CN102923946A

CN102923946A - 具有磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102923946A
Application number: CN2012105015112A
Authority: CN
Inventors: 刘涛; 冯新星; 陈建勇; 赖冬志; 朱海霖
Original assignee: Zhejiang Sci Tech University ZSTU; Quartermaster Research Institute of General Logistics Department of CPLA
Current assignee: Zhejiang Sci Tech University ZSTU; Quartermaster Research Institute of General Logistics Department of CPLA; Zhejiang University of Science and Technology ZUST
Priority date: 2012-11-30
Filing date: 2012-11-30
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2032-11-30
Also published as: CN102923946B

Abstract

本发明涉及一种具有磷灰石纳米晶的有序介孔生物活性玻璃材料及其制备方法。该介孔生物活性玻璃的主要成分二氧化硅：氧化钙：五氧化二磷的摩尔比为(60～90):(6～36):(4～5)，磷灰石纳米晶结构呈现为具有纳米孔的簇状羟基磷灰石的纳米晶体。该材料采用双模板技术，以碳球为硬模板、结构导向剂为介孔模板结合溶胶-凝胶法在温和反应条件下合成。这类新型介孔生物活性玻璃组分可调，介观结构有序、可控，孔径可控制在2纳米至20纳米范围，比表面积可达600平方米/克，孔容可达0.8立方厘米/克。可用作骨替代或修复材料、药物缓释以及组织工程中的支架材料。

Description

具有磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种生物材料，尤其是涉及一种具有磷灰石纳米晶的有序介孔生物活性玻璃材料及其制备方法。

背景技术

1991年，Mobil 公司的 Kesge 和 Beck 等人成功合成出孔径在 1.5-10纳米范围可调变的新型 M41S 系列氧化硅（铝）基有序介孔分子筛材料。M41S 系列介孔硅基材料的出现正式拉开了介孔材料在分子筛科学发展史上的序幕。由于这类材料具有均一、可调的孔径，较大的比表面积和孔容等优点，因此其在催化剂、吸附剂、化学传感器、生物医学以及环境保护等领域展现了广阔的应用前景。尤其是在生物医学领域，具有纳米结构的介孔硅基材料作为新一代生物材料更是在骨组织材料、药物释放方面上性能突出。特别地，通过对其介孔孔径的控制，可以有效地控制药物装载量，实现药物的缓释、控释或者定点投药。

另一方面，这类介孔硅基材料中尤以介孔生物活性玻璃因其兼备介孔特性以及生物玻璃自身良好的生物相容性、生物降解性等特点，故备受研究人员的注意。由此，一系列关于介孔生物活性玻璃的研究应运而生，如具有四氧化三铁颗粒的磁性介孔生物活性玻璃，掺杂人体微量元素的介孔生物活性玻璃, 比如铜、锌、镁、锆、锶等微量元素。

最近，西班牙María Vallet-Regí课题组以F127为结构导向剂制备具有磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃 ( M. Cicuéndez, M.T. Portolés, I. Izquierdo-Barba, M. Vallet-Regí, Chem Mater, 2012 (24): 1100-1106)。研究表明磷灰石纳米晶的存在提供了比介孔生物活性玻璃本身更为优越的生物活性、生物相容性以及生物降解性。但是这种以溶剂挥发自组装法的合成方法耗时较长，一般需要12天左右，且合成的磷灰石纳米晶不可控。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有磷灰石纳米晶的有序介孔生物活性玻璃材料及其制备方法。

本发明采用的技术方案是：

1、一种具有磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃材料：

所述生物活性玻璃材料表面宏观形貌为蠕虫纤维状结构，其磷灰石结构呈现为具有纳米孔的簇状晶体。

所述生物活性玻璃材料内部微观形貌为有序、可控的介观结构，其介孔孔径分布均一可调为2～20纳米，空间群结构为六方结构。

所述的磷灰石纳米晶粒径可调，其生物活性玻璃材料组成成分二氧化硅：氧化钙：五氧化二磷的摩尔比为(60～90):(6～36):(4～5)，比表面积为300～600 平方米/克、孔容为0.4～0.8 立方厘米/克。

2、一种具有磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃材料的制备方法：

采用双模板法以碳球为硬模板、以结构导向剂为介孔模板自组装在溶胶-凝胶条件下制备获得，具体步骤如下：

(1)碳球的制备：

1.1)以可溶性的单糖或二糖为原料，配成100 克/升～300 克/升的水溶液；

1.2)将分散均匀的上述溶液装入密封加热容器，于140～180℃条件保温 5～36小时；

1.3)将反应后的1.2)溶液经过滤、去离子水洗涤后，80℃烘干即可获得亲水性碳球粉末；

(2) 具有磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃材料的制备：

2.1)前驱溶液的制备：将结构导向剂在30～45℃条件溶于去离子水搅拌至澄清液，用硝酸调节pH值在0.4～2，按生物玻璃组成成分的摩尔比加入硅源、钙源、磷源进行水解反应6-24小时形成溶胶，所述结构导向剂：超纯水的质量比为1:(10～50)；

2.2)将上述所制备的碳球粉末按照与钙源按质量比加入上述2.1)步骤的溶胶中，继续搅拌24～48小时后形成棕色溶胶，在50～80℃下持续搅拌48～72小时，经抽滤、洗涤在80～110℃下陈化成干凝胶；

2.3)将干凝胶在马氟炉中于600～700℃温度下煅烧5～8小时，即得具有磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃材料。

所述的可溶性单糖或二糖，单糖为葡萄糖、果糖或木糖；二糖为蔗糖、麦芽糖或棉子糖。

所述的步骤(1)制备的碳球直径为100 纳米～1微米，根据0.2克～12克碳球对应1克钙源的质量比例为调节生物玻璃材料中磷灰石纳米晶的表面宏观形态及其粒径大小。

所述的结构导向剂为离子表面活性剂：C_nH_2n+1N(R)₃X，n=10～20，R=CH₃，C₂H₅，X=Cl^-，Br^-，或者聚环氧乙烯作为亲水嵌段、长链烷烃作为疏水基的非离子型表面活性剂，其分子式为EO_nPO_mEO_n，n=10～140， m=5～100，或者聚环氧乙烯作为亲水嵌段、环氧丙烯或环氧丁烯作为疏水嵌段的嵌段高分子表面活性剂，其分子式EO_nBO_mEO_n, n=10～200，m=10～100，这里 PO为环氧丙烯，EO为环氧乙烯，BO为环氧丁烯。

所述的硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或正硅酸丁酯。

所述的磷源为磷酸三乙酯或磷酸三甲酯。

所述的钙源为硝酸钙，氯化钙或有机钙源。

本发明具有的有益效果是：

1. 原料简单易得、反应条件温和、操作简便易行；

2. 通过改变硅源、钙源和磷源间原料配比，以及碳球相对氧化钙的用量，可得到不同成分、不同孔隙的纳米介孔生物活性玻璃；

3. 该材料是硅钙磷基础上的内含羟基磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃。其作为介孔材料，孔径分布均一且在2～20 纳米范围内可调，孔道呈现二维六方的有序结构，具有较大的比表面积和孔容；

4. 该材料兼具介孔生物活性玻璃与羟基磷灰石的优点，可以作为骨组织工程学中的支架材料、涂层材料，以及用于药物装载及缓释等。

附图说明

图1是实施例1以蔗糖为原料制备碳球的透射电镜图。

图2是实施例4以葡萄糖为原料制备碳球的透射电镜图。

图3是实施例1制备的具有羟基磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃的扫描电镜图。

图4是实施例1制备的具有羟基磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃透射电镜图以选区晶体高分辨透射电镜图。

图5是实施例1制备的具有羟基磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃的氮气吸附脱附曲线及孔径分布曲线。

图6是实施例4制备的具有羟基磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃的扫描电镜图。

图7是实施例4制备的具有羟基磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃的透射电镜图及选区晶体高分辨透射电镜图。

图8是实施例4制备的具有羟基磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃的的氮气吸附脱附曲线及孔径分布曲线。

图9是实施例1和4制备的具有羟基磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃的广角X射线衍射图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步详细的阐述，但本发明的实施方式不限于此范围。

实施例1: 以蔗糖为原料制备碳球合成含羟基磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃M60S-1C

将蔗糖60克溶于200 毫升超纯水成澄清溶液，转移至250 毫升水热釜中密封后，140℃水热36个小时，所得产品经抽滤、去离子水和乙醇洗涤后，烘干即得碳球粉末。所得碳球经电镜检查为200纳米～1微米，见图1。

将2克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于100 毫升去离子水中，用硝酸调节溶液的pH值低于2，30℃搅拌至澄清。按照二氧化硅：氧化钙：五氧化二磷的摩尔比为60:36:4，加入5.62克正硅酸乙酯，1.64克磷酸三乙酯，1.80 克氯化钙，按照氯化钙：碳球质量比 1:1添加1.80克碳球粉末，在50℃搅拌48小时，80℃烘干后在600℃下煅烧8小时，即得含羟基磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃M60S-1C。

实施例2: 以蔗糖为原料制备碳球合成含羟基磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃M80S-2C

按照实施案例1 的步骤和原料比制备碳球粉末和结构导向剂溶液。按照二氧化硅：氧化钙：五氧化二磷的摩尔比为80:15:5，加入7.49 克正硅酸乙酯，0.82克磷酸三乙酯，0.56 克氯化钙，1.11克碳球粉末(氯化钙：碳球质量比为1:2 )，在50℃搅拌72小时，90℃烘干后在650℃下煅烧6小时，即得含羟基磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃M80S-2C。

实施例3: 以蔗糖为原料制备碳球合成含羟基磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃M80S-10C

按照实施案例2 的步骤和原料比制备碳球粉末和前躯体溶液。加入7.49克正硅酸乙酯，0.82克磷酸三乙酯，1.60 克硝酸钙，按照硝酸钙：碳球质量比为1:10加入15.92 克碳球粉末，80℃搅拌96 小时，经110℃干燥后在700℃下煅烧5小时，即得含羟基磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃M80S-10C。

实施例4：以葡萄糖为原料制备碳球以P123为结构导向剂合成含羟基磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃M85S-3C

将葡萄糖10克溶于100 毫升去离子水中至澄清溶液。转移至150 毫升不锈钢反应釜，置于180℃保温5个小时，经抽滤洗涤后干燥得碳球粉末，所得碳球经电镜检查为100纳米～300纳米，见图2。

将3克 P123溶于30 毫升超纯水，用硝酸调节溶液的pH值低于2，40℃搅拌至澄清。按照二氧化硅：氧化钙：五氧化二磷的摩尔比为85:10:5，加入7.488 克正硅酸乙酯，0.54 克磷酸三乙酯，0.69 克硝酸钙，按照硝酸钙：碳球质量比为1:3加入2.07 克碳球粉末，50℃搅拌72 小时，经90℃干燥后在650℃下煅烧8小时，即得含羟基磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃M85S-3C。

实施例5：以葡萄糖为原料制备碳球以P123为结构导向剂合成含羟基磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃M90S-7C

按照实施案例4 的步骤制备碳球粉末和前躯体溶液。按照二氧化硅：氧化钙：五氧化二磷的摩尔比为90:6:4，加入12.8 克正硅酸乙酯，0.976 克磷酸三乙酯，0.99 克硝酸钙，按照硝酸钙：碳球质量比为1: 7 加入6.93 克碳球粉末，70℃搅拌96 小时，经100℃干燥后在700℃下煅烧6小时，即得含羟基磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃M90S-7C。

Claims

1.一种具有磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃材料，其特征在于：所述生物活性玻璃材料表面宏观形貌为蠕虫纤维状结构，其磷灰石结构呈现为具有纳米孔的簇状晶体。

2.根据权利要求1所述的一种具有磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃材料，其特征在于：所述生物活性玻璃材料内部微观形貌为有序、可控的介观结构，其介孔孔径分布均一可调为2～20纳米，空间群结构为六方结构。

3.根据权利要求1所述的一种具有磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃材料，其特征在于：所述的磷灰石纳米晶粒径可调，其生物活性玻璃材料组成成分二氧化硅：氧化钙：五氧化二磷的摩尔比为(60～90):(6～36):(4～5)，比表面积为300～600 平方米/克、孔容为0.4～0.8 立方厘米/克。

4.根据权利要求1所述的一种具有磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃材料的制备方法，其特征在于：采用双模板法以碳球为硬模板、以结构导向剂为介孔模板自组装在溶胶-凝胶条件下制备获得，具体步骤如下：

(1)碳球的制备：

1.2)将分散均匀的上述溶液装入密封加热容器，于140～180℃条件保温5～36小时；

(2) 具有磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃材料的制备：

2.1)前驱溶液的制备：将结构导向剂在30～45℃条件溶于去离子水搅拌至澄清液，用硝酸调节pH值在0.4～2，按生物玻璃组成成分的摩尔比加入硅源、钙源、磷源进行水解反应6～24小时形成溶胶，所述结构导向剂：超纯水的质量比为1:(10～50)； 2.2)将上述所制备的碳球粉末按照与钙源按质量比加入上述2.1)步骤的溶胶中，继续搅拌24～48小时后形成棕色溶胶，在50～80℃下持续搅拌48～72小时，经抽滤、洗涤在80～110℃下陈化成干凝胶；

5.根据权利要求4所述的一种具有磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃材料的制备方法，其特征在于：所述的可溶性单糖或二糖，单糖为葡萄糖、果糖或木糖；二糖为蔗糖、麦芽糖或棉子糖。

6.根据权利要求4所述的一种具有磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)制备的碳球直径为100 纳米～1微米，根据0.2克～12克碳球对应1克钙源的质量比例为调节生物玻璃材料中磷灰石纳米晶的表面宏观形态及其粒径大小。

7.根据权利要求4所述的一种具有磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃材料的制备方法，其特征在于：所述的结构导向剂为离子表面活性剂：C_nH_2n+1N(R)₃X，n=10～20，R=CH₃，C₂H₅，X=Cl^-，Br^-，或者聚环氧乙烯作为亲水嵌段、长链烷烃作为疏水基的非离子型表面活性剂，其分子式为EO_nPO_mEO_n，n=10～140， m=5～100，或者聚环氧乙烯作为亲水嵌段、环氧丙烯或环氧丁烯作为疏水嵌段的嵌段高分子表面活性剂，其分子式EO_nBO_mEO_n, n=10-200，m=10～100，这里 PO为环氧丙烯，EO为环氧乙烯，BO为环氧丁烯。

8.根据权利要求4所述的一种具有磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃材料的制备方法，其特征在于：所述的硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或正硅酸丁酯。

9.根据权利要求4所述的一种具有磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃材料的制备方法，其特征在于：所述的磷源为磷酸三乙酯或磷酸三甲酯。

10.根据权利要求4所述的一种具有磷灰石纳米晶的介孔生物活性玻璃材料的制备方法，其特征在于：所述的钙源为硝酸钙，氯化钙或有机钙源。