CN112551903A - 一种硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒及其制备方法与组织工程应用，涉及生物材料技术领域，所制备的材料具有长径比高、形貌规则、尺寸分散性好等特点，并且本发明提供的制备方法使用生物相容性良好的模板剂，简单易操作、室温下即可完成、便于应用，制备得到的棒状硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒可应用于组织工程领域。
Description
技术领域
本发明属于生物材料技术领域，具体涉及一种长径比可调的硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒及其制备方法和应用。
背景技术
硼硅酸盐生物活性玻璃是一种具有良好生物相容性和较高生物活性的无机非金属生物材料，研究表明其具有良好的成骨性能和促进皮肤再生能力。硼硅酸盐生物活性玻璃降解后能释放出基体骨代谢离子，进而介导干细胞向成骨和成血管分化、抑制破骨细胞活性，促进内皮细胞的增殖和分化，在植入体内后有望营造局部理想的组织再生微环境，因此在骨和创伤组织工程修复和重建领域具有广阔的应用前景。
其中，微纳米化的硼硅酸盐生物活性玻璃由于其高比表面积、更多的纳米孔隙和结构，使得其具有更高的生物活性和特殊的表界面特征，在药物载体、组织工程修复再生等领域具有较高应用价值。
目前微纳米硼硅酸盐生物活性玻璃一般是由溶胶凝胶法制得，然而所制得的微纳米玻璃的结构、形态、颗粒尺寸大小难以控制，将溶胶凝胶法与微乳液法联用，采用如CTAB等表面活性剂作为模板，可以制备球形或短棒状结构的微纳米生物活性玻璃，然而CTAB等表面活性剂通常具有一定细胞毒性且难以去除，颗粒长径比较低且难以调节，因此需要拓展制备方法以制备棒状以及更高长径比的微纳米生物活性玻璃。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明通过对微纳米硼硅酸盐生物活性玻璃的制备方法进行改进，提出了一种长径比可调的硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒及其制备方法与应用。
具体通过以下技术方案实现：
一种硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒，所述硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒的组成为：aSiO2·bB2O3·cP2O5·dXO；其中a、b、c、d为摩尔百分数，a为20-80，b为5-40，c为0-10，d为15-30；X为Ca和/或Mg和/或Sr。
进一步地，所述硼硅酸盐生物活性玻璃的组成为：aSiO2·bB2O3·cP2O5·dXO；其中a、b、c、d为摩尔百分数，a为40-60，b为15-30，c为2-8，d为10-30；X为Ca和/或Mg和/或Sr。
进一步地，所述硼硅酸盐生物活性玻璃的组成为：
20SiO2·40B2O3·10P2O5·30CaO；
50SiO2·23B2O3·5P2O5·22SrO；
80SiO2·5B2O3·2P2O5·13MgO；
65SiO2·20B2O3·7P2O5·4CaO·4MgO；
35SiO2·30B2O3·2P2O5·20CaO·13SrO；
43SiO2·25B2O3·2P2O5·18MgO·12SrO；
20SiO2·40B2O3·10P2O5·30CaO；
80SiO2·10B2O3·5P2O5·5SrO；
65SiO2·20B2O3·8P2O5·7MgO。
一种硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒的制备方法，包括使用模板剂，具体包括如下具体步骤：
S1:将模板剂溶解于有机溶剂中，随后加入无水乙醇、柠檬酸钠水溶液和氨水，振荡摇晃；
S2:加入正硅酸乙酯、硼源、磷源和金属盐，摇晃后静置；
S3:离心后洗涤，然后冷冻干燥；
S4:进行热处理，得到硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒。
优选地，步骤S1中所述有机溶剂为正戊醇溶液。
优选地，步骤S1中所述模板剂为两亲性的共聚物，如聚乙烯吡咯烷酮，聚环氧乙烷/聚环氧丙烷等。
进一步地，步骤S1中所述模板剂在有机溶剂中的浓度可影响硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒的形貌，优选为5％-10％w/v。
进一步地，步骤S1中所述无水乙醇加入量为0-20％v/v，无水乙醇用于调节反应速率，从而控制纳米颗粒的尺寸和长径比。
优选地，柠檬酸钠水溶液的浓度为20-50mM；柠檬酸钠水溶液的加入量为2％-4％v/v；柠檬酸钠水溶液用于稳定模板剂形成的液滴，其浓度、加入量会影响反应速率，进而影响硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒的尺寸和形状。
优选地，氨水加入量为1％-3％v/v，氨水的加入量过多或过少将会影响反应速率过快或过慢，都将导致不能得到硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒的目标尺寸和形状。
进一步地，步骤S2中所述正硅酸乙酯的加入量为0-4％，优选为0-2％。
优选地，步骤S2中所述硼源可以是硼酸三丁酯、硼酸三乙酯、硼酸等。
优选地，步骤S2中所述磷源可以是磷酸三乙酯、磷酸等。
进一步地，步骤S2中所述金属盐包括盐酸盐和硝酸盐，可以是氯化钙、氯化镁、氯化锶、硝酸钙、硝酸镁、硝酸锶中的一种或至少两种，按照玻璃组成相应加入，所述静置时间为6-48h。若静置时间少于6h，则会导致反应不充分，若静置时间多于48h，则反应已经进行彻底，多余的静置时间将导致浪费时间。
优选地，步骤S3中的离心转速为离心转速为500-5000rpm。
优选地，步骤S4中所述热处理温度为500-700℃，热处理的温度也会影响硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒的尺寸和形状。
优选地，步骤S4中热处理的时间3-6h；热处理时间少于3h会导致有机物分解不彻底，热处理时间多于6h则会浪费时间，并且可能导致析晶等情况。
优选地，步骤S4中热处理的升温速率1-5℃/min，升温速率若太低，则热处理过程会耗费较长时间，升温速率若太高，则会导致有机物分解以及容易碳化残留的问题。
本发明还提供硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒或本发明提供的方法制备的硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒在组织工程中的应用。
具体的，所述硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒可以用于制备骨组织工程修复产品、皮肤修复产品、神经修复产品等。
本发明与传统的微纳米硼硅酸盐生物活性玻璃及制备方法相比具有如下优点：
1.本发明提供的材料具有形貌规则、尺寸单一等特性。
2.本发明提供的制备方法能够控制微纳米玻璃的结构、形态、长径比，并且操作简单、高效，在室温下即可完成。
3.本制备方法采用的模板剂，不具有细胞毒性，且容易去除，且生物相容性良好。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例4所制备的长径比为1:1(球形)的硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒的扫描电子显微镜图片；
图2为实施例5所制备的长径比约为9:1(长棒状)的硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒的扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提出了一种短棒状、长径比可调的硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒的制备方法，该方法采用生物相容性良好的聚乙烯吡咯烷酮作为模板，适于生物材料的开发，而且与CTAB作为软模版制备微纳米玻璃的机理不同，本发明提供的制备方法利用了一种新型类似化学气相沉积中气-液-固法的反应机理：各反应物溶解于溶剂中可看成“气”，反应物会逐渐浓缩于模版剂形成的液滴中，形成“液”，随着反应的进行，反应物逐渐形核和生长变成固体，此为“固”。棒状结构由在球形液滴中形核并逐渐生长而来，长径比更高，而且可以通过控制反应条件控制尺寸和长径比，是一种高效简易的制备方法。
实施例1
一种硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒，其组成为：aSiO2·bB2O3·cP2O5·dXO，其中，a、b、c、d为摩尔百分数，a为20，b为40，c为10，d为30；X为Ca。该硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒的长径比为3:1。
实施例2
一种硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒，其组成为：aSiO2·bB2O3·cP2O5·dXO，其中，a、b、c、d为摩尔百分数，a为80，b为10，c为5，d为5；X为Sr。该硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒的长径比为2:1。
实施例3
一种硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒，其组成为：aSiO2·bB2O3·cP2O5·dXO，其中，a、b、c、d为摩尔百分数，a为65，b为20，c为8，d为7；X为Mg。该硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒的长径比为4:1。
实施例4
本实施例提供了一种长径比为1:1(球形)的硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒的制备方法：
将2g分子量为30000的聚乙烯吡咯烷酮超声溶于20ml正戊醇中，然后加入2ml无水乙醇，1ml浓度为40mM的柠檬酸钠溶液和0.5ml氨水，振荡摇晃均匀，然后加入0.5ml正硅酸乙酯、0.4ml硼酸三丁酯和0.2g硝酸钙，摇晃均匀后室温下静置12h，然后4000rpm离心5min，用去离子水清洗两次，用无水乙醇清洗一次，冷冻干燥24h，然后以2℃/min的速率升温至600℃，保温3h后随炉冷却，即可得到长径比为1：1的硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒。若要改变长径比，可以通过增加模板剂的浓度或调整热处理温度来达到目的。
硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒的组成为：aSiO2·bB2O3·cP2O5·dXO；其中a、b、c、d为摩尔百分数，a为50，b为20，c为5，d为25；X为Ca。
图1是所制备的长径比为1:1(球形)的硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒的扫描电子显微镜图片。由图1可知，所制得的硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒均呈近球状，长径比接近1：1，粒径在100-400nm范围，形貌规则、尺寸单一。
实施例5
本实施例提供了一种长径比为9:1(长棒状)的微纳米硼硅酸盐生物活性玻璃颗粒的制备方法：
将2g分子量为30000的聚乙烯吡咯烷酮超声溶于20ml正戊醇中，然后加入2ml无水乙醇，0.6ml浓度为40mM的柠檬酸钠溶液和0.5ml氨水，振荡摇晃均匀，然后加入0.2ml正硅酸乙酯、0.16ml硼酸三丁酯和0.08g硝酸钙，摇晃均匀后室温下静置12h，然后4000rpm离心5min，用去离子水清洗两次，用无水乙醇清洗一次，冷冻干燥24h，然后以2℃/min的速率升温至600℃，保温3h后随炉冷却，即可得到长径比为9:1(长棒状)的硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒。
硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒的组成为：aSiO2·bB2O3·cP2O5·dXO；其中a、b、c、d为摩尔百分数，a为40，b为30，c为10，d为20；X为Mg。
图2是所制备的长径比为9:1(长棒状)的硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒的扫描电子显微镜图片。由图2可知，所制得的硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒大部分均呈棒状，长径比接近9：1，形貌规则、尺寸单一。
实施例6
本实施例提供了一种硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒的制备方法：
将4g分子量为40000的聚乙烯吡咯烷酮超声溶于20ml正戊醇中，然后加入1ml无水乙醇，1ml浓度为40mM的柠檬酸钠溶液和0.5ml氨水，振荡摇晃均匀，然后加入0.5ml正硅酸乙酯、0.4ml硼酸三丁酯和0.2g硝酸钙，摇晃均匀后室温下静置6h，然后500g离心5min，用去离子水清洗两次，用无水乙醇清洗一次，冷冻干燥24h，然后以1℃/min的速率升温至500℃，保温3h后随炉冷却，即可得到硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒。
实施例7
本实施例提供了一种硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒的制备方法：
将4g分子量为40000的聚乙烯吡咯烷酮超声溶于20ml正戊醇中，然后加入2ml无水乙醇，0.5ml浓度为40mM的柠檬酸钠溶液和0.5ml氨水，振荡摇晃均匀，然后加入0.5ml正硅酸乙酯、0.4ml硼酸三丁酯和0.2g硝酸钙，摇晃均匀后室温下静置12h，然后1000g离心5min，用去离子水清洗两次，用无水乙醇清洗一次，冷冻干燥24h，然后以2℃/min的速率升温至600℃，保温4h后随炉冷却，即可得到硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒。
实施例8
本实施例提供了一种硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒的制备方法：
将4g分子量为30000的聚乙烯吡咯烷酮超声溶于20ml正戊醇中，然后加入2ml无水乙醇，1ml浓度为40mM的柠檬酸钠溶液和0.5ml氨水，振荡摇晃均匀，然后加入0.5ml正硅酸乙酯、0.4ml硼酸三丁酯和0.2g硝酸钙，摇晃均匀后室温下静置24h，然后1500g离心5min，用去离子水清洗两次，用无水乙醇清洗一次，冷冻干燥24h，然后以3℃/min的速率升温至700℃，保温5h后随炉冷却，即可得到硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒。
实施例9
本实施例提供了一种硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒的制备方法：
将2g分子量为30000的聚乙烯吡咯烷酮超声溶于20ml正戊醇中，然后加入2ml无水乙醇，1ml浓度为40mM的柠檬酸钠溶液和1ml氨水，振荡摇晃均匀，然后加入0.5ml正硅酸乙酯、0.4ml硼酸三丁酯和0.2g硝酸钙，摇晃均匀后室温下静置48h，然后500g离心5min，用去离子水清洗两次，用无水乙醇清洗一次，冷冻干燥24h，然后以4℃/min的速率升温至500℃，保温6h后随炉冷却，即可得到硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒。
实施例10
本实施例提供了一种硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒的制备方法：
将2g分子量为30000的聚乙烯吡咯烷酮超声溶于20ml正戊醇中，然后加入2ml无水乙醇，1ml浓度为40mM的柠檬酸钠溶液和0.5ml氨水，振荡摇晃均匀，然后加入1ml正硅酸乙酯、0.4ml硼酸三丁酯和0.2g硝酸钙，摇晃均匀后室温下静置12h，然后1000g离心5min，用去离子水清洗两次，用无水乙醇清洗一次，冷冻干燥24h，然后以5℃/min的速率升温至600℃，保温3h后随炉冷却，即可得到硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒。
实施例11
本实施例提供了一种硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒的制备方法：
将2g分子量为30000的聚乙烯吡咯烷酮超声溶于20ml正戊醇中，然后加入2ml无水乙醇，1ml浓度为40mM的柠檬酸钠溶液和0.5ml氨水，振荡摇晃均匀，然后加入0.5ml正硅酸乙酯、0.4ml硼酸三丁酯和0.2g硝酸钙，摇晃均匀后室温下静置12h，然后1500g离心5min，用去离子水清洗两次，用无水乙醇清洗一次，冷冻干燥24h，然后以2℃/min的速率升温至700℃，保温3h后随炉冷却，即可得到硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒。
上述的硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒可应用于组织工程中，包括用于制备骨组织工程修复产品、皮肤修复产品、神经修复产品。
如，可以以硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒作为3D打印多孔支架人工骨的原料；也可以以硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒为原料，构建人工骨粉；还可以以硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒为原料构建皮肤修复粉剂和膏剂等。
本发明与传统的微纳米硼硅酸盐生物活性玻璃及制备方法相比具有如下优点：
1.本发明提供的材料具有形貌规则、尺寸单一等特性。
2.本发明提供的制备方法能够控制微纳米玻璃的结构、形态、长径比，并且操作简单、高效，在室温下即可完成。
3.本制备方法采用聚乙烯吡咯烷酮作为模板剂，不具有细胞毒性，且容易去除，且生物相容性良好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒，其特征在于，所述硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒的组成为：aSiO2·bB2O3·cP2O5·dXO；其中a、b、c、d为摩尔百分数，a为20-80，b为5-40，c为0-10，d为5-40；X为Ca和/或Mg和/或Sr。
2.根据权利要求1所述的硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒，其特征在于，所述硼硅酸盐生物活性玻璃的组成为：aSiO2·bB2O3·cP2O5·dXO；其中a、b、c、d为摩尔百分数，a为40-60，b为15-30，c为2-8，d为10-30；X为Ca和/或Mg和/或Sr。
3.根据权利要求1所述的硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒，其特征在于，所述硼硅酸盐生物活性玻璃包含如下组成的一种或至少两种：
20SiO2·40B2O3·10P2O5·30CaO；
50SiO2·23B2O3·5P2O5·22SrO；
80SiO2·5B2O3·2P2O5·13MgO；
65SiO2·20B2O3·7P2O5·4CaO·4MgO；
35SiO2·30B2O3·2P2O5·20CaO·13SrO；
43SiO2·25B2O3·2P2O5·18MgO·12SrO；
20SiO2·40B2O3·10P2O5·30CaO；
80SiO2·10B2O3·5P2O5·5SrO；
65SiO2·20B2O3·8P2O5·7MgO。
4.一种根据权利要求1所述的硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒的制备方法，包括使用模板剂，其特征在于，具体包括如下具体步骤：
S1:将模板剂溶解于有机溶剂中，随后加入无水乙醇、柠檬酸钠水溶液和氨水，振荡摇晃；
S2:加入正硅酸乙酯、硼源、磷源和金属盐，摇晃后静置；
S3:离心后洗涤，然后冷冻干燥；
S4:进行热处理，得到硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述有机溶剂为正戊醇溶液。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述模版剂在有机溶剂中的浓度为5％-10％w/v。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述无水乙醇加入量为0-20％v/v。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述正硅酸乙酯的加入量为0-4％v/v，优选为0-2％v/v。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述金属盐包括盐酸盐和硝酸盐中的一种或至少两种，按照玻璃组成相应加入，所述静置时间为6-48h。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述热处理温度为500-700℃，时间3-6h，升温速率1-5℃/min。
11.权利要求1所述的硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒或根据权利要求4-10任一项所述的方法制备的硼硅酸盐生物活性玻璃微纳米颗粒在组织工程中的应用，包括用于制备骨组织工程修复产品、皮肤修复产品、神经修复产品。
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|---|---|---|---|---|
| CN113402174A (zh) * | 2021-08-03 | 2021-09-17 | 同济大学 | 含铋的硼硅酸盐生物活性玻璃的制备方法及其应用 |
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- 2020-12-10 CN CN202011440768.2A patent/CN112551903A/zh active Pending
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