CN102923946B - 具有磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃材料及其制备方法 - Google Patents
具有磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102923946B CN102923946B CN201210501511.2A CN201210501511A CN102923946B CN 102923946 B CN102923946 B CN 102923946B CN 201210501511 A CN201210501511 A CN 201210501511A CN 102923946 B CN102923946 B CN 102923946B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- bioactive glass
- glass material
- phosphorite nanocrystalline
- preparation
- mesopore bioactive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000005313 bioactive glass Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 239000002367 phosphate rock Substances 0.000 title claims abstract description 36
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 11
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims abstract description 7
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 claims abstract description 7
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical group [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 12
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 7
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 7
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical group CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 6
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002016 disaccharides Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LPQOADBMXVRBNX-UHFFFAOYSA-N ac1ldcw0 Chemical compound Cl.C1CN(C)CCN1C1=C(F)C=C2C(=O)C(C(O)=O)=CN3CCSC1=C32 LPQOADBMXVRBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 4
- UCAOGXRUJFKQAP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-5-nitropyridin-2-amine Chemical compound CN(C)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=N1 UCAOGXRUJFKQAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920001992 poloxamer 407 Polymers 0.000 claims description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 3
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 claims description 3
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 3
- OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 100676-05-9 Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)O1 OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 241000143432 Daldinia concentrica Species 0.000 claims description 2
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 claims description 2
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 claims description 2
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 claims description 2
- GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N Maltose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N 0.000 claims description 2
- MUPFEKGTMRGPLJ-RMMQSMQOSA-N Raffinose Natural products O(C[C@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O[C@@]2(CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O2)O1)[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 MUPFEKGTMRGPLJ-RMMQSMQOSA-N 0.000 claims description 2
- MUPFEKGTMRGPLJ-UHFFFAOYSA-N UNPD196149 Natural products OC1C(O)C(CO)OC1(CO)OC1C(O)C(O)C(O)C(COC2C(C(O)C(O)C(CO)O2)O)O1 MUPFEKGTMRGPLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- SRBFZHDQGSBBOR-LECHCGJUSA-N alpha-D-xylose Chemical compound O[C@@H]1CO[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-LECHCGJUSA-N 0.000 claims description 2
- GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N beta-maltose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005312 bioglass Substances 0.000 claims description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 2
- 125000002791 glucosyl group Chemical group C1([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O1)CO)* 0.000 claims description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 2
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical group [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 claims description 2
- MUPFEKGTMRGPLJ-ZQSKZDJDSA-N raffinose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO[C@@H]2[C@@H]([C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O2)O)O1 MUPFEKGTMRGPLJ-ZQSKZDJDSA-N 0.000 claims description 2
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 claims description 2
- UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N tetrabutyl silicate Chemical compound CCCCO[Si](OCCCC)(OCCCC)OCCCC UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphite Chemical compound COP(OC)OC CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 claims description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 claims description 2
- 229960003487 xylose Drugs 0.000 claims description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract description 5
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 abstract description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 abstract description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 abstract description 2
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 abstract 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 abstract 1
- WHZWVUKPJBNTAK-UHFFFAOYSA-N hydroxy dihydrogen phosphite Chemical compound OOP(O)O WHZWVUKPJBNTAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 3
- 102220500397 Neutral and basic amino acid transport protein rBAT_M41T_mutation Human genes 0.000 description 2
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 2
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical class [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMWBBMXGHHLDKL-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[Si] Chemical compound [AlH3].[Si] KMWBBMXGHHLDKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 238000013270 controlled release Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 238000004736 wide-angle X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种具有磷灰石纳米晶的有序介孔生物活性玻璃材料及其制备方法。该介孔生物活性玻璃的主要成分二氧化硅：氧化钙：五氧化二磷的摩尔比为(60～90):(6～36):(4～5)，磷灰石纳米晶结构呈现为具有纳米孔的簇状羟基磷灰石的纳米晶体。该材料采用双模板技术，以碳球为硬模板、结构导向剂为介孔模板结合溶胶-凝胶法在温和反应条件下合成。这类新型介孔生物活性玻璃组分可调，介观结构有序、可控，孔径可控制在2纳米至20纳米范围，比表面积可达600 平方米/克，孔容可达0.8立方厘米/克。可用作骨替代或修复材料、药物缓释以及组织工程中的支架材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物材料，尤其是涉及一种具有磷灰石纳米晶的有序介孔生物活性玻璃材料及其制备方法。
背景技术
1991年，Mobil 公司的 Kesge 和 Beck 等人成功合成出孔径在 1.5-10纳米范围可调变的新型 M41S 系列氧化硅（铝）基有序介孔分子筛材料。M41S 系列介孔硅基材料的出现正式拉开了介孔材料在分子筛科学发展史上的序幕。由于这类材料具有均一、可调的孔径，较大的比表面积和孔容等优点，因此其在催化剂、吸附剂、化学传感器、生物医学以及环境保护等领域展现了广阔的应用前景。尤其是在生物医学领域，具有纳米结构的介孔硅基材料作为新一代生物材料更是在骨组织材料、药物释放方面上性能突出。特别地，通过对其介孔孔径的控制，可以有效地控制药物装载量，实现药物的缓释、控释或者定点投药。
另一方面，这类介孔硅基材料中尤以介孔生物活性玻璃因其兼备介孔特性以及生物玻璃自身良好的生物相容性、生物降解性等特点，故备受研究人员的注意。由此，一系列关于介孔生物活性玻璃的研究应运而生，如具有四氧化三铁颗粒的磁性介孔生物活性玻璃，掺杂人体微量元素的介孔生物活性玻璃, 比如铜、锌、镁、锆、锶等微量元素。
最近，西班牙María Vallet-Regí课题组以F127为结构导向剂制备具有磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃 ( M. Cicuéndez, M.T. Portolés, I. Izquierdo-Barba, M. Vallet-Regí, Chem Mater, 2012 (24): 1100-1106)。研究表明磷灰石纳米晶的存在提供了比介孔生物活性玻璃本身更为优越的生物活性、生物相容性以及生物降解性。但是这种以溶剂挥发自组装法的合成方法耗时较长，一般需要12天左右，且合成的磷灰石纳米晶不可控。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有磷灰石纳米晶的有序介孔生物活性玻璃材料及其制备方法。
本发明采用的技术方案是：
1、一种具有磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃材料：
所述生物活性玻璃材料表面宏观形貌为蠕虫纤维状结构，其磷灰石结构呈现为具有纳米孔的簇状晶体。
所述生物活性玻璃材料内部微观形貌为有序、可控的介观结构，其介孔孔径分布均一可调为2～20纳米，空间群结构为六方结构。
所述的磷灰石纳米晶粒径可调，其生物活性玻璃材料组成成分二氧化硅：氧化钙：五氧化二磷的摩尔比为(60～90):(6～36):(4～5)，比表面积为300～600 平方米/克、孔容为0.4～0.8 立方厘米/克。
2、一种具有磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃材料的制备方法：
采用双模板法以碳球为硬模板、以结构导向剂为介孔模板自组装在溶胶-凝胶条件下制备获得，具体步骤如下：
(1)碳球的制备：
1.1)以可溶性的单糖或二糖为原料，配成100 克/升～300 克/升的水溶液；
1.2)将分散均匀的上述溶液装入密封加热容器，于140～180℃条件保温 5～36小时；
1.3)将反应后的1.2)溶液经过滤、去离子水洗涤后，80℃烘干即可获得亲水性碳球粉末；
(2) 具有磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃材料的制备：
2.1)前驱溶液的制备：将结构导向剂在30～45℃条件溶于去离子水搅拌至澄清液，用硝酸调节pH值在0.4～2，按生物玻璃组成成分的摩尔比加入硅源、钙源、磷源进行水解反应6-24小时形成溶胶，所述结构导向剂：超纯水的质量比为1:(10～50)；
2.2)将上述所制备的碳球粉末按照与钙源按质量比加入上述2.1)步骤的溶胶中，继续搅拌24～48小时后形成棕色溶胶，在50～80℃下持续搅拌48～72小时，经抽滤、洗涤在80～110℃下陈化成干凝胶；
2.3)将干凝胶在马氟炉中于600～700℃温度下煅烧5～8小时，即得具有磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃材料。
所述的可溶性单糖或二糖，单糖为葡萄糖、果糖或木糖；二糖为蔗糖、麦芽糖或棉子糖。
所述的步骤(1)制备的碳球直径为100 纳米～1微米，根据0.2克～12克碳球对应1克钙源的质量比例为调节生物玻璃材料中磷灰石纳米晶的表面宏观形态及其粒径大小。
所述的结构导向剂为离子表面活性剂：CnH2n+1N(R)3X，n=10～20，R=CH3，C2H5，X=Cl-，Br-，或者聚环氧乙烯作为亲水嵌段、长链烷烃作为疏水基的非离子型表面活性剂，其分子式为EOnPOmEOn，n=10～140， m=5～100，或者聚环氧乙烯作为亲水嵌段、环氧丙烯或环氧丁烯作为疏水嵌段的嵌段高分子表面活性剂，其分子式EOnBOmEOn, n=10～200，m=10～100，这里 PO为环氧丙烯，EO为环氧乙烯，BO为环氧丁烯。
所述的硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或正硅酸丁酯。
所述的磷源为磷酸三乙酯或磷酸三甲酯。
所述的钙源为硝酸钙，氯化钙或有机钙源。
本发明具有的有益效果是：
1. 原料简单易得、反应条件温和、操作简便易行；
2. 通过改变硅源、钙源和磷源间原料配比，以及碳球相对氧化钙的用量，可得到不同成分、不同孔隙的纳米介孔生物活性玻璃；
3. 该材料是硅钙磷基础上的内含羟基磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃。其作为介孔材料，孔径分布均一且在2～20 纳米范围内可调，孔道呈现二维六方的有序结构，具有较大的比表面积和孔容；
4. 该材料兼具介孔生物活性玻璃与羟基磷灰石的优点，可以作为骨组织工程学中的支架材料、涂层材料，以及用于药物装载及缓释等。
附图说明
图1是实施例1以蔗糖为原料制备碳球的透射电镜图。
图2是实施例4以葡萄糖为原料制备碳球的透射电镜图。
图3是实施例1制备的具有羟基磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃的扫描电镜图。
图4是实施例1制备的具有羟基磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃透射电镜图以选区晶体高分辨透射电镜图。
图5是实施例1制备的具有羟基磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃的氮气吸附脱附曲线及孔径分布曲线。
图6是实施例4制备的具有羟基磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃的扫描电镜图。
图7是实施例4制备的具有羟基磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃的透射电镜图及选区晶体高分辨透射电镜图。
图8是实施例4制备的具有羟基磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃的的氮气吸附脱附曲线及孔径分布曲线。
图9是实施例1和4制备的具有羟基磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃的广角X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细的阐述，但本发明的实施方式不限于此范围。
实施例1: 以蔗糖为原料制备碳球合成含羟基磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃M60S-1C
将蔗糖60克溶于200 毫升超纯水成澄清溶液，转移至250 毫升水热釜中密封后，140℃水热36个小时，所得产品经抽滤、去离子水和乙醇洗涤后，烘干即得碳球粉末。所得碳球经电镜检查为200纳米～1微米，见图1。
将2克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于100 毫升去离子水中，用硝酸调节溶液的pH值低于2，30℃搅拌至澄清。按照二氧化硅：氧化钙：五氧化二磷的摩尔比为60:36:4，加入5.62克正硅酸乙酯，1.64克磷酸三乙酯，1.80 克氯化钙，按照氯化钙：碳球质量比 1:1添加1.80克碳球粉末，在50℃搅拌48小时，80℃烘干后在600℃下煅烧8小时，即得含羟基磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃M60S-1C。
实施例2: 以蔗糖为原料制备碳球合成含羟基磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃M80S-2C
按照实施案例1 的步骤和原料比制备碳球粉末和结构导向剂溶液。按照二氧化硅：氧化钙：五氧化二磷的摩尔比为80:15:5，加入7.49 克正硅酸乙酯，0.82克磷酸三乙酯，0.56 克氯化钙，1.11克 碳球粉末(氯化钙：碳球质量比为1:2 )，在50℃搅拌72小时，90℃烘干后在650℃下煅烧6小时，即得含羟基磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃M80S-2C。
实施例3: 以蔗糖为原料制备碳球合成含羟基磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃M80S-10C
按照实施案例2 的步骤和原料比制备碳球粉末和前躯体溶液。加入7.49克正硅酸乙酯，0.82克磷酸三乙酯，1.60 克硝酸钙，按照硝酸钙：碳球质量比为1:10加入15.92 克 碳球粉末，80℃搅拌96 小时，经110℃干燥后在700℃下煅烧5小时，即得含羟基磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃M80S-10C。
实施例4：以葡萄糖为原料制备碳球以P123为结构导向剂合成含羟基磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃M85S-3C
将葡萄糖10克溶于100 毫升去离子水中至澄清溶液。转移至150 毫升不锈钢反应釜，置于180℃保温5个小时，经抽滤洗涤后干燥得碳球粉末，所得碳球经电镜检查为100纳米～300纳米，见图2。
将3克 P123溶于30 毫升超纯水，用硝酸调节溶液的pH值低于2，40℃搅拌至澄清。按照二氧化硅：氧化钙：五氧化二磷的摩尔比为85:10:5，加入7.488 克正硅酸乙酯，0.54 克磷酸三乙酯，0.69 克硝酸钙，按照硝酸钙：碳球质量比为1:3加入2.07 克 碳球粉末，50℃搅拌72 小时，经90℃干燥后在650℃下煅烧8小时，即得含羟基磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃M85S-3C。
实施例5：以葡萄糖为原料制备碳球以P123为结构导向剂合成含羟基磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃M90S-7C
按照实施案例4 的步骤制备碳球粉末和前躯体溶液。按照二氧化硅：氧化钙：五氧化二磷的摩尔比为90:6:4，加入12.8 克正硅酸乙酯，0.976 克磷酸三乙酯，0.99 克硝酸钙，按照硝酸钙：碳球质量比为1: 7 加入6.93 克碳球粉末，70℃搅拌96 小时，经100℃干燥后在700℃下煅烧6小时，即得含羟基磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃M90S-7C。
Claims (9)
1.一种具有磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃材料，其特征在于：所述生物活性玻璃材料表面宏观形貌为蠕虫纤维状结构，其磷灰石结构呈现为具有纳米孔的簇状晶体。
2.根据权利要求1所述的一种具有磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃材料，其特征在于：所述生物活性玻璃材料内部微观形貌为有序、可控的介孔结构，其介孔孔径分布均一可调为2～20纳米，空间群结构为六方结构。
3.根据权利要求1所述的一种具有磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃材料，其特征在于：所述的磷灰石纳米晶粒径可调，其生物活性玻璃材料组成成分二氧化硅：氧化钙：五氧化二磷的摩尔比为(60～90):(6～36):(4～5)，比表面积为300～600 平方米/克、孔容为0.4～0.8 立方厘米/克。
4.根据权利要求1所述的一种具有磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃材料的制备方法，其特征在于：采用双模板法以碳球为硬模板、以结构导向剂为介孔模板自组装在溶胶-凝胶条件下制备获得，具体步骤如下：
(1)碳球的制备：
1.1)以可溶性的单糖或二糖为原料，配成100 克/升～300 克/升的水溶液；
1.2)将分散均匀的上述溶液装入密封加热容器，于140～180℃条件保温5～36小时；
1.3)将反应后的1.2)溶液经过滤、去离子水洗涤后，80℃烘干即可获得亲水性碳球粉末；
(2) 具有磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃材料的制备：
2.1)前驱溶液的制备：将结构导向剂在30～45℃条件溶于去离子水搅拌至澄清液，用硝酸调节pH值在0.4～2，按生物玻璃组成成分的摩尔比加入硅源、钙源、磷源进行水解反应6～24小时形成溶胶，所述结构导向剂：超纯水的质量比为1:(10～50)；
2.2)将步骤(1)制备的碳球直径为100 纳米～1微米，根据0.2克～12克碳球对应1克钙源的质量比例为调节生物玻璃材料中磷灰石纳米晶的表面宏观形态及其粒径大小，加入上述2.1)步骤的溶胶中，继续搅拌24～48小时后形成棕色溶胶，在50～80℃下持续搅拌48～72小时，经抽滤、洗涤在80～110℃下陈化成干凝胶；
2.3)将干凝胶在马氟炉中于600～700℃温度下煅烧5～8小时，即得具有磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃材料。
5.根据权利要求4所述的一种具有磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃材料的制备方法，其特征在于：所述的可溶性单糖或二糖，单糖为葡萄糖、果糖或木糖；二糖为蔗糖、麦芽糖或棉子糖。
6.根据权利要求4所述的一种具有磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃材料的制备方法，其特征在于：所述的结构导向剂为离子表面活性剂：CnH2n+1N(R)3X，n=10～20，R=CH3，C2H5，X=Cl-，Br-，或者聚环氧乙烯作为亲水嵌段、长链烷烃作为疏水基的非离子型表面活性剂，其分子式为EOnPOmEOn，n=10～140， m=5～100，或者聚环氧乙烯作为亲水嵌段、环氧丙烯或环氧丁烯作为疏水嵌段的嵌段高分子表面活性剂，其分子式EOnBOmEOn, n=10-200，m=10～100，这里 PO为环氧丙烯，EO为环氧乙烯，BO为环氧丁烯。
7.根据权利要求4所述的一种具有磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃材料的制备方法，其特征在于：所述的硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或正硅酸丁酯。
8.根据权利要求4所述的一种具有磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃材料的制备方法，其特征在于：所述的磷源为磷酸三乙酯或磷酸三甲酯。
9.根据权利要求4所述的一种具有磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃材料的制备方法，其特征在于：所述的钙源为硝酸钙，氯化钙或有机钙源。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210501511.2A CN102923946B (zh) | 2012-11-30 | 2012-11-30 | 具有磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210501511.2A CN102923946B (zh) | 2012-11-30 | 2012-11-30 | 具有磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102923946A CN102923946A (zh) | 2013-02-13 |
| CN102923946B true CN102923946B (zh) | 2015-08-12 |
Family
ID=47638910
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210501511.2A Expired - Fee Related CN102923946B (zh) | 2012-11-30 | 2012-11-30 | 具有磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102923946B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103127506B (zh) * | 2013-02-28 | 2015-09-23 | 苏州大学 | 核/壳结构磁性介孔生物活性玻璃微球材料及其制备方法 |
| CN105868563B (zh) * | 2016-04-01 | 2018-09-25 | 北京科技大学 | 一种可降解高分子材料降解过程的建模与仿真方法 |
| CN110237010B (zh) * | 2019-04-19 | 2022-04-08 | 浙江蓝智生物科技有限公司 | 负载型磷硅酸钠钙及包括其的药物 |
| CN111888519A (zh) * | 2020-08-13 | 2020-11-06 | 江西理工大学 | 一种含锶介孔生物玻璃-镁复合材料及其制备方法和应用 |
| CN113429127B (zh) * | 2021-07-29 | 2022-10-04 | 武汉大学中南医院 | 一种磁性生物活性玻璃及其制备方法与应用 |
| CN113813447B (zh) * | 2021-11-10 | 2023-05-02 | 中新国际联合研究院 | 一种具有抗菌性能的硅钙磷基生物活性材料及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101500622A (zh) * | 2006-06-16 | 2009-08-05 | 帝国创新有限公司 | 生物活性玻璃 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3793532B2 (ja) * | 2003-10-14 | 2006-07-05 | ペンタックス株式会社 | ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系生体活性ガラス及びそれを用いたリン酸カルシウム焼結体 |
-
2012
- 2012-11-30 CN CN201210501511.2A patent/CN102923946B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101500622A (zh) * | 2006-06-16 | 2009-08-05 | 帝国创新有限公司 | 生物活性玻璃 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Carbon Spheres Assisted Synthesis of Porous Bioactive Glass Containing Hydroxycarbonate Apatite Nanocrystals-a Material with High in Vitro Bioactivity;Dinesh Jagadeesan等;《The Journal of Physical chemistry. C》;20080416;第112卷(第19期);摘要、第7379页右栏倒数第1-5行，第7380页左栏第1-24行、倒数第1-15行、右栏倒数第19-1行、图1 * |
| Synthesis of a Well-Ordered Mesoporous 58S Bioactive Glass by a Simple Method;Xin-Xing Feng等;《International journal of applied ceramic technology》;20101217;第8卷(第3期);第548页左栏倒数第1-5行、右栏第1-24行、第549页第24-30行、第550页第20-30行、 * |
| 球状多孔羟基磷灰石生物材料的制备与结构;刘信安等;《应用化学》;20030331;第20卷(第3期);第223-227页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102923946A (zh) | 2013-02-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102923946B (zh) | 具有磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃材料及其制备方法 | |
| Kolanthai et al. | Agarose encapsulated mesoporous carbonated hydroxyapatite nanocomposites powder for drug delivery | |
| Zuo et al. | Morphology controlled synthesis of nano-hydroxyapatite using polyethylene glycol as a template | |
| Wu et al. | Preparation of mesoporous nano-hydroxyapatite using a surfactant template method for protein delivery | |
| Zhang et al. | A mild and efficient biomimetic synthesis of rodlike hydroxyapatite particles with a high aspect ratio using polyvinylpyrrolidone as capping agent | |
| CN101734635B (zh) | 一种纳米羟基磷灰石粉体的制备方法 | |
| Vallet-Regí et al. | Phosphorous-doped MCM-41 as bioactive material | |
| Padmanabhan et al. | New core-shell hydroxyapatite/Gum-Acacia nanocomposites for drug delivery and tissue engineering applications | |
| CN102569749B (zh) | 一种石墨烯/羟基磷灰石纳米复合材料及其制备方法 | |
| Huang et al. | Block-copolymer-assisted synthesis of hydroxyapatite nanoparticles with high surface area and uniform size | |
| CN102153060B (zh) | 一种羟基磷灰石纳米结构微球的制备方法 | |
| Xu et al. | Controlled hydrothermal synthesis of strontium-substituted hydroxyapatite nanorods and their application as a drug carrier for proteins | |
| CN102923957B (zh) | 一种有序介孔生物活性微晶玻璃的制备方法 | |
| CN102126729B (zh) | 纳米级球形硅基介孔材料的制备及粒径和形貌控制方法 | |
| CN101786639A (zh) | 介孔二氧化硅分子筛及其制备方法 | |
| Salarian et al. | Template-directed hydrothermal synthesis of dandelion-like hydroxyapatite in the presence of cetyltrimethylammonium bromide and polyethylene glycol | |
| Qi et al. | High surface area carbonate apatite nanorod bundles: Surfactant-free sonochemical synthesis and drug loading and release properties | |
| CN101401950A (zh) | 含二氧化硅的纳米磷酸钙生物活性陶瓷材料及其制备方法 | |
| CN106430137B (zh) | 一种球形纳米羟基磷灰石颗粒的制备方法 | |
| Son et al. | Effect of alginate as polymer matrix on the characteristics of hydroxyapatite nanoparticles | |
| Jiang et al. | A combined experimental and molecular dynamics simulation study on doxorubicin adsorption on strontium-substituted hydroxyapatite hollow microspheres | |
| Baskaran et al. | Synthesis methods of doped hydroxyapatite: A brief review | |
| Xie et al. | Facile synthesis and in vitro bioactivity of radial mesoporous bioactive glass with high phosphorus and calcium content | |
| Prasad et al. | Surfactant-assisted synthesis of hydroxyapatite particles: A comprehensive review | |
| Feng et al. | Preparation of novel porous hydroxyapatite sheets with high Pb2+ adsorption properties by self-assembly non-aqueous precipitation method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150812 Termination date: 20191130 |