箔层叠板(20mm×5mm×0.2mm)的两面的铜箔通过蚀刻除去后,依据JISC6481,以动态粘弹性测定装置(TA Instruments制)测定玻璃化转变温度(Tg)、(单位:℃)。
[CTE(线热膨胀系数)]
对覆金属箔层叠板的绝缘层测定玻璃布的纵向的线热膨胀系数。具体而言,通过蚀刻除去通过上述方法获得的覆铜箔层叠板(10mm×6mm×0.2mm)的两面的铜箔后,在220℃的恒温槽中加热2小时,除去成形产生的应力。之后,使用热膨胀率测定装置(LINSEIS公司制水平膨胀计)以每分钟10℃从40℃升温至320℃,测定从60℃至260℃的线热膨胀系数(CTE)、(单位:ppm/℃)。
[铜箔剥离强度(铜箔密合性)]
使用通过上述方法得到的覆铜箔层叠板(10mm×150mm×0.2mm),依据JIS C6481,测定铜箔剥离强度(铜箔密合性)、(单位:kN/m)。
[耐除污(Desmear)性]
通过蚀刻除去通过上述方法得到的覆铜箔层叠板(50mm×50mm×0.2mm)的两面的铜箔后,在溶胀液即Atotech Japan K.K.的Swelling Dip Securiganth P中在80℃下浸渍10分钟,然后在粗化液即Atotech Japan K.K.的concentrates Compact CP中在80℃下浸渍5分钟,最后在中和液即Atotech Japan K.K的Reduction Conditioner SecuriganthP500中在45℃下浸渍10分钟。重复进行该处理3次。测定处理前后的覆铜箔层叠板的质量,将处理前的样本质量作为基准求出质量减少量(单位:质量%)。质量减少量的绝对值越小,则表示耐除污性越优异。
[表1]
本申请基于2021年8月5日向日本特许厅提出的日本专利申请(特愿2021-128756),将其内容纳入于此作为参考。
Claims (25)
1.一种固化性组合物,其含有烯基酚(A)、环氧改性硅酮(B)、该环氧改性硅酮(B)以外的环氧化合物(C)、和环状碳二亚胺化合物(D)。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物,其中,所述环状碳二亚胺化合物(D)具有下述式(D1)所示的环状结构,
式中,L为2~4价的键合基团,所述键合基团为脂肪族基团、脂环族基团、芳香族基团或将他们组合而成的基团,所述键合基团任选包含杂原子和/或取代基,
形成所述环状结构的原子数为8~50。
3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物,其中,相对于树脂固体成分100质量份,所述环状碳二亚胺化合物(D)的含量为2.0~15质量份。
4.根据权利要求1或2所述的固化性组合物,其中,所述烯基酚(A)每1分子的平均酚基数为1以上且小于3,所述环氧改性硅酮(B)每1分子的平均环氧基数为1以上且小于3,所述环氧化合物(C)每1分子的平均环氧基数为1以上且小于3。
5.根据权利要求1或2所述的固化性组合物,其中,所述烯基酚(A)含有二烯丙基双酚和/或二丙烯基双酚。
6.根据权利要求1或2所述的固化性组合物,其中,所述环氧改性硅酮(B)包含具有140~250g/mol的环氧当量的环氧改性硅酮。
7.根据权利要求1或2所述的固化性组合物,其中,所述环氧改性硅酮(B)含有下述式(B1)所示的环氧改性硅酮,
式中,R1各自独立地表示单键、亚烷基、亚芳基或亚芳烷基,R2各自独立地表示碳数1~10烷基或苯基,n表示0~100的整数。
8.根据权利要求1或2所述的固化性组合物,其中,所述环氧化合物(C)包含下述式(b2)所示的化合物,
式(b2)中,Ra各自独立地表示碳数1~10的烷基或氢原子。
9.一种固化性组合物,其含有聚合物(E)和环状碳二亚胺化合物(D),
所述聚合物(E)含有源自烯基酚(A)的结构单元、源自环氧改性硅酮(B)的结构单元、和源自该环氧改性硅酮(B)以外的环氧化合物(C)的结构单元。
10.根据权利要求9所述的固化性组合物,其中,所述聚合物(E)的重均分子量为3.0×103~5.0×104。
11.根据权利要求9或10所述的固化性组合物,其中,相对于树脂固体成分100质量%,所述聚合物(E)的含量为5~50质量%。
12.根据权利要求9或10所述的固化性组合物,其中,所述环状碳二亚胺化合物(D)具有下述式(D1)所示的环状结构,
式中,L为2~4价的键合基团,所述键合基团为脂肪族基团、脂环族基团、芳香族基团或将他们组合而成的基团,所述键合基团任选包含杂原子和/或取代基,
形成所述环状结构的原子数为8~50。
13.根据权利要求9或10所述的固化性组合物,其中,相对于树脂固体成分100质量份,所述环状碳二亚胺化合物(D)的含量为2.0~15质量份。
14.根据权利要求9或10所述的固化性组合物,其中,所述烯基酚(A)每1分子的平均酚基数为1以上且小于3,所述环氧改性硅酮(B)每1分子的平均环氧基数为1以上且小于3,所述环氧化合物(C)每1分子的平均环氧基数为1以上且小于3。
15.根据权利要求9或10所述的固化性组合物,其中,所述烯基酚(A)含有二烯丙基双酚和/或二丙烯基双酚。
16.根据权利要求9或10所述的固化性组合物,其中,所述环氧改性硅酮(B)包含具有140~250g/mol的环氧当量的环氧改性硅酮。
17.根据权利要求9或10所述的固化性组合物,其中,所述环氧改性硅酮(B)含有下述式(B1)所示的环氧改性硅酮,
式中,R1各自独立地表示单键、亚烷基、亚芳基或亚芳烷基,R2各自独立地表示碳数1~10的烷基或苯基,n表示0~100的整数。
18.根据权利要求9或10所述的固化性组合物,其中,所述环氧化合物(C)包含下述式(b2)所示的化合物,
式(b2)中,Ra各自独立地表示碳数1~10的烷基或氢原子。
19.根据权利要求9或10所述的固化性组合物,其进一步含有选自由烯基酚(A)、环氧改性硅酮(B)和该环氧改性硅酮(B)以外的环氧化合物(C)组成的组中的1种以上。
20.根据权利要求19所述的固化性组合物,其中,所述环氧化合物(C)包含萘甲酚酚醛清漆型环氧树脂和/或萘醚型环氧树脂。
21.根据权利要求1或9所述的固化性组合物,其进一步含有选自由马来酰亚胺化合物、氰酸酯化合物、所述烯基酚(A)以外的酚化合物(F)和烯基取代纳迪克酰亚胺化合物组成的组中的1种以上化合物(H)。
22.根据权利要求1或9所述的固化性组合物,其进一步含有无机填充材料,
所述无机填充材料包含选自由二氧化硅类、勃姆石和氧化铝组成的组中的1种以上。
23.一种预浸料,其包含:基材、和浸渍或涂布于该基材的权利要求1或9所述的固化性组合物。
24.一种覆金属箔层叠板,其包含:含有权利要求23所述的预浸料的层叠体、和配置于该层叠体的单面或两面的金属箔。
25.一种印刷电路板,其包含:含有权利要求23所述的预浸料的绝缘层、和形成于该绝缘层的表面的导体层。
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