CN103890089A - 包含plla和pdla的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含聚-D-乳酸(PDLA)聚合物和聚-L-乳酸(PLLA)聚合物的组合物。本发明还涉及用于生产模制部件的方法，所述方法包括加热模具和将包含聚-D-乳酸(PDLA)聚合物和聚-L-乳酸(PDLA)聚合物的组合物提供给所述模具的步骤。本发明涉及用于注塑、热成型和/或吹膜的包含聚-D-乳酸(PDLA)聚合物和聚-L-乳酸(PLLA)聚合物的组合物。本发明还涉及可通过加热包含聚-D-乳酸(PDLA)聚合物和聚-L-乳酸(PDLA)聚合物的组合物而获得的组合物。

Description

包含PLLA和PDLA的组合物
技术领域
本发明涉及包含聚-D-乳酸(PDLA)聚合物和聚-L-乳酸(PLLA)聚合物的组合物。本发明还涉及生产模制部件的方法，所述方法包括如下步骤：加热模具和将包含聚-D-乳酸(PDLA)聚合物和聚-L-乳酸(PDLA)聚合物的组合物提供给模具。本发明涉及用于注塑、热成型和/或吹膜的包含聚-D-乳酸(PDLA)聚合物和聚-L-乳酸(PLLA)聚合物的组合物。本发明还涉及可通过加热包含聚-D-乳酸(PDLA)聚合物和聚-L-乳酸(PDLA)聚合物的组合物获得的组合物。
背景技术
聚乳酸(PLA)是用于乳酸单体基聚合物的集合术语，取决于其组成，聚乳酸的结构从完全无定形通过半结晶变化至晶体。聚乳酸可以由乳制品或由例如玉米生产。乳酸是形成聚乳酸的单体，和这种单体以两种立体异构体即L-乳酸(右旋乳酸)和D-乳酸(左旋乳酸)形式存在。因此聚乳酸含有一定比例的L-乳酸单体和一定比例的D-乳酸单体。聚乳酸中L和D-乳酸单体的比决定了它的特性。
由于对可再生资源日益增加的偏好，在如吹膜、热成型和注塑等的用途中PLA的应用日益增加。但在这种用途中应用PLA存在一个很大的缺点，即在高温下PLA具有中等特性。例如PLA具有中等的热稳定性。当温度高于其玻璃转化温度(55℃)时，PLA失去其硬度。这表现为在高于玻璃转化温度时其本身具有低的弹性模量，因此在注塑或热成型情况中在可以注射产品之前，必须有长的冷却时间。这造成基于PLA生产产品时长的周期时间和造成在高温下易于变形的最终产品。
PLA在其熔点之上也具有中等的熔融强度，例如在吹膜时，这造成吹制过程的不稳定。另外基于PLA的产品在PLA的玻璃转化温度之上具有相当低的热变形温度。
经常用于解决前述问题的方法是控制PLA的结晶度，因为结晶PLA的弹性模量高于无定形PLA的弹性模量。另外基于PLA的产品的热变形温度在高于玻璃转化温度时随着结晶度增加而增加。当满足某些条件时发生PLA结晶。首先PLA的化学组成必须不妨碍结晶。其次，必须将PLA充分加热以实施结晶。在实践中，这意味着在高温下足够长的停留时间。其缺点在于，即使这些条件满足，PLA的结晶也倾向于非常慢地进行，结果是它不能以工业规模应用。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供不包括上述缺点的包含聚-D-乳酸(PDLA)聚合物和聚-L-乳酸(PLLA)聚合物的组合物。
本发明的一个目的是提供具有改进的热稳定性和更高结晶速率的包含聚-D-乳酸(PDLA)聚合物和聚-L-乳酸(PLLA)聚合物的组合物。
本发明的另外一个目的是提供在PLA应用中涉及的上述缺点的解决方案，以确保PLA可以以工业规模在如吹膜、热成型或注塑的用途中应用。
上述目的由包含聚-D-乳酸(PDLA)聚合物和聚-L-乳酸(PLLA)聚合物的组合物实现，其中至少PDLA或PLLA的光学纯度为至少95%。术语“聚-D-乳酸(PDLA)聚合物”也理解为指具有不同分子量的PDLA分子的混合物。术语“聚-L-乳酸(PLLA)聚合物”也理解为指具有不同分子量的PLLA分子的混合物。
本发明人已经发现如果PDLA为至少95%光学纯，则获得基于PLLA的组合物的结晶时间相对于现有技术的组合物缩短。本发明人已经发现加入特殊的成核剂可以增加PLA的结晶速率，从而可以实现非常短的冷却时间。从文献中已知的是少量的滑石可能对PLA的结晶速率具有正面影响，但本发明人已经发现立体结构复杂的PLA是较好的成核剂。当将PLLA和PDLA混合时，形成立体结构复杂的PLA。它是特殊的三维有序的PLLA和PDLA分子，形成非常稳定的晶体。例如从更高的熔点(PLLA和PDLA的230℃，而不是180℃)来看，这一点是很明显的。向PLLA中加入少量PDLA会形成少量立体结构复杂的PLA，它在剩余的PLA基质中用作成核剂。本发明人已经发现光学纯度为至少95%的PDLA是特别好的成核剂。
如上所述，PLA是一个用于乳酸或丙交酯基聚合物的集合名词。乳酸以两种形式存在，这两种形式只是偏振光偏离方向的特性有所不同。丙交酯是乳酸的二聚物，它以三种形式存在。L-丙交酯可以基于L-乳酸产生，而D-丙交酯可以基于D-乳酸产生。L-乳酸和D-乳酸的组合形成内消旋-丙交酯，它的熔点比L-丙交酯和D-丙交酯低。L-丙交酯和D-丙交酯也称作右旋和左旋丙交酯。Synbra Technology bv(在Etten-Leur)生产的
Figure BDA0000492819040000031
只包含L-丙交酯和D-丙交酯。L-丙交酯与D-丙交酯的比被称为光学纯度和在很大程度上确定了PLA的特性。取决于光学纯度，PLA可以为无定形或半结晶的。光学纯度越大，PLA越容易结晶。
光学纯度也通过D-含量表达，指的是PLA中D-丙交酯的百分率。目前可商购的PLA的D-含量范围为0-25%。当PLA含有大于约12%的D-丙交酯时，它不再结晶和是无定形的。当D-含量低于12%时，PLA被称为半结晶的。只包含L-丙交酯或D-丙交酯的PLA分别称作右旋PLLA或左旋PDLA。光学纯的PLA非常容易结晶。
D-含量可以用所谓的R-乳酸酯确定法确定，其中L-与D-乳酸的比在PLA完全水解后借助气液色谱(GLC)确定。另一种方法是确定偏振光的旋光性，它可以应用Jasco DIP-140偏振器在589nm的波长下在氯仿中测量。
PLA的结晶度和结晶速率可以通过差示扫描量热法(DSC)确定。在DSC图谱中，无定形PLA只在约55℃处表现出玻璃转化点，而半-结晶的PLA也表现出结晶和/或熔化峰。熔化峰的大小将由PLA的热历程决定，和是结晶程度的度量。熔化峰的位置由光学纯度决定：随着PLA光学纯度增加，峰向高温度移动，直到达到PLLA或PDLA的最大值约180℃。
除了立体结构复杂的PLA被证明对于注塑或热成型来说是非常有效的成核剂外，本发明人已经发现立体结构复杂的晶体对于PLA的熔融强度也有正面效果。这有利地表现为在吹膜中更稳定的吹制过程和混合期间更高的压力。
在本发明的一个实施方案中，PDLA的光学纯度为至少99.5%。本发明人已经发现在这种光学纯度下获得了令人惊奇的结晶速率方面的好结果。
在本发明的一个实施方案中，相对于组合物的总重量，PDLA的存在量为至多10wt%，和优选为至少1wt%。PDLA的存在量优选为4-7wt%。本发明人已经发现太多的PDLA会造成最终产品较差的机械特性。用包含前述量的PDLA的组合物，将获得具有较好机械特性的最终产品。
在本发明的一个实施方案中，相对于组合物的总重量，PLLA的存在量为65-85wt%。PLLA的光学纯度优选为至少95%，更优选为至少99.5%。本发明人已经发现在这种光学纯度下结晶速率非常好，从而导致前述优点。
本发明人已经发现在如注塑和热成型的用途中通过应用光学纯的PLA可以正面影响PLA的结晶速率。这种PLA例如可以以商标名
Figure BDA0000492819040000041
PLLA和
Figure BDA0000492819040000042
PDLA出售。PLLA和PDLA为99.5%光学纯。光学纯的PLA可以比光学纯度低的PLA结晶更快，因此在这些用途中可以缩短冷却时间。
在本发明的一个实施方案中，所述组合物包含选自如下的至少一种填料：白垩、滑石、淀粉、改性淀粉、面粉、锯末、亚麻、氧化铝、氧化镁、水合硅酸铝、高岭土、聚合物PHA、PHB、PBS、PBT和PBAT、Ecoflex或纤维素、或它们的混合物。以组合物的总重量计，至少一种填料存在量优选为至多30wt%。特别优选的填料有白垩、淀粉、面粉、高岭土、Ecoflex或纤维素。
在本发明的一个实施方案中，PDLA聚合物或它们的混合物的平均分子量为70-300kDa，优选为30-150kDa，该分子量(Mn)以聚苯乙烯标准为基础借助于GPC(凝胶渗透色谱法)来确定。这意味着PLLA和PDLA的平均分子量以已知平均分子量的聚苯乙烯分子为基础进行确定，因为随着所采用的PDLA的分子量减小，形成立体结构复杂的PLA的速率增加，从而能够控制注塑或热成型的冷却时间。本发明人已经发现如果所采用的PDLA具有这样的平均分子量，则在组合物特性方面获得好的结果。具有太低分子量的PDLA将会造成最终产品较差的特性，这是不想要的。
本发明人也已经发现太多具有太低平均分子量的PDLA会造成最终产品较差的机械特性，意味着具有最优平均分子量的PDLA有一个最优量。已经发现这在于针对PDLA的平均分子量和用量的前述参数的组合。
在本发明的一个实施方案中，相对于组合物的总重量，所述组合物包含优选至多10wt%、优选至多5wt%的至少一种抗冲改性剂或增塑剂。
本发明人已经发现有可能应用抗冲改性剂如Biostrength150(Arkema)来提高基于PLLA/PDLA组合物的最终产品的机械特性。但太多的抗冲改性剂将会降低弹性模量，使得其在注塑或热成型中更难喷射产品。当应用增塑剂如己二酸二辛酯(DOA)时观察到这种效果，所述增塑剂可以用来对PLLA/PDLA共混物的结晶速率进行额外控制。本发明人已经发现在前述用量下已经改进了本发明组合物的机械特性。
本发明还涉及一种生产模制部件的方法，包括如下步骤：
i.加热模具；
ii.向所述模具提供包含聚-D-乳酸(PDLA)聚合物和聚-L-乳酸(PDLA)聚合物的组合物，其中至少PDLA或PLLA的光学纯度为至少95%；
iii.形成模制部件；
iv.从模具中取出所述模制部件。
本发明人已经发现用这种方法获得的模制部件(最终产品)比基于含更低光学纯度(小于95%的光学纯度)PDLA的组合物获得的模制部件具有更高的变形温度。以向其中加入了PDLA和用热模具处理(步骤i)的PLLA为基础的模制部件结晶很快，从而获得更高的变形温度。这些产品在PLA的玻璃转化温度之上和低于100℃的温度范围内不会或几乎不分解，这在很大程度上增加了应用PLA的可能性。
在本发明的一个实施方案中，在步骤i中将模具加热至90-140℃的温度，优选为100-120℃。本发明人已经发现在如注塑和热成型等用途中PLA的结晶速率可以通过应用热模具进一步加快。因为PLA、特别是光学纯的PLA在热模具中结晶更快，由此更快地获得可以无变形喷出产品的弹性模量，这在例如周期时间方面是有利的。
在本发明的一个实施方案中，步骤ii中提供的组合物是上述组合物的之一。
在本发明的一个实施方案中，所述方法在确定的时间内实施，所述时间称为周期时间，所述周期时间为至多150秒，优选至多85秒，更优选至多65秒。周期时间是形成产品需要的时间，它也可以描述为依次形成两个产品之间消耗的时间。因为本发明的组合物具有短的结晶时间，由此基于所述组合物生产模制部件的周期时间缩短，这提高了生产能力和使得应用PLA共混物具有工业吸引力。
本发明涉及用于注塑、热成型和/或吹膜的含聚-D-乳酸(PDLA)聚合物和聚-L-乳酸(PLLA)聚合物的组合物，其中PDLA和PLLA的光学纯度为至少95%。在这些方法中有可能应用PLA共混物，这是由于其有利的机械特性和高的结晶速率。
本发明涉及可以通过加热包含聚-D-乳酸(PDLA)聚合物和聚-L-乳酸(PLLA)聚合物的组合物获得的组合物，其中PDLA和PLLA的光学纯度为至少95%。加热后这种组合物的精确结构对本发明人来说是未知的，但本发明人发现这种组合物比现有技术的类似组合物具有明显的优点。如果将所述组合物加热至高于其玻璃转化温度，如上所述通过加热包含聚-D-乳酸(PDLA)聚合物和聚-L-乳酸(PLLA)聚合物的组合物获得的产品具有高的变形温度。
待加热的组合物优选对应于上述实施方案。所述组合物优选通过将组合物加热至90-140℃、优选100-120℃的温度获得。
下面参考一些实施例更进一步解释本发明。这些实施例不用于限制本发明。所附权利要求通过这种参考形成了本说明书的一部分。
实施例
在实施例中应用如下测量方法：
按ISO-75确定HDT-B(HDT=热变形温度)。
弹性模量、抗张强度和断裂伸长率按ISO-527-12010确定。
Izod缺口冲击强度按ISO-179确定和Charpy冲击强度按ISO-1792000确定。
Berstdorff ZE75A双螺旋挤出机用作挤出机。
实施例1(现有技术)
由文献中已知向PLA中加入成核剂是使PLA在高温下迅速结晶和获得更高变形温度的方法。在本实施例中，使IngeoTM(Natureworks)与两种成核剂(ULTRATALC609和LAK-301)混合以增加结晶速率。
表1给出了Natureworks针对组合物HHIM和3801X获得的结果。表1表示了各组分，各组分的量相对于组合物的总重量以重量百分比(wt%)表示。
正如所预期的，结晶后获得了较高的结晶速率(HDT-B值)，但发现结晶速率仍太低，导致较长的周期时间(大于150秒)。因为这个原因，对于注塑或热成型来说，这些配制物还不适于工业用途。
表1IngeoTM HHIM&3801X
实施例2
实施例2表明光学纯度为99.5%的PDLA可被用作PLA的成核剂。与上述实施例一样，结晶后获得了较高的HDT-B值。另外，当存在光学纯度为至少99.5%的PDLA时，观察到抗张强度增大。特别是在样品3-6的情况中，相对于实施例1的组合物，观察到抗张强度和断裂伸长率明显增加。
表2IngeoTM6201D&PDLA(*对比例)
Figure BDA0000492819040000081
实施例3
如下实施例表明PDLA也可以增加PLLA的结晶速率。当PLLA为光学纯时，与PDLA组合的结晶速率明显高于前面的实施例。结晶后获得更好的HDT-B值。并且再次观察到更好的机械特性。
表3PLLA&PDLA
Figure BDA0000492819040000091
实施例4
如下实施例表明按照本发明通过应用PLLA和PDLA的混合物可以缩短注塑过程的周期时间。当应用额外的滑石和增塑剂时，获得非常短的周期时间。PDLA的分子量大体决定了结晶速率和因此决定了周期时间。已发现通过降低PDLA的分子量有可能缩短周期时间。
Figure BDA0000492819040000092
PLLA1098和
Figure BDA0000492819040000093
PDLA1098的光学纯度小于95%。基于配制物3、4和5有可能完全自动地实施注塑过程，这些组合物具有令人惊奇的短的周期时间。
表4注塑试验(*对比例)
Figure BDA0000492819040000101
实施例5
应用类似于前述实施例的配方通过热成型制备花盆。注意的是在向PLLA中加入PDLA后，在生产片材的过程中挤出机中的压力增加。这是熔融强度增大的表现。已证实有可能应用由65重量份的
Figure BDA0000492819040000102
PLLA2010、5重量份的PDLA1510和30重量份的白垩组成的配制物生产适合于热成型的片材。应用冷和热(110℃)模具实施热成型。
PLA的结晶度和结晶速率可以通过差示扫描量热法（DSC）确定。在DSC图谱中，无定形PLA只在约55℃显示出玻璃转化点，而半结晶的PLA也表现出结晶和/或熔化峰。熔化峰的大小(Δx)是结晶发生程度的度量。熔化峰的位置由光学纯度确定：随着PLA的光学纯度增加，该峰向高温处移动，直到对于PLLA或PDLA达到约180℃的最大值。
图1中的图谱表示了花盆间结晶度的差别。图1A表示了由冷模具制备的花盆获得的结果，而图1B表示了用热模具获得的结果。很明显尽管周期时间短，但达到了较高的结晶度。另外明显的是将模具加热时效果更大。随后将花盆放入沸水中保持，在这期间，热模具中生产的花盆不变形。

Claims (16)

1.包含聚-D-乳酸(PDLA)聚合物和聚-L-乳酸(PLLA)聚合物的组合物，其中至少PDLA或PLLA的光学纯度为至少95%。
2.权利要求1的组合物，相对于组合物的总重量，PDLA的存在量为至多10wt%，和优选为至少1wt%。
3.权利要求2的组合物，PDLA的存在量为4-7wt%。
4.前述权利要求任一项或多项的组合物，相对于组合物的总重量，PLLA的存在量为65-85wt%。
5.前述权利要求任一项或多项的组合物，还包含选自如下的至少一种填料：白垩、滑石、淀粉、改性淀粉、面粉、锯末、亚麻、氧化铝、氧化镁、水合硅酸铝、高岭土、聚合物PHA、PHB、PBS、PBT和PBAT、Ecoflex或纤维素、或它们的混合物，相对于组合物的总重量，所述至少一种填料的存在量优选为至多30wt%。
6.前述权利要求任一项或多项的组合物，PDLA聚合物或它们的混合物的平均分子量为70-300kDa，优选为30-150kDa，分子量(Mn)应用聚乙烯标准借助GPC(凝胶渗透色谱法)确定。
7.前述权利要求任一项或多项的组合物，还包含相对于组合物的总重量优选至多10wt%、优选为约5wt%的至少一种抗冲改性剂或增塑剂。
8.前述权利要求任一项或多项的组合物，PDLA的光学纯度为至少95%，更优选为至少99.5%，和PLLA的光学纯度优选为至少95%，更优选为至少99.5%。
9.一种生产模制部件的方法，包括如下步骤
i.加热模具；
ii.向所述模具提供包含聚-D-乳酸(PDLA)聚合物和聚-L-乳酸(PDLA)聚合物的组合物，其中至少PDLA或PLLA的光学纯度为至少95%；
iii.形成模制部件，和
iv.从模具中取出所述模制部件。
10.权利要求8的方法，其中在步骤i中将模具加热至90-140℃的温度，优选为100-120℃。
11.权利要求8或9的方法，在步骤ii中提供的组合物为权利要求1-7任一项的组合物。
12.权利要求9-11任一项或多项的方法，该方法在确定时间内实施，所述时间被称为周期时间，所述周期时间为至多150秒，优选至多85秒，更优选至多65秒。
13.用于注塑、热成型和/或吹膜的包含聚-D-乳酸(PDLA)聚合物和聚-L-乳酸(PLLA)聚合物的组合物，其中至少PDLA或PLLA的光学纯度为至少95%。
14.可通过加热包含聚-D-乳酸(PDLA)聚合物和聚-L-乳酸(PLLA)聚合物的组合物获得的组合物，其中至少PDLA或PLLA的光学纯度为至少95%。
15.权利要求14的组合物，可通过加热权利要求2-7任一项的组合物获得。
16.权利要求13-15任一项或多项的组合物，可通过将权利要求2-8任一项的组合物加热至90-140℃、优选100-120℃的温度获得。
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