WO2016181995A1

WO2016181995A1 - 材料押出式３次元プリンター用フィラメント、該フィラメントからなる巻回体、該フィラメントを含むカートリッジ及び該フィラメントを用いた樹脂成形体の製造方法

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Publication number: WO2016181995A1
Application number: PCT/JP2016/064017
Authority: WO
Inventors: 耕生山下; 滋行風呂本
Original assignee: 三菱化学メディア株式会社
Priority date: 2015-05-13
Filing date: 2016-05-11
Publication date: 2016-11-17
Also published as: EP3296084A4; JP2016210947A; CN107530957A; JP6481496B2; US20180065294A1; EP3296084B1; EP3296084A1; US10899070B2

Abstract

ＡＢＳ樹脂よりなる材料押出式３次元プリンター用フィラメントの欠点を解決した、芳香族ポリエステル樹脂を含有する材料押出式３次元プリンター用フィラメントを提供することを課題とする。全ジカルボン酸単位に対して、芳香族ジカルボン酸単位を５０モル％以上含み、かつイソフタル酸単位を３モル％以上含む芳香族ポリエステル樹脂を含有する材料押出式３次元プリンター用フィラメント。該芳香族ポリエステル樹脂は、好ましくはメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）が７ｇ／１０分以上であり、固有粘度が０．８０ｄＬ／ｇ以下である。

Description

材料押出式３次元プリンター用フィラメント、該フィラメントからなる巻回体、該フィラメントを含むカートリッジ及び該フィラメントを用いた樹脂成形体の製造方法

　本発明は、材料押出式３次元プリンター用フィラメントに関する。より詳細には、本発明は、材料押出式３次元プリンターによる樹脂成形体の製造に用いられる、特定の芳香族ポリエステル樹脂を含有する材料押出式３次元プリンター用フィラメントと、このフィラメントからなる巻回体、このフィラメントを含むカートリッジ及びこの材料押出式３次元プリンター用フィラメントを用いた樹脂成形体及びその製造方法に関する。

　今日、種々の付加製造方式（例えば結合剤噴射式、材料押出式、液槽光重合式等）の３次元プリンター（以下「３Ｄプリンター」と称することがある）が販売されている。これらの中で、材料押出（Material　Extrusion）式による３Ｄプリンターシステム（例えば米国のストラタシス　インコーポレイテッド社製のシステム）は、流動性を有する原料を押出ヘッドに備えたノズル部位から押し出してコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）モデルを基にして３次元物体を層状に構築するために用いられている。

　このシステム（「熱溶解積層（Fused　Deposition　Modeling）法」又は「ＦＤＭ法」と称されることがある）は、原料を熱可塑性樹脂からなるフィラメントとして押出ヘッドへ挿入し、加熱溶融しながら押出ヘッドに備えたノズル部位からチャンバー内のＸ－Ｙ平面基板上に連続的に押し出し、押し出した樹脂を既に堆積している樹脂積層体上に堆積させると共に融着させ、これが冷却するにつれ一体固化する、という簡単なシステムであるため、広く用いられるようになってきている。ＦＤＭ法では、通常、基板に対するノズル位置がＸ－Ｙ平面に垂直方向なＺ軸方向に上昇しつつ前記押出工程が繰り返されることによりＣＡＤモデルに類似した３次元物体が構築される（特許文献１）。

　従来、ＦＤＭ法の原料としては、押出性等の観点から、一般的にアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン系樹脂（以下「ＡＢＳ樹脂」と称することがある）が用いられてきた（特許文献２）。

特表２００３－５０２１８４号公報特表２０１０－５２１３３９号公報

　近年、３Ｄプリンターは、工業的な用途のみならず、個人消費者にも普及しつつあり、より簡便に使用することができる。そのため、造形精度のみならず、意匠性等の面でも良好な樹脂成形体を製造することが求められている。

　しかし、従来の一般的な３Ｄプリンターに用いられているＡＢＳ樹脂よりなる材料押出式３Ｄプリンター用フィラメントは、ゴム成分を含有しているため不透明であり、着色剤の配合で目的とする着色を付与することができない；加熱溶融時に臭気が発生する；押出時の加熱で粘度が上昇し、ノズルがつまり易い；といった問題点があり、その改良が求められている。

　上記のＡＢＳ樹脂よりなる材料押出式３Ｄプリンター用フィラメントの問題を解決し得るものとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いることが考えられる。しかしながらＰＥＴは、流動性確保のために固有粘度を低くすると結晶化しやすくなり透明な積層品が得にくく、材料押出式３Ｄプリンター用フィラメント用樹脂としての用途には適用し得ないとされている。

　本発明の目的は、透明性に優れ、着色剤により目的の着色を鮮明に付与でき、成形温度と成形速度が広範囲である材料押出式３Ｄプリンター用フィラメントを提供することである。

　本発明者らは、材料押出式３次元プリンター用フィラメントに特定の構成単位を有する芳香族ポリエステル樹脂を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。本発明の要旨は以下の［１］～［１１］であり得る。
［１］全ジカルボン酸単位に対して、芳香族ジカルボン酸単位を５０モル％以上含み、かつイソフタル酸単位を３モル％以上含む芳香族ポリエステル樹脂を含有する、材料押出式３次元プリンター用フィラメント。
［２］前記芳香族ポリエステル樹脂は、全ジオール単位に対してエチレングリコール単位を５０モル％以上含む、［１］に記載の材料押出式３次元プリンター用フィラメント。
［３］前記芳香族ポリエステル樹脂は、全ジカルボン酸単位に対してイソフタル酸単位を３モル％以上５０モル％以下含む、［１］又は［２］に記載の材料押出式３次元プリンター用フィラメント。
［４］前記芳香族ポリエステル樹脂は、メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）が７ｇ／１０分以上、１００ｇ／１０分以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の材料押出式３次元プリンター用フィラメント。
［５］前記芳香族ポリエステル樹脂は、固有粘度が０．８０ｄＬ／ｇ以下である［１］～［４］のいずれかに記載の材料押出式３次元プリンター用フィラメント。
［６］前記フィラメントの径が、１．０ｍｍ以上、５．０ｍｍ以下である［１］～［５］のいずれかに記載の材料押出式３次元プリンター用フィラメント。
［７］［１］～［６］のいずれかに記載の材料押出式３次元プリンター用フィラメントを巻回してなる巻回体。
［８］［１］～［６］のいずれかに記載の材料押出式３次元プリンター用フィラメント、又は［７］に記載の巻回体を収納容器に収納してなる材料押出式３次元プリンター用カートリッジ。
［９］［１］～［６］のいずれかに記載の材料押出式３次元プリンター用フィラメントを用いて、材料押出式３次元プリンターにより樹脂成形体を製造する樹脂成形体の製造方法。
［１０］ジカルボン酸単位としてテレフタル酸単位及びイソフタル酸単位を含む芳香族ポリエステル樹脂を含有する、材料押出式３次元プリンター用フィラメント。
［１１］前記芳香族ポリエステル樹脂は、ジオール単位としてエチレングリコール単位を含む、［１０］に記載の材料押出式３次元プリンター用フィラメント。

　また、本発明の要旨は以下の［１２］及び［１３］、又は［１４］及び［１５］であり得る。
［１２］全ジカルボン酸単位に対して、芳香族ジカルボン酸単位を５０モル％以上含み、かつイソフタル酸単位を３モル％以上含む芳香族ポリエステル樹脂を準備するステップ、及び前記芳香族ポリエステル樹脂を原料として材料押出式３次元プリンターにより樹脂成形体を成形するステップ、を含む製造方法。
［１３］ジカルボン酸単位としてテレフタル酸単位及びイソフタル酸単位を含む芳香族ポリエステル樹脂を準備するステップ、及び前記芳香族ポリエステル樹脂を原料として材料押出式３次元プリンターにより樹脂成形体を成形するステップ、を含む製造方法。
［１４］全ジカルボン酸単位に対して、芳香族ジカルボン酸単位を５０モル％以上含み、かつイソフタル酸単位を３モル％以上含む芳香族ポリエステル樹脂の、材料押出式３次元プリンター用フィラメントとしての使用。
［１５］ジカルボン酸単位としてテレフタル酸単位及びイソフタル酸単位を含む芳香族ポリエステル樹脂の、材料押出式３次元プリンター用フィラメントとしての使用。

　本発明の材料押出式３Ｄプリンター用フィラメントは、
（１）　透明性に優れ、着色剤により目的の着色を鮮明に付与することができる。
（２）　成形温度及び成形速度が広範囲である。
（３）　押出時の加熱で粘度が上昇することがないため、ノズルのつまりが発生し難い。
　といった優れた特長を有し、特に、所定量のイソフタル酸単位を導入することによる非晶性、遅結晶性の効果で透明性をより改善すると共に、樹脂の融点を下げて低温での押出成形を可能とし、利便性に優れた材料押出式３Ｄプリンター用フィラメントが提供される。

実施例２で得られたフィラメントの、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルチャートを示す。

　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。なお、本明細書において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。

［材料押出式３Ｄプリンター用フィラメントに含有される芳香族ポリエステル樹脂］
　本実施形態に係る材料押出式３Ｄプリンター用フィラメントは、全ジカルボン酸単位に対して、芳香族ジカルボン酸単位を５０モル％以上含み、かつイソフタル酸単位を３モル％以上含む芳香族ポリエステル樹脂を含有する。
　また、別の実施形態に係る材料押出式３Ｄプリンター用フィラメントは、ジカルボン酸単位としてテレフタル酸単位及びイソフタル酸単位を含む芳香族ポリエステル樹脂を含有する。

　ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸類又はその反応性誘導体からなるジカルボン酸成分と、ジオール類又はそのエステル誘導体からなるジオール成分とを主成分とする縮合反応により得られる重合体又は共重合体である。

　一実施形態において芳香族ポリエステル樹脂（以下、「本実施形態に係る芳香族ポリエステル樹脂」と称す場合がある。）は、樹脂を構成する全ジカルボン酸単位に対して芳香族ジカルボン酸単位を５０モル％以上、イソフタル酸単位を３モル％以上含むものである。
　なお、芳香族ポリエステル樹脂における芳香族ジカルボン酸単位及びイソフタル酸単位の含有量は、以下に示す^１Ｈ－ＮＭＲにより測定された値である。また、芳香族ポリエステル樹脂におけるテレフタル酸単位、エチレングリコール単位などの含有量についても同様に、以下に示す^１Ｈ－ＮＭＲにより測定された値である。

　芳香族ポリエステル樹脂ペレットを１３～２５ｍｇ秤量し、ＣＤＣｌ_３（重クロロホルム）／ＨＦＩＰ(ヘキサフルオロイソプロパノール)＝７／３（ｖ／ｖ）溶液１ｍｌに溶解させた後に、重ピリジンを２５μＬ添加し、外径５ｍｍのＮＭＲ試験管に移す。Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ４００分光計を用いて、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定した。共鳴周波数は４００．１ＭＨｚ、フリップ角は４５°、データ取得時間は４ｓ、パルス繰り返し時間は１０ｓ、積算回数は６４回、温度は室温とした。化学シフトの基準は、ＴＭＳのシグナルを０．００ｐｐｍとした。得られた積分値より、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族カルボン酸量を算出する。なお、後述するエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどのジオール量についても、同様の方法により測定することができる。

　芳香族ポリエステル樹脂は、例えば、芳香族ポリエステル樹脂の原料ジカルボン酸及び／又はその反応性誘導体として、芳香族ジカルボン酸及び／又はその反応性誘導体を、全原料ジカルボン酸成分に対して５０モル％以上、かつイソフタル酸及び／又はその反応性誘導体を３モル％以上用いて得ることができる。ここで、「ジカルボン酸単位」とは、芳香族ポリエステル樹脂の製造に用いられるジカルボン酸及び／又はその誘導体に由来して芳香族ポリエステル樹脂に導入された構成単位をさす。同様に、芳香族ポリエステル樹脂の製造に用いられるジオール類又はそのエステル誘導体に由来して芳香族ポリエステル樹脂に導入された構成単位を「ジオール単位」と称す。また、ジカルボン酸の下位概念であるイソフタル酸、テレフタル酸など、及びジオールの下位概念であるエチレングリコール、ブチレングリコールなども同様に、それぞれ「イソフタル酸単位」などと称する。

　芳香族ポリエステル樹脂の原料となる芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’－ビフェニルメタンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－４，４’－ジカルボン酸、２，５－アントラセンジカルボン酸、２，６－アントラセンジカルボン酸、４，４’－ｐ－ターフェニレンジカルボン酸、２，５－ピリジンジカルボン酸等が挙げられ、これらの置換体（例えば、５－メチルイソフタル酸などのアルキル基置換体など）や反応性誘導体（例えばテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチルなどのアルキルエステル誘導体など）等を用いることもできる。これら芳香族ジカルボン酸のうち、イソフタル酸及び／又はその反応性誘導体を必須とした上で、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。

　芳香族ポリエステル樹脂の原料となるイソフタル酸及び／又はその反応性誘導体以外の芳香族ジカルボン酸及び／又はその反応性誘導体としては、上記の芳香族ジカルボン酸のうち、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸及びそれらのアルキルエステル誘導体が好ましく、テレフタル酸及びそのアルキルエステル誘導体が特に好ましい。また、イソフタル酸の反応性誘導体としては、イソフタル酸のアルキルエステル誘導体が好ましい。

　芳香族ポリエステル樹脂は、全ジカルボン酸単位中に、イソフタル酸単位を３モル％以上含有した上で、イソフタル酸単位との合計でテレフタル酸単位及び／又はナフタレンジカルボン酸単位を５０モル％以上含有することが好ましく、特に、テレフタル酸単位をイソフタル酸単位との合計で全ジカルボン酸単位中に５０モル％以上含有することが好ましい。

　ジカルボン酸単位中の芳香族ジカルボン酸単位の含有量は、好ましくは５０モル％以上であり、また上限は特に限定されないが、通常１００モル％以下である。
　また、ジカルボン酸単位中のイソフタル酸単位の含有量は、好ましくは１０モル％以上であり、また上限は特段限定されないが、通常５０モル％以下である。

　透明性、流動性の観点から、芳香族ポリエステル樹脂は、全ジカルボン酸単位中に、テレフタル酸を５０～９０モル％、特に６０～９０モル％含み、イソフタル酸単位を１０～５０モル％、特に１０～４０モル％含む共重合芳香族ポリエステル樹脂であることが好ましい。
　芳香族ポリエステル樹脂中のイソフタル酸単位が上記下限未満であると透明性、流動性の改良効果を十分に得ることができず、上記上限を超えると流動性が高すぎ、材料押出式３Ｄプリンターによる成形性が低下する傾向がある。

　芳香族ポリエステル樹脂は、上記の芳香族ジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位を本発明の目的を損なわない範囲で含有していてもよく、その場合、他のジカルボン酸単位としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸単位、シクロヘキサンジカルボン酸単位等の脂環族ジカルボン酸単位等の１種以上が挙げられる。

　芳香族ポリエステル樹脂の原料ジオール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、トリエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール等の脂肪族ジオール類；１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、トランス－又はシス－２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール等の脂環族ジオール類；ｐ－キシレンジオール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２－ヒドロキシエチルエーテル）等の芳香族ジオール類等を挙げることができ、これらの置換体も使用することができる。これらのうち、耐熱性、寸法安定性等の点から、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールが好ましく、エチレングリコールがより好ましい。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、ジオール成分として、分子量４００～６，０００の長鎖ジオール類、すなわちポリエチレングリコール、ポリ－１，３－プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の１種以上を上記ジオール類と併用して共重合させてもよい。

　芳香族ポリエステル樹脂は、全ジオール単位中にエチレングリコール単位を５０モル％以上含むことが、透明性、耐熱性、寸法安定性の面から好ましく、特に、エチレングリコールの含有量は５０～１００モル％、とりわけ８０～１００モル％であることが好ましい。

　芳香族ポリエステル樹脂の製造方法には特に制限はなく、常法に従い、チタン、ゲルマニウム、アンチモン等を含有する重縮合触媒の存在下に、加熱しながら原料のジカルボン酸成分とジオール成分とを反応させ、副生する水又は低級アルコールを系外に排出することにより行われる。ここで、バッチ式、連続式のいずれの重合方法をとることも可能であり、固相重合により重合度を上げることも可能である。

　芳香族ポリエステル樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した値で７ｇ／１０分以上であることが好ましい。このＭＦＲが７ｇ／１０分以上であることで、材料押出式３Ｄプリンター用による成形において、十分な流動性を得ることができ、良好な成形性を有する樹脂となる。材料押出式３Ｄプリンターによる成形性の観点から、芳香族ポリエステル樹脂のＭＦＲは１０ｇ／１０分以上であることがより好ましく、１２ｇ／１０分以上であることが更に好ましい。一方、押出ストランド径の安定性の観点から、ＭＦＲの上限は通常２００ｇ／１０分以下、好ましくは１００ｇ／１０分以下である。
　芳香族ポリエステル樹脂のＭＦＲは、共重合成分としてのイソフタル酸単位の導入割合、固有粘度等により調整することができる。

　芳香族ポリエステル樹脂の分子量は固有粘度（ＩＶ）で表すことができ、好ましい固有粘度は０．８０ｄＬ／ｇ以下、より好ましくは０．７６ｄＬ／ｇ以下、特に好ましくは０．７４ｄＬ／ｇ以下である。固有粘度が上記範囲であることで、十分な流動性、材料押出式３Ｄプリンターによる良好な成形性を有する樹脂となる。一方、下限は特段限定されないものの、固有粘度が過度に小さいと得られる成形体の耐衝撃性等の機械的強度が不足する傾向にあることから、固有粘度は０．６０ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、０．６２ｄＬ／ｇ以上であることがより好ましく、０．６４ｄＬ／ｇ以上であることが更に好ましい。
　芳香族ポリエステル樹脂の固有粘度は、製造時の重合条件等を制御することにより調整することができる。

　なお、芳香族ポリエステル樹脂のＭＦＲ及び固有粘度は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。

　別の実施形態において芳香族ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸単位としてテレフタル酸単位及びイソフタル酸単位を含む。この実施形態においては芳香族ポリエステル樹脂を構成するテレフタル酸単位及びイソフタル酸単位の含有量は特段限定されない。
　全ジカルボン酸単位に対してテレフタル酸単位は通常５０モル％以上含有され、６０モル％以上が好ましく、また通常１００モル％以下含有され、９７モル％以下含有されることが好ましい。
　全ジカルボン酸単位に対してイソフタル酸単位は通常３モル％以上含有され、１０モル％以上が好ましく、また通常５０モル％以下含有され、４０モル％以下含有されることが好ましい。
　この実施形態における芳香族ポリエステル樹脂は、テレフタル酸及びイソフタル酸を原料ジカルボン酸として用いることで得ることができる。なお、この実施形態における芳香族ポリエステル樹脂に関する詳細な説明は、先に説明した実施形態における芳香族ポリエステル樹脂の説明を援用することができる。

［材料押出式３Ｄプリンター用フィラメント］
　本実施形態に係る材料押出式３Ｄプリンター用フィラメントは、上述の芳香族ポリエステル樹脂を含有する。ただし、本発明の目的を損なわない範囲で、上述の芳香族ポリエステル樹脂以外の他の樹脂や、その他の添加剤を含有していてもよい。また、材料押出式３Ｄプリンター用フィラメントは、上述の芳香族ポリエステル樹脂の１種のみを用いてもよく、共重合組成や物性の異なるものの２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　その他の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、上述の芳香族ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、各種エラストマー等が挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。その他の樹脂の配合量は通常、全成分の５０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下である。

　添加剤としては、酸化防止剤、酸性化合物及びその誘導体、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、難燃剤、衝撃改良剤、発泡剤、着色剤、有機過酸化物や、摩擦抵抗を大きくするための無機添加剤、展着剤、粘着剤等が挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、ガラスカットファイバー、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、ガラス粉末、炭化ケイ素、窒化ケイ素、石膏、石膏ウィスカー、焼成カオリン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウィスカー、金属粉、セラミックウィスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維等の無機充填材；澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然由来のポリマーやこれらの変性品等の有機充填材等が挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。充填材の配合量は通常、全成分の５０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下である。

　材料押出式３Ｄプリンター用フィラメントは、上述の芳香族ポリエステル樹脂、及び必要に応じて配合されるその他の樹脂や添加剤を溶融混練して得られた芳香族ポリエステル樹脂組成物を用いて製造される。

　材料押出式３Ｄプリンター用フィラメントの製造方法は特に制限されないが、上述の芳香族ポリエステル樹脂又は芳香族ポリエステル樹脂組成物を、通常、押出成形等の公知の成形方法により成形する方法や樹脂組成物の製造時にそのままフィラメントとする方法等によって得ることができる。例えば、押出成形により得る場合、その条件は、通常８０～２５０℃、好ましくは１００～２４０℃である。

　フィラメントの径は使用するシステムの能力に依存するが、好ましくは１．０～５．０ｍｍであり、より好ましくは１．３～３．５ｍｍである。更に径の精度はフィラメントの任意の測定点に対して±５％以内の誤差に納めることが原料供給の安定性の観点から好ましい。

　本実施形態に係る材料押出式３Ｄプリンター用フィラメントを用いて、材料押出式３Ｄプリンターにより樹脂成形体を製造するにあたり、材料押出式３Ｄプリンター用フィラメントを安定に保存すること、及び、材料押出式３Ｄプリンターに材料押出式３Ｄプリンター用フィラメントを安定供給することが求められる。そのために材料押出式３Ｄプリンター用フィラメントは、長期保存、安定した繰り出し、湿気等の環境要因からの保護、捩れ防止等の観点から、ボビンに巻きとった巻回体として密閉包装されることが好ましい。又は、材料押出式３Ｄプリンター用フィラメント若しくはその巻回体がカートリッジなどの収納容器に収納されていることが好ましい。カートリッジなどの収納容器としては、フィラメント若しくはフィラメントをボビンに巻き取った巻回体の他、内部に防湿材又は吸湿材を使用し、少なくともフィラメントを繰り出すオリフィス部以外が密閉されている構造のものが挙げられる。

　通常、材料押出式３Ｄプリンター用フィラメントをボビンに巻きとった巻回体、又は、フィラメント若しくはフィラメントの巻回体を含むカートリッジは材料押出式３Ｄプリンター内又は周囲に設置され、成形中は常にカートリッジからフィラメントが材料押出式３Ｄプリンターに導入され続ける。

［樹脂成形体］
　本実施形態に係る材料押出式３Ｄプリンター用フィラメントを用い、材料押出式３Ｄプリンターにより成形することで、樹脂成形体が製造される。押出成形式３Ｄプリンターの具体例としては、上述したＦＤＭ法３Ｄプリンターが挙げられる。

　ＦＤＭ法３Ｄプリンターは一般に、チャンバーを有しており、該チャンバー内に、加熱可能な基板、ガントリー構造に設置された押出ヘッド、加熱溶融器、フィラメントのガイド、フィラメントカートリッジ設置部等の原料供給部を備えている。ＦＤＭ法３Ｄプリンターの中には押出ヘッドと加熱溶融器とが一体化されているものもある。

　押出ヘッドはガントリー構造に設置されることにより、基板のＸ－Ｙ平面上に任意に移動させることができる。基板は目的の３次元物体や支持材等を構築するプラットフォームであり、加熱保温することで積層物との密着性を得たり、得られる樹脂成形体を所望の３次元物体として寸法安定性を改善したりできる仕様であることが好ましい。押出ヘッドと基板とは、通常、少なくとも一方がＸ－Ｙ平面に垂直なＺ軸方向に可動となっている。

　本実施形態に係る材料押出式３Ｄプリンター用フィラメントは、原料供給部から繰り出され、対向する１組のローラー又はギアーにより押出ヘッドへ送り込まれ、押出ヘッドにて加熱溶融され、先端ノズルより押し出される。ＣＡＤモデルを基にして発信される信号により、押出ヘッドはその位置を移動しながら原料を基板上に供給して積層堆積させていく。この工程が完了した後、基板から積層堆積物を取り出し、必要に応じて支持材等を剥離したり、余分な部分を切除したりして所望の３次元物体として樹脂成形体を得ることができる。

　押出ヘッドへ連続的に原料を供給する手段は、フィラメントを繰り出して供給する方法、粉体又は液体をタンク等から定量フィーダを介して供給する方法、ペレット又は顆粒を押出機等で可塑化したものを押し出して供給する方法等が例示できる。工程の簡便さと供給安定性の観点から、フィラメントを繰り出して供給する方法、即ち、前述の材料押出式３Ｄプリンター用フィラメントを繰り出して供給する方法が最も好ましい。

　材料押出式３Ｄプリンターにフィラメントを供給する場合、ニップロールやギアロール等の駆動ロールにフィラメントを係合させて、引き取りながら押出ヘッドへ供給することが一般的である。ここでフィラメントと駆動ロールとの係合による把持をより強固にすることで原料供給を安定化させるために、フィラメントの表面に微小凹凸形状を転写させておいたり、係合部との摩擦抵抗を大きくするための無機添加剤、展着剤、粘着剤、ゴム等を配合したりすることも好ましい。

　本実施形態における芳香族ポリエステル樹脂は、押出に適当な流動性を得るための温度が、通常１９０～２４０℃程度と、通常の材料押出式３Ｄプリンターが設定可能な設定可能な温度であり、樹脂成形体の製造方法においては、加熱押出ヘッドの温度を、好ましくは２００～２３０℃とし、また、基板温度を、室温としてもよいが、通常８０℃以下、好ましくは１０～７０℃として安定的に樹脂成形体を製造することができる。

　押出ヘッドから吐出される溶融樹脂の温度（吐出温度）は１８０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であることがより好ましく、一方、２５０℃以下であることが好ましく、２４０℃以下であることがより好ましく、２２０℃以下であることが更に好ましい。溶融樹脂の温度が上記下限値以上であると、耐熱性の高い樹脂を押し出す上で好ましく、また、一般に造形物中に糸引きと呼ばれる、溶融樹脂が細く伸ばされた破片が残り、外観を悪化させることを防ぐ観点からも好ましい。一方、溶融樹脂の温度が上記上限値以下であると、樹脂の熱分解や焼け、発煙、臭い、べたつきといった不具合の発生を防ぎやすく、また、高速で吐出することが可能となり、造形効率が向上する傾向にあるために好ましい。

　材料押出式３Ｄプリンターのプリント速度は、樹脂成形体の製造時間の短縮のためには速い方が好ましく、２０ｍｍ／秒以上であることが好ましく、より好ましくは３０ｍｍ／秒以上であり、さらには５０ｍｍ／秒以上である。但し、プリント速度が速すぎると、樹脂成形体の造形性や透明性が悪くなることがあるので、通常プリント速度の上限は２００ｍｍ／秒である。

　押出ヘッドから吐出される溶融樹脂は、好ましくは直径０．０１～１．０ｍｍ、より好ましくは直径０．０２～０．８ｍｍのストランド状で吐出される。溶融樹脂がこのような形状で吐出されると、ＣＡＤモデルの再現性が良好となる傾向にあるために好ましい。

　材料押出式３Ｄプリンターによって押出ヘッドから吐出させたストランド状の樹脂を積層しながら樹脂成形体を作る際に、溶融樹脂の粘度が上昇して押出ヘッドのノズル部が閉塞して安定した押し出しができなくなる場合があるが、本実施形態における芳香族ポリエステル樹脂は加熱溶融により粘度が上昇するものではないため、このような問題を引き起こすことなく、安定して樹脂成形体を製造することができる。

　本実施形態に係る材料押出式３Ｄプリンター用フィラメントを用いて材料押出式３Ｄプリンターにより製造された樹脂成形体は、透明性が高く、着色剤による着色で良好な意匠性を付与することができ、表面性状や外観にも優れたものである。このため、文房具；玩具；携帯電話やスマートフォン等のカバー；グリップ等の部品；学校教材、家電製品、ＯＡ機器の補修部品、自動車、オートバイ、自転車等の各種パーツ；電機・電子機器用資材、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、医療用品等の用途に好適に用いることができる。

　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその要旨に反しない限り以下の実施例に限定されるものではない。

　以下の実施例及び比較例においては、ジカルボン酸単位がテレフタル酸単位とイソフタル酸単位とで構成される芳香族ポリエステル樹脂を製造し、その評価を行ったが、以下において、全ジカルボン酸単位に占めるイソフタル酸単位の割合を「イソフタル酸組成」と記載する。なお、仕込み原料のジカルボン酸成分に占めるイソフタル酸の割合が、得られた芳香族ポリエステル樹脂のイソフタル酸組成と略同一となることは、後述するように、実施例２で得られた芳香族ポリエステル樹脂の組成を^１Ｈ－ＮＭＲ分析することで確認された。

　芳香族ポリエステル樹脂の組成、ＭＦＲ及び固有粘度（ＩＶ）は、以下の方法で測定した。
＜組成：^１Ｈ－ＮＭＲ測定＞
　芳香族ポリエステル樹脂ペレットを１３～２５ｍｇ秤量し、ＣＤＣｌ_３（重クロロホルム）／ＨＦＩＰ(ヘキサフルオロイソプロパノール)＝７／３（ｖ／ｖ）溶液１ｍｌに溶解させた後に、重ピリジンを２５μＬ添加し、外径５ｍｍのＮＭＲ試験管に移す。Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ４００分光計を用いて、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定した。共鳴周波数は４００．１ＭＨｚ、フリップ角は４５°、データ取得時間は４ｓ、パルス繰り返し時間は１０ｓ、積算回数は６４回、温度は室温とした。化学シフトの基準は、ＴＭＳのシグナルを０．００ｐｐｍとした。得られた積分値より、イソフタル酸、テレフタル酸、ジエチレングリコール、ジシクロヘキサンジメタノール量を算出した。

＜ＭＦＲ＞
　ＪＩＳ　Ｋ７２１０（１９９９）に従って、測定温度２３０℃、測定荷重２．１６ｋｇｆで測定した。

＜固有粘度（ＩＶ）＞
　芳香族ポリエステル樹脂試料約０．２５ｇを、フェノール／１，１，２，２－テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合液約２５ｍＬに、濃度が１．００ｇ／ｄＬとなるように溶解させた後、３０℃まで冷却、保持し、全自動溶液粘度計（中央理化社製「２ＣＨ型ＤＴ５０４」）にて、試料溶液及び溶媒のみの落下秒数をそれぞれ測定し、下式により算出した。
　　　ＩＶ＝（（１＋４Ｋ_Ｈ・ηｓｐ）^０．５－１）／（２Ｋ_Ｈ・Ｃ）
　ここで、ηｓｐ＝η／η０－１であり、ηは試料溶液の落下秒数、η０は溶媒のみの落下秒数、Ｃは試料溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、Ｋ_Ｈはハギンズの定数である。Ｋ_Ｈは０．３３を採用した。なお試料の溶解条件は、１１０℃で３０分間である。

　芳香族ポリエステル樹脂から材料押出式３Ｄプリンター用フィラメントを製造する際の紡糸性、材料押出式３Ｄプリンター用フィラメントから材料押出式３Ｄプリンターにより樹脂成形体を製造する際の成形性及び樹脂成形体の透明性の評価は以下の通り行った。

＜紡糸性＞
　二軸混練押出機から芳香族ポリエステル樹脂を安定に押出して、直径のバラツキの小さい（誤差±５％以内）フィラメントを連続生産できる場合を紡糸性良「○」とし、直径のバラツキが大きく、連続生産できない場合を紡糸性不良「×」とした。

＜成形性＞
　材料押出式３Ｄプリンターにより、目的形状の樹脂成形体を成形できる場合を「○」とし、目的形状の成形体を成形することができない場合を「△」とし、目的形状の成形体を成形することができず、途中で成形を中断せざるを得ない場合を「×」とした。

＜樹脂成形体の透明性＞
　テストパターンの成形において、得られた樹脂成形体の厚さ１０ｍｍの板状部を１０ポイントの黒文字が印字された紙（コピー用紙）の上に重ねて目視観察した場合、板状部を通して文字を読み取ることができるか否かを５段階評価した。
　文字を非常に鮮明に読み取ることができる場合を透明性良「５」として、全く読み取ることができない場合を透明性不良「１」とし、その中間をその文字の鮮明度に応じて、良い方から「４」、「３」、「２」とした。

［実施例１］
＜芳香族ポリエステル樹脂の製造＞
　ジカルボン酸成分として、テレフタル酸（９０．７ｇ、０．５５モル）及びイソフタル酸（以下「ＩＰＡ」と表す）（３８．８ｇ、０．２３モル）と、ジオール成分としてエチレングリコール（以下「ＥＧ」と表す）（５８．１ｇ、０．９４モル）とを、０．５Ｌの円筒型ガラス製容器に仕込み、エステル化反応を行った。仕込みベースのイソフタル酸組成は３０モル％、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比は１．２となる。エステル化反応は、得られるポリエステルに対して２００質量ｐｐｍの三酸化二アンチモンをＥＧ溶液として加え、２５０℃、２００ｋＰａＧ（ＧはｋＰａが大気圧に対する相対圧力であることを示す）、反応時間３時間の条件下で行った。エステル化反応終了後、得られるポリエステルに対して２００質量ｐｐｍの三酸化二アンチモン及び、５８質量ｐｐｍの正燐酸をそれぞれＥＧ溶液として加え、２５０℃から２８０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を常圧から徐々に減じ、６６ＰａＡ（ＡはｋＰａが絶対圧力であることを示す）の減圧下にて５時間重縮合反応を行い、ストランド状に抜き出して、水冷しながらカッターで切断してペレット状とした。
　得られた芳香族ポリエステル樹脂のＭＦＲ及び固有粘度（ＩＶ）を測定し、結果を表１に示した。

＜フィラメントの製造＞
　上記で得られた芳香族ポリエステル樹脂を、スクリュー径１５ｍｍの二軸混練押出機に導入し、フィラメントを製造した。
　二軸混練押出機は、設定温度２４０℃、吐出量１．０ｋｇ／ｈｒとした上で、ダイス径３ｍｍから芳香族ポリエステル樹脂を押出し、６５℃の水槽を経て引取り装置で５ｍ／ｍｉｎで引取った。
　得られたフィラメントの断面の直径は約１．７０～１．８０ｍｍであった。
　このときの紡糸性の評価結果を表１に示す。

＜樹脂成形体の製造＞
　ＦＤＭ法による材料押出式３次元プリンターとして、Ｈｏｔｐｒｏｃｅｅｄ社製「Ｂｌａｄｅ－１」又はＷＥＩＳＴＥＫ社製「Ｉｄｅａ　Ｗｅｒｋ」を用い、３次元物体として、表１に示す形状の樹脂成形体の成形を行った。製造条件は、スタンダードモード、プリント速度６０ｍｍ／秒又は４０ｍｍ／秒とし、また、基板温度を室温として吐出温度は２１５又は２３０℃で行った。溶融樹脂は、押出ヘッドから直径０．４ｍｍのストランド状に吐出された。このときの成形性と得られた樹脂成形体の透明性の評価結果を表１に示す。

［実施例２］
　ジカルボン酸成分として、テレフタル酸（１１１．４ｇ、０．６７モル）及びＩＰＡ（１８．１ｇ、０．１１モル）と、ジオール成分としてＥＧ（５８．１ｇ、０．９４モル）とを、０．５Ｌの円筒型ガラス製容器に仕込み、エステル化反応を行った。仕込みベースのイソフタル酸組成は１４モル％、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比は１．２となる。エステル化反応は無触媒とし、２５０℃、２００ｋＰａＧ、反応時間３時間の条件下で行った。エステル化反応終了後、得られるポリエステルに対して１３０質量ｐｐｍの二酸化ゲルマニウム及び、１４０質量ｐｐｍの正燐酸をそれぞれＥＧ溶液として加え、２５０℃から２８０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を常圧から徐々に減じ、６６ＰａＡの減圧下にて５時間重縮合反応を行い、ストランド状に抜き出して、水冷しながらカッターで切断してペレット状とした。得られた芳香族ポリエステル樹脂を窒素雰囲気下、１００℃で８時間予備結晶化させた後、イナートオーブン(ＴＡＢＡＬ　ＥＳＰＥＣ社製　ＩＮＥＲＴ　ＯＶＥＮ　ＩＰＨＨ２０１)中窒素流通下１８０℃で４時間固相重合を行い、芳香族ポリエステル樹脂を得た。実施例1と同様にフィラメント及び樹脂成形体の製造を行い、評価結果を表１に示した。

　また、実施例２で得られたフィラメントについて、^１Ｈ－ＮＭＲ分析を行った。得られた^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルチャートを図１に示し、芳香族ポリエステル樹脂の組成を表２に示す。

［実施例３］
　実施例２において、固相重合時間を１６時間としたこと以外は同様にして芳香族ポリエステル樹脂を製造し、同様にフィラメント及び樹脂成形体の製造を行い、評価結果を表１に示した。

［実施例４］
　実施例２において、芳香族ポリエステル樹脂の製造に当たり、仕込み原料のイソフタル酸組成を１２モル％とし、固相重合時間を２０時間としたこと以外は同様にして芳香族ポリエステル樹脂を製造し、同様にフィラメント及び樹脂成形体の製造を行い、評価結果を表１に示した。

［実施例５］
　実施例２において、芳香族ポリエステル樹脂の製造に当たり、仕込み原料のイソフタル酸組成を５．４モル％とし、固相重合を実施しなかったこと以外は同様にして芳香族ポリエステル樹脂を製造し、同様にフィラメント及び樹脂成形体の製造を行い、評価結果を表１に示した。

［比較例］
　実施例１において、フィラメントとして、Ｔａｕｌｍａｎ社製ｔ－glase（ＰＥＴ樹脂製）を用いたこと以外は同様にして樹脂成形体の製造を行い、評価結果を表１に示した。
　また、比較例で用いたフィラメントについて、^１Ｈ－ＮＭＲ分析を行った。分析の結果、比較例のフィラメントからは、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸のみが検出され、イソフタル酸は検出されなかった。

　表１より、本実施形態に係る材料押出式３Ｄプリンター用フィラメントにより、ＦＤＭ式３Ｄプリンターを用いて良好な成形性のもとに、目的形状の透明な樹脂成形体を安定に製造することができることが分かる。
　芳香族ポリエステル樹脂のＭＦＲが小さい実施例３及び４では、吐出温度２１５℃及びプリント速度６０ｍｍ／秒で成形した場合には、成形性が悪く、３次元物体の形状によっては成形できない場合があるが、吐出温度２３０℃及びプリント速度４０ｍｍ／秒又は吐出温度２３０℃及びプリント速度６０ｍｍ／秒で成形した場合は目的形状の透明な樹脂成形体を安定に製造することができる。
　これに対して、イソフタル酸単位を含んでいない芳香族ポリエステル樹脂からなるフィラメントを用いて、ＦＤＭ式３Ｄプリンターによって樹脂成形体を製造すると成形性が悪くなる。　

Claims

　全ジカルボン酸単位に対して、芳香族ジカルボン酸単位を５０モル％以上含み、かつイソフタル酸単位を３モル％以上含む芳香族ポリエステル樹脂を含有する、材料押出式３次元プリンター用フィラメント。
　前記芳香族ポリエステル樹脂は、全ジオール単位に対してエチレングリコール単位を５０モル％以上含む、請求項１に記載の材料押出式３次元プリンター用フィラメント。
　前記芳香族ポリエステル樹脂は、全ジカルボン酸単位に対してイソフタル酸単位を３モル％以上５０モル％以下含む、請求項１又は２に記載の材料押出式３次元プリンター用フィラメント。
　前記芳香族ポリエステル樹脂は、メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）が７ｇ／１０分以上、１００ｇ／１０分以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の材料押出式３次元プリンター用フィラメント。
　前記芳香族ポリエステル樹脂は、固有粘度が０．８０ｄＬ／ｇ以下である請求項１～４のいずれか１項に記載の材料押出式３次元プリンター用フィラメント。
　前記フィラメントの径が、１．０ｍｍ以上、５．０ｍｍ以下である請求項１～５のいずれか１項に記載の材料押出式３次元プリンター用フィラメント。
　請求項１～６のいずれか１項に記載の材料押出式３次元プリンター用フィラメントを巻回してなる巻回体。
　請求項１～６のいずれか１項に記載の材料押出式３次元プリンター用フィラメント、又は請求項７に記載の巻回体を収納容器に収納してなる材料押出式３次元プリンター用カートリッジ。
　請求項１～６のいずれか１項に記載の材料押出式３次元プリンター用フィラメントを用いて、材料押出式３次元プリンターにより樹脂成形体を製造する樹脂成形体の製造方法。
　ジカルボン酸単位としてテレフタル酸単位及びイソフタル酸単位を含む芳香族ポリエステル樹脂を含有する、材料押出式３次元プリンター用フィラメント。
　前記芳香族ポリエステル樹脂は、ジオール単位としてエチレングリコール単位を含む、請求項１０に記載の材料押出式３次元プリンター用フィラメント。