JP6857542B2 - 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

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Description

本発明は、良好な押出性を有し、かつ耐薬品性に優れ、延伸ブロー成形可能な熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品に関する。
薬品や香料等を保存する容器は、高い耐薬品性が求められ、ガラス製の容器やシーラボトルなどの樹脂製の容器が用いられている。ガラス製の容器は、耐薬品性に優れる一方で、容器自体が重いため取り扱いが不便であり、落下により割れてしまうことがある。特に半導体分野、医療分野など毒性の高い薬品を扱う場合は、薬品の暴露によって甚大な健康被害を被る恐れがある。一方、樹脂製の容器は、ガラス製の容器よりも軽いため取り扱い易く、落下による容器割れのリスクも小さい特徴がある。しかし、ガラスに比べ耐薬品性に劣るため、その使用分野は限られていた。
ポリブチレンテレフタレート(以下PBTと略する)やポリブチレンナフタレート(以下PBNと略する)をはじめとする熱可塑性ポリエステル樹脂(以下熱可塑性ポリエステルと略す)は結晶化し易いため、機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、さまざまな用途に用いられている。結晶性を有するが、結晶化の遅い熱可塑性ポリエステルとして、ポリエチレンテレフタレート(以下PETと略する)、ポリエチレンナフタレート(以下PENと略する)が挙げられ、延伸ブロー成形法で簡単に容器にすることができる特徴がある。しかしながら、半導体分野、医療分野の薬品容器として広く使用するためには、未だ耐薬品性は不十分であり、その使用範囲は一部に限定されてきた。一方で、サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂(以下液晶ポリエステルと略す)は、PENと比較し、優れた耐薬品性を有している。しかしながら、硬くて脆い樹脂のため延伸ブロー成形には適しておらず、またドローダウンし易いためダイレクトブロー成形にも適していないため、容器形状に成形するのが困難である。
特許文献1には、熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート樹脂、液晶ポリエステル混合品の非晶性ポリエステル樹脂のダイレクトブロー成形品と耐薬品性について例示されている。しかしながら、特許文献1記載の非晶性ポリエステル樹脂は半導体分野や医療分野等に使用される強い薬液に対する十分な耐薬品性が得られないという問題が生じる。
特許文献2には、熱可塑性ポリエステルと液晶ポリエステルに対し、2つ以上のグリシジルエステル基を有するエポキシ化合物を含む組成物が例示されている。しかしながら、2つ以上のグリシジルエステル基を有するエポキシ化合物を用いた場合、ブロー性を悪化させる問題があった。
特開2007−302845号公報 特開平5−86267号公報
本発明の目的は良好な押出性を有し、かつ耐薬品性に優れ、延伸ブロー成形可能な熱可塑性樹脂組成物を提供することに有る。
本発明者らは、上記目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、液晶性を示さない熱可塑性ポリエステル樹脂と液晶性を示す熱可塑性ポリエステル樹脂にカルボジイミド化合物およびエポキシ化合物を配合することにより、良好な押出性を有し、かつ耐薬品性に優れ、延伸ブロー成形可能な熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、上記課題を解決するに至った。
すなわち上記課題は、(A)液晶性を示さない熱可塑性ポリエステル樹脂(A成分)95〜50重量%および(B)液晶性を示す熱可塑性ポリエステル樹脂(B成分)5〜50重量%からなる樹脂成分100重量部に対し、(C)カルボジイミド化合物(C成分)0.1〜4.9重量部および(D)エポキシ化合物(D成分)0.1〜4.9重量部を含有する樹脂組成物によって達成できる。
本発明によれば、良好な押出性を有し、かつ耐薬品性に優れ、延伸ブロー成形可能な熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供することができる。本発明の樹脂組成物より得られるブロー延伸容器は薬品や香料等を保存する容器や半導体分野における高純度薬品類を高純度のまま保存できる樹脂容器を提供することができる。
以下、本発明に使用する樹脂の調製方法、成形加工方法について順次説明する。
<A成分について>
本発明のA成分の液晶性を示さない熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸類又はその反応性誘導体からなるジカルボン酸成分と、ジオール類又はそのエステル誘導体からなるジオール成分とを主成分とする縮合反応により得られる重合体又は共重合体であるが、好ましくは、ジカルボン酸成分のうち少なくとも50モル%がナフタレンジカルボン酸であり、ジオール成分のうち少なくとも50モル%がエチレングリコールである液晶性を示さない熱可塑性ポリエステルである。
上記のナフタレンジカルボン酸以外のジカルボン酸成分の例としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、2−クロロテレフタル酸、2,5−ジクロロテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、4,4−スチルベンジカルボン酸、4,4−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、ビス安息香酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4−ジフェノキシエタンジカルボン酸、5−Naスルホイソフタル酸、エチレン−ビス−p−安息香酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、および1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸を例示することができるが、なかでもテレフタル酸が好ましい。これらのジカルボン酸は単独でまたは2種以上混合して使用することができる。
上記のエチレングリコール以外のジオール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、トランス−または−2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、p−キシレンジオール、ビスフェノールAなどを挙げることができる。これらは単独でも、2種以上を混合して使用することができる。
上記の液晶性を示さない熱可塑性ポリエステル樹脂は、従来公知の製造方法によって製造することができる。すなわちジカルボン酸成分とジオール成分とを直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、またはジカルボン酸ジメチルエステルとジオール成分とを反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。更に極限粘度数を増大させるために固相重合を行うことができる。
上記のエステル交換反応、エステル化反応および重縮合反応時には、触媒および安定剤を使用することが好ましい。エステル交換触媒としてはMg化合物、Mn化合物、Ca化合物、Zn化合物などが使用され、例えばこれらの酢酸塩、モノカルボン酸塩、アルコラート、および酸化物などが挙げられる。またエステル化反応は触媒を添加せずに、ジカルボン酸およびジオールのみで実施することが可能であるが、後述の重縮合触媒の存在下に実施することもできる。重縮合触媒としては、Ge化合物、Ti化合物、Sb化合物などが使用可能であり、例えば二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムアルコラート、チタンテトラブトキサイド、チタンテトライソプロポキサイド、および蓚酸チタンなどが挙げられる。安定剤としてはリン化合物を用いることが好ましい。好ましいリン化合物としては、リン酸およびそのエステル、亜リン酸およびそのエステル並びに次亜リン酸およびそのエステルなどが挙げられる。またエステル化反応時には、ジエチレングリコール副生を抑制するためにトリエチルアミンなどの第3級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウムなどの水酸化第4級アンモニウム、および炭酸ナトリウムなどの塩基性化合物を添加することもできる。また得られたポリエステル樹脂には、各種の安定剤および改質剤を配合することができる。
<B成分について>
本発明の樹脂組成物は、液晶性を示す熱可塑性ポリエステル樹脂(以下液晶ポリエステルと略す)を含有する。液晶ポリエステルを構成する主たる繰返し単位は、芳香族オキシカルボニル繰返し単位、芳香族ジカルボニル繰返し単位、芳香族ジオキシ繰返し単位、芳香族アミノオキシ繰返し単位、芳香族ジアミノ繰返し単位、芳香族アミノカルボニル繰返し単位、芳香族オキシジカルボニル繰返し単位、および脂肪族ジオキシ繰返し単位から選択される1種以上である。
また、液晶ポリエステルは本発明の目的を損なわない範囲で、上記の主たる繰り返し単位以外の繰り返し単位を構成成分として含んでいてもよく、例えば、チオエステル結合を含むものであってもよい。このような結合を与える単量体としては、メルカプト芳香族カルボン酸、および芳香族ジチオールおよびヒドロキシ芳香族チオールなどが挙げられる。これらの主たる繰り返し単位以外の繰り返し単位を与える単量体の使用量は、芳香族オキシカルボニル繰返し単位、芳香族ジカルボニル繰返し単位、芳香族ジオキシ繰返し単位、芳香族アミノオキシ繰返し単位、芳香族ジアミノ繰返し単位、芳香族アミノカルボニル繰り返し単位、芳香族オキシジカルボニル繰返し単位、および脂肪族ジオキシ繰返し単位を与える主たる単量体の合計量に対して10モル%以下であることが好ましい。
これらの各繰返し単位から構成される液晶ポリエステルは構成成分およびポリマー中の組成比、シークエンス分布によっては、異方性溶融相を形成するものとしないものが存在するが、本発明に使用される液晶ポリエステルは異方性溶融相を形成するものであることが好ましい。
芳香族オキシカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、パラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、オルトヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、5−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、4’−ヒドロキシフェニル−4−安息香酸、3’−ヒドロキシフェニル−4−安息香酸、4’−ヒドロキシフェニル−3−安息香酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では、パラヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸が得られる液晶ポリエステルの特性や結晶融解温度を調整しやすいという点から好ましい。
芳香族ジカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジカルボキシビフェニル等の芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸が得られる液晶ポリエステルの機械物性、耐熱性、結晶融解温度、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから好ましい。
芳香族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、1,4−ジヒドロキシナフタレン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、3,3’−ジヒドロキシビフェニル、3,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシビフェニルエーテル等の芳香族ジオール、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では、ハイドロキノンおよび4,4’−ジヒドロキシビフェニルが重合時の反応性や得られる液晶ポリエステルの特性などの点から好ましい。
芳香族アミノオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、p−アミノフェノール、m−アミノフェノール、4−アミノ−1−ナフトール、5−アミノ−1−ナフトール、8−アミノ−2−ナフトール、4−アミノ−4’−ヒドロキシビフェニル等の芳香族ヒドロキシアミン、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのエステルまたはアミド形成性誘導体が挙げられる。
芳香族ジアミノ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、1,5−ジアミノナフタレン、1,8−ジアミノナフタレン等の芳香族ジアミン、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのアミド形成性誘導体が挙げられる。
芳香族アミノカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、p−アミノ安息香酸、m−アミノ安息香酸、6−アミノ−2−ナフトエ酸等の芳香族アミノカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステルまたはアミド形成性誘導体が挙げられる。
芳香族オキシジカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、3−ヒドロキシ−2,7−ナフタレンジカルボン酸、4−ヒドロキシイソフタル酸、および5−ヒドロキシイソフタル酸等のヒドロキシ芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
脂肪族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール、ならびにそれらのアシル化物が挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレートや、ポリブチレンテレフタレートなどの脂肪族ジオキシ繰返し単位を含有するポリエステルを、前記の芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸、芳香族オキシジカルボン酸およびそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などと反応させることによっても、脂肪族ジオキシ繰返し単位を含む液晶ポリエステルを得ることができる。
以上、本発明において用いる液晶ポリエステルに含まれる繰返し単位とそれを与える単量体について説明したが、本発明において用いる液晶ポリエステルは、繰返し単位として以下に示す式(1)〜式(4)で表される芳香族オキシカルボニル繰返し単位により構成されることが好ましい。
Figure 0006857542
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[式中、Arは下記式(5)または(6)であり、Arは下記式(5)または(7)であり、p、q、r、およびsは、それぞれ各繰返し単位のモル組成比(モル%)を示し、式[1]〜[5]を満たす数値である。]
Figure 0006857542
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なお、ArおよびArが共に上記式(5)であることが好ましい。
式(1)で表される繰返し単位を与える単量体としては、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸ならびに、そのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。
式(2)で表される繰返し単位を与える単量体としては、p−ヒドロキシ安息香酸ならびに、そのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。
式(3)で表される繰返し単位を与える単量体としては、ハイドロキノン、レゾルシン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、3,3’−ジヒドロキシビフェニル、3,4’−ジヒドロキシビフェニル、1,4−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジヒドロキシビフェニルエ−テル、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、1,4−ジヒドロキシナフタレンなどの芳香族ジオール、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
式(4)で表される繰返し単位を与える単量体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジカルボキシビフェニル、ビス(4−カルボキシフェニル)エ−テルなどの芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
本発明の液晶ポリエステルは、本発明の目的を損なわない範囲で一般式(1)〜(4)で表される繰返し単位を与える主たる単量体の他に、他の繰り返し単位を与える単量体を共重合せしめてもよい。他の繰り返し単位を与える単量体としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシジカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオールおよび芳香族メルカプトフェノールなどが例示される。これらの他の繰り返し単位を与える単量体は、一般式(1)〜(4)で表される繰返し単位を与える単量体の合計に対し、10モル%以下であるのが好ましい。
本発明の液晶ポリエステルの製造方法には特に限定はなく、上記単量体成分間にエステル結合を形成させる公知のポリエステルの重縮合法、たとえば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などを用いることができる。
溶融アシドリシス法とは、最初に単量体を加熱して反応物質の溶融溶液を形成し、続いて反応を続けて溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物(たとえば酢酸、水など)の除去を容易にするために真空を適用してもよい。この方法は、本発明において特に好適に用いられる。
スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。
溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいずれの場合においても、液晶ポリエステルを製造する際に使用する重合性単量体成分は、ヒドロキシル基をエステル化した変性形態、すなわち低級アシルエステルとして反応に供することもできる。低級アシル基は炭素原子数2〜5のものが好ましく、炭素原子数2または3のものがより好ましい。特に好ましくは前記単量体成分の酢酸エステルを反応に用いる方法が挙げられる。単量体の低級アシルエステルは、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリエステルの製造時にモノマーに無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。
溶融アシドリシス法またはスラリー重合法のいずれにおいても、必要に応じて触媒を用いてもよい。触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド(たとえばジブチルスズオキシド)、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物;二酸化チタン、三酸化アンチモン、アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物;カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩(たとえば酢酸カリウム);無機酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩(たとえば硫酸カリウム);ルイス酸(たとえばBF3)、ハロゲン化水素(たとえばHCl)などの気体状酸触媒などが挙げられる。触媒の使用割合は、通常モノマー全量に対し10〜1000ppm、好ましくは20〜200ppmである。
このようにして得られる本発明の液晶ポリエステルは、示差走査熱量計(DSC)で20℃/minにて昇温して測定した融点が190〜250℃あることが好ましく、より好ましくは200〜240℃、さらに好ましくは210〜230℃である。融点が250℃を超えると、耐薬品性が十分発揮できない場合がある。また、融点が190℃未満になると、液晶性を示さなくなる場合がある。
A成分とB成分との重量比率は、A成分が50〜95重量%、B成分が5〜50重量%であり、好ましくはA成分が60〜92重量%、B成分が8〜40重量%、より好ましくはA成分が70〜90重量%、B成分が10〜30重量%である。B成分が5重量%未満になると、耐薬品性が不足する。また、50重量%を超えると、押出性が悪化し、ブロー成形もできなくなる。
<C成分について>
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を構成するカルボジイミド化合物は、カルボジイミド基(−N=C=N−)を分子内に有する化合物である。
分子内に1個のカルボジイミド基を有するモノカルボジイミドとしては、例えば、N,N′−ジ−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−2,6−ジメチルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−2,6−ジ−tert−ブチルフェニルカルボジイミド、N−トリル−N′−フェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−p−ニトロフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−p−アミノフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−p−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、N−オクタデシル−N′−フェニルカルボジイミド、N−ベンジル−N′−フェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−o−エチルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−p−エチルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−o−イソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−p−イソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−o−イソブチルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−p−イソブチルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−2,6−ジエチルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−2−エチル−6−イソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−2−イソブチル−6−イソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−2,4,6−トリメチルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−2,4,6−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−2,4,6−トリイソブチルフェニルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、N,N′−ジ−o−トリルカルボジイミド、N−トリル−N′−シクロヘキシルカルボジイミド、N,N′−ジ−p−トリルカルボジイミド、N,N′−ベンジルカルボジイミド、N−オクタデシル−N′−トリルカルボジイミド、N−シクロヘキシル−N′−トリルカルボジイミド、N−ベンジル−N′−トリルカルボジイミド等の芳香族モノカルボジイミド、N,N′−ジオクチルデシルカルボジイミド、N,N′−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、t−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジ−t−ブチルカルボジイミド等の脂肪族/または脂環族モノカルボジイミドが挙げられる。
同一分子内に2個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミドとしては、例えば、ポリ(p−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(m−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(4,4′−ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリイルカルボジイミド)、ポリ(ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、p−フェニレン−ビス−ジ−o−トリルカルボジイミド、p−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド等が挙げられる。これらの化合物のうち、カルボジイミド基を2つ含有するカルボジイミドはp−フェニレン−ビス−ジ−o−トリルカルボジイミド、p−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミドである。
ポリカルボジイミドは、上述のモノカルボジイミドをポリマー化させて製造することが
でき、また市販品を用いることもできる。ポリカルボジイミドの市販品としては、例えば
、ラインヘミー社製スタバックゾールP、ラインヘミー社製スタバックゾールP−100
、ラインヘミー社製スタバックゾールP−400などの芳香族ポリカルボジイミド、日清
紡ケミカル社製LA−1、日清紡ケミカル社製HMV−15CAなどの脂肪族/または脂
環族ポリカルボジイミドを挙げることができる。
更に、そのカルボジイミドは環状であることがより好ましい。環状であることにより、イソシアネートガスの発生が抑制でき、作業環境が良くなる。
環状カルボジイミド化合物において、下記式(8)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0006857542
式中Xは、下記式(8−1)で表される4価の基である。式中Ar〜Arは各々独立に、炭素数1〜6のアルキル基もしくはフェニル基で置換されていてもよい、オルトフェニレン基または1,2−ナフタレン−ジイル基である。置換基の炭素数1〜6のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
Figure 0006857542
環状カルボジイミド化合物は環状構造を有する。環状構造は、カルボジイミド基(−N=C=N−)を1個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている。一つの環状構造中には、1個のカルボジイミド基のみを有する。
環状カルボジイミド化合物の分子量は、好ましくは100〜1,000である。分子量が、100より小さいと、環状カルボジイミド化合物について構造の安定性や揮発性が問題となる場合がある。また分子量が、1,000より大きいと、環状カルボジイミドの製造上、希釈系での合成が必要となったり、収率が低下したりするため、コスト面で問題となる場合がある。かかる観点より、より好ましくは100〜750であり、さらに好ましくは250〜750である。
かかる環状カルボジイミド化合物としては、下記化合物を挙げることができる。
Figure 0006857542
Figure 0006857542
Figure 0006857542
また、これらの環状カルボジイミド化合物は、各種の文献および特許公報などで周知の方法(例えば、国際公開WO10/071213号パンフレットに記載の方法)により製造することができる。
C成分の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部に対し、0.1〜4.9重量部であり、0.2〜4重量部が好ましく、0.3〜3重量部がより好ましく、0.4〜2重量部がさらに好ましい。C成分の含有量が0.1重量部未満では、耐薬品性が十分発揮できず、ブロー成形もできなくなる。4.9重量部を超えると、押出性が悪化する。
<D成分について>
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を構成するエポキシ化合物は単官能のエポキシ化合物であっても2官能以上のエポキシ化合物であってもよいが、グリシジル基を有するエポキシ化合物であることが好ましく、例えばグリシジルエステル化合物、グリシジルエーテル化合物、およびグリシジルエステルエーテル化合物が挙げられる。これらのエポキシ化合物は1種以上で用いることができる。前記のグリシジルエステル化合物としては、限定されるものではないが、具体例として、安息香酸グリシジルエステル、t−Bu−安息香酸グリシジルエステル、P−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ペラルゴン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ベヘン酸グリシジルエステル、バーサティク酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレイン酸グリシジルエステル、ベヘノール酸グリシジルエステル、ステアロール酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、ビ安息香酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどが挙げられ、これらは1種または2種以上を用いることができる。
本発明において、エポキシ化合物は、エポキシ基を2つ有する化合物からなる群から選ばれるエポキシ化合物が好ましく、グリシジルエーテルエステル化合物であることが更に好ましい。エーテル系反応基とエステル系反応基を有することで、反応性、作業性等に於いて優れる。
グリシジルエーテルエステル化合物において、下記式(9)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0006857542
[式中nは0又は1〜10の整数である。好ましくは0、1又は2、更に好ましくは0である。]
D成分の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部に対し、0.1〜4.9重量部であり、0.2〜4重量部が好ましく、0.3〜3重量部がより好ましく、0.4〜2重量部がさらに好ましい。D成分の含有量が0.1重量部未満では、押出性が悪化し、4.9重量部を超えると、耐薬品性が十分発揮できず、ブロー成形もできなくなる。
また、C成分とD成分の含有量の合計は、A成分とB成分との合計100重量部に対し、0.2〜5.0重量部であることが好ましく、0.4〜4.0重量部がより好ましく、0.6〜3.0重量部がさらに好ましく、0.8〜2.0重量部が特に好ましい。C成分とD成分の合計含有量が0.2重量部未満では、耐薬品性が十分発揮できない場合があり、5重量部を超えると、押出性が悪化し、ブロー成形もできなくなる場合がある。
<その他の成分>
なお、本発明の樹脂組成物は、本発明の趣旨に反しない範囲で、加熱助剤、酸化防止剤、離型剤等の各添加剤を含むことが出来る。
<加熱助剤>
本発明の樹脂組成物は、ブロー成形時の赤外線(IR)ヒーターによる加熱効率を良くし、加熱時間を短縮する目的で、加熱助剤を含むことが出来る。かかる加熱助剤としてはフタロシアニン系近赤外線吸収剤、ATO、ITO、酸化イリジウムおよび酸化ルテニウムおよび酸化イモニウムなどの金属酸化物系近赤外線吸収剤、ホウ化ランタン、ホウ化セリウムおよびホウ化タングステンなどの金属ホウ化物系や酸化タングステン系近赤外線吸収剤などの近赤外吸収能に優れた各種の金属化合物、ならびに炭素フィラーが好適に例示される。かかるフタロシアニン系近赤外線吸収剤としてはたとえば三井化学(株)製MIR−362が市販され容易に入手可能である。炭素フィラーとしてはカーボンブラック、グラファイト(天然、および人工のいずれも含む)およびフラーレンなどが例示され、好ましくはカーボンブラックおよびグラファイトである。これらは単体または2種以上を併用して使用することができる。フタロシアニン系近赤外線吸収剤の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部に対し、0.0005〜0.2重量部が好ましく、0.0008〜0.1重量部がより好ましく、0.001〜0.07重量部がさらに好ましい。上記含有量が0.0005重量部より少ない場合は加熱助剤としての効果が十分に得られずに、ブロー成形時のプリフォームの加熱に時間を多く要する場合がある。また、かかる含有量が0.2重量部よりも多い場合、ブロー成形の過熱時に加熱助剤がブリードアウトする場合がある。金属酸化物系近赤外線吸収剤、金属ホウ化物系近赤外線吸収剤、酸化タングステン系赤外線吸収剤および炭素フィラーの含有量は、樹脂組成物中、0.1〜500ppm(重量割合)の範囲が好ましく、0.5〜300ppmの範囲がより好ましい。上記含有量が0.1ppmより少ない場合は加熱助剤としての効果が十分に得られずに、ブロー成形時のプリフォームの加熱に時間を多く要する場合がある。また、かかる含有量が500ppmよりも多い場合、樹脂成分が大きく分解する場合がある。
<酸化防止剤>
本発明の樹脂組成物は酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、およびチオエーテル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の酸化防止剤を含むことができる。酸化防止剤を配合することにより、成形加工時の色相や流動性が安定するだけでなく、耐加水分解性の向上にも効果がある。
ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンE、n−オクタデシル−β−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−ジメチレン−ビス(6−α−メチル−ベンジル−p−クレゾール)2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−ブチリデン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、1,6−へキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[2−tert−ブチル−4−メチル6−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1,−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’−ジ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−トリ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2−チオジエチレンビス−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、N,N’−ヘキサメチレンビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド)、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス2[3(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアヌレート、およびテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどが例示される。上記化合物の中でも、テトラキス[メチレン−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]メタン、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、および3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンが好ましく利用される。特にオクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。これらはいずれも入手容易である。上記ヒンダードフェノール系化合物は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
ホスファイト系化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−iso−プロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−n−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス{2,4−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、およびジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。さらに他のホスファイト系化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、および2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト等が挙げられる。好適なホスファイト系化合物は、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス{2,4−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイトである。
また、例えば2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−[3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロポキシ]ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン〔「スミライザーGP」(住友化学株式会社製)として市販されている。〕、2,10−ジメチル−4,8−ジ−t−ブチル−6−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロポキシ]−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン、2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−[3−(3、5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロポキシ]ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン、2,4,8,10−テトラ−t−ペンチル−6−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロポキシ]−12−メチル−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン、2,10−ジメチル−4,8−ジ−t−ブチル−6−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン、2,4,8,10−テトラ−t−ペンチル−6−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]−12−メチル−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン、2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]−ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン、2,10−ジメチル−4,8−ジ−t−ブチル−6−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾイルオキシ)−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン、2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾイルオキシ)−12−メチル−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン、2,10−ジメチル−4,8−ジ−t−ブチル−6−[3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロポキシ]−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン、2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロポキシ]−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン、2,10−ジエチル−4,8−ジ−t−ブチル−6−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロポキシ]−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン、2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−[2,2−ジメチル−3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピンなどを挙げることができる。これらはいずれも入手容易である。上記ホスファイト系化合物は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
ホスホナイト系化合物としては、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト等が挙げられる。テトラキス(ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト系化合物は上記アルキル基が2以上置換したアリール基を有するホスファイト系化合物との併用可能であり好ましい。ホスホナイト系化合物としてはテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、該ホスホナイトを主成分とする安定剤は、Sandostab P−EPQ(商標、Clariant社製)およびIrgafos P−EPQ(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)として市販されておりいずれも利用できる。上記ホスホナイト系化合物は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
チオエーテル系化合物の具体例として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ドデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−オクタデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ミリスチルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ステアリルチオプロピオネート)等が挙げられる。上記チオエーテル系化合物は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
酸化防止剤の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部に対し、0.01〜2重量部が好ましく、より好ましくは0.03〜1重量部、さらに好ましくは0.05〜0.5重量部である。酸化防止剤の含有量が0.01重量部より少ない場合は酸化防止効果が不足し、成形加工時の色相や流動性が不安定になるだけでなく、耐加水分解性も悪化する場合がある。また、かかる含有量が2重量部よりも多い場合、酸化防止剤由来の反応成分などがかえって耐加水分解性を悪化させてしまう場合がある。
また、前記ヒンダードフェノール系化合物とホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、チオエーテル系化合物のいずれか2種類以上を組み合わせて使用することが好ましい。ヒンダードフェノール系化合物とホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、チオエーテル系化合物のいずれか2種類以上を組み合わせて使用することで、安定剤としての相乗効果が発揮され、より成形加工時の色相、流動性の安定化、耐加水分解性の向上に効果がある。
<離型剤>
本発明の樹脂組成物は離型剤を含むことができる。離型剤として具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、パラフィン、低分子量のポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸部分鹸化エステル、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステルおよび変性シリコーン等を挙げることができる。これらを配合することで機械特性、成形性、耐熱性に優れた成形品を得ることができる。
脂肪酸としては炭素数6〜40のものが好ましく、具体的には、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、パルミチン酸、モンタン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。脂肪酸金属塩としては炭素数6〜40の脂肪酸のアルカリ(土類)金属塩が好ましく、具体的にはステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム等が挙げられる。
オキシ脂肪酸としては1,2−オキシステリン酸等が挙げられる。パラフィンとしては炭素数18以上のものが好ましく、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等が挙げられる。
低分子量のポリオレフィンとしては例えば分子量5000以下のものが好ましく、具体的にはポリエチレンワックス、マレイン酸変性ポリエチレンワックス、酸化タイプポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
脂肪酸アミドとしては炭素数6以上のものが好ましく、具体的にはオレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。
アルキレンビス脂肪酸アミドとしては炭素数6以上のものが好ましく、具体的にはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ステアリン酸アミド等が挙げられる。
脂肪族ケトンとしては炭素数6以上のものが好ましく、高級脂肪族ケトン等が挙げられる。
脂肪酸部分鹸化エステルとしてはモンタン酸部分鹸化エステル等が挙げられる。脂肪酸低級アルコールエステルとしてはステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、アジピン酸エステル、ベヘン酸エステル、アラキドン酸エステル、モンタン酸エステル、イソステアリン酸エステル等が挙げられる。
脂肪酸多価アルコールエステルとしては、グリセロールトリステアレート、グリセロールジステアレート、グリセロールモノステアレート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスルトールトリステアレート、ペンタエリスルトールジミリステート、ペンタエリスルトールモノステアレート、ペンタエリスルトールアジペートステアレート、ソルビタンモノベヘネート等が挙げられる。脂肪酸ポリグリコールエステルとしてはポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリトリメチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
変性シリコーンとしてはポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸含有シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等が挙げられる。
そのうち脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミドが好ましく、脂肪酸部分鹸化エステル、アルキレンビス脂肪酸アミドがより好ましい。なかでもモンタン酸エステル、モンタン酸部分鹸化エステル、ポリエチレンワックス、酸価ポリエチレンワックス、ソルビタン脂肪酸エステル、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、特にモンタン酸部分鹸化エステル、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
離型剤は、1種類で用いても良いし2種以上を組み合わせて用いても良い。離型剤の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部に対し、好ましくは0.01〜3重量部、より好ましくは0.03〜2重量部である。
<プリフォームの成形>
本発明の樹脂組成物は、通常ペレットとして得られ、これを原料としてプリフォームを成形する。成形方法は、射出成形、プレス成形、押出成形など各種成形方法を選択出来るが、プリフォームを結晶化させずに急冷する観点から、射出成形、プレス成形が好ましい。射出成形においては、通常のコールドランナー方式の成形法だけでなく、ホットランナー方式の成形法も可能である。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、発泡成形(超臨界流体の注入によるものを含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、急速加熱冷却金型成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。例えばブロー成形用のプリフォームの射出成形であれば、各ペレットを130〜170℃の熱風乾燥機で5時間以上予備乾燥した後、シリンダ温度260〜300℃で溶融し、射出成形するのが好ましい。予備乾燥温度が130℃未満では乾燥が不十分となり、ペレット中に残存した水分によって樹脂分解を起こし、固有粘度が安定しない場合があり、予備乾燥温度が170℃より高いとペレットが黄変し、成形体の外観が損なわれる場合がある。成形する際の金型温度は5〜40℃が好ましく、10〜30℃が更に好ましい。金型温度が5℃未満では、金型の結露により成形品にシルバーなどの外観が多発する場合があり、金型温度が40℃を超えると成形品の結晶化が進み、ブロー成形の際に容器が破損する場合がある。
<ブロー成形>
本発明の容器の作製方法は、任意の方法が採用される。例えば、ダイレクトブロー成形、押出ダイレクトブロー成形、1ステージの2軸延伸ブロー成形、2ステージの2軸延伸ブロー成形などを挙げることができるが、2ステージの2軸延伸ブロー成形が好ましい。
本発明の容器は、縦2倍以上、横2倍以上の延伸倍率が好ましく、縦2.5倍以上、横2.5倍以上の延伸倍率が更に好ましい。延伸倍率が縦2倍未満、横2倍未満の場合、容器に延伸ムラが発生することがある。さらに、縦方向に少なくとも2倍以上延伸し、かつ、縦方向への延伸の開始から完了までの間に、横方向への2倍以上の延伸を開始することが好ましい。
2ステージにて2軸延伸ブローする場合、ブロー成形する前に予め加熱(予備加熱)しておくのが好ましい。予備加熱温度は、70〜140℃が好ましく、90℃〜130℃が好ましく、100℃〜110℃が最も好ましい。予備加熱温度が70℃未満では、後工程の本加熱時間に時間を要し、予備加熱温度が140℃を超えると樹脂組成物が結晶化してしまい、ブロー成形中に容器が破損することがある。予備加熱の方法は、熱風乾燥機内でのプリフォームの保管、赤外線ヒーター加熱など任意の方法を取ることができる。
ブロー成形時の加熱(本加熱)は、プリフォーム内部からの加熱(内部加熱)、プリフォーム外部からの加熱(外部加熱)の両方から加熱しても良い。加熱方式は、加熱効率が良いため赤外線加熱方式が好ましい。ここで、樹脂温度は130〜160℃程度に温める必要がある。かかる樹脂温度範囲でブロー成形することで、厚みムラが少なく、破れなどのない良好なブロー成形体を得ることが出来る。
以下、実施例により本発明を詳述する、ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
物性の評価は以下の方法により実施した。
(1).押出性の評価
下記(組成物の調整)記載の方法で実施した押出の際の、ストランドの安定性を確認し、下記の基準で評価した。
◎ ・・・ ペレタイザーまでストランドが引けて、連続してペレット化が可能。
○ ・・・ ペレタイザーまでストランドが引けるが、ペレット量が2kgになるまでにストランドが切れて、連続してペレット化ができない。
× ・・・ ペレタイザーまでストランドが引けない。
××・・・ ストランドが作成できない。
(2).耐薬品性の評価
常温下、規格NO.JIS K 6251記載のJIS3号ダンベル片を薬液シクロペンタノンに1週間浸漬した後、下記評価を行った。サンプル数は、n=3で実施した。
(i)外観変化
2週間浸漬後に取出したサンプルを観察し、浸漬前と比較し、下記の基準で評価した。
○ ・・・ 変化無し
△ ・・・ 表面光沢が若干低下
× ・・・ 表面光沢がない
(ii)重量変化
浸漬実施前後の3ケのダンベル片の重量を測定した。得られた重量を用いて、下記式(a)により重量変化率を算出した。
Figure 0006857542
(式中、m1、m2、m3は浸漬前のダンベル片の重量、M1、M2、M3は浸漬後のダンベル片の重量を表す。)
(iii)引張応力変化率
浸漬実施前後のダンベル片の引張試験を行った。引張チャック間の距離30mm、引張速度50mm/minの条件で試験を実施した。浸漬前後で得られた最大応力値を用い、下記式(b)により引張応力低下率を算出した。
Figure 0006857542
(式中、S、S、Sは浸漬前の最大応力値、S’、S’、S’は浸漬後の最大応力値を表す。)
(3).ブロー成形性の評価
プリフォームを用いてブロー成形を実施し、下記の評価を実施した。
○ ・・・ ブロー成形可能であり、かつボトル肉厚のバラつきが0.6mm未満である。
△ ・・・ ブロー成形可能であるが、ボトルの肉厚のバラつきが0.6mm以上である。
× ・・・ ブロー成形不可能
なお、本発明の実施例、比較例においては以下の材料を使用した。
<A成分>
A−I:下記の製造例1で製造されたポリエチレンナフタレート樹脂。
[製造例1]
ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル100重量部およびエチレングリコール60重量部を酢酸コバルト四水和物0.010重量部(10ミリモル%)および酢酸マンガン四水和物0.030重量部(30ミリモル%)の存在下、常法によりエステル交換反応させ、メタノール溜出20分後に三酸化アンチモン0.012重量部(10ミリモル%)を添加し、エステル交換反応終了前に正リン酸0.020重量部(50ミリモル%)を添加し、次いで295℃、高真空下重縮合反応を行い固有粘度0.51dl/gのポリエチレンナフタレート樹脂を得た。次に、該ポリエチレンナフタレート樹脂を、温度227℃、真空度0.5Torrの条件にて8時間固相重合を行い、ポリエチレンナフタレート樹脂(A−I)を得た。
A−II:帝人(株)製 TRN−8550FF[テレフタル酸100モル%およびエチレングリコール100モル%より製造されたポリエチレンテレフタレート]
<B成分>
製造例において、下記の略号は以下の化合物を表す。
BON6:6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸
POB:p−ヒドロキシ安息香酸
HQ:ハイドロキノン
BP:4,4’−ジヒドロキシビフェニル
TPA:テレフタル酸
NDA:2,6−ナフタレンジカルボン酸
B−I:下記の製造例2で製造された液晶ポリエステル樹脂
[製造例2]
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器にBON6、POB、HQおよびTPAを、表1に示す組成比で、総量5molとなるように仕込んだ。ここへ酢酸カリウム0.05g、および全モノマーの水酸基量(モル)に対して1.025倍モルの無水酢酸を仕込み、下記条件で脱酢酸重合を行った。窒素ガス雰囲気下に室温〜150℃まで1時間で昇温し、同温度にて30分間保持した。次いで、副生する酢酸を留去させつつ210℃まで速やかに昇温し、同温度にて30分間保持した。その後、335℃まで3時間かけ昇温した後、30分かけ20mmHgにまで減圧を行なった。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステルのペレットを得た。得られた液晶ポリエステル(B−I)のDSCにより測定された融点は221℃であった。
Figure 0006857542
B−II:上野製薬(株)製 UENO LCP A−5000 [融点:280℃]
<C成分>
C−I:下記の製造例で製造された環状カルボジイミド
製造例中における各値は下記の方法で求めた。
(1)環状カルボジイミド構造のNMRによる同定
NMRによる同定は、日本電子(株)製JNREX270を使用し、H−NMR、13C−NMRによって確認した。尚、溶媒は重クロロホルムを用いた。
(2)カルボジイミド骨格のIRによる同定
カルボジイミド骨格の同定は、ニコレー(株)製Magna−750を使用し、FT−IRよってカルボジイミドに特徴的な2100〜2200cm−1の吸収ピークを確認することで行った。
[製造例3]
o−ニトロフェノール(0.11mol)とペンタエリトリチルテトラブロミド(0.025mol)、炭酸カリウム(0.33mol)、N,N−ジメチルホルムアミド200mlを攪拌装置及び加熱装置を設置した反応装置にN雰囲気下仕込み、130℃で12時間反応後、DMFを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン200mlに溶かし、水100mlで3回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム5gで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物D(ニトロ体)を得た。
次に中間生成物D(0.1mol)と5%パラジウムカーボン(Pd/C)(2g)、エタノール/ジクロロメタン(70/30)400mlを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を5回行い、25℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了した。Pd/Cを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物E(アミン体)が得られた。
次に攪拌装置及び加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、N2雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド(0.11mol)と1,2−ジクロロエタン150mlを仕込み攪拌させた。そこに中間生成物E(0.025mol)とトリエチルアミン(0.25mol)を1,2−ジクロロエタン50mlに溶かした溶液を25℃で徐々に滴下した。滴下終了後、70℃で5時間反応させた。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水100mlで5回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム5gで脱水し、1,2−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物F(トリフェニルホスフィン体)が得られた。
次に、攪拌装置及び滴下ロートを設置した反応装置に、N2雰囲気下、ジ−tert−ブチルジカーボネート(0.11mol)とN,N−ジメチル−4−アミノピリジン(0.055mol)、ジクロロメタン150mlを仕込み攪拌させた。そこに、25℃で中間生成物F(0.025mol)を溶かしたジクロロメタン100mlをゆっくりと滴下させた。滴下後、12時間反応させた。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を、精製することで、下記式で表されるC−I成分を得た。C−I成分の構造はNMR、IRにより確認した。
Figure 0006857542
<D成分>
D−I:下記の製造例で製造されたグリシジルエーテルエステル
[製造例4]
1Lの4口コルベンに6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸95.0gとエピクロロヒドリン467g加え、窒素気流下80℃に昇温した。次いで、テトラメチルアンモニウムクロリドの50%水溶液を80℃で2時間かけて滴下し、同温度で1時間撹拌した。さらに、48%水酸化ナトリウム水溶液87.1gを80℃で3時間かけて滴下し、同温度で30分撹拌した後、エピクロロヒドリンを減圧蒸留により除去した。残渣にトルエン560gを加えて10分撹拌した後、析出物を濾過した。ろ液を水250gで洗浄した後、48%NaOH水溶液19gを加えて、1時間還流した。さらに水250gで洗浄した後、5%リン水溶液250gで洗浄し、再び水250gで洗浄した。トルエンを減圧蒸留によって除去し、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの粗組成物105gを得た。
200mLの4口コルベンに、得られた6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの粗組成物20.0gおよびメタノール80.0gを加えた後、窒素気流下60℃に昇温し、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸グリシジルエーテルエステルの粗組成物が溶解するまで加熱撹拌を行った。その後、7℃まで徐冷することにより晶析し、濾過により固形物を得た。得られた固形物を減圧乾燥することにより下記式で表されるD−I成分を得た。
Figure 0006857542
D−II:ナガセケムテックス(株)製 デナコール EX−711
D−III:ナガセケムテックス(株)製 デナコール EX−201
(組成物の調整)
A成分、B成分、C成分およびD成分を用いて、表2の組成をドライブレンドにて均一に予備混合した後、かかる予備混合物を第1供給口より供給し、溶融押出してペレット化した。ここで、第一供給口とは根元の供給口のことである。溶融押出は、サイドスクリューを備えた径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30α−38.5BW−3V]を用い実施した。また、押出温度は、C1/C2/C3/C4〜D=50℃/120℃/280℃/300℃とし、メインスクリュー回転数は200rpm、サイドスクリュー回転数は50rpm、吐出量は20kg/h、ベント減圧度は3kPaとした。ストランドの安定性を確認し、押出性の評価を行った。結果を表2に示す。
(JIS3号ダンベル片成形)
<実施例1〜11、比較例1、4、5>
得られたペレットを160℃、5時間熱風乾燥機で乾燥したあと、日精50T(日精樹脂工業株式会社製 NEX50−5E)を用いて、シリンダ温度290℃、金型温度80℃、冷却時間20秒にて成形した。
<比較例2、3>
比較例2、3は押出性が悪く、ペレット化ができなかったため、ストランドを粉砕機にて粉砕し、実施例1と同様の方法で成形した。
なお、比較例6はストランドを作成することができなかったため、成形ができなかった。
成形で得られたJIS3号ダンベル片を用いて前述の耐薬品性の試験を行った。結果を表2に示す。
(ブロー成形)
<実施例1〜11、比較例1、4、5>
得られたペレットを160℃、5時間熱風乾燥機で乾燥した後、東芝機械(株)製EC160NII−4Yを使用し、シリンダ温度295℃、金型温度20℃、冷却時間20秒にて成形を行い、厚み4.2mmのプリフォームを得た。次に、フロンティア(株)製FDB−1Dをブロー機として用い、1.5L容器形状のブロー金型(縦2.3倍×横3.4倍)を用いて、下記の要領で前記プリフォームの2軸延伸ブロー成形を行った。100℃、1時間熱風乾燥機内で予備加熱を行ったプリフォームをブロー成形機内にセットし、プリフォーム表面温度が150℃になるようにIR加熱ヒーターの出力を設定し、本加熱を行った。続いて、ロッド延伸速度80%、1次ブロー遅延時間0.28秒、1次ブロー時間0.3秒、1次ブロー圧1.2MPa、2次ブロー時間1.2秒、2次ブロー圧3.4MPa、金型温度20℃の条件にて成形を行い、ブロー成形を行った。
<比較例2、3>
比較例2、3は押出性が悪く、ペレット化ができなかったため、ストランドを粉砕機にて粉砕し、実施例1と同様の方法でブロー成形を実施した。
なお、比較例6はストランドを作成することができなかったため、ブロー成形ができなかった。
各実施例、比較例について前述のブロー成形性の評価を行った。結果を表2に示す。
Figure 0006857542
<実施例1〜11>
本発明の請求範囲にある樹脂組成物は、押出性が良好で、延伸ブロー成形が可能であり、重量変化率、引張応力変化率共に低く耐薬品性にも優れている。
<比較例1>
B成分の添加量が少ないため、耐薬品性が劣った。
<比較例2>
B成分の添加量が多いため、押出性が悪く、ブロー成形もできなかった。
<比較例3>
D成分を含まないため、押出性が悪かった。
<比較例4>
C成分を含まないため、耐薬品性が悪く、ブロー成形もできなかった。
<比較例5>
D成分の添加量が多いため、耐薬品性が悪く、ブロー成形もできなかった。
<比較例6>
C成分の添加量が多いため、ストランドを作成できなかった。そのため、耐薬品性、ブロー成形性は評価できなかった。

Claims (8)

  1. (A)液晶性を示さない熱可塑性ポリエステル樹脂(A成分)95〜50重量%および(B)液晶性を示す熱可塑性ポリエステル樹脂(B成分)5〜50重量%からなる樹脂成分100重量部に対し、(C)下記式(8)で表されるカルボジイミド化合物(C成分)0.1〜4.9重量部および(D)エポキシ化合物(D成分)0.1〜4.9重量部を含有する樹脂組成物。
    Figure 0006857542
    [式中Xは、下記式(8−1)で表される4価の基である。式中Ar 〜Ar は各々独立に、炭素数1〜6のアルキル基もしくはフェニル基で置換されていてもよい、オルトフェニレン基または1,2−ナフタレン−ジイル基である。]
    Figure 0006857542
  2. A成分がジカルボン酸成分(A−1成分)とジオール成分(A−2成分)とから構成され、ジカルボン酸成分のうち少なくとも50モル%がナフタレンジカルボン酸であり、ジオール成分のうち少なくとも50モル%がエチレングリコールであることを特徴とする請求項1記載の樹脂組成物。
  3. B成分の、示差走査熱量計で20℃/minにて昇温して測定した融点が190〜250℃の範囲にあることを特徴とする請求項1または2に記載の樹脂組成物。
  4. B成分が、下記式(1)〜(4)で示される繰返し単位により構成されることを特徴と
    する請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
    Figure 0006857542
    Figure 0006857542
    Figure 0006857542
    Figure 0006857542
    (式中、Arは下記式(5)または(6)であり、Arは下記式(5)または(7)であり、p、q、r、およびsは、それぞれ各繰返し単位のモル組成比(モル%)を示し、式[1]〜[5]を満たす数値である。)
    Figure 0006857542
    Figure 0006857542
    Figure 0006857542
    [数1]
    0.4≦p/q≦2.0 ・・・[1]
    [数2]
    35モル%≦p≦48モル% ・・・[2]
    [数3]
    35モル%≦q≦48モル% ・・・[3]
    [数4]
    2モル%≦r≦15モル% ・・・[4]
    [数5]
    2モル%≦s≦15モル% ・・・[5]
  5. ArおよびArが、上記式(5)であることを特徴とする請求項4に記載の樹脂組成物。
  6. D成分がグリシジルエーテルエステル化合物であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物。
  7. 請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物からブロー成形又は射出成形されてなる成形体。
  8. 請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物を用いてプリフォームを成形し、次に該プリフォームを縦方向に少なくとも2倍以上延伸し、かつ、縦方向への延伸の開始から完了までの間に、横方向への2倍以上の延伸を開始することを特徴とする延伸ブロー成形により成形品を得る方法。
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