JPH044213A

JPH044213A - 半導体封止用樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH044213A
Application number: JP10544190A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Suzuki; 憲一鈴木; Hisafumi Enoki; 尚史榎; Hikari Okubo; 光大久保
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1990-04-23
Filing date: 1990-04-23
Publication date: 1992-01-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はガラス転移点（以下Ｔｇという）が高く、耐湿
性、相溶性に優れ、かつ低応力特性に優れた半導体封止
用樹脂の製造方法に関するものである。

（従来技術）近年ＩＣ，ＬＳＩ、トランジスター、ダイオードなどの
半導体素子や電子回路等の封止には特性、コスト等の点
からエポキシ樹脂組成物が一般的に用いられている。

しかし、電子部品の量産性指向、高集積化や表面実装化
の方向に・進んで来ておりこれに伴い封止樹脂に対する
要求は厳しくなってきている。

特に高集積化に伴うチップの大型化、パッケージの薄肉
化や表面実装時における半田浸漬（２００〜３００°Ｃ
）によって装置にクラックが発生し易くなっており、信
頼性向上のために半導体封止用樹脂としては低応力特性
と耐熱性が強く望まれている。

半導体封止用樹脂としては現在エポキシ樹脂が主流であ
るが、耐熱性という点ではエポキシ樹脂を用いている限
り改良に限界があり、表面実装時の半田浸漬後の信頼性
の高いものが得られていない。

これらの半田耐熱性に対処するには樹脂特性として低応
力であり、かつＴｇが高く半田浴温度以上であることが
望まれている。

エポキシ樹脂に変わる高耐熱性を有する樹脂としてはマ
レイミド樹脂が注目されてきているが、ビスマレイミド
と芳香族ジアミンとの反応によって得られるアミン変性
マレイミド樹脂は、乾燥時の耐熱性には優れているが、
吸水率が大きく、吸湿時の半田浸漬でクラックを発生し
、信頼性に乏しい欠点がある。

マレイミド樹脂としては、この他に、ポリマレイミドと
アルケニルフェノール類またはアルケニルフェニルエー
テル類などを重合触媒存在下で反応させる例（特開昭５
２−９９４．５８−１１７２１９．６１−９５０１２．
６２−１１７１６．６３−２３０７２８号公報）もある
が、アミン変性マレイミド樹脂と同様に硬化物は堅いた
め、低応力特性に劣る欠点がある。

低応力特性の改善策として各種シリコーン化合物の添加
が試みられているが、相溶性が著しく劣り、強度が低下
し、吸水率が大きくて、耐湿性、信頼性に欠け、実用上
問題点が多く残る。

（発明が解決しようとする課Ｍ）本発明の目的とするところは相溶性が良く、殻の特性を
低下させることなく、耐湿性、低応力特性に優れ、かつ
高耐熱性を有し、半田浸漬後の信頼性に非常に優れた半
導体封止用樹脂の製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明は、（Ａ）ポリマレイミド１００重量部と、（Ｂ
、）下記式ＣＩ）で示されるジグリシジルポリシロキサ
ンと、下記式（ＩＩ　）で示されるジアリルビスフェノ
ール類とを、「（Ｒ４ニー０−１−ＣＨ２−１−Ｃ−１−（直接結合）
　）ＣＨ３モル比が１．２：ｌ〜０．８：１で、アニオン触媒の存
在下において、反応率が８Ｃ％以上になるまで反応させ
て得られる付加重合物５〜１００重量部と、（Ｃ）下記
式（Ｉ［Ｉ）の組成で示されるアリル化フェノール樹脂
　１０〜１００重量部とを（Ｒ１：アルキレン基又はフ
ェニレン基Ｒ２、Ｒ３：アルキル基又はフェニル基ｎ＝
１〜１００の整数）・・・ＣＩ）（０＜　ａ、ｂ　、ｃ　＜１００かッａ　＋　ｂ　＋　
ｃ　＝　１００ａ、ｂ、ｃは各組成の百分率を示す。）
生成樹脂の融点が５０〜１２Ω°Ｃピなるまで反応させ
ることを特徴とする半導体封止用樹脂の製造方法である
。

（作用）本発明において用いられるポリマレイミドの具体例とし
ては、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’−Ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｍ−
トルイレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ビフ
ェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−（３，
３’−ジメチルービフェニルン〕ビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’−４，４’−（３，３’−ジメチルジフェニルメタ
ン〕ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−（３，３’
−ジエチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ
’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’−４，４’−ジフェニルプロパンビスマレイミド、
Ｎ、Ｎ’−’４．４’−ジフェニルエーテルビスマレイ
ミド、Ｎ、Ｎ’−３，３’−ジフェニルスルホンビスマ
レイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビ
スマレイミド、−船蔵（ＩＶ）又はＣＶ）で示される多
官能マレイミドなどを挙げることができる。これらは２
種以上含まれていても何ら差し支えない。

（Ｒ５ニーＨ、アルキル基又はフェニル基０＜ｉ＜１０
）（Ｑ＜ｊ＜１０）本発明に用いられるジグリシジルポリシロキサンは下記
式（Ｉ）で示されるポリシロキサンであり、その重合度
ｎは１〜１００の範囲のものである。

・・・ＣＩ）Ｒ２とじては炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレ
ン基が一般であり、Ｒ２、Ｒ３としては炭素数１〜４の
アルキル基又はフェニル基が一般である。

このジグリシジルポリシロキサンの重合度ｎが１００よ
り大きい場合、相溶性が非常に低下してしまう。

ジアリルビスフェノール類は、下記式（ＩＩ　）で示さ
れるものである。

ジグリシジルポリシロキサンに対するジアリルビスフェ
ノール類の量は、モル比が１．２：１〜０．８：１、好
ましくは１：１が良い。ポリシロキサンとビスフェノー
ル類とのブロック共重合物は、ポリマレイミドとの相溶
性が良好で、マレイミド樹脂の耐熱性と機械強度を維持
して弾性率と吸水率を下げるのに有効である。

この反応において、触媒はアニオン触媒が用いられる。

無触媒系では反応に長時間を要し好ましくない。アニオ
ン触媒としてはトリエタノールアミン、トリブチルアミ
ン、ベンジル−ジメチルアミン、２，４．６−トワス（
ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミンも
使用できるが、反応時の安定性や保存性の点で有機ホス
フィン類が特に好ましい。有機ホスフィン類としては、
例えばトリフェニルホスフィン、トリーメトキシフェニ
ルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホ
スフィン、トリー２−シアンエチルホスフィンなどを挙
げることができる。有機ホスフィン類は、ジグリシジル
ポリシロキサン・ジアリルビスフェノール類１００重量
部に対して０．００５〜５重量部が好ましい。０．００
５重量部以下であれば、反応に長時間を要し、また５重
量部以上であれば保存性が低下する。

反応は、１００〜２００°Ｃの温度で、反応率が少なく
とも８０％以上になるまで行うのが良い。反応率が８０
％未満のものを用いると成形品に遊離のポリシロキサン
成分が滲み出し、外観を損ねたり、金型くもりを発生す
る。また相溶性も向上しない。

アリル化フェノール樹脂は、フェノール樹脂を塩化アリ
ル又は臭化アリルと反応させ、アリル化したもので、下
記式（ＩＩＩ　）の組成で示されるもので、樹脂中にそ
れぞれの構造をもつ部分が全体としてａ、ｂ、ｃの比で
存在しているものである。

（０＜　ａ、ｂ　、ｃ　＜１００かツａ　＋　ｂ　＋　
ｃ　＝　１００ａ、ｂ、ｃは、各組成の百分率（％）を
示す）好ましくは、２０≦ａ≦８０．１０≦ｂ≦５０が
良い。

Ｃ成分は、熱時強度の向上と吸水率を下げるのに効果が
あるが、ポリマレイミドとの樹脂生成反応においては、
殆ど反応しないため、多過ぎると樹脂が固形化せず、相
溶性、作業性が悪化する。

ｂ成分は、ポリマレイミドとの樹脂生成反応においてマ
レイミド基と反応し、ポリマレイミドとポリシロキサン
との相溶性を改善する重要な成分である。しかし、多過
ぎると硬化物中にフェノール性水酸基が増えるため、吸
水率が大きくなって好ましくない。

Ｃ成分は、少ないほど好ましい。

ポリマレイミド（Ａ）とジグリシジルポリシロキサン・
ジアリルビスフェノール類の付加重合物（Ｂ）とアリル
化フェノール樹脂（Ｃ）との反応は、反応条件を特に限
定するものではないが、例を示すと、（Ｂ）と（Ｃ）と
を１３０〜１５０°Ｃに加熱し、これに（Ａ）を添加し
て行うことができる。

ジアリルビスフェノール類の付加重合物は、ポリマレイ
ミド１００重置部に対し、５〜１００重量部、好ましく
は１０〜８０重量部が良い。少な過ぎると低応力特性が
得られない。多過ぎると機械強度、Ｔｇが下がり、半田
浸漬時にクラックを発生する。

（Ｃ）のアリル化フェノール樹脂の量は、ポリマレイミ
ド１００重量部に対し、１０〜１００重量部、好ましく
は１０〜８０重量部が良い。（Ａ）と（Ｂ）との相溶性
を高め、溶融粘度を下げ、反応を円滑に進める。しかし
、多過ぎると耐熱性が低下し半田浸漬時にクラックが発
生し易くなる。

反応の終点は、得られた樹脂の融点が５０〜１２０°Ｃ
となるまで行うことが好ましい。なお、反応の終点を確
認するには、反応系より少量の樹脂を取り出し、冷却し
、融点を測定し、確認する。

得られた樹脂を用いて成形材料化するには、この樹脂に
、エポキシ樹脂、硬化促進剤、無機充填材、滑剤、難燃
剤、離型剤やシランカップリング剤等を必要に応じて適
宜配合添加し、均一に混合した組成物をニーダ−１熱ロ
ール等により混線処理を行い、冷却後粉砕して成形材料
とする。

得られた成形材料を半導体の封止用として用いれば高Ｔ
ｇであり、しがも低応力特性に優れ、非常に信頼性の高
い半導体封止用樹脂組゛酸物を得ることができる。

（実施例）［アリル化フェノール樹脂の合成］合成例１撹拌装置、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを付けた
反応容器に、水酸化カリウム７６重量部と、水／アセト
ン（１／１）の混合浴！　５００重量部とを入れて溶解
させ、これにフェノール樹脂ＰＲ−５１４７０（住人デ
ュレズ■製）１００重量部を添加し、溶解させた。

この溶液を加熱し、臭化アリル１２２重量部を添加して
、還流下３時間反応させた。その後、塩酸で中和して、
アセトンと未反応の臭化アリルを留去し、トルエン１リ
ツトルを添加した。分液ロートに移し、水洗を３回行い
、エバポレーターで溶媒を除去した。

更に、１７５°Ｃ１２時間加熱処理をして、アリル化フ
ェノール樹脂を得た。生成物の紐或はであった。

実施例実施例１〜２撹拌装置、減圧装置及び温度計を付けた反応容器に、ジ
グリシジルポリシロキサンと０．０′−ジアリルビスフ
ェノールＡとを第１表の処方に従って入れて溶解させた
。

加熱して１００°Ｃに達した時、トリフェニルホスフィ
ンを添加し、その後１５０℃減圧下（約２０ｍｍＨｇ）
で増粘して撹拌が困難になる直前まで反応させた。

反応時間は約４５分、グリシジル基の反応率は約９０％
であった。直ちにアリル化フェノール樹脂を添加して粘
度を下げ、ポリマレイミドを加えて３０分間反応させた
。得られたシリコーン変性マレイミド樹脂は均質で、融
点を第１表に示した。

比較例１〜２比較例１は、実施例１のモル比（ジグリシジルポリシロ
キサン１０，０’−ジアリルビスフェノールＡ）を１／
３に、比較例２は実施例１のアリル化フェノール樹脂を
０．０′−ジアリルビスフェノールＡに置き換えて同様
に反応させた。

比較例３実施例１のアリル化フェノール樹脂を、ビスフェノール
Ａジアリルエーテルに置き換えて、同様に反応させた。

アリルエーテルとマレイミド基の反応が非常に遅くて、
得られた樹脂は不均質で液状成分が滲み出していた。な
お、更に高温（２００°Ｃ）で反応させると、急激に発
熱してゲル化し、反応の調節が困難であった。

比較例４参考例１のジグリシジルポリシロキサンの重合度（ｎ）
を大きくして、同様に反応させた。ポリマレイミドとの
相溶性が悪く、油状のポリシロキサンが分離して滲み出
し、不均質であった。

実施例３〜４第２表に示すように、実施例１〜２で得たシリコーン変
性マレイミド樹脂に、シリカ粉末、硬化促進剤、アミノ
シラン、着色剤および離型剤を配合し、熱ロールで混練
して成形材料を得た。得られた成形材料をトランスファ
ー成形により１８０°Ｃ９３分で成形しフクレの無い光
沢の有る成形品が得られた。この成形品をさらに１８０
　’Ｃ１８時間後硬化を行い特性を評価した。結果を第
２表に示す。

ポリシロキサン１０，０′−ジアリルビスフェノールＡ
）が１／３のシリコーン変性マレイミド樹脂を用いたも
のである。耐熱性が低下し、吸水率も大きく、耐半田ク
ラック性も良くない。

比較例６は、実施例１のアリル化フェノール樹脂を０，
０′−ジアリルビスフェノールＡに置き換えて反応させ
た。比較例２のシリコーン変性マレイミド樹脂を用いた
。

実施例１〜２の樹脂を用いた実施例３〜４の成形材料は
、シリコーンを含まない比較例１０に比べ常温での曲げ
弾性率が小さく、低応力で、内部応力も小さい。しかも
、ガラス転移温度が高く、２６０°Ｃでの曲げ強度も大
きぐ、耐熱性、耐半田クラック性に優れ、吸水率も小さ
い。

比較例５〜１０実施例３〜４と比較のため、第２表に示す配合で同様に
成形材料を作成し成形した。

比較例５は、比較例１のモル比（ジグリシジル成分を含
まない。比較例５と同様に、耐熱性と吸水率が劣ってい
る。

比較例７は、実施例１のアリル化フェノール樹脂をビス
フェノールＡ−ジアリルエーテルに置き換えて反応させ
た。比較例３のシリコーン変性マレイミド樹脂を用いた
。

めで少ない。成形品の外観が悪く、金型くもりを生じ、
吸水率も大きい。

比較例８は、実施例３とほぼ同じ組成であるが、単に配
合時に混ぜたものである。比較例７と同様に成形品の外
観が悪く、金型くもりを生じ、吸水率も大きい。

比較例９は、重合度（ｎ）の大きいポリシロキサンを用
いたものであるが、ポリマレイミドとの相溶性が悪く、
比較例７．８と同様に好ましい結果は得られなかった。

比較例１０は、ポリシロキサンを含まないものである。

成形品の外観、曲げ強度、耐熱性は良好であるが、吸水
率が大きく、耐半田クラック性は充分でない。

（発明の効果）本発明による半導体封止用樹脂を用いた組成物の硬化物
は高Ｔｇであり、耐湿性及び熱時の強度に優れているた
め封止体の耐半田クラック性が良く、かつ低応力であり
耐ヒートサイクル性にも優れており、半導体封止用樹脂
組成物として非常に信頼性の高い優れたものである。

手続補正書（１）特許請求の範囲を別紙の通りに補正する。

平成２年　７月　１１日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）ポリマレイミド１００重量部と、（Ｂ）下
記式〔 I 〕で示されるジグリシジルポリシロキサンと
、下記式〔II〕で示されるジアリルビスフェノール類と
を、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・〔 I 〕（Ｒ＿１：アルキレン基又はフェニレン基Ｒ＿２、Ｒ＿３：アルキル基又はフェニル基ｎ＝１〜１
００の整数） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕（Ｒ＿４：−Ｏ−、−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表
等があります▼、−（直接結合））モル比が１．２：１
〜０．８：１で、アニオン触媒の存在下において、反応
率が８０％以上になるまで反応させて得られる付加重合
物５〜１００重量部と、（Ｃ）下記式〔III〕の組成で
示されるアリル化フェノール樹脂１０〜１００重量部と
を ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
・・・〔III〕（０＜ａ、ｂ、ｃ＜１００かつａ＋ｂ＋ｃ＝１００ａ、
ｂ、ｃは各組成の百分率を示す。）生成樹脂の融点が５０〜１２０℃となるまで反応させる
ことを特徴とする半導体封止用樹脂の製造方法。