CN111362661A - 一种高密度无定形磷酸钙纳米粉体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明所述的高密度改性无定形磷酸钙纳米粉体，包括1～5份层状硅酸盐、100～400份钙盐、以及100～400份磷酸盐；其中，所述层状硅酸盐包括1～5份稀土物质、20～50份钙盐、1～5份氯化钠、以及20～60份水玻璃。本发明所述的制备方法包括：A层状硅酸盐的制备；B无定形磷酸钙纳米粉体的制备。本发明用于生物医学3D打印材料。本发明通过有效提高ACP粉末的密度解决了其应用时打印精度差的技术难题。将本发明粉体作为3D打印的粉末材料，水或稀酸等为配套的粘结溶液时，由于ACP粉体密度高，不会在打印过程中出现“飞粉”现象，极大地提高了打印精度。制备的高精度生物体骨骼植入实体成品，能够满足骨骼移植修复治疗临床应用要求。
Description
技术领域
本发明涉及3D打印材料技术领域，更具体地，涉及一种高密度无定形磷酸钙纳米粉体及其制备方法和应用。
背景技术
无定形磷酸钙(amorphous calcium phosphate，简称ACP)是一类物理性质与玻璃态类似(缺少长程有序结构)，且与生物医学相关的特殊磷酸钙盐的统称。其不仅化学组成不固定，而且热力学不稳定，容易自发相变转化为磷灰石类晶体。ACP在生物矿化过程中主要起到四种功能：一是作为矿物相的前驱体，在体内逐渐相变矿化成骨骼；二是作为磷钙元素的储存体，调节骨成形速度和磷钙含量；三是由于各向同性，而赋予骨散更优良的力学性能；四是在部分生物体(如少数无脊椎动物)内对无定形碳酸钙向晶相的转变和实现其特殊生物功能起着重要的作用。
研究表明，ACP在生物体内广泛存在。例如，脊椎动物的骨骼和牙齿中无机相成分大多为磷酸钙晶体，其在矿化过程残留下大量的ACP。随着年龄的增长与骨骼的持续发育，ACP的含量逐渐减少。正是由于ACP的不稳定性和易相变的特性，使其在生物学上具有广泛的应用。随着近年来3D打印技术的崛起和成熟，ACP被广泛用作粉末成型材料，通过3D打印方式被制成任意形状的生物体骨骼植入材料。该技术已在美国、日本、德国、荷兰等西方发达国家逐渐获得一定范围的临床使用，但在国内基本上还处于刚刚起步阶段，与国外技术水平相差巨大。
现有制备工艺主要分为湿法和干法两大类，但无论是干法还是湿法，所制备的ACP中的杂质较多，且杂质难以除去，并且ACP的热力学不稳定，容易自发相变，尤其在潮湿环境自发相变的情况更为严重。为了提高ACP的稳定性和纯净度，申请号为201910172278.X的中国发明专利，采用稀土物质、硅溶胶、可溶性镁盐、可溶性铝盐、氟盐等为原料，通过高温水热反应制得零电荷硅酸镁铝助剂，并将其参与钙源和磷源的高温水相反应，从而制得无定形磷酸钙纳米粉体材料。该技术方案虽然提高了传统的ACP稳定性，同时获得纯度高的实体成品。但是这些实体成品纳米粉体在实际应用时，最终仍是需要通过3D打印机喷洒ACP实体成品成型粉末。在打印喷头点阵喷洒粘接溶液时，如果ACP的密度较低，非常容易出现ACP粉末极易在粘接溶液的液滴冲击下产生裂痕、凹陷甚至溅射等“飞粉”现象，这将极大地影响3D打印骨成品的成型精度。如果“飞粉”现象比较严重，则打印成型精度低，导致3D打印骨成品与骨缺损部位吻合性差，甚至导致其完全不能应用于骨骼外科手术。“飞粉”现象是决定ACP/3D打印技术能否顺利在生物医学领域获得应用的关键性因素，是当前较为关键的技术瓶颈。因此，如何克服现有技术工艺无法成功制得密度、纯度以及稳定性均高的ACP纳米粉体的缺陷，是本技术领域很难攻克的关键技术难题。
发明内容
本发明的首要目的在于针对上述缺陷和不足，提供一种在具有高稳定性、高纯度的基础上，同时具有高密度的改性无定形磷酸钙纳米粉体。
本发明的另一个目的在于，提供一种高密度改性无定形磷酸钙纳米粉体的制备方法。
本发明的再一个目的在于，提供一种高密度改性无定形磷酸钙纳米粉体的应用途径。
为了实现上述目的，本发明采用的具体技术方案为：
本发明所述的高密度改性无定形磷酸钙纳米粉体，包括层状硅酸盐、钙盐、以及磷酸盐；上述各组分按重量计配比为：1～5份层状硅酸盐、100～400份钙盐、以及100～400份磷酸盐；其中，所述层状硅酸盐包括按重量计的1～5份稀土物质、20～50份钙盐、1～5份氯化钠、以及20～60份水玻璃。
作为本发明进一步的技术方案，所述层状硅酸盐包括按重量计的2～4份稀土物质、30～40份钙盐、3～5份氯化钠、以及40～50份水玻璃。
作为本发明进一步的技术方案，所述高密度改性无定形磷酸钙纳米粉体还包括300～700份纯水。
作为本发明进一步的技术方案，所述水玻璃的模数不小于3.1。
作为本发明进一步的技术方案，所述稀土物质为Ce(NO3)3、Ce2(SO4)3、CeCl3、Dy(NO3)3、Dy2(SO4)3、或DyCl3中的一种或多种任意组合。
作为本发明进一步的技术方案，所述钙盐为Ca(NO3)2、或CaCl2中的一种或两种任意组合。
作为本发明进一步的技术方案，所述的磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、或磷酸氢二钠中的一种或多种任意组合。
本发明所述的高密度改性无定形磷酸钙纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
A层状硅酸盐的制备
S1.将稀土物质、钙盐、氯化钠以及纯水加到水热反应釜中并充分搅拌均匀，然后加入水玻璃并充分搅拌均匀，再密闭升温至120～160℃并保温反应30～60min；
S2.停止反应进行出料，过滤并将收集得到的滤饼在200～250℃下高温焙烧15～30min，即制得层状硅酸盐；
B无定形磷酸钙纳米粉体的制备
S3.将上述层状硅酸盐分散纯水中，然后将钙盐和磷酸盐搅拌均匀，再将物料全部转移至水热反应釜中，密闭升温至110～150℃并保温搅拌反应1～3h；
S4.停止反应并降温出料，过滤并将滤饼在不高于80℃下真空干燥至恒重，最后研磨至粒度不大于200目，即制得ACP纳米粉体。
在本发明技术方案中，通过XRD、FT-IR、AFM、TEM、SEM、EXAFS等多种分析仪器设备及其它表征手段研究证实与发现：
Ce(NO3)3等稀土物质和Ca(NO3)2等钙盐混合后，在盐离子(盐析)作用下逐渐生成稀土离子改性Ca(OH)2溶胶；随后加入的水玻璃也在盐析作用下逐渐生成SiO2溶胶。之后在高温水热条件下，稀土离子改性Ca(OH)2溶胶以SiO2溶胶为模板逐渐堆积形成层状堆垛结构。待水热反应完毕后，先通过水洗的方式充分除去反应体系中没有参与反应的可溶性盐和水热反应过程中生成盐类物质，再将滤饼在高温焙烧，此时层状堆垛结构彻底结晶熟化，即制得层状硅酸盐。在高温水热反应过程中，稀土物质必须先和钙盐混合才能成功合成得到层状硅酸盐。同时，水热反应温度低于120℃或高于160℃，或者焙烧温度低于120℃或高于160℃，都无法成功制得层状硅酸盐。
此步骤所制备的层状硅酸盐类似于硅酸镁锂(即锂皂石)的层状结构，但其具备全新晶格结构：①其上下两层是稀土离子/Ca-O三八面体，而中间一层是Si-O四面体(而硅酸镁锂典型结构是上下两层Si-O四面体中间夹一层是Li+/Mg-O三八面体)。②由于稀土离子/Ca-O三八面体呈现正电荷，导致该层状结构呈现出微弱正电性(而硅酸镁锂呈现出负电荷)。
上述步骤所制备的层状硅酸盐的水化性质与硅酸镁锂相类似，其可在水中顺利地水化分散、膨胀、剥片，形成许多个胶体级别的带正电性的层状片晶。每个层状片晶作为模板引导钙盐和磷酸盐在高温水热条件下(密闭升温至110～150℃并保温搅拌反应1～3h)逐渐无规则地堆积形成ACP经典的Posner团簇。如果采用水滑石(层状电荷为正)类或硅酸镁锂(层状电荷为负)类等层状硅酸盐代替本发明所制备的层状硅酸盐，则完全无法合成得到ACP。
水热反应完毕后，先水洗充分滤去没有参与水热反应的盐与反应生成的盐，再将滤饼在不高于80℃下真空干燥至恒重。在该阶段中，如果水热反应温度低于110℃或高于150℃，或者水热反应时间少于1h或长于3h，ACP中会产生很多副产物杂质。
根据X射线衰减的径向分布分析，本发明技术所制备的ACP团簇内部含有一定数量的层状片晶，导致其直径约为1.6nm，略微大于Posner团簇(约0.95nm)。这些Posner团簇内部的层状片晶是本发明的核心创新之处，一方面因为层状片晶是引导ACP合成的模板，从而制得高纯度ACP；另一方面因为正电荷的层状片晶通过静电引力牢固地吸引ACP结构中的PO4 3-、HPO4 2-等负离子，使之无法从Posner团簇离解出来，从根本上阻断ACP自发相变转化过程。只有具备这种全新化学结构(即内部含有一定数量层状片晶的Posner团簇)，ACP才处于热力学稳定状态，才不会自发相变转化成磷灰石。
本发明所制备的层状硅酸盐引导ACP团簇顺利长大，使其直径达到1.6nm，超过了经典Posner团簇的0.95nm，进而导致本发明技术方案所制备的ACP粉体的实际密度很高(不低于3.1×103kg·m3)，远超现有技术合成的ACP粉体或进口同类商品。因此，将其应用于3D打印机时，杜绝了“飞粉”现象，不仅保证了打印的顺畅性，而且显著提高了打印精度，确保3D打印骨成品能够与骨缺损部位很好地吻合，极其利于骨骼移植修复临床手术。这一优势是本发明最核心的创新点，彻底解决了现有ACP打印精度差的关键技术瓶颈。
作为本发明进一步的技术方案，所述步骤S1中反应温度为140～150℃，反应时间为40～50min；所述步骤S2中焙烧温度220～240℃，时间为20～25min。
作为本发明进一步的技术方案，所述步骤S3中升温至120～140℃，反应时间为1.5～2.5h。
本发明所述的高密度改性无定形磷酸钙纳米粉体的应用，其特征在于：用于生物医学3D打印材料。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明通过有效提高ACP粉末的密度解决了其打印精度差的关键技术难题，其打印精度超过现有技术所制备的ACP纳米粉体。当将本发明所制备的改性ACP粉体作为3D打印粉末材料，水或稀酸等为配套的粘结溶液时，由于ACP粉体密度高，不会在打印过程中出现“飞粉”现象，极大地提高了打印精度，通过3D打印机制取高精度生物体骨骼植入实体成品，能够满足骨骼移植修复治疗临床应用要求。
本发明解决了ACP容易自发相变转化的技术难题。所制备的改性ACP具备特殊全新的化学结构，处于热力学稳定状态，其不仅纯度高(95％及以上)，而且稳定性好，可长时间保持纯度不降低。而现有技术工艺所制备的ACP纯度一般低于90％，更致命地是其容易相变转化成磷灰石，即使将其存储于真空条件下，也会较快地自发相变。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步的解释及说明，应当理解下面的实施方式的目的是为了使本发明的技术方案更加清楚、易于理解，并不限制权利要求的保护范围。
实施例1
本实施例1所述的3D打印用高密度改性无定形磷酸钙纳米粉体及其制备方法：由下列质量份数的原料组分按照如下步骤制备：
(1)首先将1份Ce(NO3)3、20份CaCl2、5份氯化钠以及500份纯水加到水热反应釜中并充分搅拌均匀，然后加入20份水玻璃(模数为3.1)并充分搅拌均匀，再密闭升温至120℃并保温反应30min；之后停止反应出料，先将反应液过滤并充分洗涤，再将滤饼在200℃下高温焙烧15min，即制得层状硅酸盐1#；
(2)其次先将1份上述步骤(1)所制备的层状硅酸盐1#完全分散于500份纯水中，然后将100份CaCl2和100份磷酸氢二铵并充分搅拌均匀，再将物料全部转移至水热反应釜中，之后密闭升温至110℃并保温搅拌反应1h；然后停止反应并降至室温出料，先将反应液过滤并充分洗涤，再将滤饼在不高于80℃下真空干燥至恒重，最后研磨至粒度不大于200目，即制得改性ACP纳米粉体No.1。
实施例2
本实施例2所述的3D打印用高密度改性无定形磷酸钙纳米粉体及其制备方法：由下列质量份数的原料组分按照如下步骤制备：
(1)首先将2.5份Ce2(SO4)3、2.5份Dy(NO3)3、25份Ca(NO3)2、25份CaCl2、5份氯化钠以及500份纯水加到水热反应釜中并充分搅拌均匀，然后加入60份水玻璃(模数为3.4)并充分搅拌均匀，再密闭升温至160℃并保温反应60min；之后停止反应出料，先将反应液过滤并充分洗涤，再将滤饼在250℃下高温焙烧30min，即制得层状硅酸盐2#；
(2)其次先将5份上述步骤(1)所制备的层状硅酸盐2#完全分散于500份纯水中，然后将200份Ca(NO3)2、200份CaCl2、200份磷酸二氢铵、200份磷酸二氢钾并充分搅拌均匀，再将物料全部转移至水热反应釜中，之后密闭升温至150℃并保温搅拌反应3h；然后停止反应并降至室温出料，先将反应液过滤并充分洗涤，再将滤饼在不高于80℃下真空干燥至恒重，最后研磨至粒度不大于200目，即制得改性ACP纳米粉体No.2。
实施例3
本实施例3所述的3D打印用高密度改性无定形磷酸钙纳米粉体及其制备方法：由下列质量份数的原料组分按照如下步骤制备：
(1)首先将1份CeCl3、0.5份Dy2(SO4)3、1.5份DyCl3、20份Ca(NO3)2、10份CaCl2、5份氯化钠以及500份纯水加到水热反应釜中并充分搅拌均匀，然后加入15份水玻璃(模数为3.2)和15份水玻璃(模数为3.3)并充分搅拌均匀，再密闭升温至130℃并保温反应40min；之后停止反应出料，先将反应液过滤并充分洗涤，再将滤饼在220℃下高温焙烧20min，即制得层状硅酸盐3#；
(2)其次先将2份上述步骤(1)所制备的层状硅酸盐3#完全分散于500份纯水中，然后将100份Ca(NO3)2、100份CaCl2、100份磷酸氢二铵、50份磷酸氢二钾、50份磷酸二氢钠并充分搅拌均匀，再将物料全部转移至水热反应釜中，之后密闭升温至120℃并保温搅拌反应1.5h；然后停止反应并降至室温出料，先将反应液过滤并充分洗涤，再将滤饼在不高于80℃下真空干燥至恒重，最后研磨至粒度不大于200目，即制得改性ACP纳米粉体No.3。
实施例4
本实施例4所述的3D打印用高密度改性无定形磷酸钙纳米粉体及其制备方法：由下列质量份数的原料组分按照如下步骤制备：
(1)首先将0.5份Ce2(SO4)3、1.3份CeCl3、1.5份Dy(NO3)3、0.7份Dy2(SO4)3、29份Ca(NO3)2、11份CaCl2、5份氯化钠以及500份纯水加到水热反应釜中并充分搅拌均匀，然后加入15份水玻璃(模数为3.1)、15份水玻璃(模数为3.3)、20份水玻璃(模数为3.4)并充分搅拌均匀，再密闭升温至150℃并保温反应50min；之后停止反应出料，先将反应液过滤并充分洗涤，再将滤饼在240℃下高温焙烧25min，即制得层状硅酸盐4#；
(2)其次先将4份上述步骤(1)所制备的层状硅酸盐4#完全分散于500份纯水中，然后将180份Ca(NO3)2、170份CaCl2、50份磷酸二氢铵、80份磷酸氢二钾、120份磷酸二氢钠、100份磷酸氢二钠并充分搅拌均匀，再将物料全部转移至水热反应釜中，之后密闭升温至140℃并保温搅拌反应2.5h；然后停止反应并降至室温出料，先将反应液过滤并充分洗涤，再将滤饼在不高于80℃下真空干燥至恒重，最后研磨至粒度不大于200目，即制得改性ACP纳米粉体No.4。
对比实施例1
本对比实施例1与实施例3基本相同，不同之处在于在步骤(1)中先将1份CeCl3、0.5份Dy2(SO4)3、1.5份DyCl3，和15份水玻璃(模数为3.2)、15份水玻璃(模数为3.3)混合，再加入钙盐，其余操作工艺参数与实施例3完全一致，所制备的粉体记作No.5。
对比实施例2
本对比实施例2与实施例3基本相同，不同之处在于步骤(1)的水热反应温度设为110℃，所制备的粉体记作No.6。
对比实施例3
本对比实施例3与实施例3基本相同，不同之处在于步骤(1)的水热反应温度设为170℃，其余操作工艺参数与实施例3完全一致，所制备的粉体记作No.7。
对比实施例4
本对比实施例4与实施例3基本相同，不同之处在于步骤(1)的滤饼焙烧温度设为190℃，其余操作工艺参数与实施例3完全一致，所制备的粉体记作No.8。
对比实施例5
本对比实施例5与实施例3基本相同，不同之处在于步骤(1)的滤饼焙烧温度设为260℃，其余操作工艺参数与实施例3完全一致，所制备的粉体记作No.9。
对比实施例6
本对比实施例6与实施例3基本相同，不同之处在于步骤(2)的水热反应温度设为100℃，其余操作工艺参数与实施例3完全一致，所制备的粉体记作No.10。
对比实施例7
本对比实施例7与实施例3基本相同，不同之处在于步骤(2)的水热反应温度设为160℃，其余操作工艺参数与实施例3完全一致，所制备的粉体记作No.11。
对比实施例8
本对比实施例8与实施例3基本相同，不同之处在于步骤(2)中用水滑石代替层状硅酸盐3#，其余操作工艺参数与实施例3完全一致，所制备的粉体记作No.12。
对比实施例9
本对比实施例9与实施例3基本相同，不同之处在于步骤(2)中用硅酸镁锂代替层状硅酸盐3#，其余操作工艺参数与实施例3完全一致，所制备的粉体记作No.13。
将上述实施例所制备的纳米粉体No.1～No.13、进口ACP纳米粉体(型号：Objet-CP1，经过特殊稳定处理；美国3D system公司生产)作为粉末材料分别与0.1moL·L-1柠檬酸稀溶液(粘结溶液)通过3D打印制备10mm×10mm×10mm的人工骨骼实体成品，再进行相关测试，结果如表1所示。3D打印实验条件：Z 310型3D打印机(美国Z Corporation公司)、压电间歇式打印喷头共128个孔(直径约为0.05mm)、层厚设为0.175mm、饱和度设为0.7。
表1对比测试数据
由表1中No.5～No.13可知：①层状硅酸盐是ACP顺利合成的基础，当步骤(1)中稀土物质没有先和钙盐混合，或者水热反应温度低于120℃或高于160℃，抑或滤饼焙烧温度低于200℃或高于250℃，很难合成得到的层状硅酸盐，从而导致无法成功制得高密度、高纯度以及高稳定性ACP，此时ACP/3D打印无从谈起。②步骤(2)中水热反应温度低于110℃或高于150℃，此外如果用水滑石类或硅酸镁锂类等层状硅酸盐代替本发明所制备的层状硅酸盐，则也都无法顺利合成得到高密度、高纯度以及高稳定性，不具备任何实用性。
由No.1～No.4可知，本发明技术所制备的ACP纳米粉体处于热力学稳定状态，稳定性好(长期静置后纯度基本不发生变化；而进口同类商品静置一个月后的纯度从81％降至80％)，且其纯度高(95％及以上)。同时，最为关键的是：由本发明粉体制成的3D打印骨成品力学性能优良(抗压强度不低于18.4MPa)；尤其最为重要的是本发明所制备的ACP粉体的密度很高，不仅在打印过程中避免了“飞粉”现象，而且打印过程非常流畅，特别是打印精度很高(不大于0.2mm)，远远好于国外进口ACP同类产品，因此本发明在骨骼移植修复领域的应用前景十分光明。
本发明是通过实施例来描述的，但并不对本发明构成限制，参照本发明的描述，所公开的实施例的其他变化，如对于本领域的专业人士是容易想到的，这样的变化应该属于本发明权利要求限定的范围之内。
Claims (10)
1.一种高密度改性无定形磷酸钙纳米粉体，其特征在于：包括层状硅酸盐、钙盐、以及磷酸盐；上述各组分按重量计配比为：1～5份层状硅酸盐、100～400份钙盐、以及100～400份磷酸盐；其中，所述层状硅酸盐包括按重量计的1～5份稀土物质、20～50份钙盐、1～5份氯化钠、以及20～60份水玻璃。
2.根据权利要求1所述的高密度改性无定形磷酸钙纳米粉体，其特征在于：所述层状硅酸盐包括按重量计的2～4份稀土物质、30～40份钙盐、3～5份氯化钠、以及40～50份水玻璃。
3.根据权利要求1所述的高密度改性无定形磷酸钙纳米粉体，其特征在于：所述高密度改性无定形磷酸钙纳米粉体还包括300～700份纯水。
4.根据权利要求1～3任一项所述的高密度改性无定形磷酸钙纳米粉体，其特征在于：所述水玻璃的模数不小于3.1。
5.根据权利要求1所述的高密度改性无定形磷酸钙纳米粉体，其特征在于：所述稀土物质为Ce(NO3)3、Ce2(SO4)3、CeCl3、Dy(NO3)3、Dy2(SO4)3、或DyCl3中的一种或多种任意组合。
6.根据权利要求1所述的高密度改性无定形磷酸钙纳米粉体，其特征在于：所述钙盐为Ca(NO3)2、或CaCl2中的一种或两种任意组合。
7.根据权利要求1所述的高密度改性无定形磷酸钙纳米粉体，其特征在于：所述的磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、或磷酸氢二钠中的一种或多种任意组合。
8.一种根据权利要求1～7任一项所述的高密度改性无定形磷酸钙纳米粉体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
A层状硅酸盐的制备
S1.将稀土物质、钙盐、氯化钠以及纯水加到水热反应釜中并充分搅拌均匀，然后加入水玻璃并充分搅拌均匀，再密闭升温至120～160℃并保温反应30～60min；
S2.停止反应并出料，过滤后将收集得到的滤饼在200～250℃下高温焙烧15～30min，即制得层状硅酸盐；
B无定形磷酸钙纳米粉体的制备
S3.将上述层状硅酸盐分散纯水中，然后将钙盐和磷酸盐搅拌均匀，再将物料全部转移至水热反应釜中，密闭升温至110～150℃并保温搅拌反应1～3h；
S4.停止反应并降温出料，过滤后将滤饼在不高于80℃下真空干燥至恒重，最后研磨至粒度不大于200目，即制得ACP纳米粉体。
9.根据权利要求8所述的高密度改性无定形磷酸钙纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中反应温度为140～150℃，反应时间为40～50min；所述步骤S2中焙烧温度220～240℃，时间为20～25min；所述步骤S3中升温至120～140℃，反应时间为1.5～2.5h。
10.一种根据权利要求1～6任一项所述的高密度改性无定形磷酸钙纳米粉体的应用，其特征在于：用于生物医学3D打印材料。
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