CN108264740A - 用于三维打印的低打印温度的打印线材 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在低温下通过熔融线材制备法打印的热塑性三维打印线材组合物。所述打印线材含有70‑90wt％的聚己内酯、至少一种含量为10‑30wt％且熔点在60‑90℃之间的热塑性聚合物、至少一种抗氧化剂和至少一种增塑剂。所述三维打印线材可在不高于100℃下打印且无需加热打印底板，这可有效节能并最大限度降低三维打印机的复杂性。除低打印温度外，所述三维打印线材具备生物友好性，可安全地用于家用。

Description

用于三维打印的低打印温度的打印线材
技术领域
本发明涉及三维(3D)打印的技术领域，更具体地说，涉及一种用于3D打印的低打印温度的打印线材，以及使用该低打印温度的打印线材进行3D打印的方法。
背景技术
3D打印是将产品的二维横截面层依序沉积，以制备最终具有3D立体形状产品的增材制造工艺(additive manufacturing process)。3D打印机的出现，催生出新型自助型(do-it-yourself)(DIY)制造商和家庭用户。由于3D打印机可降低生产高独特性或个性化产品的成本，一些商家正使用低成本3D打印机来生产满足个性化需求的定制产品。同时，3D打印机也逐步走进普通家庭消费者，实现个人DIY。3D打印机的优势，还体现在丰富且价低的材料供应(热塑性聚合物)、相对简单的打印技术(具有加热头的XYZ方向)及合理的成品耐用性。
在诸多3D打印技术中，尤其对于家庭使用者而言，熔融线材制备打印法是最为常见的方法，这主要得益于熔融线材打印机较低的价格。熔融线材制备法的原理如下：在计算机控制下，打印机加热喷嘴根据产品截面轮廓信息，做X-Y平面运动。热塑性打印线材由供丝机输送至加热喷嘴，在其中加热、熔化成半液体状态，而后被挤压成细线打出，并在打印底板上快速冷却形成单层薄片轮廓。单层截面成型后工作台下降或喷嘴上升一定高度，新挤出的线材粘合到前一层上再进行下一层的熔覆，此过程类似逐层“画出”截面轮廓，如此循环最终形成3D产品。
用于熔融线材制备法打印的打印材料可以是热塑性聚合物线材，其直径通常为1.75mm。打印线材加热熔融后，通过直径为0.15-0.8mm的喷嘴被挤出。常用热塑性聚合物是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和聚乳酸(PLA)。
ABS是一种常见的用于熔融线材制备法打印的基础材料，按年消耗量来计，也是熔融线材3D打印机上使用最广泛的材料。ABS材料耐热、耐湿、耐化学腐蚀，使其成为制作模具、模板、图案、工具和最终使用零件的极佳选择。ABS塑料所需的打印喷嘴温度在210-250℃之间，在此温度下ABS熔融并从喷嘴中挤出。ABS打印线材通常为白色、黑色、红色、蓝黄色、绿色或透明，有磨砂外观。
PLA是一种生物可降解热塑性聚合物，由来自例如木薯、玉米和甘蔗等作物的乳酸聚合而成。与所有其它基于石化制备所得的塑料如ABS相比，PLA是3D打印领域中最环保的材料，例如可用于医疗缝合及外科植入物。PLA材料坚韧，在常温下呈现脆性，且其熔点低于ABS。所以PLA挤出喷嘴温度通常在190℃-220℃之间。
挤出线材在打印底板上沉积成型。打印底板是可加热，固定或移动式的工作台。打印过程中，打印底板通常加热到稍低于打印线材的熔点。这可确保每层沉积线材与先前沉积层熔合，且防止已沉积线材的翘曲和开裂。
然而，由于ABS和PLA的熔点分别位于210-240℃和180-220℃之间，它们需相对高的打印温度和打印底板温度，这使得熔融线材3D打印机在功率消耗方面成本昂贵。此外，所需的高打印温度和高打印底板温度可能对新手业余爱好者和儿童带来危险。
由于常规3D打印材料需要高打印温度和打印底板温度，本领域需要制备出具有低打印温度的3D打印材料，以便为用户提供更安全的使用环境。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种低打印温度的3D打印线材及3D熔融线材打印方法。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：制备一种低打印温度的3D打印线材，其包含：
聚己内酯；
至少一种低熔点聚合物；
至少一种抗氧化剂；
至少一种增塑剂。
在本发明所述的低打印温度的3D打印线材中，优选地，所述聚己内酯的重量分数为70％至90％。
在本发明所述的低打印温度的3D打印线材中，优选地，所述低熔点聚合物的熔点为60℃至100℃。
在本发明所述的低打印温度的3D打印线材中，优选地，所述低熔点聚合物选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)或聚乙二醇(PEG)。
在本发明所述的低打印温度的3D打印线材中，优选地，所述抗氧化剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸]季戊四醇酯、十八烷基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、或上述抗氧化剂中一种或两种与亚磷酸三-(2,4-二-叔丁基苯基)酯的混合物。
在本发明所述的低打印温度的3D打印线材中，优选地，所述增塑剂选自白油、硅酮油和聚乙烯蜡。
本发明还提供一种3D熔融线材打印方法，其包括：
通过3D熔融线材打印机，将打印线材加热至低于或等于100℃的温度，所述线材包含至少一种聚己内酯、至少一种熔点在60℃至90℃之间的热塑性聚合物、至少一种抗氧化剂和至少一种增塑剂；
通过打印喷嘴挤出所述打印线材；
以层的形式将所述挤出的打印线材沉积在未加热的打印底板上以形成3D产品。
在本发明所述的3D熔融线材打印方法中，优选地，所述聚己内酯的重量百分比为70％至90％。
在本发明所述的3D熔融线材打印方法中，优选地，所述低熔点的聚合物选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)或聚乙二醇(PEG)。
在本发明所述的3D熔融线材打印方法中，优选地，所述抗氧化剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸]季戊四醇酯、十八烷基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、或二者与亚磷酸三-(2,4-二-叔丁基苯基)酯的混合物。
本发明中具有低打印温度的3D打印线材及3D熔融线材打印方法，具有以下优势：本发明呈现了一种可在较低温度下打印输出、兼具生物相容性的3D打印线材。该线材基于生物可降解性聚合物聚己内酯(PCL)，通过与低熔点聚合物如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)或聚乙二醇(PEG)混合，所制得3D打印线材具有较低打印温度，且打印中无需加热打印底板。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是反映本发明实施例1中打印线材熔融特性的差式扫描量热(DSC)曲线；
图2是反映本发明实施例1中打印线材分解过程的热重分析(TGA)曲线。
具体实施方式
本发明描述了可在低温下打印输出兼具生物相容的3D打印材料。该材料是生物可降解性聚合物、低熔点聚合物、抗氧化剂和增塑剂的混合物。
基础聚合物：聚己内酯(PCL)聚己内酯是生物可降解的聚酯，用于本发明组合物中的聚己内酯，具有-60℃的玻璃转化温度(Tg)和59-64℃的熔点。聚己内酯的分子量选择范围为30,000-150,000。聚己内酯以70％-90％重量分数的含量，用于制备打印线材。虽然聚己内酯已被用于3D打印，但当其单独打印使用时会发生翘曲。因此市售打印线材可通过添加微粒填料,来降低聚己内酯的翘曲。这些微粒填料提高了制备打印线材的难度，从而提高制备成本，还可能提升打印温度。
低熔点聚合物：熔点在60℃-100℃间的低熔点聚合物与作为主要成分的聚己内酯配合使用。应当注意，低熔点聚合物通常具有高于聚己内酯的熔点，从而稍微提高打印线材的熔化温度。低熔点聚合物在打印线材中的重量分数为10％-30％。可使用的一种低熔点聚合物是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。用于本发明打印线材的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中，乙酸乙烯酯的重量分数约在10％-40％，且乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的熔点通常在60-90℃之间。
可使用的另一类低熔点聚合物是聚乙二醇。基于所选聚乙二醇的分子量范围为5,000至15,000，所以其熔点在60-70℃之间。
抗氧化剂：在3D打印过程中产生的热和剪切应力，可引发致使聚合物老化的化学反应，该聚合物老化可导致如强度和其它机械性能的降低。为降低3D打印中的热、剪切应力的影响，本发明的3D打印线材添加了0.3％-1％重量分数的抗氧化剂。所述抗氧化剂可选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸]季戊四醇酯(抗氧化剂1010)、十八烷基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯(抗氧化剂1076)或上述抗氧化剂中一种或两种与亚磷酸三-(2,4-二-叔丁基苯基)酯(抗氧化剂168)的混合物。具体实例中，可使用67wt％亚磷酸三-(2,4-二-叔丁基苯基)酯与33wt％四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸]季戊四醇酯的组合型抗氧化剂(抗氧化剂B215)。
增塑剂：为了有助于制备打印线材，以0.1％-1％的重量分数添加增塑剂。增塑剂可选自白油、硅酮油和聚乙烯蜡。
3D打印线材的生产：聚己内酯、低熔点聚合物、抗氧化剂和增塑剂可通过加热至110℃至130℃而熔融混合，具体温度取决于所选组合物。熔融材料可通过冷却、制粒，以制备出用于打印的原材料。打印线材可通过挤出机挤出成形，直径通常为1.75mm，以用于多数市售的3D打印机。
打印：通过调节不同分子量聚己内酯与不同熔点低熔点聚合物的比例，3D打印线材的打印温度可进行微调。由聚己内酯混合物制成的3D打印线材通常利用3D打印机上的齿轮进线，并在不超过100℃的温度下，无需加热打印底板，通过市售ZMorph 3D熔融线材打印机顺利平稳打印输出。以下是具体实施例子，在下述实施实例中，使用的是市售ZMorph 3D熔融线材打印机。所述打印机使用直径为1.75mm的打印线材，以及喷嘴直径为0.4mm的单挤出机头。X方向和Y方向打印速度均为200mm/s，Z方向为20mm/s，并且E方向为5mm/s。层高度选为0.2mm，直线填充型中的填充比例选为40％。
实施例1：
将聚己内酯和低熔点乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在40℃干燥4小时。此后，将聚己内酯(79.3wt％)、熔点在80-90℃间的低熔点聚合物(20wt％)、抗氧化剂B215(0.5wt％)和增塑剂白油(0.2wt％)的混合物，在130℃下加热熔融混合，然后冷却并制粒。通过单螺杆挤出机在115℃挤出制备线材，得到直径约1.75mm的打印线材。该打印线材可用于熔融线材3D打印机，其打印温度和打印底板温度列于表1中。图1为反映所制备打印线材熔融特性的差式扫描量热(DSC)曲线。图2为反映所制备打印线材分解过程的热重分析(TGA)曲线。
实施例2：
将聚己内酯和低熔点乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在40℃干燥4小时。此后，将聚己内酯(78.5wt％)、熔点在60-70℃间的低熔点聚合物(20wt％)、抗氧化剂B215(0.5wt％)和增塑剂聚乙烯蜡(1wt％)的混合物，在110℃加热熔融混合，然后冷却并制粒。然后通过单螺杆挤出机在80℃挤出制备线材，得到直径约1.75mm的打印线材。该打印线材可用于熔融线材3D打印机，其打印温度和打印底板温度列于表1中。
实施例3：
将聚己内酯和低熔点聚合物聚乙二醇在40℃干燥4小时。此后将聚己内酯(79wt％)、熔点在60-70℃之间的低熔点聚合物(20wt％)、抗氧化剂B215(0.5wt％)和增塑剂聚乙烯蜡(0.5wt％)在110℃加热熔融混合，然后冷却并造粒。通过单螺杆挤出机在100℃挤出，制得直径约1.75mm的打印线材。该打印线材用于熔融线材3D打印机，其打印温度和打印底板温度列于表1中。
实施例4：
将聚己内酯和低熔点聚合物乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在40℃干燥4小时。此后，将聚己内酯(69wt％)、熔点在60-70℃间的低熔点聚合物(30wt％)、抗氧化剂B215(0.5wt％)和增塑剂聚乙烯蜡(0.5wt％)的混合物，在110℃加热熔融混合，然后冷却并制粒。通过单螺杆挤出机在95℃挤出制备线材，得到直径约1.75mm的打印线材。该打印线材可用于熔融线材3D打印机，其打印温度和打印底板温度列于表1中。
实施实例 打印温度 打印底板温度 样品翘曲
1 90℃ 25℃ 无
2 90℃ 25℃ 无
3 95℃ 25℃ 无
4 97℃ 30℃ 无
表1.实施实例中3D打印线材的打印温度
本领域技术人员通过此前描述可以明白，实施方案还可通过多种方式进行扩展。因此，虽然已结合特定实施实例描述了实施方案，该说明书和所附权利要求书表明，实施方案的真正范围不仅限于此。在不脱离本发明构思的前提下，所做的若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种低打印温度的三维打印线材，其包含：
聚己内酯；
至少一种低熔点聚合物；
至少一种抗氧化剂；
至少一种增塑剂。
2.根据权利要求1所述的低打印温度的三维打印线材，其中，所述聚己内酯的重量分数为70％至90％。
3.根据权利要求1所述的低打印温度的三维打印线材，其中，所述低熔点聚合物熔点为60℃至100℃。
4.根据权利要求1所述的低打印温度的三维打印线材，其中，所述低熔点聚合物选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)或聚乙二醇(PEG)。
5.根据权利要求1所述的低打印温度的三维打印线材，其中，所述抗氧化剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸]季戊四醇酯、十八烷基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、或二者与亚磷酸三-(2,4-二-叔丁基苯基)酯的混合物。
6.根据权利要求1所述的低打印温度的三维打印线材，其中，所述增塑剂选自白油、硅酮油和聚乙烯蜡。
7.一种三维熔融线材打印方法，其包括：
在三维熔融线材打印机中，将打印线材加热至低于或等于100℃，所述打印线材包含至少一种聚己内酯、至少一种熔点在60℃至90℃间的热塑性聚合物、至少一种抗氧化剂和至少一种增塑剂；
通过打印机头挤出所述线材；
以层的形式将挤出线材沉积在未加热的打印底板上，从而形成三维产品。
8.根据权利要求7所述的三维熔融线材打印方法，其中，所述聚己内酯的重量百分比为70％至90％。
9.根据权利要求7所述的三维熔融线材打印方法，其中，所述低熔点的聚合物选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)或聚乙二醇(PEG)。
10.根据权利要求7所述的三维熔融线材打印方法，其中，所述抗氧化剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸]季戊四醇酯、十八烷基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、或上述抗氧化剂中一种或两种与亚磷酸三-(2,4-二-叔丁基苯基)酯的混合物。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109203449A (zh) * 2018-07-12 2019-01-15 东华大学 一种低孔隙率3d打印制品的制备方法
CN109535743A (zh) * 2018-11-30 2019-03-29 广州市德馨蜡制品有限公司 基于fdm技术3d打印蜡材及其制备方法
CN110511697A (zh) * 2019-09-09 2019-11-29 广州飞胜智能科技股份有限公司 一种可3d打印用改性热熔胶复合材料、制备方法及其应用

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11440242B2 (en) * 2016-09-12 2022-09-13 Covestro Deutschland Ag Fused deposition modeling-based additive manufacturing process at low temperatures
CN109206866B (zh) * 2018-07-09 2020-12-01 福建师范大学 一种可实现表面多孔的3d打印线材及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103980682A (zh) * 2014-04-30 2014-08-13 中国科学院化学研究所 一种3d打印聚己内酯材料及其制备方法
WO2016037563A1 (en) * 2014-09-09 2016-03-17 Jf Polymers (Suzhou) Co., Ltd. Polymeric composition for use as a temporary support material in extrusion based additive manufacturing
CN105665697A (zh) * 2016-03-11 2016-06-15 中山大学惠州研究院 一种fdm 3d打印用金属或陶瓷耗材及其制备方法与打印成品方法
CN105713362A (zh) * 2016-04-14 2016-06-29 中国科学院福建物质结构研究所 一种用于3d打印的组合物、含有其的3d打印材料及其制备方法、应用及3d打印设备

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2594830B2 (ja) 1989-04-07 1997-03-26 而至歯科工業 株式会社 マウスガード組成物
JPH11130920A (ja) 1997-10-29 1999-05-18 Sekisui Chem Co Ltd 医療用易成形性樹脂組成物
US10441689B2 (en) 2014-08-10 2019-10-15 Louisiana Tech Research Corporation Methods and devices for three-dimensional printing or additive manufacturing of bioactive medical devices
CN105504711B (zh) 2015-12-25 2018-01-30 哈尔滨理工大学 一种3d打印用聚己内酯改性微球

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103980682A (zh) * 2014-04-30 2014-08-13 中国科学院化学研究所 一种3d打印聚己内酯材料及其制备方法
WO2016037563A1 (en) * 2014-09-09 2016-03-17 Jf Polymers (Suzhou) Co., Ltd. Polymeric composition for use as a temporary support material in extrusion based additive manufacturing
CN105665697A (zh) * 2016-03-11 2016-06-15 中山大学惠州研究院 一种fdm 3d打印用金属或陶瓷耗材及其制备方法与打印成品方法
CN105713362A (zh) * 2016-04-14 2016-06-29 中国科学院福建物质结构研究所 一种用于3d打印的组合物、含有其的3d打印材料及其制备方法、应用及3d打印设备

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109203449A (zh) * 2018-07-12 2019-01-15 东华大学 一种低孔隙率3d打印制品的制备方法
CN109203449B (zh) * 2018-07-12 2020-06-12 东华大学 一种低孔隙率3d打印制品的制备方法
CN109535743A (zh) * 2018-11-30 2019-03-29 广州市德馨蜡制品有限公司 基于fdm技术3d打印蜡材及其制备方法
CN110511697A (zh) * 2019-09-09 2019-11-29 广州飞胜智能科技股份有限公司 一种可3d打印用改性热熔胶复合材料、制备方法及其应用

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