CN103055345A - 硫酸钙球形颗粒牙槽骨修复材料及其制备方法与应用 - Google Patents
硫酸钙球形颗粒牙槽骨修复材料及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103055345A CN103055345A CN2012105286059A CN201210528605A CN103055345A CN 103055345 A CN103055345 A CN 103055345A CN 2012105286059 A CN2012105286059 A CN 2012105286059A CN 201210528605 A CN201210528605 A CN 201210528605A CN 103055345 A CN103055345 A CN 103055345A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- calcium sulfate
- preparation
- alveolar bone
- spheroidal particle
- calcium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 198
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 79
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 title claims abstract description 73
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 230000008439 repair process Effects 0.000 title claims abstract description 11
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 title abstract description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 111
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 53
- 230000007547 defect Effects 0.000 claims abstract description 11
- 235000011132 calcium sulphate Nutrition 0.000 claims description 97
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 50
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims description 41
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 35
- YTGLSPCIFCDMGL-UHFFFAOYSA-N [Ca].[Ca].O Chemical compound [Ca].[Ca].O YTGLSPCIFCDMGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 27
- PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate dihydrate Chemical compound O.O.[Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 27
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 22
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 20
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 18
- 235000019795 sodium metasilicate Nutrition 0.000 claims description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 16
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 15
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 14
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 12
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 12
- 238000007605 air drying Methods 0.000 claims description 10
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 10
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 claims description 10
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 6
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 6
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 claims description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 2
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 claims description 2
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 34
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 30
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 30
- 230000012010 growth Effects 0.000 abstract description 10
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 abstract description 9
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 4
- 210000002449 bone cell Anatomy 0.000 abstract description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 229940095672 calcium sulfate Drugs 0.000 abstract 8
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 abstract 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract 1
- 239000003519 biomedical and dental material Substances 0.000 abstract 1
- ZOMBKNNSYQHRCA-UHFFFAOYSA-J calcium sulfate hemihydrate Chemical compound O.[Ca+2].[Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZOMBKNNSYQHRCA-UHFFFAOYSA-J 0.000 abstract 1
- 229940057306 hemihydrate calcium sulfate Drugs 0.000 abstract 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 36
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 21
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 19
- 210000004409 osteocyte Anatomy 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 8
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- AMVQGJHFDJVOOB-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate octadecahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O AMVQGJHFDJVOOB-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 5
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001175 calcium sulphate Substances 0.000 description 3
- 230000001815 facial effect Effects 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- 206010061218 Inflammation Diseases 0.000 description 2
- 229910052586 apatite Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000004054 inflammatory process Effects 0.000 description 2
- 238000005297 material degradation process Methods 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 2
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical compound [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000002054 transplantation Methods 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010010356 Congenital anomaly Diseases 0.000 description 1
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 206010052428 Wound Diseases 0.000 description 1
- 208000027418 Wounds and injury Diseases 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 230000008468 bone growth Effects 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000004069 differentiation Effects 0.000 description 1
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 230000001900 immune effect Effects 0.000 description 1
- 230000005847 immunogenicity Effects 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 230000036244 malformation Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000018984 mastication Effects 0.000 description 1
- 238000010077 mastication Methods 0.000 description 1
- 239000000320 mechanical mixture Substances 0.000 description 1
- 231100001083 no cytotoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000000879 optical micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000011164 ossification Effects 0.000 description 1
- 230000002138 osteoinductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 230000035479 physiological effects, processes and functions Effects 0.000 description 1
- 229940098458 powder spray Drugs 0.000 description 1
- 238000009418 renovation Methods 0.000 description 1
- 230000000241 respiratory effect Effects 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 230000000638 stimulation Effects 0.000 description 1
- 238000013268 sustained release Methods 0.000 description 1
- 239000012730 sustained-release form Substances 0.000 description 1
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 208000016261 weight loss Diseases 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Dental Preparations (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
本发明涉及一种硫酸钙球形颗粒牙槽骨修复材料及其制备方法，主要用于牙槽骨缺损修复，也可用于其它骨缺损修复，属于生物医用材料领域。其特征在于其有效成分由如下原料制备而成：（a）硫酸钙，（b）成型液，（c）表面改性液；其球形颗粒尺寸为0.5～2.0mm。所述的硫酸钙为α型半水硫酸钙粉末。所述的表面改性液为可溶性硅酸盐水溶液。本发明的优点是：提供的硫酸钙球形颗粒牙槽骨修复材料具有生物活性优异、可完全降解并且降解周期可控等优点；特定大小的球形硫酸钙颗粒堆垛产生的183～732μm大孔，为骨细胞的生长提供了良好的空间；该材料制备工艺简单、制备周期短且成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫酸钙球形颗粒牙槽骨修复材料及其制备方法与应用，该材料主要用于牙槽骨缺损修复，也可用于其它骨缺损修复，属于生物医用材料领域。
背景技术
因炎症、外伤、肿瘤或先天畸形引起的颌面部牙槽骨缺损十分常见。由于牙槽骨位于面中下部，是咀嚼器官、语言器官、呼吸器官的重要组成部分，又是颜面部重要支撑结构之一，影响着颜面部的美观，所以牙槽骨缺损从生理和心理上都会给患者造成严重影响。目前，骨缺损后的修复重建是骨科、颌面外科等学科近年来研究的难点和重点。临床目前一般采取自体骨和异体骨移植的方法修复颌面牙槽骨缺损。但自体骨来源有限，而且取骨会造成一定的创伤并有一定的并发症；异体骨移植存在免疫排斥反应，还存在感染其他疾病的可能性。因此，采用人工活性生物材料进行骨缺损的修复研究具有很重要的临床应用价值，并吸引着越来越多研究者的目光。这些人工生物活性材料需要满足无细胞毒性、无免疫源性、可进行生物降解、有一定的结构和强度、具有生物活性能够刺激或诱导局部骨细胞的增殖、分化、能够缩短骨性愈合时间等要求。
在众多牙槽骨修复材料中，纯硫酸钙因其良好的生物相容性、骨传导性、体内降解彻底性、对周围组织没有炎症及异物刺激作用等优良性能吸引着越来越多研究者的目光。但是，纯硫酸钙体内完全降解吸收时间为6～8周，降解速度大于新骨生长速度，过快的降解速率限制了其在临床上的进一步应用。近些年来，国内外很多研究者将硫酸钙与其它材料进行复合，以弥补其降解速度过快的劣势。这些研究都取得了一定的效果，但仍然存在着一些问题：（1）单纯的机械混合无法显著的降低硫酸钙复合材料的降解速度，这是由于传统外加法制备的复合材料存在增强体颗粒尺寸粗大、热力学不稳定、界面结合强度低等缺点；（2）对复合材料采用高温固态相变反应，但经高温烧结后的硫酸钙复合材料出现难降解或不降解的现象，并且材料的生物学活性和理化性能下降，也限制了其向可控缓释载体方向发展；（3）采用高分子薄膜包衣技术对硫酸钙表面进行修饰，使硫酸钙无法在早期释放钙离子，而局部高钙环境对于骨修复材料却有着重大意义。因此，一种成功的硫酸钙复合牙槽骨修复材料必须同时解决以下主要问题：显著降低硫酸钙支架材料的降解速度、避免高温烧结、保证骨修复材料能够在降解过程中始终释放大量钙离子，并在此基础上进一步增强硫酸钙牙槽骨修复材料本身的骨诱导性。
基于上述硫酸钙复合骨修复材料的缺陷，本发明以特定晶粒尺寸的α型半水硫酸钙粉末为原料，采用水玻璃溶液为成型液制备硫酸钙球形颗粒，并用可溶性硅酸盐水溶液对球形颗粒进行表面改性以获得降解性明显可控和生物活性优良的硫酸钙球形颗粒牙槽骨修复材料。其中，成型液具有制备硫酸钙球形颗粒，提高其强度及控制其全局降解速度的作用。表面改性液在材料表面形成的二氧化硅膜具有进一步提高硫酸钙球形颗粒的强度及控制其初期降解速度的作用，同时也增强了硫酸钙球形颗粒的生物活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种硫酸钙球形颗粒牙槽骨修复材料及其制备方法。本方法可避免高温烧结对硫酸钙支架材料降解性能的不利影响，显著降低材料的降解速度。采用本方法制备的硫酸钙支架的降解速率能够较好的与生物体新骨生成速率相匹配，并能够在降解过程中始终释放大量钙离子，具有较好的生物活性。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
（1）制备α型半水硫酸钙粉末；
（2）制备颗粒尺寸为0.5～2.0mm的硫酸钙球形颗粒；
（3）制备表面改性剂，然后将硫酸钙球形颗粒置于表面改性剂中，在室温下处理1～5h，取出处理后颗粒烘干，即得硫酸钙球形颗粒牙槽骨修复材料。
硫酸钙球形颗粒牙槽骨修复材料制备中使用的原料为：（a）硫酸钙；（b）成型液；（c）表面改性液；成型液用于使硫酸钙成球，制备颗粒尺寸为0.5～2.0mm的硫酸钙球形颗粒，并使其保持一定强度，其浓度决定了该硫酸钙球形颗粒材料的全局降解速度，进而也就决定了它的使用方式以及所期望达到的目的；表面改性液在材料表面形成的二氧化硅膜，进一步提高了硫酸钙球形颗粒的初期强度及有控制其初期降解速度的作用，同时也增强了硫酸钙球形颗粒的生物活性。球形颗粒尺寸为0.5～2.0mm时适用于临床应用，其堆垛产生的孔径为183～732um，该孔径为骨细胞提供了合适的生长空间，该硫酸钙球形颗粒牙槽骨修复材料还具有50%～60%的孔隙率。
本发明通过如下具体技术方案进行：
（1）制备α型半水硫酸钙粉末
将二水硫酸钙和硫酸铝的混合粉末放置于蒸汽压力为0.14～0.15MPa、温度为125～127℃的密闭高压反应釜中，恒温恒压处理4～8h，然后取出置于80℃下干燥12h，研磨封装，即得α型半水硫酸钙粉末，其中二水硫酸钙和硫酸铝的质量比为110～670:1；
（2）制备颗粒尺寸为0.5～2.0mm的硫酸钙球形颗粒
将α型半水硫酸钙粉末0.5～2.5g，置于振动筛中震动，间隔30～120s向小球喷雾状成型液一次，喷施量为0.04g～0.06g，出现所需0.5～2.0mm的小球后，继续震动1～5min，其间继续向小球喷雾状成型液3～6次，使其表面充分水化，将制备好的小球置于50～60℃下干燥30～60min，干燥好的小球放入成型液润湿的滤纸上风干，即得到颗粒尺寸为0.5～2.0mm的硫酸钙球形颗粒；当振动开始后应等粉料在边缘分散开时开始向着粉末喷雾状成型液，同时用玻璃棒打碎不符合尺寸的大球；
（3）按可溶性硅酸盐与去离子水的质量比为1:1～6的比例，将可溶性硅酸盐和去离子水混合，在30～60℃下搅拌至完全溶解，制得表面改性剂，然后将硫酸钙球形颗粒浸没于表面改性剂中，在室温、真空度为6.7～10×10-2下浸泡处理1～5h，取出处理后颗粒自然风干，如此反复处理3～6次，最后用去离子水清洗烘干，即得到硫酸钙球形颗粒牙槽骨修复材料。
本发明中方法制得的α型半水硫酸钙是指晶粒长度在5～30um、晶粒直径在5～30um的α型半水硫酸钙粉末，制备该α型半水硫酸钙的原料是由河北邢台双华石膏厂生产的高纯二水石膏，纯度大于98%。
本发明中所述可溶性硅酸盐为偏硅酸钠或偏硅酸钠与偏硅酸钾、偏硅酸铵、正硅酸钠、正硅酸钾、正硅酸铵中任一种的混合物，偏硅酸钠和其它可溶性硅酸盐的质量比为1～99:1。
本发明中所述成型液为钠水玻璃溶液和/或钾水玻璃溶液，钠水玻璃溶液和钾水玻璃溶液可以按任意质量比混合，该成型液可用于制备硫酸钙球形颗粒，提高其强度及控制其全局降解速度的作用。
本发明中所述钠水玻璃溶液和钾水玻璃溶液的质量百分比浓度为1～15%。
本发明另一目的是提供一种硫酸钙球形颗粒牙槽骨修复材料，该材料球形颗粒的尺寸为0.5～2.0mm，球形颗粒含有1～20%的二氧化硅膜和硅酸盐。
本发明另一目的是将该硫酸钙球形颗粒牙槽骨修复材料用于牙槽骨缺损修复，也可用于其它骨缺损修复，其降解速率通过调整成型液浓度调节的。
本发明相对于现有技术的优点和技术效果如下：
（1）提供的硫酸钙球形颗粒牙槽骨修复材料具有生物活性优异、可完全降解并且降解周期可控等优点；
（2）特定大小的球形硫酸钙颗粒堆垛产生的183～732um大孔，为骨细胞的生长提供了良好的空间，该硫酸钙球形颗粒牙槽骨修复材料还具有50%～60%的孔隙率。
（3）该材料制备工艺简单、制备周期短且成本低廉。
附图说明
图1是本发明α型半水硫酸钙粉光学显微示意图；
图2是本发明制得的硫酸钙球形颗粒牙槽骨修复材料25×扫描电镜图；
图3是本发明不同浓度的成型液制备的硫酸钙球形颗粒牙槽骨修复材料于SBF溶液中的
失重曲线，图中1是指不添加成型液；2是添加7%的成型液；3是添加10%的成型液；4是添加14%的成型液；
图4是本发明硫酸钙球形颗粒牙槽骨修复材料4000×扫描电镜图片；
图5球形颗粒在SBF溶液中浸泡10天后的表面类骨磷灰石5000×扫描电镜图片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：硫酸钙球形颗粒牙槽骨修复材料的制备方法，具体操作如下：
（1）制备α型半水硫酸钙粉末：称量研磨后的十八水合硫酸铝粉体0.45g，装于250ml烧杯，用称量纸称量二水硫酸钙粉体31g，放入0.45 g硫酸铝所在的烧杯中，用玻璃棒搅拌至均匀混合，将上述烧杯放置于蒸汽压力为0.14MPa、温度为127℃的密闭高压反应釜中，恒温恒压8h，然后取出放置在80℃的鼓风干燥箱中干燥12h，研磨封装，即得α型半水硫酸钙粉末，如图1；
（2）制备颗粒尺寸为0.5～2.0mm的硫酸钙球形颗粒：称量α型半水硫酸钙粉末2g，于振动筛中震动，间隔100s向小球喷雾状去离子水一次，喷施量为0.06g，出现所需0.5～2.0mm的小球后，继续震动3min，其间继续向小球喷该雾状成型液3次使其表面充分水化，将以上制备好的小球放入60℃的鼓风干燥箱中干燥30min，后将干燥好的小球放入成型液润湿的滤纸上风干即可，即得到颗粒尺寸为0.5～2.0mm的硫酸钙球形颗粒；
（3）配制表面改性液：按偏硅酸钠与去离子水的质量比1:3.5配制表面改性液，并于40℃下搅拌至完全溶解；
（4）称取步骤（2）制备的硫酸钙球形颗粒1g，在室温以及真空度为6.7×10-2环境下浸泡于步骤（3）配制的表面改性液中1h，取出处理后颗粒自然风干，如此反复3次，随后用去离子水清洗烘干，即得到硫酸钙球形颗粒牙槽骨修复材料(如图2)，堆垛产生的183～732um大孔，为骨细胞的生长提供了良好的空间，球形颗粒孔隙率为60%，材料的降解性能采用常规称重法进行评价，其降解性如图3中的曲线1；傅里叶红外和能谱分析表明，含有2%的二氧化硅膜和硅酸盐。
实施例2: 硫酸钙球形颗粒牙槽骨修复材料的制备方法，具体操作如下：
（1）制备α型半水硫酸钙粉末：称量研磨后的十八水合硫酸铝粉体0.45g，装于250ml烧杯，用称量纸称量二水硫酸钙粉体31g，放入0.45 g硫酸铝所在的烧杯中，用玻璃棒搅拌至均匀混合，将上述烧杯放置于蒸汽压力为0.15MPa、温度为125℃的密闭高压反应釜中，恒温恒压6h，然后取出放置在80℃的鼓风干燥箱中干燥12h，研磨封装，即得α型半水硫酸钙粉末；
（2）制备颗粒尺寸为0.5～2.0mm的硫酸钙球形颗粒：称量α型半水硫酸钙粉末2g，于振动筛中震动，间隔120s向小球喷质量百分比浓度为7%的雾状钠水玻璃成型液一次，喷施量为0.06g，，出现所需0.5～2.0mm的小球后，震动2min，其间继续向小球喷该雾状成型液4次使其表面充分水化，将以上制备好的小球放入50℃的鼓风干燥箱中干燥60min，后将干燥好的小球放入成型液润湿的滤纸上风干即可；
（3）配制表面改性液：按偏硅酸钠与去离子水的质量比1:4配制表面改性液，并于30℃下搅拌至完全溶解；
（4）称取步骤（2）制备的硫酸钙球形颗粒1g，在室温以及真空度为8×10-2环境下浸泡于步骤（3）配制的表面改性液中3h，取出处理后颗粒自然风干，如此反复3次，随后用去离子水清洗烘干，即得到硫酸钙球形颗粒牙槽骨修复材料, 堆垛产生的183～732um大孔，为骨细胞的生长提供了良好的空间，球形颗粒孔隙率为58%，材料的降解性能采用常规称重法进行评价，其降解性如图3中的曲线2；傅里叶红外和能谱分析表明，含有4%的二氧化硅膜和硅酸盐。
实施例3: 硫酸钙球形颗粒牙槽骨修复材料的制备方法，具体操作如下：
（1）制备α型半水硫酸钙粉末：称量研磨后的硫酸铝粉体0.08g，装于250ml烧杯，用称量纸称量二水硫酸钙粉体31g，放入0.08g硫酸铝所在的烧杯中，用玻璃棒搅拌至均匀混合，将上述烧杯放置于蒸汽压力为0.14MPa、温度为126℃的密闭高压反应釜中，恒温恒压4h，然后取出放置在80℃的鼓风干燥箱中干燥12h，研磨封装，即得α型半水硫酸钙粉末；
（2）制备颗粒尺寸为0.5～2.0mm的硫酸钙球形颗粒：称量α型半水硫酸钙粉末2g，于振动筛中震动，间隔50s向小球喷质量百分比浓度为10%的雾状钠水玻璃成型液一次，喷施量为0.16g，出现所需0.5～2.0mm的小球后，震动5min，其间继续向小球喷该雾状成型液5次使其表面充分水化，将以上制备好的小球放入60℃的鼓风干燥箱中干燥40min，后将干燥好的小球放入成型液润湿的滤纸上风干即可；
（3）配制表面改性液：按偏硅酸钠与去离子水的质量比1:6配制表面改性液，并于60℃下搅拌至完全溶解；
（4）称取步骤（2）制备的硫酸钙球形颗粒1g，在室温以及真空度为10×10-2环境下浸泡于步骤（3）配制的表面改性液中2h，取出处理后颗粒自然风干，如此反复5次，随后用去离子水清洗烘干，即得到硫酸钙球形颗粒牙槽骨修复材料, 堆垛产生的183～732um大孔，为骨细胞的生长提供了良好的空间，球形颗粒孔隙率为54%，材料的降解性能采用常规称重法进行评价，其降解性如图3中的曲线3；傅里叶红外和能谱分析表明，含有5%的二氧化硅膜和硅酸盐。
实施例4: 硫酸钙球形颗粒牙槽骨修复材料的制备方法，具体操作如下：
（1）制备α型半水硫酸钙粉末：称量研磨后的硫酸铝粉体0.09g，装于250ml烧杯，用称量纸称量二水硫酸钙粉体60g，放入0.09 g硫酸铝所在的烧杯中，用玻璃棒搅拌至均匀混合，将上述烧杯放置于蒸汽压力为0.15MPa、温度为127℃的密闭高压反应釜中，恒温恒压8h，然后取出放置在80℃的鼓风干燥箱中干燥12h，研磨封装，即得α型半水硫酸钙粉末；
（2）制备颗粒尺寸为0.5～2.0mm的硫酸钙球形颗粒：称量α型半水硫酸钙粉末2g，于振动筛中震动，间隔30s向小球喷质量百分比浓度为14%的雾状钠水玻璃成型液一次，喷施量为0.1g，出现所需0.5～2.0mm的小球后，继续震动1min，其间继续向小球喷该雾状成型液6次使其表面充分水化，将以上制备好的小球放入55℃的鼓风干燥箱中干燥50min，后将干燥好的小球放入成型液润湿的滤纸上风干即可；
（3）配制表面改性液：按偏硅酸钠与去离子水的质量比1:1配制表面改性液，并于50℃下搅拌至完全溶解；
（4）称取步骤（2）制备的硫酸钙球形颗粒1g，在室温以及真空度为7×10-2环境下浸泡于步骤（3）配制的表面改性液中5h，取出处理后颗粒自然风干，如此反复6次，随后用去离子水清洗烘干，即得到硫酸钙球形颗粒牙槽骨修复材料（如图4）, 堆垛产生的183～732um大孔，为骨细胞的生长提供了良好的空间，球形颗粒孔隙率为51%，材料的降解性能采用常规称重法进行评价，其降解性如图3中的曲线4；傅里叶红外和能谱分析表明，含有7%的二氧化硅膜和硅酸盐。
实施例5：硫酸钙球形颗粒牙槽骨修复材料的制备方法，具体操作如下：
（1）制备α型半水硫酸钙粉末：称量研磨后的硫酸铝粉体0.16g，装于250ml烧杯，用称量纸称量二水硫酸钙粉体31g，放入0.16 g硫酸铝所在的烧杯中，用玻璃棒搅拌至均匀混合，将上述烧杯放置于蒸汽压力为0.15MPa、温度为125℃的密闭高压反应釜中，恒温恒压7h，然后取出放置在80℃的鼓风干燥箱中干燥12h，研磨封装，即得α型半水硫酸钙粉末；
（2）制备颗粒尺寸为0.5～2.0mm的硫酸钙球形颗粒：称量α型半水硫酸钙粉末2g，于振动筛中震动，间隔60s向小球喷质量百分比浓度为14%的雾状钾水玻璃液和质量百分比浓度为1%的钠水玻璃液的混合溶液（按质量1:1混合）一次，喷施量为0.24g，出现所需0.5～2.0mm的小球后，震动4min，其间继续向小球喷该雾状成型液3次使其表面充分水化，将以上制备好的小球放入60℃的鼓风干燥箱中干燥30min，将干燥好的小球放入成型液润湿的滤纸上风干即可；
（3）配制表面改性液：按偏硅酸钠和偏硅酸钾混合物（质量比为20:1）与去离子水的质量比1:2配制表面改性液，并于45℃下搅拌至完全溶解；
（4）称取步骤（2）制备的硫酸钙球形颗粒1g，在室温以及真空度为9×10-2环境下浸泡于步骤（3）配制的表面改性液中4h，取出处理后颗粒自然风干，如此反复4次，随后用去离子水清洗烘干，即得到硫酸钙球形颗粒牙槽骨修复材料, 堆垛产生的183～732um大孔，为骨细胞的生长提供了良好的空间，球形颗粒孔隙率为53%，制备的硫酸钙球形颗粒在SBF溶液中进行浸泡，如附图5所示，浸泡10天后颗粒表面沉积了一层类骨磷灰石，这证明本发明制备的硫酸钙球形颗粒具有生物活性；傅里叶红外和能谱分析表明，含有7.5%的二氧化硅膜和硅酸盐。
实施例6：硫酸钙球形颗粒牙槽骨修复材料的制备方法，具体操作如下：
（1）制备α型半水硫酸钙粉末：称量研磨后的十八水合硫酸铝粉体0.45g，装于250ml烧杯，用称量纸称量二水硫酸钙粉体31g，放入0.45 g硫酸铝所在的烧杯中，用玻璃棒搅拌至均匀混合，将上述烧杯放置于蒸汽压力为0.14MPa、温度为127℃的密闭高压反应釜中，恒温恒压7h，然后取出放置在80℃的鼓风干燥箱中干燥12h，研磨封装，即得α型半水硫酸钙粉末；
（2）制备颗粒尺寸为0.5～2.0mm的硫酸钙球形颗粒：称量α型半水硫酸钙粉末2g，于振动筛中震动，间隔80s向小球喷质量百分比浓度为1%的雾状钾水玻璃成型液一次，质量为0.048g，出现所需0.5～2.0mm的小球后，震动4min，其间继续向小球喷该雾状成型液3次使其表面充分水化，将以上制备好的小球放入55℃的鼓风干燥箱中干燥50min，后将干燥好的小球放入成型液润湿的滤纸上风干即可；
（3）配制表面改性液：按偏硅酸钠和正硅酸钠混合物（质量比为1:1）与去离子水的质量比1:5配制表面改性液，并于50℃下搅拌至完全溶解；
（4）称取步骤（2）制备的硫酸钙球形颗粒1g，在室温以及真空度为6.7×10-2环境下浸泡于步骤（3）配制的表面改性液中2h，取出处理后颗粒自然风干，如此反复3次，随后用去离子水清洗烘干，即得到硫酸钙球形颗粒牙槽骨修复材料，其球形颗粒尺寸为0.5～2.0mm, 堆垛产生的183～732um大孔，为骨细胞的生长提供了良好的空间，球形颗粒孔隙率为56%，傅里叶红外和能谱分析表明，含有6%的二氧化硅膜和硅酸盐。
实施例7：硫酸钙球形颗粒牙槽骨修复材料的制备方法，具体操作如下：
（1）制备α型半水硫酸钙粉末：称量研磨后的十八水合硫酸铝粉体0.45g，装于250ml烧杯，用称量纸称量二水硫酸钙粉体31g，放入0.45 g硫酸铝所在的烧杯中，用玻璃棒搅拌至均匀混合，将上述烧杯放置于蒸汽压力为0.14MPa、温度为127℃的密闭高压反应釜中，恒温恒压8h，然后取出放置在80℃的鼓风干燥箱中干燥12h，研磨封装，即得α型半水硫酸钙粉末；
（2）制备颗粒尺寸为0.5～2.0mm的硫酸钙球形颗粒：称量α型半水硫酸钙粉末2g，于振动筛中震动，间隔100s向小球喷质量百分比浓度为1%的雾状钾水玻璃液和质量百分比浓度为5%的钠水玻璃液的混合溶液（按质量比2:1混合）一次，质量为0.04g，出现所需0.5～2.0mm的小球后，震动3min，其间继续向小球喷该雾状成型液4次使其表面充分水化，将以上制备好的小球放入60℃的鼓风干燥箱中干燥30min，后将干燥好的小球放入成型液润湿的滤纸上风干即可；
（3）配制表面改性液：按偏硅酸钠和偏硅酸铵混合物（质量比为3:1）去与离子水的质量比1:3配制表面改性液，并于40℃下搅拌至完全溶解；
（4）称取步骤（2）制备的硫酸钙球形颗粒1g，在室温以及真空度为6.7×10-2环境下浸泡于步骤（3）配制的表面改性液中1h，取出处理后颗粒自然风干，如此反复3次，随后用去离子水清洗烘干，即得到硫酸钙球形颗粒牙槽骨修复材料, 其球形颗粒尺寸为0.5～2.0mm, 堆垛产生的183～732um大孔，为骨细胞的生长提供了良好的空间，球形颗粒孔隙率为56%，傅里叶红外和能谱分析表明，含有5%的二氧化硅膜和硅酸盐。
实施例8：硫酸钙球形颗粒牙槽骨修复材料的制备方法，具体操作如下：
（1）制备α型半水硫酸钙粉末：称量研磨后的十八水合硫酸铝粉体0.45g，装于250ml烧杯，用称量纸称量二水硫酸钙粉体31g，放入0.45 g硫酸铝所在的烧杯中，用玻璃棒搅拌至均匀混合，将上述烧杯放置于蒸汽压力为0.14MPa、温度为127℃的密闭高压反应釜中，恒温恒压8h，然后取出放置在80℃的鼓风干燥箱中干燥12h，研磨封装，即得α型半水硫酸钙粉末；
（2）制备颗粒尺寸为0.5～2.0mm的硫酸钙球形颗粒：称量α型半水硫酸钙粉末2g，于振动筛中震动，间隔100s向小球喷质量百分比浓度为14%的雾状钾水玻璃成型液一次，质量为0.06g，出现所需0.5～2.0mm的小球后，震动3min，其间继续向小球喷该雾状成型液使其表面充分水化，将以上制备好的小球放入60℃的鼓风干燥箱中干燥30min，后将干燥好的小球放入成型液润湿的滤纸上风干即可；
（3）配制表面改性液：按偏硅酸钠和正硅酸铵混合物（99:1）与去离子水的质量比1:2配制表面改性液，并于30℃下搅拌至完全溶解；
（4）称取步骤（2）制备的硫酸钙球形颗粒1g，在室温以及真空度为6.7×10-2环境下浸泡于步骤（3）配制的表面改性液中1h，取出处理后颗粒自然风干，如此反复3次，随后用去离子水清洗烘干，即得到硫酸钙球形颗粒牙槽骨修复材料， 其球形颗粒尺寸为0.5～2.0mm， 堆垛产生的183～732um大孔，为骨细胞的生长提供了良好的空间，球形颗粒孔隙率为55%，傅里叶红外和能谱分析表明，含有8%的二氧化硅膜和硅酸盐。
Claims (7)
1.一种硫酸钙球形颗粒牙槽骨修复材料的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
（1）制备α型半水硫酸钙粉末；
（2）制备颗粒尺寸为0.5～2.0mm的硫酸钙球形颗粒；
（3）制备表面改性剂，然后将硫酸钙球形颗粒置于表面改性剂中，在室温下处理1～5h，取出处理后颗粒烘干，即得硫酸钙球形颗粒牙槽骨修复材料。
2.根据权利要求1所述的硫酸钙球形颗粒牙槽骨修复材料的制备方法，其特征在于具体操作如下：
（1）制备α型半水硫酸钙粉末
将二水硫酸钙和硫酸铝的混合粉末放置于蒸汽压力为0.14～0.15MPa、温度为125～127℃的密闭高压反应釜中，恒温恒压处理4～8h，然后取出置于80℃下干燥12h，研磨封装，即得α型半水硫酸钙粉末，其中二水硫酸钙和硫酸铝的质量比为110～670:1；
（2）制备颗粒尺寸为0.5～2.0mm的硫酸钙球形颗粒
将α型半水硫酸钙粉末0.5～2.5g，置于振动筛中震动，间隔30～120s向小球喷雾状成型液一次，喷施量为0.04g～0.06g，出现大小在0.5～2.0mm间的小球后，继续震动1～5min，其间继续向小球喷雾状成型液3～6次，使其表面充分水化，将制备好的小球置于50～60℃下干燥30～60min，干燥好的小球放入成型液润湿的滤纸上风干，即得到颗粒尺寸为0.5～2.0mm的硫酸钙球形颗粒；
（3）按可溶性硅酸盐与去离子水的质量比为1:1～6的比例，将可溶性硅酸盐和去离子水混合，在30～60℃下搅拌至完全溶解，制得表面改性剂，然后将硫酸钙球形颗粒浸没于表面改性剂中，在室温、真空度为6.7～10×10-2下浸泡处理1～5h，取出处理后颗粒自然风干，如此反复处理3～6次，最后用去离子水清洗烘干，即得到硫酸钙球形颗粒牙槽骨修复材料。
3.根据权利要求2所述的硫酸钙球形颗粒牙槽骨修复材料的制备方法，其特征在于：可溶性硅酸盐为偏硅酸钠或偏硅酸钠与偏硅酸钾、偏硅酸铵、正硅酸钠、正硅酸钾、正硅酸铵中任一种的混合物，偏硅酸钠和其它可溶性硅酸盐的质量比为1～99:1。
4.根据权利要求2所述的硫酸钙球形颗粒牙槽骨修复材料的制备方法，其特征在于：成型液为钠水玻璃溶液和/或钾水玻璃溶液。
5.根据权利要求4所述的硫酸钙球形颗粒牙槽骨修复材料的制备方法，其特征在于：钠水玻璃溶液和钾水玻璃溶液的质量百分比浓度为1～15%。
6.权利要求1或2所述的硫酸钙球形颗粒牙槽骨修复材料的制备方法制得的硫酸钙球形颗粒牙槽骨修复材料，其特征在于：球形颗粒的尺寸为0.5～2.0mm，球形颗粒含有1～20%的二氧化硅膜和硅酸盐。
7.权利要求6所述的硫酸钙球形颗粒牙槽骨修复材料在牙槽骨缺损修复或其它骨缺损修复中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210528605.9A CN103055345B (zh) | 2012-12-11 | 2012-12-11 | 硫酸钙球形颗粒牙槽骨修复材料及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210528605.9A CN103055345B (zh) | 2012-12-11 | 2012-12-11 | 硫酸钙球形颗粒牙槽骨修复材料及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103055345A true CN103055345A (zh) | 2013-04-24 |
| CN103055345B CN103055345B (zh) | 2014-10-01 |
Family
ID=48098434
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210528605.9A Active CN103055345B (zh) | 2012-12-11 | 2012-12-11 | 硫酸钙球形颗粒牙槽骨修复材料及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103055345B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105013017A (zh) * | 2014-04-21 | 2015-11-04 | 圆容生物医药无锡有限公司 | 一种微创骨科植入组合物 |
| CN106377794A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-02-08 | 昆明理工大学 | 一种掺锶β‑TCP/硫酸钙复合支架的制备方法 |
| CN110152060A (zh) * | 2019-06-12 | 2019-08-23 | 徐树强 | 一种应用于损伤修复的人工骨修复复合材料及其制备方法 |
| CN110755682A (zh) * | 2019-10-31 | 2020-02-07 | 湖北联结生物材料有限公司 | 含生物玻璃的硫酸钙骨水泥及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1826147A (zh) * | 2003-05-22 | 2006-08-30 | 阿托斯有限责任公司 | 无机的可再吸收性骨替代材料 |
| CN101401964A (zh) * | 2008-11-17 | 2009-04-08 | 昆明理工大学 | 一种有机无机复合的骨修复生物活性材料 |
| CN101596330A (zh) * | 2009-07-09 | 2009-12-09 | 毛克亚 | α-半水硫酸钙/β-磷酸三钙多孔颗粒型复合人工骨及其制备方法 |
| CN102633287A (zh) * | 2012-04-05 | 2012-08-15 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 医用α-半水硫酸钙粉体及硫酸钙人工骨材料的制备方法 |
| WO2012137158A1 (pt) * | 2011-04-05 | 2012-10-11 | Universidade De Aveiro | Composição de vidros bioactivos, sua utilização e respectivo método de obtenção |
-
2012
- 2012-12-11 CN CN201210528605.9A patent/CN103055345B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1826147A (zh) * | 2003-05-22 | 2006-08-30 | 阿托斯有限责任公司 | 无机的可再吸收性骨替代材料 |
| CN101401964A (zh) * | 2008-11-17 | 2009-04-08 | 昆明理工大学 | 一种有机无机复合的骨修复生物活性材料 |
| CN101596330A (zh) * | 2009-07-09 | 2009-12-09 | 毛克亚 | α-半水硫酸钙/β-磷酸三钙多孔颗粒型复合人工骨及其制备方法 |
| WO2012137158A1 (pt) * | 2011-04-05 | 2012-10-11 | Universidade De Aveiro | Composição de vidros bioactivos, sua utilização e respectivo método de obtenção |
| CN102633287A (zh) * | 2012-04-05 | 2012-08-15 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 医用α-半水硫酸钙粉体及硫酸钙人工骨材料的制备方法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105013017A (zh) * | 2014-04-21 | 2015-11-04 | 圆容生物医药无锡有限公司 | 一种微创骨科植入组合物 |
| CN105013017B (zh) * | 2014-04-21 | 2019-08-16 | 爱本斯南京医疗器械有限公司 | 一种微创骨科植入组合物 |
| CN106377794A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-02-08 | 昆明理工大学 | 一种掺锶β‑TCP/硫酸钙复合支架的制备方法 |
| CN106377794B (zh) * | 2016-08-31 | 2019-07-16 | 昆明理工大学 | 一种掺锶β-TCP/硫酸钙复合支架的制备方法 |
| CN110152060A (zh) * | 2019-06-12 | 2019-08-23 | 徐树强 | 一种应用于损伤修复的人工骨修复复合材料及其制备方法 |
| CN110755682A (zh) * | 2019-10-31 | 2020-02-07 | 湖北联结生物材料有限公司 | 含生物玻璃的硫酸钙骨水泥及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103055345B (zh) | 2014-10-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103495210B (zh) | 壳聚糖-羟基磷灰石原位负载淫羊藿苷复合微球 | |
| CN103055345B (zh) | 硫酸钙球形颗粒牙槽骨修复材料及其制备方法与应用 | |
| Shi et al. | Preparation of the bioglass/chitosan-alginate composite scaffolds with high bioactivity and mechanical properties as bone graft materials | |
| CN100496625C (zh) | 半水硫酸钙基复合的自固化生物活性材料、制备及应用 | |
| CN101274108B (zh) | 一种复合多孔支架及其制备方法 | |
| CN101428153B (zh) | 生物活性磷酸氢钙/硅酸三钙复合自固化材料及其制备方法和应用 | |
| CN110755691A (zh) | 一种用于骨修复的抗菌支架的制备方法 | |
| CN107823715A (zh) | 一种pcl/ha复合多孔骨组织工程支架及其制备方法 | |
| CN101596330B (zh) | α-半水硫酸钙/β-磷酸三钙多孔颗粒型复合人工骨及其制备方法 | |
| CN100406072C (zh) | 生物活性硅酸三钙/半水硫酸钙复合自固化材料、制备及应用 | |
| CN102229494B (zh) | 一种大孔羟基磷灰石陶瓷的制备方法 | |
| CN111773432A (zh) | 镁基非晶-磷酸钙/硅酸钙复合填充物及其制备与应用 | |
| CN101176798B (zh) | 一种硫酸钙与冻干骨复合多孔支架及其制备方法 | |
| CN109701072B (zh) | 一种可注射、可降解的人工骨材料及其制备方法 | |
| CN107308499A (zh) | 纳米生物玻璃/高分子三维多孔材料及其制备方法和应用 | |
| CN106620861A (zh) | 一种丝素/碳酸锶复合材料及其制备方法 | |
| Liu et al. | Physicochemical and biological properties of composite bone cement based on octacalcium phosphate and tricalcium silicate | |
| CN101428152A (zh) | 硅酸二钙复合自固化材料及其制备方法和应用 | |
| CN103830774B (zh) | 一种骨水泥及其制备方法 | |
| CN105343930B (zh) | 利用天然含镁的方解石制备可降解的人工骨材料的方法 | |
| CN106377794B (zh) | 一种掺锶β-TCP/硫酸钙复合支架的制备方法 | |
| CN105731990A (zh) | 一种可控降解磷酸镁骨水泥及其制备方法和应用 | |
| CN1304063C (zh) | 一种原位自固化生物活性材料、制备及应用 | |
| CN112551903A (zh) | 一种硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒及制备方法和应用 | |
| CN107412874B (zh) | 可注射的半水硫酸钙/磷酸八钙/透明质酸钠硫酸酯复合人工骨材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |