JP6761284B2 - 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents
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Description
ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート(以下、PENと略す)は機械特性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、様々な用途に用いられている。また、延伸ブロー成形法で簡単に容器にすることができる特徴がある。しかしながら、半導体分野、医療分野の薬品容器として広く使用するためには、未だ耐薬品性は不十分であり、その使用範囲は一部に限定されてきた。一方で、サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂(以下液晶ポリエステルと略す)は、PENと比較し、優れた耐薬品性を有している。しかしながら、硬くて脆い樹脂のため延伸ブロー成形には適しておらず、またドローダウンし易いためダイレクトブロー成形にも適していないため、容器形状に成形するのが困難である。
特許文献2には、融点190℃〜250℃の液晶ポリエステルとポリエステルを混合してもよい記載が本文に例示されている。しかしながら、PENとの混合に関する記載はなく、その耐薬品性や延伸ブロー成形性に関する検討もされていない。
すなわち上記課題は、(A)液晶性を示さない熱可塑性ポリエステル(A成分)95〜80重量部および(B)液晶性を示す熱可塑性ポリエステル(B成分)5〜20重量部からなる樹脂組成物であって、A成分がジカルボン酸成分(A−1成分)とジオール成分(A−2成分)とから構成され、ジカルボン酸成分のうち少なくとも50モル%がナフタレンジカルボン酸であり、ジオール成分のうち少なくとも50モル%がエチレングリコールであり、B成分が、以下の式[I]〜[IV]で示される繰返し単位により構成され、
35モル%≦p≦48モル% ・・・(2)
35モル%≦q≦48モル% ・・・(3)
2モル%≦r≦15モル% ・・・(4)
2モル%≦s≦15モル% ・・・(5)
B成分の示差走査熱量計で20℃/minにて昇温して測定した融点が190〜250℃の範囲にあることを特徴とする樹脂組成物により達成される。
<A成分について>
本発明のA成分はジカルボン酸成分(A−1成分)とジオール成分(A−2成分)とから構成され、ジカルボン酸成分のうち少なくとも50モル%がナフタレンジカルボン酸であり、ジオール成分のうち少なくとも50モル%がエチレングリコールである液晶性を示さない熱可塑性ポリエステルである。
上記のナフタレンジカルボン酸以外のジカルボン酸成分の例としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、2−クロロテレフタル酸、2,5−ジクロロテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、4,4−スチルベンジカルボン酸、4,4−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、ビス安息香酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4−ジフェノキシエタンジカルボン酸、5−Naスルホイソフタル酸、エチレン−ビス−p−安息香酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、および1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸を例示することができるが、なかでもテレフタル酸が好ましい。これらのジカルボン酸は単独でまたは2種以上混合して使用することができる。
上記の液晶性を示さない熱可塑性ポリエステルは、従来公知の製造方法によって製造することができる。すなわちジカルボン酸成分とジオール成分とを直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、またはジカルボン酸ジメチルエステルとジオール成分とを反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。更に極限粘度数を増大させるために固相重合を行うことができる。
A成分の固有粘度は0.6〜1.0dl/gであることが好ましく、より好ましくは0.65〜0.95dl/gであり、さらに好ましくは0.7〜0.9dl/gである。A成分の固有粘度が0.6dl/g未満では耐薬品性が不足し、1.0dl/gを超えると成形ができない場合がある。
本発明の樹脂組成物は、液晶性を示す熱可塑性ポリエステル(以下、液晶ポリエステルと略す)を含有する。液晶ポリエステルは、繰返し単位として以下に示す式[I]〜式[IV]で表される芳香族オキシカルボニル繰返し単位により構成される。
35モル%≦p≦48モル% ・・・(2)
35モル%≦q≦48モル% ・・・(3)
2モル%≦r≦15モル% ・・・(4)
2モル%≦s≦15モル% ・・・(5)
なお、Ar1およびAr2が共に上記式[V]であることが好ましい。
式[II]で表される繰返し単位を与える単量体としては、p−ヒドロキシ安息香酸ならびに、そのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。
式[III]で表される繰返し単位を与える単量体としては、ハイドロキノン、レゾルシン、4,4'−ジヒドロキシビフェニル、3,3'−ジヒドロキシビフェニル、3,4'−ジヒドロキシビフェニル、1,4−ナフタレンジカルボン酸、4,4'−ジヒドロキシビフェニルエ−テル、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、1,4−ジヒドロキシナフタレンなどの芳香族ジオール、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
式[IV]で表される繰返し単位を与える単量体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジカルボキシビフェニル、ビス(4−カルボキシフェニル)エ−テルなどの芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
溶融アシドリシス法とは、最初に単量体を加熱して反応物質の溶融溶液を形成し、続いて反応を続けて溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物(たとえば酢酸、水など)の除去を容易にするために真空を適用してもよい。この方法は、本発明において特に好適に用いられる。
スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。
溶融アシドリシス法またはスラリー重合法のいずれにおいても、必要に応じて触媒を用いてもよい。触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド(たとえばジブチルスズオキシド)、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物;二酸化チタン、三酸化アンチモン、アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物;カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩(たとえば酢酸カリウム);無機酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩(たとえば硫酸カリウム);ルイス酸(たとえばBF3)、ハロゲン化水素(たとえばHCl)などの気体状酸触媒などが挙げられる。触媒の使用割合は、通常モノマー全量に対し10〜1000ppm、好ましくは20〜200ppmである。
A成分とB成分との重量比率は、A成分が80〜95重量部、B成分が5〜20重量部であり、好ましくはA成分が83〜92重量部、B成分が8〜17重量部であり、より好ましくはA成分が85〜90重量部、B成分が10〜15重量部である。B成分が5重量部未満になると、耐薬品性が不足する。また、20重量部を超えると、ブロー成形ができなくなる。
なお、本発明の樹脂組成物は、本発明の趣旨に反しない範囲で、加熱助剤、酸化防止剤、離型剤等の各添加剤を含むことが出来る。
本発明の樹脂組成物は、ブロー成形時の赤外線(IR)ヒーターによる加熱効率を良くし、加熱時間を短縮する目的で、加熱助剤を含むことが出来る。かかる加熱助剤としてはフタロシアニン系近赤外線吸収剤、ATO、ITO、酸化イリジウムおよび酸化ルテニウムおよび酸化イモニウムなどの金属酸化物系近赤外線吸収剤、ホウ化ランタン、ホウ化セリウムおよびホウ化タングステンなどの金属ホウ化物系や酸化タングステン系近赤外線吸収剤などの近赤外吸収能に優れた各種の金属化合物、ならびに炭素フィラーが好適に例示される。かかるフタロシアニン系近赤外線吸収剤としてはたとえば三井化学(株)製MIR−362が市販され容易に入手可能である。炭素フィラーとしてはカーボンブラック、グラファイト(天然、および人工のいずれも含む)およびフラーレンなどが例示され、好ましくはカーボンブラックおよびグラファイトである。これらは単体または2種以上を併用して使用することができる。フタロシアニン系近赤外線吸収剤の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部に対し、0.0005〜0.2重量部が好ましく、0.0008〜0.1重量部がより好ましく、0.001〜0.07重量部がさらに好ましい。上記含有量が0.0005重量部より少ない場合は加熱助剤としての効果が十分に得られずに、ブロー成形時のプリフォームの加熱に時間を多く要する場合がある。また、かかる含有量が0.2重量部よりも多い場合、ブロー成形の過熱時に加熱助剤がブリードアウトする場合がある。金属酸化物系近赤外線吸収剤、金属ホウ化物系近赤外線吸収剤、酸化タングステン系赤外線吸収剤および炭素フィラーの含有量は、樹脂組成物中、0.1〜500ppm(重量割合)の範囲が好ましく、0.5〜300ppmの範囲がより好ましい。上記含有量が0.1ppmより少ない場合は加熱助剤としての効果が十分に得られずに、ブロー成形時のプリフォームの加熱に時間を多く要する場合がある。また、かかる含有量が500ppmよりも多い場合、樹脂成分が大きく分解する場合がある。
本発明の樹脂組成物は酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、およびチオエーテル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の酸化防止剤を含むことができる。酸化防止剤を配合することにより、成形加工時の色相や流動性が安定するだけでなく、耐加水分解性の向上にも効果がある。
ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンE、n−オクタデシル−β−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−ジメチレン−ビス(6−α−メチル−ベンジル−p−クレゾール)2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−ブチリデン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、1,6−へキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[2−tert−ブチル−4−メチル6−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1,−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’−ジ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−トリ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2−チオジエチレンビス−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、N,N’−ヘキサメチレンビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド)、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス2[3(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアヌレート、およびテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどが例示される。上記化合物の中でも、テトラキス[メチレン−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]メタン、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、および3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンが好ましく利用される。特にオクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。これらはいずれも入手容易である。上記ヒンダードフェノール系化合物は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
また、前記ヒンダードフェノール系化合物とホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、チオエーテル系化合物のいずれか2種類以上を組み合わせて使用することが好ましい。ヒンダードフェノール系化合物とホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、チオエーテル系化合物のいずれか2種類以上を組み合わせて使用することで、安定剤としての相乗効果が発揮され、より成形加工時の色相、流動性の安定化、耐加水分解性の向上に効果がある。
本発明の樹脂組成物は離型剤を含むことができる。離型剤として具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、パラフィン、低分子量のポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸部分鹸化エステル、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステルおよび変性シリコーン等を挙げることができる。これらを配合することで機械特性、成形性、耐熱性に優れた成形品を得ることができる。
脂肪酸としては炭素数6〜40のものが好ましく、具体的には、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、パルミチン酸、モンタン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。脂肪酸金属塩としては炭素数6〜40の脂肪酸のアルカリ(土類)金属塩が好ましく、具体的にはステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム等が挙げられる。
オキシ脂肪酸としては1,2−オキシステリン酸等が挙げられる。パラフィンとしては炭素数18以上のものが好ましく、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等が挙げられる。
脂肪酸アミドとしては炭素数6以上のものが好ましく、具体的にはオレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。
アルキレンビス脂肪酸アミドとしては炭素数6以上のものが好ましく、具体的にはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ステアリン酸アミド等が挙げられる。
脂肪族ケトンとしては炭素数6以上のものが好ましく、高級脂肪族ケトン等が挙げられる。
脂肪酸部分鹸化エステルとしてはモンタン酸部分鹸化エステル等が挙げられる。脂肪酸低級アルコールエステルとしてはステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、アジピン酸エステル、ベヘン酸エステル、アラキドン酸エステル、モンタン酸エステル、イソステアリン酸エステル等が挙げられる。
変性シリコーンとしてはポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸含有シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等が挙げられる。
そのうち脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミドが好ましく、脂肪酸部分鹸化エステル、アルキレンビス脂肪酸アミドがより好ましい。なかでもモンタン酸エステル、モンタン酸部分鹸化エステル、ポリエチレンワックス、酸価ポリエチレンワックス、ソルビタン脂肪酸エステル、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、特にモンタン酸部分鹸化エステル、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
離型剤は、1種類で用いても良いし2種以上を組み合わせて用いても良い。離型剤の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部に対し、好ましくは0.01〜3重量部、より好ましくは0.03〜2重量部である。
本発明の樹脂組成物は、通常ペレットとして得られ、これを原料としてプリフォームを成形する。成形方法は、射出成形、プレス成形、押出成形など各種成形方法を選択出来るが、プリフォームを結晶化させずに急冷する観点から、射出成形、プレス成形が好ましい。射出成形においては、通常のコールドランナー方式の成形法だけでなく、ホットランナー方式の成形法も可能である。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、発泡成形(超臨界流体の注入によるものを含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、急速加熱冷却金型成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。例えばブロー成形用のプリフォームの射出成形であれば、各ペレットを130〜170℃の熱風乾燥機で5時間以上予備乾燥した後、シリンダ温度260〜300℃で溶融し、射出成形するのが好ましい。予備乾燥温度が130℃未満では乾燥が不十分となり、ペレット中に残存した水分によって樹脂分解を起こし、固有粘度が安定しない場合があり、予備乾燥温度が170℃より高いとペレットが黄変し、成形体の外観が損なわれる場合がある。成形する際の金型温度は5〜40℃が好ましく、10〜30℃が更に好ましい。金型温度が5℃未満では、金型の結露により成形品にシルバーなどの外観が多発する場合があり、金型温度が40℃を超えると成形品の結晶化が進み、ブロー成形の際に容器が破損する場合がある。
本発明の容器の作製方法は、任意の方法が採用される。例えば、ダイレクトブロー成形、押出ダイレクトブロー成形、1ステージの2軸延伸ブロー成形、2ステージの2軸延伸ブロー成形などを挙げることができるが、2ステージの2軸延伸ブロー成形が好ましい。
本発明の容器は、縦2倍以上、横2倍以上の延伸倍率が好ましく、縦2.5倍以上、横2.5倍以上の延伸倍率が更に好ましい。延伸倍率が縦2倍未満、横2倍未満の場合、容器に延伸ムラが発生することがある。さらに、縦方向に少なくとも2倍以上延伸し、かつ、縦方向への延伸の開始から完了までの間に、横方向への2倍以上の延伸を開始することが好ましい。
2ステージにて2軸延伸ブローする場合、ブロー成形する前に予め加熱(予備加熱)しておくのが好ましい。予備加熱温度は、70〜140℃が好ましく、90℃〜130℃が好ましく、100℃〜110℃が最も好ましい。予備加熱温度が70℃未満では、後工程の本加熱時間に時間を要し、予備加熱温度が140℃を超えると樹脂組成物が結晶化してしまい、ブロー成形中に容器が破損することがある。予備加熱の方法は、熱風乾燥機内でのプリフォームの保管、赤外線ヒーター加熱など任意の方法を取ることができる。
ブロー成形時の加熱(本加熱)は、プリフォーム内部からの加熱(内部加熱)、プリフォーム外部からの加熱(外部加熱)の両方から加熱しても良い。加熱方式は、加熱効率が良いため赤外線加熱方式が好ましい。ここで、樹脂温度は130〜160℃程度に温める必要がある。かかる樹脂温度範囲でブロー成形することで、厚みムラが少なく、破れなどのない良好なブロー成形体を得ることが出来る。
物性の評価は以下の方法により実施した。
常温下、規格NO.JIS K 6251記載のJIS3号ダンベル片を薬液シクロペンタノンに1週間浸漬した後、下記評価を行った。サンプル数は、n=3で実施した。
(i)外観変化
1週間浸漬後に取出したサンプルを観察し、浸漬前と比較し、下記の基準で評価した。
○ ・・・ 変化無し
△ ・・・ 表面光沢が若干低下
× ・・・ 表面光沢がない
(ii)重量変化
浸漬実施前後の3ケのダンベル片の重量を測定した。得られた重量を用いて、下記式(a)により重量変化率を算出した。
浸漬実施前後のダンベル片の引張試験を行った。引張チャック間の距離30mm、引張速度50mm/minの条件で試験を実施した。浸漬前後で得られた最大応力値を用い、下記式(b)により引張応力低下率を算出した。
プリフォームを用いてブロー成形を実施し、下記の評価を実施した。
△ ・・・ ブロー成形可能であるが、ボトルの肉厚が不均一
× ・・・ ブロー成形不可能
<A成分>
下記の製造例に示す方法により、A成分の製造を行った。またA成分の固有粘度は下記方法によって求めた。
(1)固有粘度の測定方法
A成分0.6gをフェノール/テトラクロロエタン=3/2(重量比)混合溶媒50ml中に加熱溶融した後、室温に冷却し、得られた溶液の粘度はオストワルド式粘度管を用いて35℃の温度条件で測定し、得られた溶液粘度のデータから当該樹脂の固有粘度を求めた。
A−I:下記の製造例1で製造されたポリエチレンナフタレート樹脂。
[製造例1]
ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル100重量部およびエチレングリコール60重量部を酢酸コバルト四水和物0.010重量部(10ミリモル%)および酢酸マンガン四水和物0.030重量部(30ミリモル%)の存在下、常法によりエステル交換反応させ、メタノール溜出20分後に三酸化アンチモン0.012重量部(10ミリモル%)を添加し、エステル交換反応終了前に正リン酸0.020重量部(50ミリモル%)を添加し、次いで295℃、高真空下重縮合反応を行い固有粘度0.51dl/gのポリエチレンナフタレート樹脂(A−I)を得た。
[製造例2]
製造例1にて得られたポリエチレンナフタレート樹脂(A−I)を、温度227℃、真空度0.5Torrの条件にて8時間固相重合を行った。得られたポリエチレンナフタレート樹脂(A−II)の固有粘度は0.68dl/gであった。
[製造例3]
製造例1にて得られたポリエチレンナフタレート樹脂(A−I)を、温度227℃、真空度0.5Torrの条件にて24時間固相重合を行った。得られたポリエチレンナフタレート樹脂(A−III)の固有粘度は0.83dl/gであった。
その他のA成分として、以下の樹脂を使用した。
A−IV:帝人(株)製 TRN−8550FF[テレフタル酸100モル%およびエチレングリコール100モル%より製造されたポリエチレンテレフタレート、固有粘度0.77dl/g]
<B成分>
製造例において、下記の略号は以下の化合物を表す。
BON6:6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸
POB:p−ヒドロキシ安息香酸
HQ:ハイドロキノン
BP:4,4’−ジヒドロキシビフェニル
TPA:テレフタル酸
NDA:2,6−ナフタレンジカルボン酸
[製造例4]
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器にBON6、POB、HQおよびTPAを、表1に示す組成比で、総量5molとなるように仕込んだ。ここへ酢酸カリウム0.05g、および全モノマーの水酸基量(モル)に対して1.025倍モルの無水酢酸を仕込み、下記条件で脱酢酸重合を行った。
窒素ガス雰囲気下に室温〜150℃まで1時間で昇温し、同温度にて30分間保持した。次いで、副生する酢酸を留去させつつ210℃まで速やかに昇温し、同温度にて30分間保持した。その後、335℃まで3時間かけ昇温した後、30分かけ20mmHgにまで減圧を行なった。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステルのペレットを得た。得られた液晶ポリエステル(B−I)のDSCにより測定された融点は221℃であった。
モノマー組成比を、表2に示す組成比に変更する以外は、製造例4と同様にして、液晶ポリエステルのペレットを得た。得られた液晶ポリエステル(B−II)のDSCにより測定された融点は240℃であった。
モノマー組成比を、表3に示す組成比に変更する以外は、製造例4と同様にして、液晶ポリエステルのペレットを得た。得られた液晶ポリエステル(B−III)のDSCにより測定された融点は255℃であった。
その他のB成分として、以下の樹脂を使用した。
B−IV:上野製薬(株)製 UENO LCP A−5000 [融点:280℃]
(組成物の調製)
A成分とB成分を表4で示した添加量で第1供給口より別々に供給し、溶融押出してペレット化した。ここで、第一供給口とは根元の供給口のことである。溶融押出は、サイドスクリューを備えた径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30α−38.5BW−3V]を用い実施した。また、押出温度は、C1/C2/C3/C4〜D=50℃/120℃/280℃/300℃とし、メインスクリュー回転数は200rpm、サイドスクリュー回転数は50rpm、吐出量は20kg/h、ベント減圧度は3kPaとした。
(JIS3号ダンベル片成形)
得られたペレットを160℃、5時間熱風乾燥機で乾燥したあと、日精50T(日精樹脂工業株式会社製 NEX50−5E)を用いて、シリンダ温度290℃、金型温度80℃、冷却時間20秒にて成形した。得られたJIS3号ダンベル片を用いて前述の耐薬品性の試験を行った。結果を表4に示す。
(ブロー成形)
得られたペレットを160℃、5時間熱風乾燥機で乾燥した後、東芝機械(株)製EC160NII−4Yを使用し、シリンダ温度295℃、金型温度20℃、冷却時間20秒にて成形を行い、厚み4.2mmのプリフォームを得た。次に、フロンティア(株)製FDB−1Dをブロー機として用い、1.5L容器形状のブロー金型(縦2.3倍×横3.4倍)を用いて、下記の要領で前記プリフォームの2軸延伸ブロー成形を行った。100℃、1時間熱風乾燥機内で予備加熱を行ったプリフォームをブロー成形機内にセットし、プリフォーム表面温度が150℃になるようにIR加熱ヒーターの出力を設定し、本加熱を行った。続いて、ロッド延伸速度80%、1次ブロー遅延時間0.28秒、1次ブロー時間0.3秒、1次ブロー圧1.2MPa、2次ブロー時間1.2秒、2次ブロー圧3.4MPa、金型温度20℃の条件にて成形を行い、ブロー成形を行った。前述のブロー成形性の評価を行った。結果を表4に示す。
<比較例1>
A−IIIペレットを使用し、シリンダ温度を300℃にする以外は実施例1と同様の方法で、JIS3号ダンベル片成形の成形とブロー成形を実施した。結果を表4に示す。
<比較例2>
B−Iペレットを使用し、シリンダ温度を250℃にする以外は実施例1と同様の方法で、JIS3号ダンベル片成形の成形とブロー成形を実施した。結果を表4に示す。
本発明の請求範囲にある樹脂組成物は、延伸ブロー成形が可能であり、重量変化率、引張応力変化率共に低く耐薬品性にも優れている。
<比較例1>
B成分を含まないため、耐薬品性が劣る結果であった。
<比較例2>
A成分を含まない場合は延伸ブロー成形が不可能であった。
<比較例3>
A成分の添加量が少ないため、延伸ブロー成形が不可能であった。
<比較例4>
B成分の添加量が少ないため、耐薬品性が劣る結果であった。
<比較例5および6>
B成分の融点が高いため、耐薬品性が劣る結果であった。
<比較例7>
A−1成分およびA−2成分が請求項1の規定範囲外であるA成分を使用したため、耐薬品性が劣る結果であった。
Claims (5)
- (A)液晶性を示さない熱可塑性ポリエステル(A成分)95〜80重量部および(B)液晶性を示す熱可塑性ポリエステル(B成分)5〜20重量部からなる樹脂組成物であって、
A成分がジカルボン酸成分(A−1成分)とジオール成分(A−2成分)とから構成され、ジカルボン酸成分のうち少なくとも50モル%がナフタレンジカルボン酸であり、ジオール成分のうち少なくとも50モル%がエチレングリコールであり、
B成分が、以下の式[I]〜[IV]で示される繰返し単位により構成され、
35モル%≦p≦48モル% ・・・(2)
35モル%≦q≦48モル% ・・・(3)
2モル%≦r≦15モル% ・・・(4)
2モル%≦s≦15モル% ・・・(5)
B成分の示差走査熱量計で20℃/minにて昇温して測定した融点が190〜250℃の範囲にあることを特徴とする樹脂組成物。 - A成分の固有粘度が0.6〜1.0dl/gの範囲にあることを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物。
- Ar1およびAr2が、上記式[V]である請求項1に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物からブロー成形されてなる成形体。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物を用いてプリフォームを成形し、次に該プリフォームを縦方向に少なくとも2倍以上延伸し、かつ、縦方向への延伸の開始から完了までの間に、横方向への2倍以上の延伸を開始することを特徴とする延伸ブロー成形によって成形品を製造する方法。
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