CN105343930B - 利用天然含镁的方解石制备可降解的人工骨材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用天然含镁方解石制备可降解的人工骨材料的方法，属于生物材料技术领域。本发明通过水热合成方法将天然含镁的方解石材料(海星和海胆壳)转化成可降解的人工骨材料，包括β相磷酸三钙人工骨材料、两相磷酸钙材料(β相磷酸三钙与羟基磷灰石混合物)或者β相磷酸三钙与方解石的混合物，部分人工骨材料保持了海星和海胆壳原始的连通多孔结构。与现有的高温烧结制备磷酸钙人工骨材料方法相比，本方法制备连通多孔结构的可降解人工骨材料的实验工艺简单，反应温度低，耗能低，有利于减少这项材料的开发成本。

Description

利用天然含镁的方解石制备可降解的人工骨材料的方法
技术领域
本发明涉及生物医用材料技术领域，具体涉及一种利用天然含镁的方解石(海星和海胆壳骨架)制备可降解的人工骨材料(β相磷酸三钙、β相磷酸三钙与羟基磷灰石混合物或者β相磷酸三钙与方解石的混合物)的方法。
背景技术
从二十世纪后半叶开始，人工骨技术研究领域进入快速发展期，从自体骨移植发展出生物陶瓷、活性玻璃、医用金属材料等一系列人工骨材料。其中生物陶瓷以羟基磷灰石和β相磷酸三钙为主，在临床上主要用于各种骨缺损填充修复，其中羟基磷灰石材料体内难降解，而β相磷酸三钙体内可以降解吸收。近年来以碳酸钙为原材料通过水热合成制备磷酸钙盐成为一项研究热点，主要是利用碳酸钙材料(珊瑚，贝壳和乌贼骨等)与磷酸盐在水热条件下反应制备体内不能降解的羟基磷灰石；而如何利用天然材料通过合理的工艺制备可降解的人工骨材料成为研究热点。本发明主要是利用天然含镁的方解石材料(海星、海胆壳)，制备可降解的人工骨材料(β相磷酸三钙、β相磷酸三钙与羟基磷灰石混合物或者β相磷酸三钙与方解石的混合物)。
发明内容
本发明目的在于提供一种利用天然含镁的方解石制备可降解的人工骨材料的方法，主要是利用海星与海胆壳优异的贯通孔结构，制备出可降解的人工骨材料，包括体内可降解的β相磷酸三钙人工骨支架、两相磷酸钙材料(β相磷酸三钙与羟基磷灰石混合物)以及β相磷酸三钙与方解石的混合物。其中由海星和海胆壳制备的可降解的β相磷酸三钙人工骨支架，具有连通多孔结构，材料机械强度适中，适合于骨缺损修复。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种利用天然含镁的方解石制备可降解的人工骨材料的方法，该方法是以天然含镁的方解石为原材料，通过水热合成反应制得可降解的人工骨材料；所述天然含镁的方解石为海星和/或海胆壳骨架，其具有三维贯通孔，其中海星的镁含量为17-21％，海胆壳的镁含量为8-15％；所述可降解的人工骨材料为β相磷酸三钙人工骨材料、两相磷酸钙材料(β相磷酸三钙与羟基磷灰石混合物)或者β相磷酸三钙与方解石的混合物。
本发明方法具体包括如下步骤：
(1)天然含镁的方解石的清洁处理：将海星和/或海胆壳在去离子水中煮沸30分钟，然后在浓度为10wt.％的次氯酸钠溶液中超声清洗40分钟，以去离子水清洗三遍后，再在120℃条件下烘干6小时，以去除海星和/或海胆壳上的有机质和其他杂质；
(2)水热合成反应：将经步骤(1)处理后的天然含镁的方解石根据需要加工成微米级细粉状、颗粒状或块状样品，将其与磷酸氢二铵溶液混合置于水热反应釜中，在150-250℃反应24-144小时；该步骤中，所述微米级细粉状样品粒度小于100μm；所述颗粒状样品尺寸为0.4-2mm；所述块状样品尺寸为2mm x 2mm x2mm～5mm x 5mm x 5mm；所述天然含镁的方解石与磷酸氢二铵(按磷酸氢二铵溶液中所含磷酸氢二铵计算)的重量比例为1:(1-5)，所采用的磷酸氢二铵溶液的浓度范围为0.1-0.5g/mL。
(3)反应后清洗：将步骤(2)的反应产物取出后先使用去离子水清洗三遍，然后用无水乙醇清洗一次，再在70℃条件下烘干6小时，即获得所述可降解的人工骨材料。
本发明上述方法中：当选取微米级细粉状样品时，其与磷酸氢二铵溶液在150-250℃条件下进行水热合成反应，反应时间24-144小时，反应产物为β相磷酸三钙与羟基磷灰石的混合物，即两相磷酸钙材料。
本发明上述方法中：当选取颗粒状样品时，其与磷酸氢二铵溶液在200-250℃条件下进行水热合成反应，反应时间24-144小时，反应产物为β相磷酸三钙。
本发明上述方法中：当选取块状样品时，其与磷酸氢二铵溶液在200-250℃条件下进行水热合成反应，反应时间24-144小时，反应产物为β相磷酸三钙；选取块状样品时，其与磷酸氢二铵溶液在150-小于200℃条件下进行水热合成反应，反应时间24-144小时，反应产物为β相磷酸三钙与方解石的混合物。
采用本发明方法，以海星为原材料制备的人工骨材料的孔隙率为20％-40％，孔径为10-30μm；以海胆壳为原材料制备的人工骨材料的孔隙率为40％-60％，孔径为10-30μm。
采用本发明制备的人工骨材料中，制备的β相磷酸三钙人工骨材料保留了原材料的三维连通多孔结构，材料机械强度适中(由海星制备的β相磷酸三钙人工骨压缩强度为3.8-5.6MPa，由海胆壳制备的β相磷酸三钙人工骨压缩强度为8.4-11.2MPa)，适合于骨缺损修复。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明提出利用天然海星、海胆壳独特的微观结构，通过水热反应将海星、海胆壳的颗粒和块材直接转化成三维连通多孔β-TCP人工骨支架，其特殊微观结构在骨缺损修复中有利于新骨再生。
2、本发明可以通过机械加工出特定形状和尺寸的人工骨支架，并通过原材料尺寸及控制水热反应工艺参数制备出能够具有不同强度及降解速度的人工骨材料，能够满足不同骨缺损患者的个体需求。与现有的多孔β-TCP陶瓷烧制方法相比，本发明工艺明显简化，具有重要的临床应用价值。
3、本发明提出使用海星、海胆壳(主要成分为含镁方解石)微米级细粉经水热反应可以直接合成出两相磷酸钙材料(β-TCP与HA混合物)，可以开发两相磷酸钙生物陶瓷，适合用于骨填充材料。
附图说明
图1为5mm x 5mm x 5mm海星块状样品的照片；其中：(A)水热反应前；(B)250℃水热反应24小时之后。
图2为样品的X射线衍射谱图：(A)天然海星材料(含镁方解石)，(B)海星250℃水热反应24小时后得到的β相磷酸三钙。
图3为250℃水热反应24小时后海星样品的Micro-CT图像；其中：左图为样品侧视图，右图为样品俯视图。
图4为颗粒尺寸为5mm x 5mm x 5mm海星块体在不同温度下反应一定时间后的产物的X射线衍射谱图；其中：(A)在250℃的条件下水热反应24小时，水热反应完全，产物成分β相磷酸三钙；(B)在200℃的条件下水热反应72小时，水热反应完全，产物成分β相磷酸三钙；(C)在150℃的条件下水热反应144小时，原材料部分反应，产物为β相磷酸三钙与含镁方解石的混合物，(C)中字母T代表β相磷酸三钙，字母C代表方解石。
图5为海星样品的红外光谱图；其中：(A)去除有机质后谱图；(B)200℃水热反应24小时后样品谱图。
图6为样品的X射线衍射谱图；其中：(A)20-40目海星颗粒(含镁方解石)200℃水热反应24小时后得到的β相磷酸三钙；(B)球磨海星粉200℃水热反应24小时后得到的β相磷酸三钙和羟基磷灰石的混合物。
图7为海星样品图；其中：(A)原始海星样品的扫描电镜照片；(B)200℃水热反应24小时后的微观结构图。
图8为5mm x 5mm x 5mm海胆壳块状样品；其中：(A)原始样品照片；(B)250℃水热反应24小时之后的照片。
图9为样品的X射线衍射谱图；其中：(A)天然海材料(含镁方解石)，(B)海胆壳250℃水热反应24小时后得到的β相磷酸三钙。
图10为250℃水热反应24小时后海胆壳样品的Micro-CT图像；其中：左图为样品侧视图，右图为样品俯视图。
图11为5mm x 5mm x 5mm海胆壳块体在不同温度下反应一定时间后产物的X射线衍射谱图；其中：(A)250℃水热反应24小时，产物成分β相磷酸三钙；(B)200℃水热反应72小时，产物成分β相磷酸三钙；(C)150℃水热反应144小时，原材料部分反应，产物为β相磷酸三钙与含镁方解石的混合物，(C)中字母T代表β相磷酸三钙，字母C代表方解石。
图12为海胆壳样品的红外光谱图；其中：(A)去除有机质后海胆壳样品的红外光谱图；(B)200℃水热反应24小时后样品谱图。
图13为海胆壳样品图；其中：(A)原始海胆壳样品的扫描电镜照片；(B)200℃水热反应24小时后样品的微观结构图。
图14为两相磷酸钙人工骨陶瓷照片；其中：(A)密度1g/cm3的人工骨陶瓷；(B)密度0.8g/cm3的人工骨陶瓷。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明：
本发明原料为：普通海星，海胆壳，分析纯磷酸氢二铵，去离子水。
本发明涉及将天然含镁的方解石材料(海星和海胆壳)通过水热合成方法制成可降解的人工骨材料，包括β相磷酸三钙人工骨材料、两相磷酸钙材料(β相磷酸三钙与羟基磷灰石混合物)或者β相磷酸三钙与方解石的混合物。其特征在于：以具有微米贯通孔的天然海星和海胆壳(含镁方解石材料)为原料，通过水热合成反应在不同温度下，制备出不同颗粒尺寸的可降解人工骨材料；部分人工骨样品保留了天然材料原有的连通多孔结构。
实施例1
原材料：普通海星，分析纯磷酸氢二铵，去离子水。
样品加工：将海星加工成尺寸为5mm x 5mm x 5mm的方块(图1(A))。
去除有机质：将海星置于沸水中煮30分钟，在质量百分比为10％的次氯酸钠溶液中超声振荡40分钟以去除有机质。去离子水洗净后放入恒温干燥箱中，120℃下烘干6小时得到三维连通多孔的海星样品(含镁方解石)(图2(A))。
水热反应：将海星样品以1g:20ml的比例与0.1g/ml的磷酸氢二铵溶液混合置于水热反应釜内。在鼓风干燥箱中，250℃水热反应24小时。
清洗：水热反应的产物取出后加入去离子水，放入离心机中以2000转每分钟的转速离心清洗5分钟，重复3次。再在无水乙醇中离心清洗一次。
烘干：清洗后的产物放入恒温干燥箱中，70℃下烘干6小时，得到β相磷酸三钙人工骨材料(图1(B)、2(B)、4(A))，保持了海星原有的多孔结构(图3)。
实施例2
样品在200℃下水热反应72小时，其余同实施例1相同。得到β相磷酸三钙人工骨材料(图4(B))。
实施例3
样品在150℃下水热反应144小时，其余同实施例1相同。得到的人工骨材料产物为β相磷酸三钙与方解石的混合物(图4(C))。
实施例4
用研钵将海星研磨为小颗粒，并将研磨后的小颗粒过20和40目的筛子，得到20-40目(430-900μm)海星小颗粒(含镁方解石，图5(A)、7(A))，然后去除有机质，进一步200℃下水热反应24小时，其余同实施例1相同。得到β相磷酸三钙人工骨材料(图5(B)、6(A)、7(B))。
实施例5
用研钵将海星研磨为小颗粒，然后去除有机质，再使用行星球磨机190转/分钟球磨24小时获得微米级细粉，进一步200℃下水热反应24小时，其余同实施例1相同。得到β相磷酸三钙和羟基磷灰石混合物(图6(B))。
实施例6
原材料：普通海胆壳，分析纯磷酸氢二铵，去离子水。
样品加工：将海胆壳加工成尺寸为5mm x 5mm x 5mm的方块(图8(A))。
去除有机质：将海胆壳置于沸水中煮30分钟，在质量百分比为10％的次氯酸钠溶液中超声振荡40分钟以去除有机质。去离子水洗净后放入恒温干燥箱中，120℃下烘干6小时得到三维连通多孔的海胆壳样品(含镁方解石)(图9(A))。
水热反应：将海胆壳样品以1g:20ml的比例与0.1g/ml的磷酸氢二铵溶液混合置于水热反应釜内。在鼓风干燥箱中，250℃水热反应24小时。
清洗：水热反应的产物取出后加入去离子水，放入离心机中以2000转每分钟的转速离心清洗5分钟，重复3次。再在无水乙醇中离心清洗一次。
烘干：清洗后的产物放入恒温干燥箱中，70℃下烘干6小时，得到β相磷酸三钙人工骨材料(图9(B)、11(A))。反应后的微观Micro-CT图像表明得到的β相磷酸三钙人工骨材料保持了原始海星的三维连通孔结构(图10)。
实施例7
将海胆壳加工成尺寸为5mm x 5mm x 5mm的方块，该样品在200℃下水热反应72小时，其余同实施例6相同。得到β相磷酸三钙人工骨材料(图11(B))。
实施例8
将海胆壳加工成尺寸为5mm x 5mm x 5mm的方块，该样品在150℃下水热反应144小时，其余同实施例6相同。得到的人工骨材料产物为β相磷酸三钙与方解石的混合物(图11(C))。
实施例9
用研钵将海胆壳研磨为小颗粒，并将研磨后的小颗粒过20和40目的筛子，得到20-40目(430-900μm)海胆壳小颗粒(含镁方解石，图12(A)、13(A))，然后去除有机质，进一步200℃下水热反应24小时，其余同实施例6相同。得到β相磷酸三钙人工骨材料(图12(B)、13(B))。
实施例10
从海星(或海胆壳)粉体制备两相磷酸钙材料，进一步用于制备人工骨陶瓷。步骤如下：
聚乙烯醇溶液的制备：将10g聚乙烯醇加入200ml水中。在70℃下，使用磁力搅拌器以每分钟400转的转速搅拌加热溶液至聚乙烯醇溶解完全，得到质量百分比为5％的聚乙烯醇溶液。
陶瓷浆料制备：称取5g的实施例5中得到的两相磷酸钙材料，与5ml质量百分比为5％的聚乙烯醇溶液混合，搅拌均匀，得到1g/ml陶瓷浆料。
陶瓷制备：将60ppi的多孔海绵(1cm x 1cm x 1cm)挤压吸附1ml 1g/ml陶瓷浆料，取出后放于高温炉内，以每分钟4℃的速度升温至600℃，恒温3小时。以每分钟10℃的速度升温至1000℃，恒温2小时。之后断电随炉冷却，得到两相磷酸钙人工骨陶瓷，如附图14(A)。
实施例11
称取4g的实施例5中得到的两相磷酸钙材料，与5ml质量百分比为5％的聚乙烯醇溶液混合，搅拌均匀，得到0.8g/ml陶瓷浆料，用于制备两相磷酸钙人工骨陶瓷，其余同实施例10。得到两相磷酸钙人工骨陶瓷如附图14(B)。

Claims (7)

1.一种用于骨缺损修复的可降解的人工骨材料，其特征在于：该人工骨材料是以天然含镁的方解石为原材料，通过水热合成反应制得可降解的人工骨材料；所述天然含镁的方解石为海星和/或海胆壳骨架；所述可降解的人工骨材料为β相磷酸三钙人工骨材料、两相磷酸钙材料或者β相磷酸三钙与方解石的混合物；
所述天然含镁的方解石具有三维贯通孔，其中海星的镁含量为17-21％，海胆壳的镁含量为8-15％；
以海星为原材料制备的人工骨材料的孔隙率为20％-40％，孔径为10-30μm；以海胆壳为原材料制备的人工骨材料的孔隙率为40％-60％，孔径为10-30μm；
制备的β相磷酸三钙人工骨材料保留了原材料的三维连通多孔结构，由海星制备的β相磷酸三钙人工骨材料的压缩强度为3.8-5.6MPa，由海胆壳制备的β相磷酸三钙人工骨材料的压缩强度为8.4-11.2MPa，适合于骨缺损修复。
2.根据权利要求1所述的用于骨缺损修复的可降解的人工骨材料，其特征在于：该人工骨材料的制备包括如下步骤：
(1)天然含镁的方解石的清洁处理：将海星和/或海胆壳在去离子水中煮沸30分钟，然后在浓度为10wt.％的次氯酸钠溶液中超声清洗40分钟，以去离子水清洗三遍后，再在120℃条件下烘干6小时，以去除海星和/或海胆壳上的有机质和其他杂质；
(2)水热合成反应：将经步骤(1)处理后的天然含镁的方解石根据需要加工成微米级细粉状、颗粒状或块状样品，将其与磷酸氢二铵溶液混合置于水热反应釜中，在150-250℃反应24-144小时；
(3)反应后清洗：将步骤(2)的反应产物取出后先使用去离子水清洗三遍，然后用无水乙醇清洗一次，再在70℃条件下烘干6小时，即获得所述可降解的人工骨材料。
3.根据权利要求2所述的用于骨缺损修复的可降解的人工骨材料，其特征在于：步骤(2)中，所述微米级细粉状样品粒度小于100μm；所述颗粒状样品尺寸为0.4-2mm；所述块状样品尺寸为2mm x 2mm x 2mm～5mm x 5mm x 5mm。
4.根据权利要求3所述的用于骨缺损修复的可降解的人工骨材料，其特征在于：选取微米级细粉状样品时，其与磷酸氢二铵溶液在150-250℃条件下进行水热合成反应，反应时间24-144小时，反应产物为β相磷酸三钙与羟基磷灰石的混合物，即两相磷酸钙材料。
5.根据权利要求3所述的用于骨缺损修复的可降解的人工骨材料，其特征在于：选取颗粒状样品时，其与磷酸氢二铵溶液在200-250℃条件下进行水热合成反应，反应时间24-144小时，反应产物为β相磷酸三钙。
6.根据权利要求3所述的用于骨缺损修复的可降解的人工骨材料，其特征在于：选取块状样品时，其与磷酸氢二铵溶液在200-250℃条件下进行水热合成反应，反应时间24-144小时，反应产物为β相磷酸三钙；选取块状样品时，其与磷酸氢二铵溶液在150-小于200℃条件下进行水热合成反应，反应时间24-144小时，反应产物为β相磷酸三钙与方解石的混合物。
7.根据权利要求2所述的用于骨缺损修复的可降解的人工骨材料，其特征在于：步骤(2)中，所述天然含镁的方解石与磷酸氢二铵的重量比例为1:(1-5)，所采用的磷酸氢二铵溶液的浓度范围为0.1-0.5g/mL。
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