CN107530957A - 材料挤出式三维打印机用丝材、由该丝材构成的卷绕体、包含该丝材的盒和使用了该丝材的树脂成型体的制造方法 - Google Patents

材料挤出式三维打印机用丝材、由该丝材构成的卷绕体、包含该丝材的盒和使用了该丝材的树脂成型体的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107530957A
CN107530957A CN201680027305.9A CN201680027305A CN107530957A CN 107530957 A CN107530957 A CN 107530957A CN 201680027305 A CN201680027305 A CN 201680027305A CN 107530957 A CN107530957 A CN 107530957A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silk material
extruded type
polyester resins
dimensional printer
aromatic polyester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201680027305.9A
Other languages
English (en)
Inventor
山下耕生
风吕本滋行
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Publication of CN107530957A publication Critical patent/CN107530957A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/118—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using filamentary material being melted, e.g. fused deposition modelling [FDM]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/30—Auxiliary operations or equipment
    • B29C64/307—Handling of material to be used in additive manufacturing
    • B29C64/321—Feeding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/123—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/127—Acids containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
    • D01F6/84—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0005—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing compounding ingredients
    • B29K2105/0032—Pigments, colouring agents or opacifiyng agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0018—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular optical properties, e.g. fluorescent or phosphorescent
    • B29K2995/0026—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/731—Filamentary material, i.e. comprised of a single element, e.g. filaments, strands, threads, fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65H—HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL, e.g. SHEETS, WEBS, CABLES
    • B65H2701/00—Handled material; Storage means
    • B65H2701/30—Handled filamentary material
    • B65H2701/31—Textiles threads or artificial strands of filaments
    • B65H2701/313—Synthetic polymer threads
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65H—HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL, e.g. SHEETS, WEBS, CABLES
    • B65H2701/00—Handled material; Storage means
    • B65H2701/30—Handled filamentary material
    • B65H2701/31—Textiles threads or artificial strands of filaments
    • B65H2701/313—Synthetic polymer threads
    • B65H2701/3132—Synthetic polymer threads extruded from spinnerets

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明的课题在于提供一种含有芳香族聚酯树脂的材料挤出式三维打印机用丝材，其解决了由ABS树脂构成的材料挤出式三维打印机用丝材的缺点。一种材料挤出式三维打印机用丝材，其含有芳香族聚酯树脂，该芳香族聚酯树脂相对于全部二羧酸单元包含50摩尔％以上的芳香族二羧酸单元并且包含3摩尔％以上的间苯二甲酸单元。该芳香族聚酯树脂优选熔体流动速率(230℃、2.16kgf)为7g/10分钟以上，特性粘度为0.80dL/g以下。

Description

材料挤出式三维打印机用丝材、由该丝材构成的卷绕体、包含 该丝材的盒和使用了该丝材的树脂成型体的制造方法
技术领域
本发明涉及材料挤出式三维打印机用丝材。更详细而言，本发明涉及在利用材料挤出式三维打印机进行的树脂成型体的制造中使用的含有特定的芳香族聚酯树脂的材料挤出式三维打印机用丝材；由该丝材构成的卷绕体；包含该丝材的盒；和使用了该材料挤出式三维打印机用丝材的树脂成型体及其制造方法。
背景技术
目前，有各种增材制造方式(例如，粘结剂喷射式、材料挤出式、光聚合固化式等)的三维打印机(下文中有时称为“3D打印机”)在市面销售。其中，基于材料挤出(MaterialExtrusion)式的3D打印机系统(例如美国Stratasys Incorporated公司制造的系统)用于将具有流动性的原料由挤出头所具备的喷嘴部位挤出，并基于计算机辅助设计(CAD)模型以层状构建三维物体。
该系统(有时称为“熔丝沉积成型(Fused Deposition Modeling)法”或“FDM法”)中，将原料以由热塑性树脂构成的丝材的形式插入到挤出头中，一边加热熔融一边由挤出头所具备的喷嘴部位连续地挤出到腔室内的X-Y平面基板上，使所挤出的树脂堆积在已经堆积的树脂层叠体上的同时使其熔结，随其冷却而进行一体固化。由于该系统为上述的简单系统，因而已得到广泛应用。在FDM法中，通常通过使相对于基板的喷嘴位置沿着X-Y平面的垂直方向的Z轴方向上升的同时反复进行上述挤出工序来构建与CAD模型类似的三维物体(专利文献1)。
以往，作为FDM法的原料，从挤出性等方面出发，通常使用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系树脂(下文中有时称为“ABS树脂”)(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2003-502184号公报
专利文献2：日本特表2010-521339号公报
发明内容
发明所要解决的课题
近年来，3D打印机不仅在工业用途中得到普及，还在个人消费者中得到普及，能够更简便地使用。因此，要求制造不仅造型精度良好、而且美观性等方面也良好的树脂成型体。
但是，现有的一般的3D打印机中使用的由ABS树脂构成的材料挤出式3D打印机用丝材存在下述问题：由于含有橡胶成分而不透明，无法通过混配着色剂而赋予目标着色；在加热熔融时会产生异味；由于挤出时的加热而使粘度上升，喷嘴容易堵塞；等等，需要对其进行改良。
作为能够解决上述由ABS树脂构成的材料挤出式3D打印机用丝材的问题的方案，考虑使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。但是，PET在为了确保流动性而降低特性粘度时容易发生结晶化，难以得到透明的层叠品，认为其无法应用于作为材料挤出式3D打印机用丝材用树脂的用途。
本发明的目的在于提供一种透明性优异、能够利用着色剂清晰地赋予目标着色、成型温度和成型速度的范围宽的材料挤出式3D打印机用丝材。
用于解决课题的手段
本发明人发现，通过将具有特定的结构单元的芳香族聚酯树脂用于材料挤出式三维打印机用丝材，能够解决上述课题，从而完成了本发明。本发明的要点在于以下的[1]～[11]。
[1]一种材料挤出式三维打印机用丝材，其含有芳香族聚酯树脂，该芳香族聚酯树脂相对于全部二羧酸单元包含50摩尔％以上的芳香族二羧酸单元并且包含3摩尔％以上的间苯二甲酸单元。
[2]如[1]所述的材料挤出式三维打印机用丝材，其中，上述芳香族聚酯树脂相对于全部二醇单元包含50摩尔％以上的乙二醇单元。
[3]如[1]或[2]所述的材料挤出式三维打印机用丝材，其中，上述芳香族聚酯树脂相对于全部二羧酸单元包含3摩尔％以上50摩尔％以下的间苯二甲酸单元。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的材料挤出式三维打印机用丝材，其中，上述芳香族聚酯树脂的熔体流动速率(230℃、2.16kgf)为7g/10分钟以上100g/10分钟以下。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的材料挤出式三维打印机用丝材，其中，上述芳香族聚酯树脂的特性粘度为0.80dL/g以下。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的材料挤出式三维打印机用丝材，其中，上述丝材的直径为1.0mm以上5.0mm以下。
[7]一种卷绕体，其是将[1]～[6]中任一项所述的材料挤出式三维打印机用丝材卷绕而成的。
[8]一种材料挤出式三维打印机用盒，其是将[1]～[6]中任一项所述的材料挤出式三维打印机用丝材、或者[7]所述的卷绕体收纳于收纳容器中而成的。
[9]一种树脂成型体的制造方法，其使用[1]～[6]中任一项所述的材料挤出式三维打印机用丝材利用材料挤出式三维打印机制造树脂成型体。
[10]一种材料挤出式三维打印机用丝材，其含有包含对苯二甲酸单元和间苯二甲酸单元作为二羧酸单元的芳香族聚酯树脂。
[11]如[10]所述的材料挤出式三维打印机用丝材，其中，上述芳香族聚酯树脂包含乙二醇单元作为二醇单元。
另外，本发明的要点在于以下的[12]和[13]、或者[14]和[15]。
[12]一种制造方法，其包括：准备芳香族聚酯树脂的步骤，该芳香族聚酯树脂相对于全部二羧酸单元包含50摩尔％以上的芳香族二羧酸单元并且包含3摩尔％以上的间苯二甲酸单元；以及，将上述芳香族聚酯树脂作为原料利用材料挤出式三维打印机成型出树脂成型体的步骤。
[13]一种制造方法，其包括：准备芳香族聚酯树脂的步骤，该芳香族聚酯树脂包含对苯二甲酸单元和间苯二甲酸单元作为二羧酸单元；以及，将上述芳香族聚酯树脂作为原料利用材料挤出式三维打印机成型出树脂成型体的步骤。
[14]一种芳香族聚酯树脂作为材料挤出式三维打印机用丝材的使用，该芳香族聚酯树脂相对于全部二羧酸单元包含50摩尔％以上的芳香族二羧酸单元并且包含3摩尔％以上的间苯二甲酸单元。
[15]一种芳香族聚酯树脂作为材料挤出式三维打印机用丝材的使用，该芳香族聚酯树脂包含对苯二甲酸单元和间苯二甲酸单元作为二羧酸单元。
发明的效果
本发明的材料挤出式3D打印机用丝材具有下述优异的特点：
(1)透明性优异，能够利用着色剂清晰地赋予目标着色；
(2)成型温度和成型速度的范围宽；
(3)不会因挤出时的加热而使粘度上升，因而不易发生喷嘴的堵塞，
特别是，通过导入规定量的间苯二甲酸单元所产生的非晶性、延迟结晶性的效果，可进一步改善透明性，并且降低树脂的熔点，从而能够在低温下进行挤出成型，可提供便利性优异的材料挤出式3D打印机用丝材。
附图说明
图1示出实施例2中得到的丝材的1H-NMR谱图。
具体实施方式
下面详细说明本发明的实施方式。本发明并不限于以下的说明，可以在不脱离本发明的要点的范围内任意进行变形来实施。需要说明的是，在本说明书中，在使用“～”并在其前后夹有数值或物性值来表述的情况下，作为包含其前后的值的范围来使用。
[材料挤出式3D打印机用丝材中含有的芳香族聚酯树脂]
本实施方式的材料挤出式3D打印机用丝材含有芳香族聚酯树脂，该芳香族聚酯树脂相对于全部二羧酸单元包含50摩尔％以上的芳香族二羧酸单元并且包含3摩尔％以上的间苯二甲酸单元。
另外，其它实施方式的材料挤出式3D打印机用丝材含有芳香族聚酯树脂，该芳香族聚酯树脂包含对苯二甲酸单元和间苯二甲酸单元作为二羧酸单元。
聚酯树脂是通过以由二羧酸类或其反应性衍生物构成的二羧酸成分、和由二醇类或其酯衍生物构成的二醇成分作为主要成分的缩合反应得到的聚合物或共聚物。
在一个实施方式中，芳香族聚酯树脂(下文中有时称为“本实施方式的芳香族聚酯树脂”)相对于构成树脂的全部二羧酸单元包含50摩尔％以上的芳香族二羧酸单元、3摩尔％以上的间苯二甲酸单元。
需要说明的是，芳香族聚酯树脂中的芳香族二羧酸单元和间苯二甲酸单元的含量是通过以下所示的1H-NMR测得的值。另外，芳香族聚酯树脂中的对苯二甲酸单元、乙二醇单元等的含量也同样地是通过以下所示的1H-NMR测得的值。
称量13～25mg芳香族聚酯树脂颗粒，溶解于CDCl3(氘代氯仿)/HFIP(六氟异丙醇)＝7/3(v/v)溶液1ml中后，添加25μL氘代吡啶，移至外径5mm的NMR试管中。使用Bruker公司制造的AVANCE400分光计，测定了1H-NMR光谱。共振频率为400.1MHz，翻转角为45°，数据采集时间为4s，脉冲重复时间为10s，累积次数为64次，温度为室温。关于化学位移的基准，将TMS的信号设定为0.00ppm。由所得到的积分值计算出间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族羧酸量。需要说明的是，关于后述的乙二醇、环己烷二甲醇等二醇量，也可以利用相同的方法进行测定。
芳香族聚酯树脂例如可以如下得到：作为芳香族聚酯树脂的原料二羧酸和/或其反应性衍生物，使用相对于全部原料二羧酸成分为50摩尔％以上的芳香族二羧酸和/或其反应性衍生物，并且使用为3摩尔％以上的间苯二甲酸和/或其反应性衍生物。此处，“二羧酸单元”是指来自芳香族聚酯树脂的制造中使用的二羧酸和/或其衍生物并被导入芳香族聚酯树脂中的结构单元。同样地，将来自芳香族聚酯树脂的制造中使用的二醇类或其酯衍生物并被导入芳香族聚酯树脂中的结构单元称为“二醇单元”。另外，作为二羧酸的下位概念的间苯二甲酸、对苯二甲酸等、以及作为二醇的下位概念的乙二醇、丁二醇等也同样地分别称为“间苯二甲酸单元”等。
作为成为芳香族聚酯树脂的原料的芳香族二羧酸，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、4,4’-联苯醚二羧酸、4,4’-联苯甲烷二羧酸、4,4’-联苯砜二羧酸、4,4’-联苯异亚丙基二羧酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-4,4’-二羧酸、2,5-蒽二羧酸、2,6-蒽二羧酸、4,4’-对三联苯二羧酸、2,5-吡啶二羧酸等，也可以使用它们的取代体(例如，5-甲基间苯二甲酸等烷基取代体等)或反应性衍生物(例如对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯等烷基酯衍生物等)等。在这些芳香族二羧酸中，间苯二甲酸和/或其反应性衍生物是必要的，并且可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
作为成为芳香族聚酯树脂的原料的、间苯二甲酸和/或其反应性衍生物以外的芳香族二羧酸和/或其反应性衍生物，在上述芳香族二羧酸中，优选对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸和它们的烷基酯衍生物，特别优选对苯二甲酸及其烷基酯衍生物。另外，作为间苯二甲酸的反应性衍生物，优选间苯二甲酸的烷基酯衍生物。
芳香族聚酯树脂优选在全部二羧酸单元中含有3摩尔％以上的间苯二甲酸单元，并且以与间苯二甲酸单元的总量计含有50摩尔％以上的对苯二甲酸单元和/或萘二羧酸单元，特别优选以与间苯二甲酸单元的总量计在全部二羧酸单元中含有50摩尔％以上的对苯二甲酸单元。
二羧酸单元中的芳香族二羧酸单元的含量优选为50摩尔％以上，另外上限没有特别限定，通常为100摩尔％以下。
另外，二羧酸单元中的间苯二甲酸单元的含量优选为10摩尔％以上，另外上限没有特别限定，通常为50摩尔％以下。
从透明性、流动性的方面出发，芳香族聚酯树脂优选为下述的共聚芳香族聚酯树脂，其在全部二羧酸单元中包含50～90摩尔％、特别是60～90摩尔％的对苯二甲酸，并包含10～50摩尔％、特别是10～40摩尔％的间苯二甲酸单元。
芳香族聚酯树脂中的间苯二甲酸单元少于上述下限时，无法充分获得透明性、流动性的改良效果；超过上述上限时，流动性过高，具有基于材料挤出式3D打印机的成型性降低的倾向。
芳香族聚酯树脂可以在不损害本发明的目的的范围内含有上述芳香族二羧酸单元以外的二羧酸单元，该情况下，作为其它二羧酸单元，可以举出己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸单元、环己烷二羧酸单元等脂环族二羧酸单元等中的1种以上。
作为芳香族聚酯树脂的原料二醇类，可以举出乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、癸二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇等脂肪族二醇类；1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、环己二醇、反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇或顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇等脂环族二醇类；对二甲苯二醇、双酚A、四溴双酚A、四溴双酚A-双(2-羟基乙基醚)等芳香族二醇类等，也可以使用它们的取代体。这些之中，从耐热性、尺寸稳定性等方面考虑，优选乙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇，更优选乙二醇。它们可以单独使用1种，也可以合用2种以上。另外，作为二醇成分，也可以将分子量400～6,000的长链二醇类、即聚乙二醇、聚-1,3-丙二醇、聚-1,4-丁二醇等中的1种以上与上述二醇类合用而进行共聚。
从透明性、耐热性、尺寸稳定性的方面出发，芳香族聚酯树脂优选在全部二醇单元中包含50摩尔％以上的乙二醇单元，特别优选乙二醇的含量为50～100摩尔％、尤其是80～100摩尔％。
芳香族聚酯树脂的制造方法没有特别限制，根据常规方法，在含有钛、锗、锑等的缩聚催化剂的存在下，一边加热一边使作为原料的二羧酸成分与二醇成分进行反应，将副产物的水或低级醇排出到体系外，由此进行制造。此处，可以采取分批式、连续式中的任一种聚合方法，也可以通过固相聚合来提高聚合度。
芳香族聚酯树脂的熔体流动速率(MFR)以在230℃、负荷2.16kgf下测定的值计优选为7g/10分钟以上。通过使该MFR为7g/10分钟以上，在利用材料挤出式3D打印机的成型中，能够得到充分的流动性，形成具有良好成型性的树脂。从利用材料挤出式3D打印机的成型性的方面出发，芳香族聚酯树脂的MFR更优选为10g/10分钟以上，进一步优选为12g/10分钟以上。另一方面，从挤出线料径的稳定性的方面出发，MFR的上限通常为200g/10分钟以下、优选为100g/10分钟以下。
芳香族聚酯树脂的MFR可以通过作为共聚成分的间苯二甲酸单元的导入比例、特性粘度等来调整。
芳香族聚酯树脂的分子量可以用特性粘度(IV)表示，优选的特性粘度为0.80dL/g以下、更优选为0.76dL/g以下、特别优选为0.74dL/g以下。通过使特性粘度在上述范围，形成具有充分的流动性、利用材料挤出式3D打印机的良好成型性的树脂。另一方面，下限虽然没有特别限定，但若特性粘度过小，则具有所得到的成型体的耐冲击性等机械强度不足的倾向，因而特性粘度优选为0.60dL/g以上、更优选为0.62dL/g以上、进一步优选为0.64dL/g以上。
芳香族聚酯树脂的特性粘度可以通过控制制造时的聚合条件等来调整。
需要说明的是，芳香族聚酯树脂的MFR和特性粘度利用后述实施例的项中记载的方法来测定。
在其它实施方式中，芳香族聚酯树脂包含对苯二甲酸单元和间苯二甲酸单元作为二羧酸单元。在该实施方式中，构成芳香族聚酯树脂的对苯二甲酸单元和间苯二甲酸单元的含量没有特别限定。
相对于全部二羧酸单元，对苯二甲酸单元通常含有50摩尔％以上，优选含有60摩尔％以上，另外通常含有100摩尔％以下，优选含有97摩尔％以下。
相对于全部二羧酸单元，间苯二甲酸单元通常含有3摩尔％以上，优选10摩尔％以上，另外通常含有50摩尔％以下，优选含有40摩尔％以下。
该实施方式中的芳香族聚酯树脂可以通过使用对苯二甲酸和间苯二甲酸作为原料二羧酸来获得。需要说明的是，关于该实施方式中的芳香族聚酯树脂的详细说明，可以援用之前说明的实施方式中的芳香族聚酯树脂的说明。
[材料挤出式3D打印机用丝材]
本实施方式的材料挤出式3D打印机用丝材含有上述的芳香族聚酯树脂。但是，也可以在不损害本发明的目的的范围内含有上述芳香族聚酯树脂以外的其它树脂、或其它添加剂。另外，材料挤出式3D打印机用丝材可以仅使用1种上述芳香族聚酯树脂，也可以组合使用2种以上的共聚组成、物性不同的上述芳香族聚酯树脂。
作为其它树脂，可以举出聚烯烃树脂、上述芳香族聚酯树脂以外的聚酯树脂、聚酰胺树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚氯乙烯树脂、各种弹性体等。它们可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。其它树脂的混配量通常为总成分的50质量％以下，优选为30质量％以下。
作为添加剂，可以举出抗氧化剂、酸性化合物及其衍生物、润滑剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、成核剂、阻燃剂、冲击改良剂、发泡剂、着色剂、有机过氧化物、用于增大摩擦阻力的无机添加剂、展布剂、粘合剂等。这些添加剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为填充材料，可以举出滑石、碳酸钙、碳酸锌、硅灰石、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、硅酸钙、铝酸钠、铝酸钙、铝硅酸钠、硅酸镁、玻璃中空球、玻璃短切纤维、玻璃磨碎纤维、玻璃鳞片、玻璃粉末、碳化硅、氮化硅、石膏、石膏晶须、煅烧高岭土、炭黑、氧化锌、三氧化锑、沸石、水滑石、金属纤维、金属晶须、金属粉、陶瓷晶须、钛酸钾、氮化硼、石墨、碳纤维等无机填充材料；淀粉、纤维素微粒、木粉、豆渣、稻壳、麦麸等天然来源的聚合物以及它们的改性物等有机填充材料等。这些填充材料可以仅使用1种、也可以组合使用2种以上。填充材料的混配量通常为总成分的50质量％以下，优选为30质量％以下。
材料挤出式3D打印机用丝材使用将上述芳香族聚酯树脂以及根据需要混配的其它树脂或添加剂进行熔融混炼而得到的芳香族聚酯树脂组合物来制造。
材料挤出式3D打印机用丝材的制造方法没有特别限制，可以通过下述方法来获得：将上述的芳香族聚酯树脂或芳香族聚酯树脂组合物通常通过挤出成型等公知的成型方法进行成型的方法；或者在树脂组合物的制造时直接制成丝材的方法；等等。例如，在通过挤出成型来获得的情况下，其条件通常为80～250℃、优选为100～240℃。
丝材径依赖于所使用的系统的能力，优选为1.0～5.0mm，更优选为1.3～3.5mm。此外，关于径的精度，从原料供给的稳定性的方面出发，优选对于丝材的任意测定点将误差限制为±5％以内。
在使用本实施方式的材料挤出式3D打印机用丝材、利用材料挤出式3D打印机制造树脂成型体时，要求稳定地保存材料挤出式3D打印机用丝材，并且要求将材料挤出式3D打印机用丝材稳定地供给至材料挤出式3D打印机中。因此，从长期保存、稳定地抽出、保护其免受湿气等环境因素的影响、防止扭转等方面出发，优选将材料挤出式3D打印机用丝材以卷绕在线轴上的卷绕体的形式进行密封包装。或者优选将材料挤出式3D打印机用丝材或其卷绕体收纳在盒等收纳容器中。作为盒等收纳容器，可以举出下述结构的盒：除了丝材或者将丝材卷绕在线轴上而成的卷绕体以外，在内部使用防湿材料或吸湿材料，至少将抽出丝材的孔部以外进行了密封。
通常，将材料挤出式3D打印机用丝材卷绕在线轴上而成的卷绕体、或者包含丝材或丝材的卷绕体的盒设置在材料挤出式3D打印机内或周围，在成型中始终将丝材由盒中持续导入到材料挤出式3D打印机中。
[树脂成型体]
通过使用本实施方式的材料挤出式3D打印机用丝材、利用材料挤出式3D打印机进行成型来制造树脂成型体。作为挤出成型式3D打印机的具体例，可以举出上述的FDM法3D打印机。
FDM法3D打印机通常具有腔室，在该腔室内具备能够加热的基板、设置在龙门架结构上的挤出头、加热熔融器、丝材的导引部、丝材盒设置部等原料供给部。FDM法3D打印机中也有将挤出头与加热熔融器一体化者。
挤出头通过设置于龙门架结构上，能够在基板的X-Y平面上任意移动。基板是构建目标三维物体或支撑材料等的平台，优选为通过加热保温能够获得与层叠物的密合性的方式、或者能够改善所得到的树脂成型体作为所期望的三维物体的尺寸稳定性的方式。挤出头与基板通常至少一者可在与X-Y平面垂直的Z轴方向上移动。
本实施方式的材料挤出式3D打印机用丝材从原料供给部被抽出，通过对置的1组辊或齿轮被送入挤出头，利用挤出头被加热熔融，由前端喷嘴被挤出。根据以CAD模型为基础而发出的信号，挤出头一边移动其位置一边将原料供给到基板上进行层叠堆积。该工序完成后，将层叠堆积物从基板上取出，根据需要剥离支撑材料等、或者切除多余的部分，可得到所期望的作为三维物体的树脂成型体。
作为向挤出头连续地供给原料的手段，可以例示抽出丝材进行供给的方法、将粉体或液体藉由定量加料器由罐等进行供给的方法、利用挤出机等将粒状物或颗粒塑化并将塑化物挤出而进行供给的方法等。从工序简便性和供给稳定性的方面出发，最优选抽出丝材进行供给的方法、即抽出上述的材料挤出式3D打印机用丝材进行供给的方法。
在向材料挤出式3D打印机供给丝材的情况下，通常使丝材卡合在夹持辊或齿轮辊等驱动辊上，一边进行牵引一边供给至挤出头。此处，为了使基于丝材与驱动辊的卡合的把持更牢固、由此使原料供给稳定化，也优选在丝材的表面上转印微小凹凸形状、或者混配用于增大与卡合部的摩擦阻力的无机添加剂、展布剂、粘合剂、橡胶等。
本实施方式中的芳香族聚酯树脂的用于得到适于挤出的流动性的温度通常为190～240℃左右，是通常的材料挤出式3D打印机可设定的温度，在树脂成型体的制造方法中，将加热挤出头的温度优选设定为200～220℃，另外，可以将基板温度设定为室温，但通常设定为80℃以下、优选设定为10～70℃，能够稳定地制造树脂成型体。
由挤出头喷出的熔融树脂的温度(喷出温度)优选为180℃以上、更优选为190℃以上，另一方面，优选为250℃以下、更优选为240℃以下、进一步优选为220℃以下。熔融树脂的温度为上述下限值以上时，在挤出耐热性高的树脂的方面是优选的，另外，从防止熔融树脂被拉细而成的断片(通常称为拉丝)残留在造型物中而导致外观变差的方面考虑也是优选的。另一方面，熔融树脂的温度为上述上限值以下时，容易防止树脂的热分解或者烧焦、冒烟、异味、发粘之类的不良情况的发生，并且，能够以高速进行喷出，具有造型效率提高的倾向，因而是优选的。
为了缩短树脂成型体的制造时间，材料挤出式3D打印机的打印速度优选较快，优选为20mm/秒以上、更优选为30mm/秒以上、进一步优选为50mm/秒以上。但是，若打印速度过快，则树脂成型体的造型性、透明性有时变差，因而通常打印速度的上限为200mm/秒。
由挤出头喷出的熔融树脂优选以直径为0.01～1.0mm的线料状喷出、更优选以直径为0.02～0.8mm的线料状喷出。熔融树脂以这样的形状喷出时，具有CAD模型的再现性良好的倾向，因而是优选的。
在利用材料挤出式3D打印机一边将由挤出头喷出的线料状的树脂进行层叠一边制作树脂成型体时，有时熔融树脂的粘度上升，挤出头的喷嘴部堵塞，无法进行稳定的挤出，但本实施方式中的芳香族聚酯树脂不会因加热熔融而使粘度上升，因此不会引起这样的问题，能够稳定地制造树脂成型体。
使用本实施方式的材料挤出式3D打印机用丝材、利用材料挤出式3D打印机制造的树脂成型体的透明性高，能够通过利用着色剂进行着色而赋予良好的美观性，表面性状和外观也优异。因此，能够适合用于文具；玩具；移动电话或智能手机等的罩；握柄等部件；学校教具、家电制品、OA设备的维修部件、汽车、摩托车、自行车等的各种零件；电机/电子设备用材料、农业用材料、园艺用材料、渔业用材料、土木/建筑用材料、医疗用品等用途中。
实施例
下面举出实施例和比较例进一步详细说明本发明，但以下的实施例是为了详细说明本发明而示出的，本发明只要不违反其主旨则不限定于以下的实施例。
在以下的实施例和比较例中，制造二羧酸单元由对苯二甲酸单元和间苯二甲酸单元构成的芳香族聚酯树脂，并对其进行了评价，以下，将间苯二甲酸单元在全部二羧酸单元中所占的比例记为“间苯二甲酸组成”。需要说明的是，如后所述，通过对实施例2中得到的芳香族聚酯树脂的组成进行1H-NMR分析，确认到间苯二甲酸在投入原料的二羧酸成分中所占的比例与所得到的芳香族聚酯树脂的间苯二甲酸组成大致相同。
芳香族聚酯树脂的组成、MFR和特性粘度(IV)利用下述方法进行测定。
<组成：1H-NMR测定>
称量13～25mg芳香族聚酯树脂颗粒，溶解于CDCl3(氘代氯仿)/HFIP(六氟异丙醇)＝7/3(v/v)溶液1ml中后，添加25μL氘代吡啶，移至外径5mm的NMR试管中。使用Bruker公司制造的AVANCE400分光计，测定了1H-NMR光谱。共振频率为400.1MHz，翻转角为45°，数据采集时间为4s，脉冲重复时间为10s，累积次数为64次，温度为室温。关于化学位移的基准，将TMS的信号设定为0.00ppm。由所得到的积分值计算出间苯二甲酸、对苯二甲酸、二乙二醇、二环己烷二甲醇的量。
<MFR>
根据JIS K7210(1999)，在测定温度230℃、测定负荷2.16kgf下进行测定。
<特性粘度(IV)>
将约0.25g芳香族聚酯树脂试样以浓度为1.00g/dL的方式溶解于苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(质量比1/1)的混合液约25mL中，之后冷却至30℃并保持，利用全自动溶液粘度计(中央理化公司制造的“2CH型DT504”)分别测定试样溶液和仅为溶剂时的流出秒数，根据下式进行计算。
IV＝((1+4KH·ηsp)0.5-1)/(2KH·C)
此处，ηsp＝η/η0-1，η为试样溶液的流出秒数，η0为仅溶剂时的流出秒数，C为试样溶液浓度(g/dL)，KH为哈金斯常数。KH采用0.33。需要说明的是，试样的溶解条件为110℃下30分钟。
如下进行了由芳香族聚酯树脂制造材料挤出式3D打印机用丝材时的纺丝性、利用材料挤出式3D打印机由材料挤出式3D打印机用丝材制造树脂成型体时的成型性和树脂成型体的透明性的评价。
<纺丝性>
由双螺杆混炼挤出机稳定地挤出芳香族聚酯树脂，将能够连续生产直径的偏差小(误差±5％以内)的丝材的情况评价为纺丝性良“○”，将直径的偏差大、无法连续生产的情况评价为纺丝性不良“×”。
<成型性>
将能够利用材料挤出式3D打印机成型出目标形状的树脂成型体的情况评价为“○”，将无法成型出目标形状的成型体的情况评价为“△”，将无法成型出目标形状的成型体且中途不得不中断成型的情况评价为“×”。
<树脂成型体的透明性>
在测试图案的成型中，将所得到的树脂成型体的厚度10mm的板状部重叠于印刷有10个黑色文字点的纸(复印纸)上，进行目视观察，以5个阶段对该情况下能否透过板状部读取文字进行评价。
将能够非常清晰地读取文字的情况作为透明性良“5”，将完全无法读取的情况作为透明性不良“1”，在它们之间根据其文字的清晰度从好的一方起作为“4”、“3”、“2”。
[实施例1]
<芳香族聚酯树脂的制造>
将作为二羧酸成分的对苯二甲酸(90.7g、0.55摩尔)和间苯二甲酸(下文中表示为“IPA”)(38.8g、0.23摩尔)与作为二醇成分的乙二醇(下文中表示为“EG”)(58.1g、0.94摩尔)投入0.5L的圆筒型玻璃制容器中，进行酯化反应。投料基础的间苯二甲酸组成为30摩尔％，二醇成分相对于二羧酸成分的摩尔比为1.2。关于酯化反应，相对于所得到的聚酯，将200质量ppm的三氧化二锑以EG溶液的形式加入，在250℃、200kPaG(G表示kPa为相对于大气压的相对压力)、反应时间3小时的条件下进行酯化反应。酯化反应终止后，相对于所得到的聚酯将200质量ppm的三氧化二锑和58质量ppm的正磷酸分别以EG溶液的形式加入，从250℃缓慢升温至280℃，同时将压力从常压缓慢降低，在66PaA(A表示kPa为绝对压力)的减压下进行5小时缩聚反应，以线料状抽出，一边进行水冷一边用切割器切断，制成粒状。
测定所得到的芳香族聚酯树脂的MFR和特性粘度(IV)，将结果示于表1。
<丝材的制造>
将上述得到的芳香族聚酯树脂导入螺杆直径15mm的双螺杆混炼挤出机中，制造丝材。
双螺杆混炼挤出机的设定温度为240℃，喷出量为1.0kg/小时，以模径3mm挤出芳香族聚酯树脂，经过65℃的水槽，利用牵引装置以5m/分钟进行牵引。
所得到的丝材的截面的直径为约1.70～1.80mm。
将此时的纺丝性的评价结果示于表1。
<树脂成型体的制造>
作为基于FDM法的材料挤出式三维打印机，使用Hotproceed公司制造的“Blade-1”或WEISTEK公司制造的“Idea Werk”，作为三维物体，进行表1所示形状的树脂成型体的成型。制造条件为标准模式、打印速度60mm/秒或40mm/秒，另外，将基板温度设定为室温，在喷出温度215℃或230℃下进行制造。熔融树脂从挤出头以直径0.4mm的线料状被喷出。将此时的成型性和所得到的树脂成型体的透明性的评价结果示于表1。
[实施例2]
将作为二羧酸成分的对苯二甲酸(111.4g、0.67摩尔)和IPA(18.1g、0.11摩尔)与作为二醇成分的EG(58.1g、0.94摩尔)投入0.5L的圆筒型玻璃制容器中，进行酯化反应。投料基础的间苯二甲酸组成为14摩尔％，二醇成分相对于二羧酸成分的摩尔比为1.2。酯化反应中无催化剂，在250℃、200kPaG、反应时间3小时的条件下进行。酯化反应终止后，相对于所得到的聚酯将130质量ppm的二氧化锗和140质量ppm的正磷酸分别以EG溶液的形式加入，从250℃缓慢升温至280℃，同时将压力从常压缓慢降低，在66PaA的减压下进行5小时缩聚反应，以线料状抽出，一边进行水冷一边用切割器切断，制成粒状。使所得到的芳香族聚酯树脂在氮气气氛下于100℃预结晶8小时后，在惰性气体烘箱(TABAL ESPEC公司制造INERTOVEN IPHH201)中在氮气流通下于180℃进行4小时固相聚合，得到芳香族聚酯树脂。与实施例1同样地进行丝材和树脂成型体的制造，将评价结果示于表1。
另外，对于实施例2中得到的丝材，进行1H-NMR分析。将所得到的1H-NMR谱图示于图1，将芳香族聚酯树脂的组成示于表2。
[实施例3]
在实施例2中，使固相聚合时间为16小时，除此以外同样地制造芳香族聚酯树脂，同样地进行丝材和树脂成型体的制造，将评价结果示于表1。
[实施例4]
在实施例2中，在芳香族聚酯树脂的制造时，使投入原料的间苯二甲酸组成为12摩尔％，使固相聚合时间为20小时，除此以外同样地制造芳香族聚酯树脂，同样地进行丝材和树脂成型体的制造，将评价结果示于表1。
[实施例5]
在实施例2中，在芳香族聚酯树脂的制造时，使投入原料的间苯二甲酸组成为5.4摩尔％，不实施固相聚合，除此以外同样地制造芳香族聚酯树脂，同样地进行丝材和树脂成型体的制造，将评价结果示于表1。
[比较例]
在实施例1中，使用Taulman公司制造的t-glase(PET树脂制)作为丝材，除此以外同样地进行树脂成型体的制造，将评价结果示于表1。
另外，对于比较例中使用的丝材，进行1H-NMR分析。分析的结果，由比较例的丝材仅检测出对苯二甲酸作为二羧酸成分，未检测出间苯二甲酸。
【表1】
表1
※1：215℃下丝材不熔解，因而无法制造树脂成型体。 N.T.：未检测
【表2】
表2 单位：摩尔％
n.d.：未检出
由表1可知，利用本实施方式的材料挤出式3D打印机用丝材，使用FDM式3D打印机，能够基于良好的成型性稳定地制造目标形状的透明的树脂成型体。
在芳香族聚酯树脂的MFR小的实施例3和4中，在以喷出温度215℃和打印速度60mm/秒进行成型的情况下，成型性差，根据三维物体的形状的不同，有时无法成型；但在以喷出温度230℃和打印速度40mm/秒、或者喷出温度230℃和打印速度60mm/秒进行成型的情况下，能够稳定地制造目标形状的透明的树脂成型体。
与此相对，使用由不含间苯二甲酸单元的芳香族聚酯树脂构成的丝材，利用FDM式3D打印机制造树脂成型体时，成型性变差。

Claims (11)

1.一种材料挤出式三维打印机用丝材，其含有芳香族聚酯树脂，该芳香族聚酯树脂相对于全部二羧酸单元包含50摩尔％以上的芳香族二羧酸单元并且包含3摩尔％以上的间苯二甲酸单元。
2.如权利要求1所述的材料挤出式三维打印机用丝材，其中，所述芳香族聚酯树脂相对于全部二醇单元包含50摩尔％以上的乙二醇单元。
3.如权利要求1或2所述的材料挤出式三维打印机用丝材，其中，所述芳香族聚酯树脂相对于全部二羧酸单元包含3摩尔％以上50摩尔％以下的间苯二甲酸单元。
4.如权利要求1～3中任一项所述的材料挤出式三维打印机用丝材，其中，所述芳香族聚酯树脂在230℃、2.16kgf条件下的熔体流动速率为7g/10分钟以上100g/10分钟以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的材料挤出式三维打印机用丝材，其中，所述芳香族聚酯树脂的特性粘度为0.80dL/g以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的材料挤出式三维打印机用丝材，其中，所述丝材的直径为1.0mm以上5.0mm以下。
7.一种卷绕体，其是将权利要求1～6中任一项所述的材料挤出式三维打印机用丝材卷绕而成的。
8.一种材料挤出式三维打印机用盒，其是将权利要求1～6中任一项所述的材料挤出式三维打印机用丝材、或者权利要求7所述的卷绕体收纳于收纳容器中而成的。
9.一种树脂成型体的制造方法，其使用权利要求1～6中任一项所述的材料挤出式三维打印机用丝材利用材料挤出式三维打印机制造树脂成型体。
10.一种材料挤出式三维打印机用丝材，其含有包含对苯二甲酸单元和间苯二甲酸单元作为二羧酸单元的芳香族聚酯树脂。
11.如权利要求10所述的材料挤出式三维打印机用丝材，其中，所述芳香族聚酯树脂包含乙二醇单元作为二醇单元。
CN201680027305.9A 2015-05-13 2016-05-11 材料挤出式三维打印机用丝材、由该丝材构成的卷绕体、包含该丝材的盒和使用了该丝材的树脂成型体的制造方法 Pending CN107530957A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015098368A JP6481496B2 (ja) 2015-05-13 2015-05-13 材料押出式３次元プリンター用フィラメント用樹脂
JP2015-098368 2015-05-13
PCT/JP2016/064017 WO2016181995A1 (ja) 2015-05-13 2016-05-11 材料押出式３次元プリンター用フィラメント、該フィラメントからなる巻回体、該フィラメントを含むカートリッジ及び該フィラメントを用いた樹脂成形体の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107530957A true CN107530957A (zh) 2018-01-02

Family

ID=57249165

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680027305.9A Pending CN107530957A (zh) 2015-05-13 2016-05-11 材料挤出式三维打印机用丝材、由该丝材构成的卷绕体、包含该丝材的盒和使用了该丝材的树脂成型体的制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10899070B2 (zh)
EP (1) EP3296084B1 (zh)
JP (1) JP6481496B2 (zh)
CN (1) CN107530957A (zh)
WO (1) WO2016181995A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113613865A (zh) * 2019-03-28 2021-11-05 三菱化学株式会社 三维造型用细丝、卷绕体和三维打印机用盒

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170066873A1 (en) 2015-09-09 2017-03-09 Eastman Chemical Company Compositions for the production of objects using additive manufacturing
JP6758666B2 (ja) * 2016-07-15 2020-09-23 ユニチカ株式会社 三次元造型法及びそれに用いる造型材料
JP3212628U (ja) * 2017-07-11 2017-09-21 株式会社ナノマテックス 製造システム
US20210002478A1 (en) 2018-03-27 2021-01-07 Unitika Ltd. Resin composition and filament-like molded body formed from same
CN114375247A (zh) * 2019-03-29 2022-04-19 阿科玛法国公司 内部透明制品的3d打印
WO2021095769A1 (ja) * 2019-11-12 2021-05-20 三菱ケミカル株式会社 ３次元造形用フィラメント
US11661521B2 (en) * 2019-12-17 2023-05-30 Ticona Llc Three-dimensional printing system employing a thermotropic liquid crystalline polymer
JP7247433B2 (ja) * 2020-10-09 2023-03-29 ユニチカ株式会社 再生ポリエステル樹脂及び再生ポリエステル樹脂の製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0617315A (ja) * 1992-06-26 1994-01-25 Gunze Ltd 熱収縮性変性ポリエステル系フィラメント
JP2003534159A (ja) * 2000-05-19 2003-11-18 ネイダーランゼ、オルガニザティー、ボー、トゥーゲパストナトゥールウェテンシャッペルーク、オンダーツォーク、ティーエヌオー 改良されたｆｄｍ製品、方法、及び装置
CN1982372A (zh) * 2002-11-26 2007-06-20 伊斯曼化学公司 聚酯组合物、聚酯预制坯、聚酯瓶子、聚酯饮料瓶和热塑性组合物
CN103717673A (zh) * 2011-08-01 2014-04-09 三井化学株式会社 反射材用热塑性树脂组合物、反射板及发光二极管元件
CN103980672A (zh) * 2014-04-30 2014-08-13 中国科学院化学研究所 一种3d打印芳香族聚酯材料及其制备方法
CN104629272A (zh) * 2015-02-11 2015-05-20 张晓军 一种新型全溶性不软化3d打印材料

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE633371A (zh) * 1962-06-07
DE3415530A1 (de) 1984-04-26 1985-10-31 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermotrope aromatische polyester hoher steifigkeit und zaehigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten, fasern und folien
TW307780B (zh) * 1995-01-31 1997-06-11 Kuraray Co
US5968429A (en) 1997-03-20 1999-10-19 Eastman Chemical Company Apparatus and method for molding of polyester articles directly from a melt
JP3995933B2 (ja) 1999-06-23 2007-10-24 ストラタシス・インコーポレイテッド 高温模型製作装置
US6722872B1 (en) 1999-06-23 2004-04-20 Stratasys, Inc. High temperature modeling apparatus
JP2002020470A (ja) * 2000-07-05 2002-01-23 Mitsubishi Chemicals Corp 共重合ポリエステル樹脂
JP2003129332A (ja) * 2001-10-23 2003-05-08 Unitica Fibers Ltd ポリエステルモノフィラメント
US6960248B2 (en) * 2003-05-22 2005-11-01 Arizona Chemical Company Cyclic bisamides useful in formulating inks for phase-change printing
JP4705797B2 (ja) 2005-04-01 2011-06-22 Ｋｂセーレン株式会社 熱融着分繊親糸の製造方法
JP2007084648A (ja) * 2005-09-21 2007-04-05 Teijin Fibers Ltd 安定化されたポリエーテルエステルエラストマー及び弾性繊維
US20090295032A1 (en) 2007-03-14 2009-12-03 Stratasys, Inc. Method of building three-dimensional object with modified ABS materials
JP2012180433A (ja) 2011-03-01 2012-09-20 Unitika Ltd 熱接着シート
JP2014201660A (ja) * 2013-04-04 2014-10-27 三菱瓦斯化学株式会社 ポリエステル樹脂組成物
RU2016107779A (ru) * 2013-08-09 2017-09-12 Кимберли-Кларк Ворлдвайд, Инк. Полимерный материал для трехмерной печати
US10179853B2 (en) 2013-09-11 2019-01-15 Toray Industries, Inc. Material for fused deposition modeling type three-dimensional modeling, and filament for fused deposition modeling type 3D printing device
KR101391293B1 (ko) 2013-11-04 2014-05-02 화인케미칼 주식회사 3차원 프린터 필라멘트용 조성물
CA2974719A1 (en) 2015-02-06 2016-08-11 Kao Corporation Three-dimensional-modeling soluble material

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0617315A (ja) * 1992-06-26 1994-01-25 Gunze Ltd 熱収縮性変性ポリエステル系フィラメント
JP2003534159A (ja) * 2000-05-19 2003-11-18 ネイダーランゼ、オルガニザティー、ボー、トゥーゲパストナトゥールウェテンシャッペルーク、オンダーツォーク、ティーエヌオー 改良されたｆｄｍ製品、方法、及び装置
CN1982372A (zh) * 2002-11-26 2007-06-20 伊斯曼化学公司 聚酯组合物、聚酯预制坯、聚酯瓶子、聚酯饮料瓶和热塑性组合物
CN103717673A (zh) * 2011-08-01 2014-04-09 三井化学株式会社 反射材用热塑性树脂组合物、反射板及发光二极管元件
CN103980672A (zh) * 2014-04-30 2014-08-13 中国科学院化学研究所 一种3d打印芳香族聚酯材料及其制备方法
CN104629272A (zh) * 2015-02-11 2015-05-20 张晓军 一种新型全溶性不软化3d打印材料

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113613865A (zh) * 2019-03-28 2021-11-05 三菱化学株式会社 三维造型用细丝、卷绕体和三维打印机用盒

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016181995A1 (ja) 2016-11-17
US20180065294A1 (en) 2018-03-08
JP6481496B2 (ja) 2019-03-13
EP3296084B1 (en) 2019-10-09
JP2016210947A (ja) 2016-12-15
EP3296084A4 (en) 2018-05-02
EP3296084A1 (en) 2018-03-21
US10899070B2 (en) 2021-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107530957A (zh) 材料挤出式三维打印机用丝材、由该丝材构成的卷绕体、包含该丝材的盒和使用了该丝材的树脂成型体的制造方法
CN104822742B (zh) 用于收缩膜应用的用聚合增塑剂塑化的共聚酯
CN100365040C (zh) 非晶性聚酯切片及其制造方法、以及非晶性聚酯切片的保存方法
CN107000319B (zh) 三维打印机成型用细丝和结晶性软质树脂成型体的制造方法
JP5641587B2 (ja) 共重合ポリエステル熱収縮フィルム
CN106661313B (zh) 注塑制品
KR20210072065A (ko) 수지 배합물로부터 제조된 결정화가능한 수축성 필름 및 열성형성 시트
CN106471060B (zh) 通过热成型制造的制品
TWI600706B (zh) 含有乙二醇（ｅｇ）、１，４－環己烷二甲醇（ｃｈｄｍ）及２，２，４，４－四甲基１，３－環丁烷二醇（ｔｍｃｄ）之對苯二甲酸聚酯或間苯二甲酸聚酯的三元摻合物
CN105566616B (zh) 一种共聚酯制备方法及所得共聚酯在3d打印中的应用
JP2006522166A5 (zh)
CN101959941A (zh) 热成型光学薄膜用聚酯树脂以及使用该树脂的双轴取向聚酯薄膜
US20150218368A1 (en) Polymer mixtures for the production of thin-walled injection molded parts
CN108264740A (zh) 用于三维打印的低打印温度的打印线材
BR112013030892B1 (pt) artigo produzido via termoconformação
CN107001602B (zh) 聚酯树脂颗粒、其制造方法和由其得到的成型品
US20110266704A1 (en) Compartmentalized Chips With Similar Polymers of Different Viscosities For Improved Processability
TWI754709B (zh) 聚酯、其製造方法及由此所成的成形品
US20220372216A1 (en) Catalyst systems for crystallizable reactor grade resins
CN107225783A (zh) 制造耐热的容器的方法
JP3482641B2 (ja) 押出し加工に適用されるコポリエステル
CN100548628C (zh) 聚酯树脂制瓶及其制造方法
CN110997784A (zh) 包含硅烷改性的硅酸盐的注塑制品
CN1356347A (zh) 押出加工性及色泽经改善的共聚酯

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20190221

Address after: Tokyo, Japan

Applicant after: MITSUBISHI CHEMICAL Corp.

Address before: Tokyo, Japan

Applicant before: MITSUBISHI KAGAKU MEDIA CO.,LTD.

TA01 Transfer of patent application right
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180102

RJ01 Rejection of invention patent application after publication