CN111494706A - 一种多孔改性无定形磷酸钙纳米粉体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种多孔改性无定形磷酸钙纳米粉体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明所述的多孔改性无定形磷酸钙纳米粉体，包括负电性层状硅酸盐，其包括1～5份稀土物质、30～60份水玻璃、3～8份氯化钠、0.1～0.5份锂盐、以及20～50份钙盐。本发明所述的多孔改性无定形磷酸钙纳米粉体的制备方法，包括：S1.混合；S2.水热反应110～150℃时间为20～50min；S3.120～150℃焙烧10～30min；S4.搅拌；S5.水热反应120～160℃并保温1～3h；S6.真空干燥，研磨制得无定形磷酸钙纳米粉体。本发明解决了ACP/3D打印骨成品的骨传导性不足的难题。将本发明技术所制备的粉体作为3D打印的粉末材料，稀酸等为配套的粘结溶液时，所制取的3D打印骨成品不仅微小孔隙数量多，而且大孔数量也较多，利于骨细胞的生长，满足骨骼外科手术临床要求。

Description

一种多孔改性无定形磷酸钙纳米粉体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及3D打印材料技术领域，更具体地，涉及一种多孔改性无定形磷酸钙纳米粉体及其制备方法和应用。
背景技术
无定形磷酸钙(amorphous calcium phosphate，ACP)最基本结构单元是Ca9(PO4)6，其相互连接堆积形成一次颗粒(即经典Posner团簇)。一般情况下，ACP的Ca/P为1.50，但当制备条件发生改变时，Ca/P可在1.0～2.0范围内波动。生物体骨骼组织(如人骨)的矿物晶相中都存在一定数量的ACP。研究发现ACP具有良好的生物相容性、生物活性、可控的生物降解速率及水解过程中释碱等特性，而且可以通过改变其组分对某些特性进行调节。ACP的骨传导和细胞黏附性能优于羟基磷灰石，生物降解速率高于磷酸八钙，无细胞毒性且能明显促进细胞增殖，提高碱性磷酸酶活性和增进骨桥蛋白的合成。因此，生物材料改性ACP可广泛地应用于生物医学领域，成为材料学界、生物学界和医学界研究的热点之一。其中，将ACP作为成型材料通过3D打印机制取任意形状的生物体骨骼植入材料，是当前国际先进制造技术领域的焦点之一。
目前，ACP/3D打印技术仍需要克服技术难点。现有技术工艺(主要分为湿法和干法两大类)不仅无法制得高纯度ACP，而且ACP容易自发相变，无法长期存储。ACP是磷酸钙的的无定形中间相，其表面能最低，热力学极不稳定，不仅很难在水溶液中稳定存在，而且干燥状态下也不能长期储存，甚至即使引入特定化学物质进行稳定改性，完全干燥的ACP在真空条件下也会在一个月左右自发地相变成热力学更稳定的结晶态羟基磷灰石。
为了提高ACP的稳定性和纯净度，申请号为201910172278.X的中国发明专利，采用稀土物质、硅溶胶、可溶性镁盐、可溶性铝盐、氟盐等为原料，通过高温水热反应制得零电荷硅酸镁铝助剂，并将其参与钙源和磷源的高温水相反应，从而制得无定形磷酸钙纳米粉体材料。该技术方案虽然提高了传统的ACP稳定性和纯净度，但是，其未考虑到实体成品在实际应用时的骨传导性，距离临床医用仍存在一定的差距。
理想的骨骼移植修复材料既需要足量的微小孔隙(直径不大于100μm)以利于骨细胞均匀生长，又需要足够多的大孔(直径不小于200μm)以利于骨细胞长大。现有的ACP/3D打印骨成品的孔隙结构不发达，不仅微小孔的数量较少，而且大孔的数量更是极少，无法给予骨细胞充足的生长空间，即骨传导性能很差。这一点是ACP/3D打印实体成品应用在生物医用材料上的关键技术瓶颈，严重制约了其生物医学应用。
因此，如何能够制备具有高骨传导性，同时也具有高稳定性、高纯度的3D打印用ACP纳米粉体是迫切需要解决的技术难题。
发明内容
本发明的首要目的在于针对上述缺陷和不足，提供一种骨传导性高、稳定性好、纯度高、力学性能好的多孔改性无定形磷酸钙纳米粉体。
本发明的另一个目的在于，提供一种多孔改性无定形磷酸钙纳米粉体的制备方法。
本发明的再一个目的在于，提供一种多孔改性无定形磷酸钙纳米粉体的应用。
为了实现上述目的，本发明采用的具体技术方案为：
本发明所述的多孔改性无定形磷酸钙纳米粉体，包括负电性层状硅酸盐、钙盐、以及磷酸盐；上述各组分按重量计配比为：0.5～5.5份负电性层状硅酸盐、200～600份钙盐、以及200～600份磷酸盐；其中，所述负电性层状硅酸盐包括稀土物质、水玻璃、氯化钠、锂盐、以及钙盐；上述各组分按重量计配比为：1～5份稀土物质、30～60份水玻璃、3～8份氯化钠、0.1～0.5份锂盐、以及20～50份钙盐。
作为本发明进一步的技术方案，所述负电性层状硅酸盐包括2～4份稀土物质、40～50份水玻璃、5份氯化钠、0.2～0.4份锂盐、以及30～40份钙盐。
作为本发明进一步的技术方案，所述多孔改性无定形磷酸钙纳米粉体还包括800～1200份纯水。
作为本发明进一步的技术方案，所述稀土物质为Ce(NO3)3、Ce2(SO4)3、CeCl3、Dy(NO3)3、Dy2(SO4)3、或DyCl3中的一种或多种任意组合。
作为本发明进一步的技术方案，所述水玻璃的模数不小于3.1。
作为本发明进一步的技术方案，所述锂盐为氯化锂、硫酸锂、或氢氧化锂中的一种或多种任意组合。
作为本发明进一步的技术方案，所述钙盐为Ca(NO3)2、或CaCl2中的一种或两种任意组合。
作为本发明进一步的技术方案，所述磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、或磷酸氢二钠中的一种或多种任意组合。
本发明所述的多孔改性无定形磷酸钙纳米粉体的制备方法，该制备方法首先以稀土物质、水玻璃、钙盐为合成原料，通过调配离子比例和反应参数，通过高温水热反应制得负电性层状硅酸盐；然后在高温水热条件下，以其为模板引导钙盐和磷酸盐合成制得应用性能优异的结构改性无定形磷酸钙纳米粉体；将其作为粉末材料，可通过3D打印机制得兼具优异骨传导性和力学性的生物体骨骼植入实体成品。
具体地包括以下步骤：
A负电性层状硅酸盐的制备
S1.首先将稀土物质、水玻璃、氯化钠以及适量纯水充分混合均匀，同时将锂盐、钙盐以及适量纯水充分混合均匀；
S2.然后将上述物质全部转移至水热反应釜中，并补加适量纯水，再密闭升温至110～150℃并保温反应20～50min；
S3.停止反应并降至室温出料，过滤洗涤后将滤饼在120～150℃下焙烧10～30min，即制得负电性层状硅酸盐；
B改性无定形磷酸钙纳米粉体的制备
S4.将上述制备的负电性层状硅酸盐分散于纯水中，然后加入钙盐和磷酸盐并搅拌；
S5.将上述物料全部转移至水热反应釜中，密闭升温至120～160℃并保温搅拌反应1～3h；
S6.停止反应并降至室温出料，过滤洗涤后将滤饼在不高于80℃下真空干燥至恒重，最后研磨至粒度不大于200目，即制得无定形磷酸钙纳米粉体。
在本发明技术方案中，通过XRD、FT-IR、AFM、TEM、SEM、EXAFS等多种分析仪器设备及其它表征手段研究证实与发现：
Ce(NO3)3等稀土物质和水玻璃混合后，在盐离子(盐析)作用下逐渐生成稀土离子改性SiO2溶胶；与此同时，氯化锂等锂盐和Ca(NO3)2等钙盐混合后，在盐析作用下逐渐生成锂离子改性Ca(OH)2溶胶。然后将两种溶胶加进行高温水热反应(密闭升温至110～150℃并保温反应20～50min)，逐渐堆积形成层状堆垛结构。待水热反应完毕后，先通过水洗的方式充分除去反应体系中没有参与反应的可溶性盐和水热反应过程中生成盐类物质，再将滤饼在高温焙烧(在120～150℃下焙烧10～30min)，此时层状堆垛结构成熟老化，即制得负电性层状硅酸盐。
在这一过程中，稀土物质必须先和水玻璃混合以及锂盐必须先和钙盐混合，才能成功合成得到负电性层状硅酸盐。同时，水热反应温度低于110℃或高于150℃，或者焙烧温度低于120℃或高于150℃，都无法成功制得负电性层状硅酸盐。
此步骤所制备的负电性层状硅酸盐类似于硅酸镁锂(俗称“锂皂石”)的层状结构，但具备全新晶格化学结构：①其由上下两层稀土离子/Si-O四面体中间夹一层Li+/Ca-O三八面体所构成(而硅酸镁锂典型结构是上下两层Si-O四面体中间夹一层Li+/Mg-O三八面体)。②稀土离子/Si-O四面体呈负电荷，Li+/Ca-O三八面体为正电荷；由于稀土物质用量(1～5份)和取代量远多于锂盐(0.1～0.5份)，即稀土离子/Si-O四面体的负电荷明显多于Li+/Ca-O三八面体的正电荷，因此该层状结构呈现出微弱负电荷(硅酸镁锂也呈现出负电荷)。
上述步骤所制备的负电性层状硅酸盐的水化性质与硅酸镁锂类同，即其可在水中顺利地水化分散、膨胀、剥片，形成许多个负电性的层状片晶胶体。每个层状片晶胶体作为模板引导钙盐和磷酸盐在高温水热条件下(密闭升温至120～160℃并保温搅拌反应1～3h)逐渐无规则地堆积形成ACP经典的Posner团簇。如果采用水滑石类(层状电荷为正)或硅酸镁锂(层状电荷为负)类等层状硅酸盐代替负电性层状硅酸盐，则完全无法合成得到ACP。水热反应完毕后，先水洗充分滤去没有参与水热反应的盐与反应生成的盐，再将滤饼在不高于80℃下真空干燥至恒重。在该阶段中，如果水热反应温度低于120℃或高于160℃，或者水热反应时间少于1h或长于3h，ACP中会产生很多副产物杂质。
根据X射线衰减的径向分布分析，本发明技术所制备的ACP团簇内部含有一定数量的负电性层状片晶，其直径与Posner团簇(约0.95nm)相当，并没有因为内部含有层状片晶而使直径变大。这些Posner团簇内部的负电性层状片晶是本发明的核心创新之处：一方面层状片晶顺利引导ACP合成，从而制得高纯度ACP；另一方面负电性层状片晶通过静电引力牢固地吸引ACP结构中的Ca2+，使之无法从Posner团簇离解出来，从根本上阻断ACP自发相变转化。只有具备这种全新化学结构(即内部含有一定数量负电性层状片晶的Posner团簇)，ACP才处于热力学稳定状态，从而可以长期存储而不变质。
相关结构表征和分析测试表明，当将本发明技术所制备的ACP粉体应用于3D打印机(稀酸作为粘结溶液)，团簇内部的负电性层状片晶接触到一定数量的H+后，其层状结构立即发生畸变，以其为中心引导ACP团簇不断地靠近和凝聚，然后凝结在一起的团簇比较快速地离解和崩坍(即此时改性ACP纳米粉体恢复了相变转化的能力)，从而生成ACP的水化产物羟基磷灰石晶体。因为负电性层状片晶数量较少，羟基磷灰石晶体以其为中心逐步结晶、老化以及彼此链接，所以3D打印骨成品不仅孔隙数量，而且出现较多的大孔，能够为骨细胞的生存提供充分的空间，即骨传导性能优异。
作为本发明进一步的技术方案，所述步骤S2中反应温度为120～140℃，反应时间为30～40min；所述步骤S3中焙烧温度为130～140℃，焙烧时间为15～25min。
作为本发明进一步的技术方案，所述步骤S5中反应温度为130～150℃，反应时间为1.5～2.5h。
本发明所述的多孔改性无定形磷酸钙纳米粉体用于生物医学3D打印材料。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明解决了ACP/3D打印骨成品的骨传导性差的关键性技术难题。当将本发明技术所制备的改性ACP粉体作为3D打印的粉末材料，稀酸等为配套的粘结溶液时，所制取的3D打印骨成品不仅微小孔隙数量多，而且大孔数量也较多，极其利于骨细胞的生长，完全满足骨骼外科手术临床要求。
本发明不仅能够制取高纯度ACP(根本原因在于负电性层状片晶的模板引导作用)，而且解决了ACP容易自发相变的技术难题(根本原因在于团簇内部含有一定数量的负电性层状片晶)。本发明所制备的ACP具备特殊全新化学结构，处于热力学稳定状态，其不仅纯度高达95％及以上，而且稳定性好，可长时间储存而相变转化。而现有技术工艺制取的ACP纯度一般低于90％，而且容易相变转化(即使存储于真空条件下，也较快地自发相变生成磷灰石)。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步的解释及说明，应当理解下面的实施方式的目的是为了使本发明的技术方案更加清楚、易于理解，并不限制权利要求的保护范围。
实施例1
本实施例1所述的3D打印用高骨传导性改性无定形磷酸钙纳米粉体及其制备方法，由下列质量份数的原料组分按照如下步骤制备：
(1)首先将1份Ce(NO3)3、30～60份水玻璃(模数为3.1)、5份氯化钠以及100份纯水充分混合均匀，同时将0.1份氯化锂、20份Ca(NO3)2以及100份纯水充分混合均匀，然后将它们全部转移至水热反应釜中并补加300份纯水，再密闭升温至110℃并保温反应20min；之后停止反应并降至室温出料，先充分过滤洗涤反应液，再将滤饼在120℃下焙烧10min，即制得负电性层状硅酸盐1#；
(2)其次先将0.5份上述步骤(1)所制备的负电性层状硅酸盐1#完全分散于1000份纯水中，然后加入200份Ca(NO3)2和200份磷酸氢二铵并充分搅拌均匀，再将物料全部转移至水热反应釜中，之后密闭升温至120℃并保温搅拌反应1h；然后停止反应并降至室温出料，先将反应液过滤并充分洗涤，再将滤饼在不高于80℃下真空干燥至恒重，最后研磨至粒度不大于200目，即制得改性ACP纳米粉体No.1。
实施例2
本实施例2所述的3D打印用高骨传导性改性无定形磷酸钙纳米粉体及其制备方法，由下列质量份数的原料组分按照如下步骤制备：
(1)首先将2份Ce2(SO4)3、3份Dy(NO3)3、60份水玻璃(模数为3.4)、5份氯化钠以及100份纯水充分混合均匀，同时将0.3份硫酸锂、0.2份氢氧化锂、40份Ca(NO3)2、10份CaCl2以及100份纯水充分混合均匀，然后将它们全部转移至水热反应釜中并补加300份纯水，再密闭升温至150℃并保温反应50min；之后停止反应并降至室温出料，先充分过滤洗涤反应液，再将滤饼在150℃下焙烧30min，即制得负电性层状硅酸盐2#；
(2)其次先将5.5份上述步骤(1)所制备的负电性层状硅酸盐2#完全分散于1000份纯水中，然后加入50份Ca(NO3)2、550份CaCl2、300份磷酸氢二钾、300份磷酸二氢钠并充分搅拌均匀，再将物料全部转移至水热反应釜中，之后密闭升温至160℃并保温搅拌反应3h；然后停止反应并降至室温出料，先将反应液过滤并充分洗涤，再将滤饼在不高于80℃下真空干燥至恒重，最后研磨至粒度不大于200目，即制得改性ACP纳米粉体No.2。
实施例3
本实施例3所述的3D打印用高骨传导性改性无定形磷酸钙纳米粉体及其制备方法，由下列质量份数的原料组分按照如下步骤制备：
(1)首先将1份CeCl3、0.3份Dy2(SO4)3、1.7份DyCl3、30份水玻璃(模数为3.2)、30份水玻璃(模数为3.3)、5份氯化钠以及100份纯水充分混合均匀，同时将0.05份氯化锂、0.15份硫酸锂、0.1份氢氧化锂、18份Ca(NO3)2、12份CaCl2以及100份纯水充分混合均匀，然后将它们全部转移至水热反应釜中并补加300份纯水，再密闭升温至120℃并保温反应30min；之后停止反应并降至室温出料，先充分过滤洗涤反应液，再将滤饼在130℃下焙烧20min，即制得负电性层状硅酸盐3#；
(2)其次先将2份上述步骤(1)所制备的负电性层状硅酸盐3#完全分散于1000份纯水中，然后加入190份Ca(NO3)2、110份CaCl2、100份磷酸二氢铵、100份磷酸氢二钾、100份磷酸氢二钠并充分搅拌均匀，再将物料全部转移至水热反应釜中，之后密闭升温至130℃并保温搅拌反应1.5h；然后停止反应并降至室温出料，先将反应液过滤并充分洗涤，再将滤饼在不高于80℃下真空干燥至恒重，最后研磨至粒度不大于200目，即制得改性ACP纳米粉体No.3。
实施例4
本实施例4所述的3D打印用高骨传导性改性无定形磷酸钙纳米粉体及其制备方法，由下列质量份数的原料组分按照如下步骤制备：
(1)首先将0.4份Ce2(SO4)3、1.6份CeCl3、1.7份Dy(NO3)3、0.3份Dy2(SO4)3、20份份水玻璃(模数为3.1)、9份份水玻璃(模数为3.2)、21份份水玻璃(模数为3.3)、5份氯化钠以及100份纯水充分混合均匀，同时将0.18份氯化锂、0.09份硫酸锂、0.13份氢氧化锂、33份Ca(NO3)2、7份CaCl2以及100份纯水充分混合均匀，然后将它们全部转移至水热反应釜中并补加300份纯水，再密闭升温至140℃并保温反应40min；之后停止反应并降至室温出料，先充分过滤洗涤反应液，再将滤饼在140℃下焙烧25min，即制得负电性层状硅酸盐4#；
(2)其次先将4.5份上述步骤(1)所制备的负电性层状硅酸盐4#完全分散于1000份纯水中，然后加入190份Ca(NO3)2、310份CaCl2、100份磷酸二氢铵、100份磷酸二氢钾、100份磷酸氢二钾、200份磷酸二氢钠并充分搅拌均匀，再将物料全部转移至水热反应釜中，之后密闭升温至150℃并保温搅拌反应2.5h；然后停止反应并降至室温出料，先将反应液过滤并充分洗涤，再将滤饼在不高于80℃下真空干燥至恒重，最后研磨至粒度不大于200目，即制得改性ACP纳米粉体No.4。
对比实施例1
本对比实施例1基本与实施例3相同，不同之处在于步骤(1)中，先将1份CeCl3、0.3份Dy2(SO4)3、1.7份DyCl3、18份Ca(NO3)2、12份CaCl2以及100份纯水充分混合均匀(即稀土物质和钙盐混合)，同时将0.05份氯化锂、0.15份硫酸锂、0.1份氢氧化锂、30份水玻璃(模数为3.2)、30份水玻璃(模数为3.3)以及100份纯水充分混合均匀(即锂盐和水玻璃混合)，其余操作工艺参数与实施例3完全一致，所制备的粉体记作No.5。
对比实施例2
本对比实施例2基本与实施例3相同，不同之处在于步骤(1)的水热反应温度为105℃，其余操作工艺参数与实施例3完全一致，所制备的粉体记作No.6。
对比实施例3
本对比实施例3基本与实施例3相同，不同之处在于步骤(1)的水热反应温度为155℃，其余操作工艺参数与实施例3完全一致，所制备的粉体记作No.7。
对比实施例4
本对比实施例4基本与实施例3相同，不同之处在于步骤(1)的滤饼焙烧温度为115℃，其余操作工艺参数与实施例3完全一致，所制备的粉体记作No.8。
对比实施例5
本对比实施例5基本与实施例3相同，不同之处在于步骤(1)的滤饼焙烧温度为155℃，其余操作工艺参数与实施例3完全一致，所制备的粉体记作No.9。
对比实施例6
本对比实施例6基本与实施例3相同，不同之处在于步骤(2)的水热反应温度为115℃，其余操作工艺参数与实施例3完全一致，所制备的粉体记作No.10。
对比实施例7
本对比实施例7基本与实施例3相同，不同之处在于步骤(2)的水热反应温度为165℃，其余操作工艺参数与实施例3完全一致，所制备的粉体记作No.11。
对比实施例8
本对比实施例8基本与实施例3相同，不同之处在于步骤(2)中用水滑石代替负电性层状硅酸盐3#，其余操作工艺参数与实施例3完全一致，所制备的粉体记作No.12。
对比实施例9
本对比实施例9基本与实施例3相同，不同之处在于步骤(2)中用硅酸镁锂代替负电性层状硅酸盐3#，其余操作工艺参数与实施例3完全一致，所制备的粉体记作No.13。
将上述实施例所制备的纳米粉体No.1～No.13、进口ACP纳米粉体(型号：Objet-CP1，经过特殊稳定处理；美国3D system公司生产)作为粉末材料分别与0.1moL·L-1柠檬酸稀溶液(粘结溶液)通过3D打印制备10mm×10mm×10mm的人工骨骼实体成品，再进行相关测试，结果如表1所示。3D打印实验条件：Z 310型3D打印机(美国Z Corporation公司)、压电间歇式打印喷头共128个孔(直径约为0.05mm)、层厚设为0.175mm、饱和度设为0.7。
表1对比测试数据
Figure BDA0002456181160000091
Figure BDA0002456181160000101
由表1中No.5～No.13可知：负电性层状硅酸盐是ACP合成的基础，当步骤(1)中稀土物质没有先和水玻璃混合或者锂盐没有先和钙盐混合，或者水热反应温度低于110℃或高于150℃，抑或滤饼焙烧温度低于120℃或高于150℃时，很难合成得到的负电性层状硅酸盐，从而导致无法成功制得高纯度ACP。步骤(2)中水热反应温度低于120℃或高于160℃，也无法成功合成得到高纯度ACP。除此之外，用水滑石或硅酸镁锂等层状硅酸盐代替负电性层状硅酸盐，则也无法成功制备高纯度ACP。
由No.1～No.4可知，本发明所制备的ACP纳米粉体不仅纯净度高，而且稳定性好(静置一个月后，进口同类商品的纯度从81％降至80％)，处于热力学稳定状态。同时，最为关键的是：由其制成的3D打印骨成品不仅机械强度较高，而且孔隙结构相当发达，其孔隙率高达33％及以上(表明孔隙数量很多)，同时孔隙平均直径不小于159μm(说明骨成品中不仅含有很多的微细孔，而且伴生许多大孔)，能够为骨细胞生长和长大提供足够对的空间，因此骨成品的骨传导性极其优异，远超国外进口ACP同类产品，因此骨骼治疗修复领域前景十分光明。
本发明是通过实施例来描述的，但并不对本发明构成限制，参照本发明的描述，所公开的实施例的其他变化，如对于本领域的专业人士是容易想到的，这样的变化应该属于本发明权利要求限定的范围之内。

Claims (10)

1.一种多孔改性无定形磷酸钙纳米粉体，其特征在于：包括负电性层状硅酸盐、钙盐、以及磷酸盐；上述各组分按重量计配比为：0.5～5.5份负电性层状硅酸盐、200～600份钙盐、以及200～600份磷酸盐；其中，所述负电性层状硅酸盐包括稀土物质、水玻璃、氯化钠、锂盐、以及钙盐；上述各组分按重量计配比为：1～5份稀土物质、30～60份水玻璃、3～8份氯化钠、0.1～0.5份锂盐、以及20～50份钙盐。
2.根据权利要求1所述的多孔改性无定形磷酸钙纳米粉体，其特征在于：所述负电性层状硅酸盐包括2～4份稀土物质、40～50份水玻璃、5份氯化钠、0.2～0.4份锂盐、以及30～40份钙盐。
3.根据权利要求1或2所述的多孔改性无定形磷酸钙纳米粉体，其特征在于：所述多孔改性无定形磷酸钙纳米粉体还包括800～1200份纯水。
4.根据权利要求1所述的多孔改性无定形磷酸钙纳米粉体，其特征在于：所述稀土物质为Ce(NO3)3、Ce2(SO4)3、CeCl3、Dy(NO3)3、Dy2(SO4)3、或DyCl3中的一种或多种任意组合。
5.根据权利要求1所述的多孔改性无定形磷酸钙纳米粉体，其特征在于：所述水玻璃的模数不小于3.1。
6.根据权利要求1所述的多孔改性无定形磷酸钙纳米粉体，其特征在于：所述锂盐为氯化锂、硫酸锂、或氢氧化锂中的一种或多种任意组合。
7.根据权利要求1所述的多孔改性无定形磷酸钙纳米粉体，其特征在于：所述钙盐为Ca(NO3)2、或CaCl2中的一种或两种任意组合；所述磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、或磷酸氢二钠中的一种或多种任意组合。
8.一种根据权利要求1～7任一项所述的多孔改性无定形磷酸钙纳米粉体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
A负电性层状硅酸盐的制备
S1.将稀土物质、水玻璃、氯化钠、锂盐、钙盐以及适量纯水充分混合均匀；
S2.将上述混合物转移至水热反应釜中，并补加适量纯水，密闭升温至110～150℃，保温反应20～50min；
S3.停止反应并降至室温出料，过滤洗涤后将滤饼在120～150℃下焙烧10～30min，即制得负电性层状硅酸盐；
B改性无定形磷酸钙纳米粉体的制备
S4.将上述制备的负电性层状硅酸盐分散于纯水中，然后加入钙盐和磷酸盐并搅拌；
S5.将上述物料全部转移至水热反应釜中，密闭升温至120～160℃并保温搅拌反应1～3h；
S6.停止反应并降至室温出料，过滤洗涤后将滤饼在不高于80℃下真空干燥至恒重，最后研磨至粒度不大于200目，即制得无定形磷酸钙纳米粉体。
9.根据权利要求8所述的多孔改性无定形磷酸钙纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中反应温度为120～140℃，反应时间为30～40min；所述步骤S3中焙烧温度为130～140℃，焙烧时间为15～25min；所述步骤S5中反应温度为130～150℃，反应时间为1.5～2.5h。
10.一种根据权利要求1～7任一项所述的多孔改性无定形磷酸钙纳米粉体的应用，其特征在于：用于生物医用3D打印材料。
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