CN108546396B - 纳米无机氧化物/硅酸/纤维素多层结构复合增强的生物降解材料及其制备方法 - Google Patents

纳米无机氧化物/硅酸/纤维素多层结构复合增强的生物降解材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

纳米无机氧化物/硅酸/纤维素多层结构复合增强的生物降解材料及其制备方法，涉及一种复合增强的生物降解材料及其制备方法。是要解决现有聚乳酸抗冲击性和热稳定性差的问题。该生物降解材料是由增韧材料和包覆粒子共同改性聚乳酸得到的。方法：一、纤维素/硅酸/纳米氧化物包覆粒子的制备；二、纤维素/硅酸/纳米氧化物包覆粒子的表面修饰；三、纳米无机氧化物/硅酸/纤维素多层结构复合增强的生物降解材料的制备。该材料具有优异的力学性能以热稳定性。冲击强度为1～1.06J·m‑1，初始分解温度为380～388℃。本发明用于生物降解材料领域。

Description

纳米无机氧化物/硅酸/纤维素多层结构复合增强的生物降解 材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合增强的生物降解材料及其制备方法。
背景技术
随着低碳环保、绿色生态被日益重视，石油基材料逐渐被生物基材料取代，聚乳酸作为生物可降解材料，具有密度小、易加工成型等优良性能，在各个领域都有较为广泛的应用。但由于聚乳酸分子链呈刚性，缠结程度不大，晶型不完善，存在缺陷，受外力时，应力集中于缺陷处，宏观表现出脆性、韧性差,抗冲击性、热稳定性差。这些不足限制了聚乳酸在更加苛刻环境的使用。
发明内容
本发明是要解决现有聚乳酸抗冲击性和热稳定性差的问题，提供一种纳米无机氧化物/硅酸/纤维素多层结构复合增强的生物降解材料及其制备方法。
本发明纳米无机氧化物/硅酸/纤维素多层结构复合增强的生物降解材料是由增韧材料和包覆粒子共同改性聚乳酸得到的。所述增韧材料为聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯、聚碳酸酯、聚碳酸亚丙酯或聚己内酯。所述包覆粒子是以纤维素为内核，中间层为硅酸，外层为纳米氧化物包覆的粒子。
上述纳米无机氧化物/硅酸/纤维素多层结构复合增强的生物降解材料的制备方法，包括以下步骤：
一、纤维素/硅酸/纳米氧化物包覆粒子的制备：
将纤维素分散于硅酸钠水溶液中得到纤维素分散液，将纳米氧化物分散于有机酸中得到氧化物有机酸分散液，将纤维素分散液滴于醇中分为上层清液A与下层液B，收集下层液B，在室温下向氧化物有机酸分散液中边搅拌边滴入下层液B，待颗粒固化后得到以纤维素为内核，中间层为硅酸，外层为纳米氧化物包覆的包覆粒子；其中纤维素和硅酸钠水溶液的质量比为(1～10)：(3～50)，纤维素和纳米氧化物的质量比为(1～5)：(1～10)，硅酸钠水溶液和有机酸的质量比为(1～5)：(1～40)；
二、纤维素/硅酸/纳米氧化物包覆粒子的表面修饰：
将步骤一得到的包覆粒子分散于溶剂中，加入偶联剂，在30～100℃条件下加热搅拌，反应1～6h，得表面处理的包覆粒子悬浊液，然后喷雾干燥，得到表面修饰的纤维素/硅酸/纳米氧化物包覆粒子粉体；其中包覆粒子与偶联剂的质量比为(1～95)：(1～10)；
三、纳米无机氧化物/硅酸/纤维素多层结构复合增强的生物降解材料的制备：
将聚乳酸、步骤二得到的表面修饰的纤维素/硅酸/纳米氧化物包覆粒子粉体熔融共混，原料添加顺序依次为聚乳酸、生物降解材料、步骤二得到的表面修饰的纤维素/硅酸/纳米氧化物包覆粒子粉体，制备纳米无机氧化物/硅酸/纤维素多层结构复合增强的生物降解材料；其中聚乳酸、增韧材料和表面修饰的纤维素/硅酸/纳米氧化物包覆粒子粉体的质量比为(40～89)：(10～40)：(1～20)。
进一步的，步骤一中纤维素为纳米纤维素或微晶纤维素。
进一步的，步骤一中纳米氧化物为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化镁或纳米氧化锆。
进一步的，步骤一中硅酸钠水溶液的模数为1-3.5，波美度为5°～58°。
进一步的，步骤一中搅拌速度为1000～4000r/min，搅拌时间为5～10min。
进一步的，步骤一中所述醇为乙醇、甲醇、丁醇、戊醇或氢化麦芽糖。
进一步的，步骤一中所述有机酸为乙酸、甲酸或丁酸。
进一步的，步骤二中所述溶剂为乙醇、丙酮、甲醇或甲苯。
进一步的，步骤二中所述偶联剂为锡偶联剂、磷酸酯偶联剂、稀土偶联剂或双羟基甲基丙烯酸甘油酯。
进一步的，步骤二中搅拌速率为600～2000r/min。
进一步的，步骤二中喷雾干燥温度为115～125℃。
进一步的，步骤三中增韧材料为聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯、聚碳酸酯、聚碳酸亚丙酯或聚己内酯。
进一步的，步骤三中熔融共混的一区温度为180℃，二区温度为180℃，三区温度为180℃，共混时间为10min，转速为50-60r/min。
纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化镁、纳米氧化锆均是常见的无机纳米粒子，具有高比表面积和优异的稳定性，能够提高聚合物材料的结晶度。这些纳米氧化物表面含有或本身具有强极性可将表面从空气中吸附的水解离形成大量羟基，为表面修饰提供方便。
硅酸钠是一种常见的硅酸盐，多用于粘合及防水防腐。其可以与有机酸、醇发生化学反应固化，反应过程中产生的硅酸凝胶层不仅可以紧紧包覆在纤维素表面形成三维网状结构，并在外层实现纳米氧化物层的包覆。
锡偶联剂、磷酸酯偶联剂、稀土偶联剂、双羟基甲基丙烯酸甘油酯均含有大量羟基或羧基，一端亲水，一端亲油。其一部分羟基可以与纳米氧化物表面的羟基产生氢键或键合作用，另一部分与聚乳酸表面的有机基团团反应键合，反应脱水与氧原子形成“-相应原子-o-”键，作为键桥，起到修饰包覆粒子的表面，改善其与聚合物的相容情况的作用。
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚碳酸酯(PC)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚己内酯(PCL)均为生物可降解材料。PBS具有优异的热稳定性和可加工性，将其与聚乳酸/包覆粒子熔融共混可制备韧性复合材料。PHB作为一种由细菌发酵产生的高分子化合物具有密度大、光学性能好、抗紫外辐射等合成高分子不具备的特殊性能，将其添加到聚乳酸/包覆粒子中进行共混改性，得到具有特殊功能的复合材料。PC具有优良的电绝缘性、耐热、耐寒性，能够解决聚乳酸低温性脆的缺点，同时具有一定阻燃性，能大大增加复合材料的应用范围。PPC具有良好的生物相容性，研究表明，其与聚乳酸熔融制备出力学性能更优，降解速度更快的复合材料。PCL具有优良的生物相容性、记忆性，性软便于加工，可中和聚乳酸硬度大的特点，得到软硬适中的复合材料。
本发明的有益效果：
本发明利用硅酸钠水溶液与有机酸、醇等固化的性质制备出具有网状结构的硅酸层，使其紧紧包覆于纤维素表面，同时利用其可粘合的特性将无机纳米粒子包覆在硅酸层表面，形成以纤维素为内核、硅酸为中间层、外层为无机纳米粒子的包覆粒子。包覆硅酸和无机纳米粒子旨在利用硅酸和无机纳米粒子的双重隔绝作用，提高复合材料的热稳定性。纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化镁、纳米氧化锆表面含有的羟基可以与锡偶联剂、稀土偶联剂、磷酸酯偶联剂以及双羟基甲基丙烯酸甘油酯的亲水性一端形成氢键或键合，因此实现对纤维素/硅酸/纳米氧化物包覆粒子的表面修饰，并且偶联剂的疏水性一端可以与聚乳酸有机基团反应，使其与聚乳酸之间的界面相容情况得到明显改善，从而使复合材料的性能进一步提高。并通过与增韧材料熔融共混，聚乳酸作为连续相保留了材料原有的优点，增韧材料为分散相，同时作为应力集中物，可吸收大量外力作用，引发裂纹，裂纹之间应力场相互干扰，抑制裂纹进一步发展，实现对聚乳酸进行增韧、增强改性的作用，使其具有更加优异的力学性能以热稳定性。冲击强度为1～1.06J·m-1，初始分解温度为380～388℃。能够适应更加苛刻的使用环境，扩大其适用范围。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式纳米无机氧化物/硅酸/纤维素多层结构复合增强的生物降解材料是由增韧材料和包覆粒子共同改性聚乳酸得到的。所述增韧材料为聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯、聚碳酸酯、聚碳酸亚丙酯或聚己内酯。所述包覆粒子是以纤维素为内核，中间层为硅酸，外层为纳米氧化物包覆的粒子。
具体实施方式二：本实施方式纳米无机氧化物/硅酸/纤维素多层结构复合增强的生物降解材料的制备方法，包括以下步骤：
一、纤维素/硅酸/纳米氧化物包覆粒子的制备：
将纤维素分散于硅酸钠水溶液中得到纤维素分散液，将纳米氧化物分散于有机酸中得到氧化物有机酸分散液，将纤维素分散液滴于醇中分为上层清液A与下层液B，收集下层液B，在室温下向氧化物有机酸分散液中边搅拌边滴入下层液B，待颗粒固化后得到以纤维素为内核，中间层为硅酸，外层为纳米氧化物包覆的包覆粒子；其中纤维素和硅酸钠水溶液的质量比为(1～10)：(3～50)，纤维素和纳米氧化物的质量比为(1～5)：(1～10)，硅酸钠水溶液和有机酸的质量比为(1～5)：(1～40)；
二、纤维素/硅酸/纳米氧化物包覆粒子的表面修饰：
将步骤一得到的包覆粒子分散于溶剂中，加入偶联剂，在30-100℃条件下加热搅拌，反应1-6h，得表面处理的包覆粒子悬浊液，然后喷雾干燥，得到表面修饰的纤维素/硅酸/纳米氧化物包覆粒子粉体；其中包覆粒子与偶联剂的质量比为(1～95)：(1～10)；
三、纳米无机氧化物/硅酸/纤维素多层结构复合增强的生物降解材料的制备：
将聚乳酸、步骤二得到的表面修饰的纤维素/硅酸/纳米氧化物包覆粒子粉体熔融共混，原料添加顺序依次为聚乳酸、生物降解材料、步骤二得到的表面修饰的纤维素/硅酸/纳米氧化物包覆粒子粉体，制备纳米无机氧化物/硅酸/纤维素多层结构复合增强的生物降解材料；其中聚乳酸、增韧材料和表面修饰的纤维素/硅酸/纳米氧化物包覆粒子粉体的质量比为(40～89)：(10～40)：(1～20)。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中纤维素为纳米纤维素或微晶纤维素。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中纳米氧化物为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化镁或纳米氧化锆。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中硅酸钠水溶液的模数为1-3.5，波美度为5°～58°。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中搅拌速度为1000～4000r/min，搅拌时间为5～10min。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述醇为乙醇、甲醇、丁醇、戊醇或氢化麦芽糖。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述有机酸为乙酸、甲酸或丁酸。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中所述溶剂为乙醇、丙酮、甲醇或甲苯。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中所述偶联剂为锡偶联剂、磷酸酯偶联剂、稀土偶联剂或双羟基甲基丙烯酸甘油酯。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中搅拌速率为600-2000r/min。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中喷雾干燥温度为115～125℃。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中增韧材料为聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯、聚碳酸酯、聚碳酸亚丙酯或聚己内酯。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中熔融共混的一区温度为180℃，二区温度为180℃，三区温度为180℃，共混时间为10min，转速为50-60r/min。其它与具体实施方式一相同。
下面对本发明的实施例做详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
将0.14g纤维素分散于0.21g硅酸钠水溶液中得到纤维素分散液，将0.35g纳米二氧化硅分散于10mL乙酸中得到纳米二氧化硅乙酸分散液，将纤维素分散液滴于乙醇中分为上层清液A与下层液B，向纳米二氧化硅乙酸分散液中边搅拌边滴入下层液B，搅拌速度为1000r/min，搅拌时间为5min；待颗粒固化后得到以纤维素为内核，中间层为硅酸，外层为纳米二氧化硅包覆的包覆粒子；
然后将69.3g聚乳酸与0.7g的包覆粒子熔融共混制备复合材料。熔融共混的一区温度为180℃，二区温度为180℃，三区温度为180℃，共混时间为10min，转速为50-60r/min。
通过冲击试验及热重测试表明，本实施例制备的复合材料较纯聚乳酸提高了26.4％，由于未添加偶联剂，界面明显，导致冲击强度提高较低，初始分解温度提高5℃。
实施例2：
将0.7g纤维素分散于1.4g硅酸钠水溶液中得到纤维素分散液，将0.7g纳米二氧化钛分散于15mL乙酸中得到纳米二氧化钛乙酸分散液，将纤维素分散液滴于乙醇中分为上层清液A与下层液B，向纳米二氧化钛乙酸分散液中边搅拌边滴入下层液B，搅拌速度为1200r/min，搅拌时间为6min；待颗粒固化后得到以纤维素为内核，中间层为硅酸，外层为纳米二氧化钛包覆的包覆粒子；
然后将包覆粒子分散于乙醇溶剂中，加入0.175g的锡偶联剂，在100℃条件下加热搅拌，搅拌速度为600r/min，搅拌时间为1h，得表面处理的包覆粒子悬浊液，然后喷雾干燥，得到表面修饰的纤维素/硅酸/纳米二氧化钛包覆粒子粉末；
将66.5g聚乳酸与3.5g表面修饰的纤维素/硅酸/纳米二氧化钛包覆粒子粉末熔融共混，制备复合材料。熔融共混的一区温度为180℃，二区温度为180℃，三区温度为180℃，共混时间为10min，转速为50-60r/min。
通过冲击试验及热重测试表明复合材料较纯聚乳酸提高了31.9％，加入偶联剂后冲击强度有所提高，但初始分解温度提高不明显，增高4℃。
实施例3：
将1.05g纤维素分散于1.75g硅酸钠水溶液中得到纤维素分散液，将0.7g纳米二氧化硅分散于20mL丁酸中得到纳米二氧化硅丁酸分散液，将纤维素分散液滴于丁醇中分为上层清液A与下层液B，向纳米二氧化硅丁酸分散液中边搅拌边滴入下层液B，搅拌速度为1500r/min，搅拌时间为10min；待颗粒固化后得到以纤维素为内核，中间层为硅酸，外层为纳米二氧化硅包覆的包覆粒子；
然后将包覆粒子分散于丙醇溶剂中，加入0.175g的锡偶联剂，在80℃条件下加热搅拌，搅拌速度为1000r/min，搅拌时间为2h，得表面处理的包覆粒子悬浊液，然后喷雾干燥，得到表面修饰的纤维素/硅酸/纳米二氧化硅包覆粒子粉末；
将69.65g聚乳酸与3.5g表面修饰的纤维素/硅酸/纳米二氧化硅包覆粒子粉末熔融共混，制备复合材料。熔融共混的一区温度为180℃，二区温度为180℃，三区温度为180℃，共混时间为10min，转速为50-60r/min。
通过冲击试验及热重测试表明复合材料较纯聚乳酸提高了30.6％，初始分解温度提高15℃，虽然冲击强度相比提高不多，但热稳定性得到提高。
实施例4：
将3.5g纤维素分散于2.1g硅酸钠水溶液中得到纤维素分散液，将1.4g纳米氧化镁分散于30mL戊酸中得到纳米氧化镁戊酸分散液，将纤维素分散液滴于乙醇中分为上层清液A与下层液B，向纳米氧化镁戊酸分散液中边搅拌边滴入下层液B，搅拌速度为1800r/min，搅拌时间为7min，待颗粒固化后得到以纤维素为内核，中间层为硅酸，外层为纳米氧化镁包覆的包覆粒子；
然后将包覆粒子分散于甲苯溶剂中，加入0.35g的锡偶联剂，在100℃条件下加热搅拌，搅拌速度为2000r/min，搅拌时间为2h，得表面处理的包覆粒子悬浊液，然后喷雾干燥，得到表面修饰的纤维素/硅酸/纳米二氧化镁包覆粒子粉末；
将63g聚乳酸与7g表面修饰的纤维素/硅酸/纳米二氧化镁包覆粒子粉末熔融共混，制备复合材料。熔融共混的一区温度为180℃，二区温度为180℃，三区温度为180℃，共混时间为10min，转速为50-60r/min。
通过冲击试验及热重测试表明复合材料较纯聚乳酸提高了34.7％，初始分解温度提高12℃。
实施例5：
将4.2g纤维素分散于5.6g硅酸钠水溶液中得到纤维素分散液，将4.2g纳米二氧化硅分散于60mL乙酸中得到纳米二氧化硅乙酸分散液，将纤维素分散液滴于乙醇中分为上层清液A与下层液B，向纳米二氧化硅乙酸分散液中边搅拌边滴入下层液B，搅拌速度为2000r/min，搅拌时间为5min，待颗粒固化后得到以纤维素为内核，中间层为硅酸，外层为纳米二氧化硅包覆的包覆粒子；
然后将包覆粒子分散于丙酮溶剂中，加入2.8g的锡偶联剂，在80℃条件下加热搅拌，搅拌速度为1000r/min，搅拌时间为4h，得表面处理的包覆粒子悬浊液，然后喷雾干燥，得到表面修饰的纤维素/硅酸/纳米二氧化硅包覆粒子粉末；
将56g聚乳酸与14g表面修饰的纤维素/硅酸/纳米二氧化硅包覆粒子粉末熔融共混，制备复合材料。熔融共混的一区温度为180℃，二区温度为180℃，三区温度为180℃，共混时间为10min，转速为50-60r/min。
通过冲击试验及热重测试表明复合材料较纯聚乳酸提高了44.4％，冲击强度提高较大，初始分解温度提高21℃。
实施例6：
将0.07g纤维素分散于0.1575g硅酸钠水溶液中得到纤维素分散液，将0.1225g纳米氧化镁分散于5mL乙酸中得到纳米氧化镁乙酸分散液，将纤维素分散液滴于乙醇中分为上层清液A与下层液B，向纳米氧化镁乙酸分散液中边搅拌边滴入下层液B，搅拌速度为2500r/min，搅拌时间为10min，待颗粒固化后得到以纤维素为内核，中间层为硅酸，外层为纳米氧化镁包覆的包覆粒子；
然后将包覆粒子分散于丙酮溶剂中，加入0.175g的磷酸酯偶联剂，在30℃条件下加热搅拌，搅拌速度为2000r/min，搅拌时间为6h，得表面处理的包覆粒子悬浊液，然后喷雾干燥，得到表面修饰的纤维素/硅酸/纳米氧化镁包覆粒子粉末；
将69.65g聚乳酸与0.35g表面修饰的纤维素/硅酸/纳米氧化镁包覆粒子粉末熔融共混，制备复合材料。熔融共混的一区温度为180℃，二区温度为180℃，三区温度为180℃，共混时间为10min，转速为50-60r/min。
通过冲击试验及热重测试表明复合材料提高了36.1％，初始分解温度提高11℃。
实施例7：
将12.25g纤维素分散于17.5g硅酸钠水溶液中得到纤维素分散液，将5.25g纳米氧化锆分散于200mL戊酸中得到纳米氧化锆戊酸分散液，将纤维素分散液滴于乙醇中分为上层清液A与下层液B，向纳米氧化锆戊酸分散液中边搅拌边滴入下层液B，搅拌速度为2800r/min，搅拌时间为6min，待颗粒固化后得到以纤维素为内核，中间层为硅酸，外层为纳米氧化锆包覆的包覆粒子；
然后将包覆粒子分散于丙酮溶剂中，加入1.75g的稀土偶联剂，在100℃条件下加热搅拌，搅拌速度为2000r/min，搅拌时间为4h，得表面处理的包覆粒子悬浊液，然后喷雾干燥，得到表面修饰的纤维素/硅酸/纳米氧化锆包覆粒子粉末；
将35g聚乳酸与35g表面修饰的纤维素/硅酸/纳米氧化锆包覆粒子粉末熔融共混，制备复合材料。熔融共混的一区温度为180℃，二区温度为180℃，三区温度为180℃，共混时间为10min，转速为50-60r/min。
通过冲击试验及热重测试表明复合材料较纯聚乳酸提高了38.9％，初始分解温度提高15℃。
实施例8：
将14g纤维素分散于17.5g硅酸钠水溶液中得到纤维素分散液，将3.5g纳米二氧化钛分散于250mL丁酸中得到纳米二氧化钛丁酸分散液，将纤维素分散液滴于丁醇中分为上层清液A与下层液B，向纳米二氧化钛丁酸分散液中边搅拌边滴入下层液B，搅拌速度为3000r/min，搅拌时间为7min，待颗粒固化后得到以纤维素为内核，中间层为硅酸，外层为纳米二氧化钛包覆的包覆粒子；
然后将包覆粒子分散于丙酮溶剂中，加入3.5的双羟基甲基丙烯酸甘油酯，在100℃条件下加热搅拌，搅拌速度为2000r/min，搅拌时间为4h，得表面处理的包覆粒子悬浊液，然后喷雾干燥，得到表面修饰的纤维素/硅酸/纳米二氧化钛包覆粒子粉末；
将35g聚乳酸与35g表面修饰的纤维素/硅酸/纳米二氧化钛包覆粒子粉末熔融共混，制备复合材料。熔融共混的一区温度为180℃，二区温度为180℃，三区温度为180℃，共混时间为10min，转速为50-60r/min。
通过冲击试验及热重测试表明复合材料较纯聚乳酸提高了43.1％，初始分解温度提高16℃，热稳定性提高不是很明显，但冲击强度提高较大。
实施例9：
将3.75g纤维素分散于6g硅酸钠水溶液中得到纤维素分散液，将5.25g纳米二氧化硅分散于80mL丁酸中得到纳米二氧化硅丁酸分散液，将纤维素分散液滴于乙醇中分为上层清液A与下层液B，向纳米二氧化硅丁酸分散液中边搅拌边滴入下层液B，搅拌速度为3200r/min搅拌时间为7min，待颗粒固化后得到以纤维素为内核，中间层为硅酸，外层为纳米二氧化硅包覆的包覆粒子；
然后将包覆粒子分散于乙醇溶剂中，加入0.42g锡偶联剂，在100℃条件下加热搅拌，搅拌速度为2000r/min，搅拌时间为4h，得表面处理的包覆粒子悬浊液，然后喷雾干燥，得到表面修饰的纤维素/硅酸/纳米二氧化硅包覆粒子粉末；
将52.5g聚乳酸、3.5g表面修饰的纤维素/硅酸/纳米二氧化硅包覆粒子粉末、14g聚丁二酸丁二醇酯熔融共混制备复合材料。熔融共混的一区温度为180℃，二区温度为180℃，三区温度为180℃，共混时间为10min，转速为50-60r/min。
通过冲击试验及热重测试表明复合材料较纯聚乳酸提高了47.2％，初始分解温度提高23℃，在此条件下冲击强度及热稳定性均达到最优。
实施例10：
将1.5g纤维素分散于1.5g硅酸钠水溶液中得到纤维素分散液，将2g纳米氧化镁分散于15mL丁酸中得到纳米氧化镁丁酸分散液，将纤维素分散液滴于戊醇中分为上层清液A与下层液B，向纳米氧化镁丁酸分散液中边搅拌边滴入下层液B，搅拌速度为3500r/min，搅拌时间为8min，待颗粒固化后得到以纤维素为内核，中间层为硅酸，外层为纳米氧化镁包覆的包覆粒子；
然后将包覆粒子分散于丙酮溶剂中，加入5g的稀土偶联剂，在80℃条件下加热搅拌，搅拌速度为1000r/min，搅拌时间为2h，得表面处理的包覆粒子悬浊液，然后喷雾干燥，得到表面修饰的纤维素/硅酸/纳米氧化镁包覆粒子粉末；
将49g聚乳酸、7g表面修饰的纤维素/硅酸/纳米氧化镁包覆粒子粉末、14g聚碳酸酯熔融共混制备复合材料。熔融共混的一区温度为180℃，二区温度为180℃，三区温度为180℃，共混时间为10min，转速为50-60r/min。
通过冲击试验及热重测试表明复合材料较纯聚乳酸提高了40.3％，初始分解温度提高20℃，材料热稳定性得到一定提升。
实施例11：
将4.2g纤维素分散于5.25g硅酸钠水溶液中得到纤维素分散液，将1.05g纳米氧化锆分散于100mL乙酸中得到纳米氧化锆乙酸分散液，将纤维素分散液滴于氢化麦芽糖中分为上层清液A与下层液B，向纳米氧化锆乙酸分散液中边搅拌边滴入下层液B，搅拌速度为3800r/min，搅拌时间为10h，待颗粒固化后得到以纤维素为内核，中间层为硅酸，外层为纳米氧化锆包覆的包覆粒子；
然后将包覆粒子分散于丙酮溶剂中，加入1g的磷酸酯偶联剂，在80℃条件下加热搅拌，搅拌速度为1000r/min，搅拌时间为4h，得表面处理的包覆粒子悬浊液，然后喷雾干燥，得到表面修饰的纤维素/硅酸/纳米氧化锆包覆粒子粉末；
将38.5g聚乳酸、10.5g表面修饰的纤维素/硅酸/纳米氧化锆包覆粒子粉末、21g聚羟基丁酸酯熔融共混制备复合材料。熔融共混的一区温度为180℃，二区温度为180℃，三区温度为180℃，共混时间为10min，转速为50-60r/min。
通过冲击试验及热重测试表明复合材料较纯聚乳酸提高了37.5％，分解温度提高17℃。
实施例12：
将3.5g纤维素分散于3.5g硅酸钠水溶液中得到纤维素分散液，将3.5g纳米氧化镁分散于30mL乙酸中得到纳米氧化镁乙酸分散液，将纤维素分散液滴于乙醇中分为上层清液A与下层液B，向纳米氧化镁乙酸分散液中边搅拌边滴入下层液B，搅拌速度为4000r/min，搅拌时间为7h，待颗粒固化后得到以纤维素为内核，中间层为硅酸，外层为纳米氧化镁包覆的包覆粒子；
然后将包覆粒子分散于丙酮溶剂中，加入2.1g的稀土偶联剂，在100℃条件下加热搅拌，搅拌速度为2000r/min，搅拌时间为4h，得表面处理的包覆粒子悬浊液，然后喷雾干燥，得到表面修饰的纤维素/硅酸/纳米氧化镁包覆粒子粉末；
将28g聚乳酸、14g表面修饰的纤维素/硅酸/纳米氧化镁包覆粒子粉末、28g聚碳酸亚丙酯熔融共混制备复合材料。熔融共混的一区温度为180℃，二区温度为180℃，三区温度为180℃，共混时间为10min，转速为50-60r/min。
通过冲击试验及热重测试表明复合材料较纯聚乳酸提高了31.9％，初始分解温度提高12℃。
实施例13：
将1.225g纤维素分散于1.4g硅酸钠水溶液中得到纤维素分散液，将0.875g纳米二氧化硅分散于20mL丁酸中得到纳米二氧化硅丁酸分散液，将纤维素分散液滴于乙醇中分为上层清液A与下层液B，向纳米二氧化硅丁酸分散液中边搅拌边滴入下层液B，搅拌速度为3000r/min，搅拌时间为10min，待颗粒固化后得到以纤维素为内核，中间层为硅酸，外层为纳米二氧化硅包覆的包覆粒子；
然后将包覆粒子分散于甲苯溶剂中，加入1.75g的磷酸酯偶联剂，在80℃条件下加热搅拌，搅拌速度为1000r/min，搅拌时间为2h，得表面处理的包覆粒子悬浊液，然后喷雾干燥，得到表面修饰的纤维素/硅酸/纳米二氧化硅包覆粒子粉末；
将52.5g聚乳酸、3.5g表面修饰的纤维素/硅酸/纳米二氧化硅包覆粒子粉末、14g聚己内酯熔融共混制备复合材料。熔融共混的一区温度为180℃，二区温度为180℃，三区温度为180℃，共混时间为10min，转速为50-60r/min。
通过冲击试验及热重测试表明复合材料较纯聚乳酸提高了45.8％，冲击强度得到明显改善，且初始分解温度提高23℃。
实施例14：
将1.75g纤维素分散于2.8g硅酸钠水溶液中得到纤维素分散液，将1.4g纳米二氧化硅分散于35mL乙酸中得到纳米二氧化硅乙酸分散液，将纤维素分散液滴于戊醇中分为上层清液A与下层液B，向纳米二氧化硅乙酸分散液中边搅拌边滴入下层液B，搅拌速度为1800r/min，搅拌时间为8min，待颗粒固化后得到以纤维素为内核，中间层为硅酸，外层为纳米二氧化硅包覆的包覆粒子；
然后将包覆粒子分散于丙酮溶剂中，加入1.05g的双羟基甲基丙烯酸甘油酯，在100℃条件下加热搅拌，搅拌速度为2000r/min，搅拌时间为4h，得表面处理的包覆粒子悬浊液，然后喷雾干燥，得到表面修饰的纤维素/硅酸/纳米二氧化硅包覆粒子粉末；
将35g聚乳酸、7g表面修饰的纤维素/硅酸/纳米二氧化硅包覆粒子粉末、28g聚丁二酸丁二醇酯熔融共混制备复合材料。熔融共混的一区温度为180℃，二区温度为180℃，三区温度为180℃，共混时间为10min，转速为50-60r/min。
通过冲击试验及热重测试表明复合材料较纯聚乳酸提高了34.7％，初始分解温度提高19℃，热稳定性有所提高。
实施例15：
将1.61g纤维素分散于2.52g硅酸钠水溶液中得到纤维素分散液，将2.87g纳米氧化锆分散于40mL丁酸中得到纳米氧化锆丁酸分散液，将纤维素分散液滴于戊醇中分为上层清液A与下层液B，向纳米氧化锆丁酸分散液中边搅拌边滴入下层液B，搅拌速度为3000r/min，搅拌时间为5min，待颗粒固化后得到以纤维素为内核，中间层为硅酸，外层为纳米氧化锆包覆的包覆粒子；
然后将包覆粒子分散于丙酮溶剂中，加入1.05g的双羟基甲基丙烯酸甘油酯，在80℃条件下加热搅拌，搅拌速度为2000r/min，搅拌时间为4h，得表面处理的包覆粒子悬浊液，然后喷雾干燥，得到表面修饰的纤维素/硅酸/纳米氧化锆包覆粒子粉末；
将35g聚乳酸、7g表面修饰的纤维素/硅酸/纳米氧化锆包覆粒子粉末、28g聚丁二酸丁二醇酯熔融共混制备复合材料。熔融共混的一区温度为180℃，二区温度为180℃，三区温度为180℃，共混时间为10min，转速为50-60r/min。
通过冲击试验和力学测试表明复合材料较纯聚乳酸提高了40％，冲击强度提高较为明显，但拉伸强度下降3.5％，但通过热重测试，初始分解温度提高2℃，提高相对较少。实施例1至实施例15制备得到的复合材料冲击强度和初始分解温度如表1所示。
表1
Figure BDA0001639320680000131

Claims (9)

1.纳米无机氧化物/硅酸/纤维素多层结构复合增强的生物降解材料，其特征在于该生物降解材料是由增韧材料和包覆粒子共同改性聚乳酸得到的；所述增韧材料为聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯、聚碳酸酯或聚己内酯；所述包覆粒子是以纤维素为内核，中间层为硅酸，外层为纳米氧化物包覆的粒子；所述纳米氧化物为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化镁或纳米氧化锆。
2.如权利要求1所述的纳米无机氧化物/硅酸/纤维素多层结构复合增强的生物降解材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
一、纤维素/硅酸/纳米氧化物包覆粒子的制备：
将纤维素分散于硅酸钠水溶液中得到纤维素分散液，将纳米氧化物分散于有机酸中得到氧化物有机酸分散液，将纤维素分散液滴于醇中分为上层清液A与下层液B，收集下层液B，在室温下向氧化物有机酸分散液中边搅拌边滴入下层液B，待颗粒固化后得到以纤维素为内核，中间层为硅酸，外层为纳米氧化物包覆的包覆改性粒子；其中纤维素和硅酸钠水溶液的质量比为(1～10)：(3～50)，纤维素和纳米氧化物的质量比为(1～5)：(1～10)，硅酸钠水溶液和有机酸的质量比为(1～5)：(1～40)；
二、纤维素/硅酸/纳米氧化物包覆粒子的表面修饰：
将步骤一得到的包覆粒子分散于溶剂中，加入偶联剂，在30～100℃条件下加热搅拌，反应1～6h，得表面处理的包覆粒子悬浊液，然后喷雾干燥，得到表面修饰的纤维素/硅酸/纳米氧化物包覆粒子粉体；其中包覆粒子与偶联剂的质量比为(1～95)：(1～10)；
三、纳米无机氧化物/硅酸/纤维素多层结构复合增强的生物降解材料的制备：
将聚乳酸、步骤二得到的表面修饰的纤维素/硅酸/纳米氧化物包覆粒子粉体熔融共混，原料添加顺序依次为聚乳酸、增韧材料、步骤二得到的表面修饰的纤维素/硅酸/纳米氧化物包覆粒子粉体，制备纳米无机氧化物/硅酸/纤维素多层结构复合增强的生物降解材料；其中聚乳酸、增韧材料和表面修饰的纤维素/硅酸/纳米氧化物包覆粒子粉体的质量比为(40～89)：(10～40)：(1～20)。
3.根据权利要求2所述的纳米无机氧化物/硅酸/纤维素多层结构复合增强的生物降解材料的制备方法，其特征在于步骤一中纤维素为纳米纤维素或微晶纤维素。
4.根据权利要求2或3所述的纳米无机氧化物/硅酸/纤维素多层结构复合增强的生物降解材料的制备方法，其特征在于步骤一中纳米氧化物为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化镁或纳米氧化锆。
5.根据权利要求4所述的纳米无机氧化物/硅酸/纤维素多层结构复合增强的生物降解材料的制备方法，其特征在于步骤一中硅酸钠水溶液的模数为1-3.5，波美度为5°～58°。
6.根据权利要求5所述的纳米无机氧化物/硅酸/纤维素多层结构复合增强的生物降解材料的制备方法，其特征在于步骤一中搅拌速度为1000～4000r/min，搅拌时间为5～10min。
7.根据权利要求6所述的纳米无机氧化物/硅酸/纤维素多层结构复合增强的生物降解材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述有机酸为乙酸、甲酸或丁酸。
8.根据权利要求7所述的纳米无机氧化物/硅酸/纤维素多层结构复合增强的生物降解材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述偶联剂为锡偶联剂、磷酸酯偶联剂、稀土偶联剂或双羟基甲基丙烯酸甘油酯。
9.根据权利要求8所述的纳米无机氧化物/硅酸/纤维素多层结构复合增强的生物降解材料的制备方法，其特征在于步骤二中搅拌速率为600-2000r/min。
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