CN112479173A - 一种3d打印用高孔隙连通性磷酸四钙纳米粉体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3D打印用高孔隙连通性磷酸四钙纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：(1)将稀土化合物、钙盐、氯化钠及水混合；(2)将稀土化合物、钛源及水混合后，再和水玻璃同步滴加入(1)中的混合物中；(3)将步骤(2)制得的反应物密闭升温至120‑150℃保温反应30‑60min，降温后出料，过滤洗涤得滤饼，将滤饼在120‑150℃下焙烧10‑30min后得到正电性层状硅酸盐；(4)将步骤(3)制得的正电性层状硅酸盐与水混合，然后加入碳酸钙及磷酸氢钙混合均匀，密闭条件下，升温至150‑180℃保温搅拌反应60‑90min；(5)将步骤(4)得到的反应液过滤后洗涤，得到滤饼，将滤饼在400‑600℃焙烧60‑90min后冷却，研磨至粒度不大于200目，即得。该磷酸四钙纳米粉体具有优异的孔隙连通性。
Description
技术领域
本发明属于3D打印材料技术领域，特别涉及一种3D打印用高孔隙连通性磷酸四钙纳米粉体及其制备方法。
背景技术
创伤、肿瘤、老年性骨质舒松等疾患引起的骨缺损一直是困扰骨科领域的难题之一，因此骨缺损的修复重建是骨科中十分重要的医学研究领域。金属类、高分子类等生物医学材料逐渐问世，并作为齿、骨的替代材料、填补骨缺损材料获得较为广泛应用；但因为它们成分和人体原生骨完全迥异，所以它们的生物相容性和人体适应性尚不令人满意。磷酸钙骨水泥(calcium phosphate cement,CPC)由此兴起并逐渐成熟，已得到广泛研究和应用。CPC选用相关磷酸钙盐与水等配套固化液混合，通过溶解-沉淀反应的方式自动地逐步生成与生物磷灰石结构相当的羟基磷灰石。
CPC主要是由一种或多种磷酸钙盐为主体所构成，常用的主要成分有磷酸四钙(Ca4(PO4)2O，TTCP)、磷酸三钙、二水磷酸氢钙、磷酸二氢钙等。其中，TTCP和磷酸三钙的制备难度最大。在众多CPC材料中，TTCP作为唯一Ca/P比羟基磷灰石高的盐，其可联结一种或多种其它Ca/P低的盐形成理想搭配，因此TTCP是一种非常重要甚至是不可或缺的材料。随着近年来3D打印技术的崛起，结合CPC和3D打印技术都可以任意塑形的共同优势，将TTCP作为粉末材料通过3D打印方式制取任意形状的骨修复材料实体成品，是TTCP重要的现代化医学应用手段之一，已在部分西方发达国家获得了比较广泛的应用。但是，目前TTCP/3D打印技术也存在一些技术难题尚未得到妥善解决：
(1)TTCP通过3D打印机所制取的骨修复材料实体成品的孔隙结构很不发达，其不仅孔隙数量少，而且孔隙连通性差；将其植入生物体后，不仅无法顺利地进行营养输运和废物排泄，而且血管难以侵入，严重影响新骨生长，从而极大地延缓骨修复和重建速度。这是TTCP/3D打印技术当前最大的关键技术瓶颈，极其严重地制约了其进一步技术发展与医学应用。
(2)无论是采用高温固相合成法还是湿法工艺，都很难制得高纯度TTCP，这是TTCP目前另一个颇为棘手的技术难题。在现有技术工艺中，尽管严格按照Ca/P＝2配料混合，但在实际反应过程中仍难以达到理论上的化学平衡(特别是高温固相合成过程中，固相物质间发生的化学反应速度很缓慢)；即使采用严苛的焙烧条件，TTCP纯度也很难达到90％。
因此，如何能够制备高孔隙连通性、高纯度的TTCP是当今国内行业迫切所要解决的技术难题。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种3D打印用高孔隙连通性磷酸四钙纳米粉体及其制备方法，该磷酸四钙纳米粉体具有较高的孔隙连通性。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种3D打印用高孔隙连通性磷酸四钙纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将稀土化合物、钙盐、氯化钠及水混合；
(2)将稀土化合物、钛源及水混合后，再和水玻璃同步滴加入步骤(1)中的混合物中；
(3)将步骤(2)制得的反应物密闭升温至120-150℃保温反应30-60min，降温后出料，过滤洗涤得滤饼，将滤饼在120-150℃下焙烧10-30min后得到正电性层状硅酸盐；
(4)将步骤(3)制得的正电性层状硅酸盐与水混合，然后加入碳酸钙及磷酸氢钙混合均匀，密闭条件下，升温至150-180℃保温搅拌反应60-90min；
(5)将步骤(4)得到的反应液过滤后洗涤，得到滤饼，将滤饼在400-600℃焙烧60-90min后冷却，研磨至粒度不大于200目，即制得磷酸四钙纳米粉体。
优选的，所述水玻璃的模数为3.1-3.5。
优选的，所述稀土化合物为硝酸铈、硫酸铈、氯化铈、硝酸镝、硫酸镝、氯化镝中的至少一种。
优选的，所述钙盐为硝酸钙、氯化钙中的至少一种。
优选的，所述钛源为钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中至少的一种。
优选的，包括以下详细步骤：
(1)将1-5份稀土化合物、20-50份钙盐、3-6份氯化钠及85-105份水加到水热反应釜中并充分搅拌均匀；
(2)将0.1-0.5份稀土化合物、15-30份钛源及350-430份水充分混合均匀后，再和15-35份水玻璃同步缓慢滴加入水热反应釜中与步骤(1)中的混合物反应，控制滴加时间不少于15min；
(3)将步骤(2)制得的反应物密闭升温至120-150℃保温反应30-60min，停止反应并降至室温出料，先过滤反应液并用酒精充分洗涤，再将收集得到的滤饼在120-150℃下焙烧10-30min后得到正电性层状硅酸盐；
(4)先将0.1-0.5份上述步骤(3)制得的正电性层状硅酸盐与950-1100份水混合，然后加入85-110份碳酸钙及130-140份磷酸氢钙混合均匀，然后密闭升温至150-180℃并保温搅拌反应60-90min；
(5)待反应结束，停止反应并降至室温出料，先将反应液过滤并充分洗涤，得到滤饼，将滤饼在400-600℃焙烧60-90min后冷却至室温并研磨至粒度不大于200目，即制得磷酸四钙纳米粉体。
本发明的另一个目的在于提供一种3D打印用高孔隙连通性磷酸四钙纳米粉体，所述磷酸四钙纳米粉体由上述的制备方法制备得到。
上述3D打印用高孔隙连通性磷酸四钙纳米粉体在3D打印材料中的应用。
在本发明技术方案中，通过XRD、FT-IR、AFM、TEM、SEM、EXAFS等多种分析仪器设备及其它表征手段研究证实与发现：
(1)首先稀土化合物和钙盐混合后，在盐离子(盐析)作用下生成稀土离子掺杂改性Ca(OH)2溶胶。与此同时，稀土化合物和钛源混合后，通过溶胶-凝胶的方式生成稀土离子掺杂改性Ti(OH)4溶胶，然后将其与水玻璃同步缓慢滴入水热反应釜；滴入的水玻璃在盐离子作用下生成SiO2溶胶。此时稀土离子/Ti(OH)4溶胶和SiO2溶胶逐步以稀土离子/Ca(OH)2溶胶为核心堆垛，并在高温水热反应过程中逐渐形成层状结构。反应完毕后，先过滤洗涤充分除去体系中杂质，再将滤饼在高温下进行焙烧，此时层状结构完全成熟老化形成类似于硅酸镁锂(俗称“锂皂石”)层状结构的正电性层状硅酸盐。
在这一过程中，稀土化合物必须分别与钛源和钙盐分开混合，并且钛源体系和水玻璃必须同步缓慢滴入钙盐体系，才能成功制得正电性层状硅酸盐。除此之外，如果高温水热反应参数和焙烧条件不符合本发明所限定的条件，则都无法成功制得正电性层状硅酸盐。
此步骤制备的正电性层状硅酸盐相似于硅酸镁锂，但具备全新晶格化学结构：其上下两层中，一层为Si-O四面体，另一层是稀土离子/Ti-O四面体；它们中间夹一层稀土离子/Ca-O三八面体(硅酸镁锂典型结构由上下两层Si-O四面体中间夹一层Li+/Mg-O三八面体所构成)。稀土离子/Ti-O四面体为负电荷，稀土离子/Ca-O三八面体为正电荷；由于前者中稀土离子用量(0.1～0.5份)和取代量远少于后者(1～5份)，即前者的负电荷数量少于后者的正电荷数量，因此其层状结构呈现出微弱正电荷(硅酸镁锂为负电荷)。
(2)上述步骤所制备的正电性层状硅酸盐的水化性质与硅酸镁锂相仿，其在水中完全膨胀和剥片，从而形成许多个正电性层状片晶胶体。在高温水热条件下，其作为模板引导等摩尔比的碳酸钙和磷酸盐通过高温水热反应生成TTCP前驱体凝胶前驱体凝胶(此时仅为前驱体，必须高温焙烧后才转变为TTCP)。待水热反应完毕，先过滤水洗充分除去杂质，再将滤饼进行高温焙烧，此时前驱体凝胶充分结晶、成熟老化并最终生成TTCP晶体。
在这一过程中，如果采用水滑石类(层状电荷为正)或硅酸镁锂(层状电荷为负)类等层状硅酸盐代替正电性层状硅酸盐，或者如果高温水热反应参数和焙烧条件不符合本发明所限定的条件，则都无法合成得到TTCP。
本发明的核心创新之处：一方面正电性层状片晶作为合成模版引导TTCP顺利地生成与结晶成形，从而能制得高纯度TTCP；只有具备这种全新晶格化学结构的正电性层状硅酸盐，才能引导顺利生成TTCP前驱体，才能在高温焙烧阶段获得高纯度TTCP。另一方面TTCP晶格内部包含了一定数量的正电性层状片晶，由于这些片晶具备一定的空间体积，从而一定程度地撑大了TTCP晶格，使之处于不稳定状态；因此当其遇到血液血清、人体模拟体液、稀酸等粘结溶液时，TTCP晶格更容易被破坏，即可以更快地发生水化反应，从而更加迅速地转变成羟基磷灰石结构，并且此时羟基磷灰石结构的机械强度更大，即本发明所制备的TTCP可以根据临床实际需求而通过3D打印技术制得力学性能更加优异的骨修复材料。
(3)研究证实，本发明所制备的TTCP纳米粉体在3D打印过程中，在受到粘结溶液作用时，晶格结构内部的正电性层状片晶能够迅速诱导TTCP在短时间内通过水化反应生成很多羟基磷灰石晶核，然后羟基磷灰石以晶核为核心快速结晶、老化直至互相搭叠，从而制得孔隙结构发达且互相联通的多孔骨成品。所制取地TTCP/3D打印骨成品具有足够数量的微观孔结构，不仅孔隙率高，而且孔隙相互连通，极其利于血管侵入、营养输运以及废物排泄，进而使得骨修复能力十分突出。这个技术手段是本发明最核心的创新之处，也是攻克TTCP孔隙结构很不发达的最有效技术途径。
本发明的有益效果是：
(1)本发明通过引入正电性层状片晶开创性地彻底解决了TTCP/3D打印骨成品孔隙结构很不发达的关键技术瓶颈。由于内部含有一定数量正电性层状片晶，因此TTCP晶格处于不稳定状态，在利用3D打印机进行打印时，当遇到粘结溶液时，能够迅速地多核心结晶老化，从而制得机械强度大、孔隙率高、孔隙相互连通的骨成品，其相关性能显著超过了国外进口TTCP同类产品，可广泛应用于骨组织修复。
(2)本发明开辟了一条利用高温水热反应制备TTCP的全新合成方法，利用正电性层状片晶通过模板作用引导TTCP前驱体凝胶顺利生成，因而能够在温和焙烧条件下获得高纯度TTCP(现有技术工艺中的焙烧温度必须至少高达1500℃，而且焙烧时间至少10h)，从而彻底解决了难以制备高纯度TTCP的关键技术难题。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：
一种3D打印用高孔隙连通性磷酸四钙纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1份硝酸铈、20份硝酸钙、5份氯化钠及100份水加到水热反应釜中并充分搅拌均匀；
(2)将0.1份硝酸铈、15份钛酸四异丙酯及400份水充分混合均匀后，再和15份水玻璃(模数为3.1)同步缓慢滴加入水热反应釜中与步骤(1)中的混合物反应，控制滴加时间为15min；
(3)将步骤(2)制得的反应物密闭升温至120℃保温反应30min，停止反应并降至室温出料，先过滤反应液并用酒精充分洗涤，再将收集得到的滤饼在120℃下焙烧10min后得到正电性层状硅酸盐；
(4)先将0.1份上述步骤(3)制得的正电性层状硅酸盐与1000份水混合，然后加入100份碳酸钙及136份磷酸氢钙混合均匀，然后密闭升温至150℃并保温搅拌反应60min；
(5)待反应结束，停止反应并降至室温出料，先将反应液过滤并充分洗涤，得到滤饼，将滤饼在400℃焙烧60min后冷却至室温并研磨至粒度不大于200目，即制得磷酸四钙纳米粉体，所制备的粉体记作No.1。
实施例2：
一种3D打印用高孔隙连通性磷酸四钙纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2.5份硫酸铈、2.5份硝酸镝、25份硝酸钙、25份氯化钙、5份氯化钠及100份水加到水热反应釜中并充分搅拌均匀；
(2)将0.25份氯化铈、0.25份硫酸镝、15份钛酸四异丙酯、15份钛酸四丁酯及400份水充分混合均匀后，再和35份水玻璃(模数为3.4)同步缓慢滴加入水热反应釜中与步骤(1)中的混合物反应，控制滴加时间为60min；
(3)将步骤(2)制得的反应物密闭升温至150℃保温反应60min，停止反应并降至室温出料，先过滤反应液并用酒精充分洗涤，再将收集得到的滤饼在150℃下焙烧30min后得到正电性层状硅酸盐；
(4)先将0.5份上述步骤(3)制得的正电性层状硅酸盐与1000份水混合，然后加入100份碳酸钙及136份磷酸氢钙混合均匀，然后密闭升温至180℃并保温搅拌反应90min；
(5)待反应结束，停止反应并降至室温出料，先将反应液过滤并充分洗涤，得到滤饼，将滤饼在600℃焙烧90min后冷却至室温并研磨至粒度不大于200目，即制得磷酸四钙纳米粉体，所制备的粉体记作No.2。
实施例3：
一种3D打印用高孔隙连通性磷酸四钙纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1份氯化铈、1份硝酸镝、1份硫酸镝、15份硝酸钙、15份氯化钙、5份氯化钠及100份水加到水热反应釜中并充分搅拌均匀；
(2)将0.1份硝酸铈、0.1份硫酸铈、0.1份氯化镝、10份钛酸四异丙酯、10份钛酸四丁酯及400份水充分混合均匀后，再和10份水玻璃(模数为3.2)及10份水玻璃(模数为3.3)同步缓慢滴加入水热反应釜中与步骤(1)中的混合物反应，控制滴加时间为30min；
(3)将步骤(2)制得的反应物密闭升温至130℃保温反应40min，停止反应并降至室温出料，先过滤反应液并用酒精充分洗涤，再将收集得到的滤饼在130℃下焙烧15min后得到正电性层状硅酸盐；
(4)先将0.2份上述步骤(3)制得的正电性层状硅酸盐与1000份水混合，然后加入100份碳酸钙及136份磷酸氢钙混合均匀，然后密闭升温至160℃并保温搅拌反应70min；
(5)待反应结束，停止反应并降至室温出料，先将反应液过滤并充分洗涤，得到滤饼，将滤饼在450℃焙烧70min后冷却至室温并研磨至粒度不大于200目，即制得磷酸四钙纳米粉体，所制备的粉体记作No.3。
实施例4：
一种3D打印用高孔隙连通性磷酸四钙纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1份硝酸铈、1份硫酸铈、1份氯化铈、1份硝酸镝、20份硝酸钙、20份氯化钙、5份氯化钠及100份水加到水热反应釜中并充分搅拌均匀；
(2)将0.1份氯化铈、0.1份硝酸镝、0.1份硫酸镝、0.1份氯化镝、15份钛酸四异丙酯、10份钛酸四丁酯及400份水充分混合均匀后，再和5份水玻璃(模数为3.2)、10份水玻璃(模数为3.3)、10份水玻璃(模数为3.4)以及5份水玻璃(模数为3.1)同步缓慢滴加入水热反应釜中与步骤(1)中的混合物反应，控制滴加时间为45min；
(3)将步骤(2)制得的反应物密闭升温至140℃保温反应50min，停止反应并降至室温出料，先过滤反应液并用酒精充分洗涤，再将收集得到的滤饼在140℃下焙烧25min后得到正电性层状硅酸盐；
(4)先将0.4份上述步骤(3)制得的正电性层状硅酸盐与1000份水混合，然后加入100份碳酸钙及136份磷酸氢钙混合均匀，然后密闭升温至170℃并保温搅拌反应80min；
(5)待反应结束，停止反应并降至室温出料，先将反应液过滤并充分洗涤，得到滤饼，将滤饼在550℃焙烧85min后冷却至室温并研磨至粒度不大于200目，即制得磷酸四钙纳米粉体，所制备的粉体记作No.4。
对比例1：
磷酸四钙纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1份氯化铈、1份硝酸镝、1份硫酸镝、0.1份硝酸铈、0.1份硫酸铈、0.1份氯化镝、15份硝酸钙、15份氯化钙、5份氯化钠以及100份纯水加到水热反应釜中并充分搅拌均匀；然后将10份钛酸四异丙酯、10份钛酸四丁酯以及400份纯水充分混合均匀，再和10份水玻璃(模数为3.2)及10份水玻璃(模数为3.3)同步缓慢滴入水热反应釜中，控制滴加时间为30min；
(2)将步骤(1)制得的反应物密闭升温至130℃保温反应40min，停止反应并降至室温出料，先过滤反应液并用酒精充分洗涤，再将收集得到的滤饼在130℃下焙烧15min后得到正电性层状硅酸盐；
(3)先将0.2份上述步骤(2)制得的正电性层状硅酸盐与1000份水混合，然后加入100份碳酸钙及136份磷酸氢钙混合均匀，然后密闭升温至160℃并保温搅拌反应70min；
(4)待反应结束，停止反应并降至室温出料，先将反应液过滤并充分洗涤，得到滤饼，将滤饼在450℃焙烧70min后冷却至室温并研磨至粒度不大于200目，即制得磷酸四钙纳米粉体，所制备的粉体记作No.5。
对比例2：
磷酸四钙纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将15份硝酸钙、15份氯化钙、5份氯化钠及100份水加到水热反应釜中并充分搅拌均匀；
(2)将0.1份硝酸铈、0.1份硫酸铈、0.1份氯化镝、1份氯化铈、1份硝酸镝、1份硫酸镝、10份钛酸四异丙酯、10份钛酸四丁酯及400份水充分混合均匀后，再和10份水玻璃(模数为3.2)及10份水玻璃(模数为3.3)同步缓慢滴加入水热反应釜中与步骤(1)中的混合物反应，控制滴加时间为30min；
(3)将步骤(2)制得的反应物密闭升温至130℃保温反应40min，停止反应并降至室温出料，先过滤反应液并用酒精充分洗涤，再将收集得到的滤饼在130℃下焙烧15min后得到正电性层状硅酸盐；
(4)先将0.2份上述步骤(3)制得的正电性层状硅酸盐与1000份水混合，然后加入100份碳酸钙及136份磷酸氢钙混合均匀，然后密闭升温至160℃并保温搅拌反应70min；
(5)待反应结束，停止反应并降至室温出料，先将反应液过滤并充分洗涤，得到滤饼，将滤饼在450℃焙烧70min后冷却至室温并研磨至粒度不大于200目，即制得磷酸四钙纳米粉体，所制备的粉体记作No.6。
对比例3：
与实施例3的不同之处在于，步骤(2)为将0.1份硝酸铈、0.1份硫酸铈、0.1份氯化镝、10份钛酸四异丙酯、10份钛酸四丁酯及400份水充分混合均匀后，再和10份水玻璃(模数为3.2)及10份水玻璃(模数为3.3)同步一次性加到水热反应釜中，不采取缓慢滴加方式，其余步骤及参数与实施例3完全相同，所制备的粉体记作No.7。
对比例4：
与实施例3的不同之处在于，步骤(2)为将0.1份硝酸铈、0.1份硫酸铈、0.1份氯化镝、10份钛酸四异丙酯、10份钛酸四丁酯及400份水充分混合均匀，缓慢滴入水热反应釜中，控制滴加时间为30min；滴加完毕，再将10份水玻璃(模数为3.2)及10份水玻璃(模数为3.3)缓慢滴入水热反应釜中，控制滴加时间为30min，其余步骤及参数与实施例3完全相同，所制备的粉体记作No.8。
对比例5：
与实施例3的不同之处在于，步骤(3)中密闭升温后的温度为110℃，其余步骤及参数与实施例3完全相同，所制备的粉体记作No.9。
对比例6：
与实施例3的不同之处在于，步骤(3)中密闭升温后的温度为160℃，其余步骤及参数与实施例3完全相同，所制备的粉体记作No.10。
对比例7：
与实施例3的不同之处在于，步骤(3)中焙烧的温度为110℃，其余步骤及参数与实施例3完全相同，所制备的粉体记作No.11。
对比例8：
与实施例3的不同之处在于，步骤(3)中焙烧的温度为160℃，其余步骤及参数与实施例3完全相同，所制备的粉体记作No.12。
对比例9：
与实施例3的不同之处在于，步骤(4)中密闭升温后的温度为140℃，其余步骤及参数与实施例3完全相同，所制备的粉体记作No.13。
对比例10：
与实施例3的不同之处在于，步骤(4)中密闭升温后的温度为190℃，其余步骤及参数与实施例3完全相同，所制备的粉体记作No.14。
对比例11：
与实施例3的不同之处在于，步骤(5)中焙烧的温度为390℃，其余步骤及参数与实施例3完全相同，所制备的粉体记作No.15。
对比例12：
与实施例3的不同之处在于，步骤(5)中焙烧的温度为610℃，其余步骤及参数与实施例3完全相同，所制备的粉体记作No.16。
对比例13：
磷酸四钙纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将0.2份水滑石与1000份水混合，然后加入100份碳酸钙及136份磷酸氢钙混合均匀，然后密闭升温至160℃并保温搅拌反应70min；
(2)待反应结束，停止反应并降至室温出料，先将反应液过滤并充分洗涤，得到滤饼，将滤饼在450℃焙烧70min后冷却至室温并研磨至粒度不大于200目，即制得磷酸四钙纳米粉体，所制备的粉体记作No.17。
对比例14：
磷酸四钙纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将0.2份硅酸镁锂与1000份水混合，然后加入100份碳酸钙及136份磷酸氢钙混合均匀，然后密闭升温至160℃并保温搅拌反应70min；
(2)待反应结束，停止反应并降至室温出料，先将反应液过滤并充分洗涤，得到滤饼，将滤饼在450℃焙烧70min后冷却至室温并研磨至粒度不大于200目，即制得磷酸四钙纳米粉体，所制备的粉体记作No.18。
试验例：
将上述实施例1-4及对比例1-14所制备的粉体No.1-No.18、进口TTCP(型号：Objet-Objet-TP，美国3D system公司生产)作为粉末材料分别与0.1moL·L-1柠檬酸稀溶液(粘结溶液)通过3D打印制备10mm×10mm×10mm的实体成品，再进行相关测试，结果如表1所示。3D打印实验条件：Z 310型3D打印机(美国Z Corporation公司)、压电间歇式打印喷头共128个孔(直径约为0.05mm)、层厚设为0.175mm、饱和度设为0.7。
表1. 3D打印骨实体成品的测试结果
对比表1中No.3及No.5-No.18可知：
(1)在制备过程中，稀土化合物必须分别与钛源和钙盐分开混合，并且钛源体系和水玻璃必须同步缓慢滴入钙盐体系，才能成功制得本发明所预期的正电性层状硅酸盐，从而才能顺利合成高性能TTCP，否则如No.5-No.8，则无法成功制备高纯度高稳定性的TTCP。
(2)当水热反应参数和高温焙烧条件不符合本发明所限定的范围，如No.9-No.16，则无法成功制备高纯度高稳定性的TTCP。
(3)如果用水滑石或硅酸镁锂等代替正电性层状硅酸盐，如No.17-No.18，则无法成功制备高纯度高稳定性的TTCP。
对比表1中No.1-No.4及Objet-TP可知，采取本发明技术方案制备的改性TTCP纳米粉体的纯度(不低于96％)和机械强度(抗压强度不小于17.1MPa)都显著高于进口同类商品。更为重要的是：由其通过3D打印机所制取的骨修复成品的孔隙结构非常发达，孔隙分布均匀，不仅孔壁上还有微孔相通，孔隙数量多(孔隙率高达41.7％及以上)，而且孔隙之间以较为规则的圆形通道而完全连通，极其有利于骨成品的体内降解和骨组织的长入，也十分有利于细胞所需营养物质的传送及废物的排出，为新生骨细胞的生长增殖提供了优良的条件。因此，本发明所制备的TTCP/3D打印骨成品的各类指标都远远优于现有技术生产或国外进口同类产品，骨移植修复治疗的应用前景极为光明。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种3D打印用高孔隙连通性磷酸四钙纳米粉体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将稀土化合物、钙盐、氯化钠及水混合；
(2)将稀土化合物、钛源及水混合后，再和水玻璃同步滴加入步骤(1)中的混合物中；
(3)将步骤(2)制得的反应物密闭升温至120-150℃保温反应30-60min，降温后出料，过滤洗涤得滤饼，将滤饼在120-150℃下焙烧10-30min后得到正电性层状硅酸盐；
(4)将步骤(3)制得的正电性层状硅酸盐与水混合，然后加入碳酸钙及磷酸氢钙混合均匀，密闭条件下，升温至150-180℃保温搅拌反应60-90min；
(5)将步骤(4)得到的反应液过滤后洗涤，得到滤饼，将滤饼在400-600℃焙烧60-90min后冷却，研磨至粒度不大于200目，即制得磷酸四钙纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的一种3D打印用高孔隙连通性磷酸四钙纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述水玻璃的模数为3.1-3.5。
3.根据权利要求1所述的一种3D打印用高孔隙连通性磷酸四钙纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述稀土化合物为硝酸铈、硫酸铈、氯化铈、硝酸镝、硫酸镝、氯化镝中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种3D打印用高孔隙连通性磷酸四钙纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述钙盐为硝酸钙、氯化钙中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种3D打印用高孔隙连通性磷酸四钙纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述钛源为钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中至少的一种。
6.一种3D打印用高孔隙连通性磷酸四钙纳米粉体，其特征在于，所述磷酸四钙纳米粉体根据权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到。
7.如权利要求6所述的3D打印用高孔隙连通性磷酸四钙纳米粉体在3D打印材料中的应用。
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