CN106620861A - 一种丝素/碳酸锶复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种丝素/碳酸锶复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106620861A CN106620861A CN201611128053.7A CN201611128053A CN106620861A CN 106620861 A CN106620861 A CN 106620861A CN 201611128053 A CN201611128053 A CN 201611128053A CN 106620861 A CN106620861 A CN 106620861A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fibroin
- strontium
- strontium carbonate
- silk
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/40—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material
- A61L27/44—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material having a macromolecular matrix
- A61L27/446—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material having a macromolecular matrix with other specific inorganic fillers other than those covered by A61L27/443 or A61L27/46
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L2430/00—Materials or treatment for tissue regeneration
- A61L2430/02—Materials or treatment for tissue regeneration for reconstruction of bones; weight-bearing implants
Abstract
本发明涉及一种丝素/碳酸锶复合材料及其制备方法。蚕丝脱胶处理后得到丝素蛋白纤维；将所述丝素蛋白纤维溶于氯化锶甲酸溶液中，得到丝素蛋白溶液；然后干燥得到含锶再生丝素蛋白膜；在碳酸铵或者碳酸氢铵存在下，将含锶再生丝素蛋白膜置入密闭容器中进行矿化处理，得到矿化膜；将矿化膜置于去离子水中；然后干燥得到丝素/碳酸锶复合材料。本发明制备的复合材料断裂强度20‑100MPa，断裂伸长率1‑10%；杨氏模量1‑5GPa，可以在制备骨修复材料中应用。
Description
技术领域
本发明属于生物复合材料技术领域，具体涉及一种丝素/碳酸锶复合材料及其制备方法，所制备材料在再生医学领域有广泛应用前景。
背景技术
我国是蚕丝的主要生产国，蚕丝产量占世界产量的70%以上。丝素蛋白不仅具有良好的生物相容性和降解性能，还有易加工修饰、降解产物无毒和低免疫原性，以及优异的物理机械性能，因而成为理想的生物医用材料，受到国内外的广泛研究。其中，丝素蛋白支架材料在骨组织工程领域的研究证实热点之一。目前，丝素蛋白已被成功加工成各种形式的骨组织工程支架，包括膜、纳米纤维、多孔支架、水凝胶等，这些材料在骨缺失、损伤修复中取得了预期的治疗效果。然而，丝素蛋白作为骨修复材料的研究仍然以无生物活性为主，缺少对骨生长诱导性、骨传导性等理性骨组织工程支架材料应具备的特性。
锶及其化合物具有重要的成骨作用，因此，掺锶生物材料成为生物活性骨修复材料的研究热点之一，但是锶与生物材料的相容性以及界面效应是复合材料性能发挥的关键，遗憾的是，现有技术没有有效的方法提高锶与生物材料的相容性，导致掺锶生物材料实际应用受阻。
发明内容
本发明的目的是提供一种具备骨诱导再生能力的丝素/碳酸锶复合材料及其制备方法，得到的复合材料中，锶在促进成骨细胞活性的同时可以抑制破骨细胞的活性，对骨生成的诱导能力强，能引起新生骨量增多。
为达到上述目的，本发明公开了一种丝素/碳酸锶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）蚕丝脱胶处理后得到丝素蛋白纤维；将所述丝素蛋白纤维溶于氯化锶甲酸溶液中，得到丝素蛋白溶液；然后干燥得到含锶再生丝素蛋白膜；
（2）在碳酸铵或者碳酸氢铵存在下，将含锶再生丝素蛋白膜置入密闭容器中进行矿化处理，得到矿化膜；
（3）将矿化膜置于去离子水中；然后干燥得到丝素/碳酸锶复合材料。
上述制备方法中，所述蚕丝为桑蚕丝、柞蚕丝、蓖麻蚕丝中的一种或几种。
上述制备方法中，所述氯化锶甲酸溶液中，氯化锶浓度为0.1-10wt%，优选1-5wt%；可以使得氯化锶在丝素蛋白纤维中有良好的分散性，为得到界面效应优异的复合材料夯实基础。
上述制备方法中，所述丝素蛋白溶液的浓度为10-20wt%，在此条件下可以保证对碳酸锶矿化的诱导作用，完成棒状碳酸锶的生成。
上述制备方法中，所述矿化处理的温度为0-60℃，优选4-30℃；相对湿度为1-90%，优选10-60%；时间为20-80小时。本发明不仅可以实现碳酸锶在丝素膜内的原位矿化，且调控碳酸锶的形态，形成具有棒状的外观形态结构，且该棒状结构处于纳米水平，有助于提升丝素膜的力学性能。
上述制备方法中，将矿化膜置于去离子水中0.5-5小时；然后自然干燥得到丝素/碳酸锶复合材料。经过此处理，可以完全去除未反应氯化锶、及残留的碳酸盐，保证目标材料良好的生物相容性。
本发明进一步公开了根据上述方法制备的丝素/碳酸锶复合材料，具体由丝素蛋白本体和碳酸锶功能体组成，其中丝素蛋白重量含量为90-99.9%，其余为碳酸锶；所述复合材料中功能体碳酸锶以纳米棒状存在，碳酸锶棒的直径为10-500 nm，长为100 nm-100 μm。
本发明制备的复合材料断裂强度20-100MPa，断裂伸长率1-10%；杨氏模量1-5GPa。因此本发明进一步公开了上述丝素/碳酸锶复合材料在制备骨修复材料中的应用。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
（1）本发明首次公开了丝素蛋白/碳酸锶复合材料，该复合材料会缓释锶元素，因此具有诱导骨发生的能力，是一种理想的功能化骨修复材料。
（2）本发明的制备方法不仅可以实现碳酸锶在丝素膜内的原位矿化，且碳酸锶的形态受到丝素蛋白的调控，形成具有棒状的外观形态结构，且该棒状结构处于纳米水平；尤其是碳酸锶棒状形态结构分散于丝素蛋白膜内部，该棒状结构有助于提升丝素膜的力学性能。
（3）本发明首次公开了丝素蛋白/碳酸锶复合材料具有良好的生物相容性和较强的诱导骨生成的能力；特别是丝素蛋白作为活性骨修复材料，通过其与锶的复合解决现有锶生物材料相容性差的问题，相关研究成果将有广阔的市场应用价值。
附图说明
图1是实施例一制得的纯丝素蛋白和丝素/碳酸锶纳米复合材料的照片图；
图2是实施例一制得的丝素/碳酸锶纳米复合材料、氯化锶和碳酸锶的X-射线衍射图；
图3是实施例二制得的丝素/碳酸锶纳米复合材料断面的SEM图；
图4是实施例二制得的丝素/碳酸锶纳米复合材料元素能谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一
（1）桑蚕丝用0.5%的碳酸氢钠溶液煮沸30min脱胶，重复3次后获得丝素蛋白纤维；
（2）丝素蛋白纤维溶于5%氯化锶-甲酸溶液，丝素蛋白溶液浓度20%，干燥后获得含锶再生丝素蛋白膜；
（3）将含锶再生丝素蛋白膜与碳酸氢铵共置于密闭容器中，控制容器内温度24℃，湿度60%，原位矿化24h；
（4）将矿化后的丝素膜置于去离子水中浸泡3h，然后自然干燥即得到丝素/碳酸锶复合材料。
参见附图1，是本实施例制备的纯丝素蛋白膜和丝素/碳酸锶复合材料的外光图；图中纯丝素蛋白为透明状，丝素/碳酸锶复合材料材料泛白，表明内部出现了碳酸锶结晶。
附图2为氯化锶、碳酸锶和丝素/碳酸锶复合材料的X-射线衍射图；X-射线衍射测试到丝素和碳酸锶的结晶结构，确认丝素和碳酸锶复合材料的形成。
实施例二
（1）桑蚕丝用0.05%的碳酸钠溶液煮沸30min脱胶，重复3次后获得丝素蛋白纤维；
（2）丝素蛋白纤维溶于1%氯化锶-甲酸溶液，溶液浓度10%，干燥后获得含锶再生丝素蛋白膜；
（3）将含锶再生丝素蛋白膜与碳酸铵共置于密闭容器中，控制容器内温度37℃，湿度20%，原位矿化48h；
（4）将矿化后的丝素膜置于去离子水中浸泡5h，然后自然干燥即得到丝素/碳酸锶复合材料。
参见附图3，是本实施例制备的丝素/碳酸锶复合材料断面的扫描电镜图，可见大量纳米级的棒状碳酸锶，碳酸锶棒的直径为10-500 nm，长为1μm -100 μm。
附图4位丝素/碳酸锶复合材料能谱图，通过能谱分析确认锶元素的存在，表明纳米级的棒状结构主要为碳酸锶
实施例三
（1）柞蚕丝用0.5%的碳酸钠溶液煮沸30min脱胶，重复3次后获得丝素蛋白纤维；
（2）丝素蛋白纤维溶于2%氯化锶-甲酸溶液，溶液浓度10%，干燥后获得含锶再生丝素蛋白膜；
（3）将含锶再生丝素蛋白膜与碳酸氢铵共置于密闭容器中，控制容器内温度60℃，湿度10%，原位矿化72h；
（4）将矿化后的丝素膜置于去离子水中浸泡1h，然后自然干燥即得到丝素/碳酸锶复合材料。
实施例四
（1）柞蚕丝用0.5%的碳酸钠溶液煮沸30min脱胶，重复3次后获得丝素蛋白纤维；
（2）丝素蛋白纤维溶于3%氯化锶-甲酸溶液，溶液浓度10%，干燥后获得含锶再生丝素蛋白膜；
（3）将含锶再生丝素蛋白膜与碳酸氢铵共置于密闭容器中，控制容器内温度10℃，湿度10%，原位矿化72h；
（4）将矿化后的丝素膜置于去离子水中浸泡1h，然后自然干燥即得到丝素/碳酸锶复合材料。
实施例五
（1）柞蚕丝用0.5%的碳酸钠溶液煮沸30min脱胶，重复3次后获得丝素蛋白纤维；
（2）丝素蛋白纤维溶于4%氯化锶-甲酸溶液，溶液浓度10%，干燥后获得含锶再生丝素蛋白膜；
（3）将含锶再生丝素蛋白膜与碳酸氢铵共置于密闭容器中，控制容器内温度20℃，湿度50%，原位矿化72h；
（4）将矿化后的丝素膜置于去离子水中浸泡1h，然后自然干燥即得到丝素/碳酸锶复合材料。
实施例六
（1）柞蚕丝用0.5%的碳酸钠溶液煮沸30min脱胶，重复3次后获得丝素蛋白纤维；
（2）丝素蛋白纤维溶于2%氯化锶-甲酸溶液，溶液浓度15%，干燥后获得含锶再生丝素蛋白膜；
（3）将含锶再生丝素蛋白膜与碳酸氢铵共置于密闭容器中，控制容器内温度25℃，湿度40%，原位矿化72h；
（4）将矿化后的丝素膜置于去离子水中浸泡1h，然后自然干燥即得到丝素/碳酸锶复合材料。
实施例七
（1）柞蚕丝用0.5%的碳酸钠溶液煮沸30min脱胶，重复3次后获得丝素蛋白纤维；
（2）丝素蛋白纤维溶于3%氯化锶-甲酸溶液，溶液浓度8%，干燥后获得含锶再生丝素蛋白膜；
（3）将含锶再生丝素蛋白膜与碳酸氢铵共置于密闭容器中，控制容器内温度25℃，湿度15%，原位矿化50h；
（4）将矿化后的丝素膜置于去离子水中浸泡1h，然后自然干燥即得到丝素/碳酸锶复合材料。
实施例八
（1）柞蚕丝用0.5%的碳酸钠溶液煮沸30min脱胶，重复3次后获得丝素蛋白纤维；
（2）丝素蛋白纤维溶于1%氯化锶-甲酸溶液，溶液浓度15%，干燥后获得含锶再生丝素蛋白膜；
（3）将含锶再生丝素蛋白膜与碳酸氢铵共置于密闭容器中，控制容器内温度5℃，湿度30%，原位矿化72h；
（4）将矿化后的丝素膜置于去离子水中浸泡1h，然后自然干燥即得到丝素/碳酸锶复合材料。
实施例九
（1）柞蚕丝用0.5%的碳酸钠溶液煮沸30min脱胶，重复3次后获得丝素蛋白纤维；
（2）丝素蛋白纤维溶于3%氯化锶-甲酸溶液，溶液浓度18%，干燥后获得含锶再生丝素蛋白膜；
（3）将含锶再生丝素蛋白膜与碳酸氢铵共置于密闭容器中，控制容器内温度18℃，湿度18%，原位矿化72h；
（4）将矿化后的丝素膜置于去离子水中浸泡1h，然后自然干燥即得到丝素/碳酸锶复合材料。
实施例十
（1）柞蚕丝用0.5%的碳酸钠溶液煮沸30min脱胶，重复3次后获得丝素蛋白纤维；
（2）丝素蛋白纤维溶于2%氯化锶-甲酸溶液，溶液浓度10%，干燥后获得含锶再生丝素蛋白膜；
（3）将含锶再生丝素蛋白膜与碳酸氢铵共置于密闭容器中，控制容器内温度20℃，湿度40%，原位矿化80h；
（4）将矿化后的丝素膜置于去离子水中浸泡1h，然后自然干燥即得到丝素/碳酸锶复合材料。
上述百分数为按质量计，制备的复合材料断裂强度20-100MPa，断裂伸长率1-10%；杨氏模量1-5GPa，可以在制备功能化骨修复材料中应用。
Claims (10)
1.一种丝素/碳酸锶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）蚕丝脱胶处理后得到丝素蛋白纤维；将所述丝素蛋白纤维溶于氯化锶甲酸溶液中，得到丝素蛋白溶液；然后干燥得到含锶再生丝素蛋白膜；（2）在碳酸铵或者碳酸氢铵存在下，将含锶再生丝素蛋白膜置入密闭容器中进行矿化处理，得到矿化膜；（3）将矿化膜置于去离子水中；然后干燥得到丝素/碳酸锶复合材料。
2.根据权利要求1所述丝素/碳酸锶复合材料的制备方法，其特征在于：所述蚕丝为桑蚕丝、柞蚕丝、蓖麻蚕丝中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述丝素/碳酸锶复合材料的制备方法，其特征在于：所述氯化锶甲酸溶液中，氯化锶浓度为0.1-10wt%。
4.根据权利要求1所述丝素/碳酸锶复合材料的制备方法，其特征在于：所述丝素蛋白溶液的浓度为10-20wt%。
5.根据权利要求1所述丝素/碳酸锶复合材料的制备方法，其特征在于：所述矿化处理的温度为0-60℃，时间为20-80小时。
6.根据权利要求1所述丝素/碳酸锶复合材料的制备方法，其特征在于：所述矿化处理的相对湿度为1-90%。
7.根据权利要求1所述丝素/碳酸锶复合材料的制备方法，其特征在于：将矿化膜置于去离子水中0.5-5小时；然后自然干燥得到丝素/碳酸锶复合材料。
8.根据权利要求1-7所述任意一种丝素/碳酸锶复合材料的制备方法制备的丝素/碳酸锶复合材料。
9.根据权利要求8所述丝素/碳酸锶复合材料，其特征在于：所述碳酸锶为纳米棒状；所述纳米棒的直径为10-500 nm，长为100 nm-100 μm。
10.权利要求8所述丝素/碳酸锶复合材料在制备骨修复材料中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611128053.7A CN106620861A (zh) | 2016-12-09 | 2016-12-09 | 一种丝素/碳酸锶复合材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611128053.7A CN106620861A (zh) | 2016-12-09 | 2016-12-09 | 一种丝素/碳酸锶复合材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106620861A true CN106620861A (zh) | 2017-05-10 |
Family
ID=58825298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201611128053.7A Pending CN106620861A (zh) | 2016-12-09 | 2016-12-09 | 一种丝素/碳酸锶复合材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106620861A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107419350A (zh) * | 2017-07-16 | 2017-12-01 | 长沙秋点兵信息科技有限公司 | 一种吸湿性好蚕丝纤维的制备方法 |
| CN107419349A (zh) * | 2017-07-16 | 2017-12-01 | 长沙秋点兵信息科技有限公司 | 一种采用蚕丝制备高力学性能面料的工艺 |
| CN108553690A (zh) * | 2018-04-13 | 2018-09-21 | 浙江大学 | 一种掺锶的多孔丝素微球及其制备方法 |
| CN116474177A (zh) * | 2023-05-30 | 2023-07-25 | 山东大学 | 一种单侧原位矿化屏障膜及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101081932A (zh) * | 2007-06-06 | 2007-12-05 | 浙江理工大学 | 丝素/碳酸钙纳米复合材料及其制备方法 |
| CN101628126A (zh) * | 2009-08-18 | 2010-01-20 | 四川大学 | 生物矿化用天然多肽材料及其制备方法 |
| CN102058907A (zh) * | 2010-12-31 | 2011-05-18 | 苏州大学 | 羟基磷灰石/丝素蛋白复合材料及其制备方法 |
| CN104436285A (zh) * | 2014-12-12 | 2015-03-25 | 苏州大学 | 一种再生丝素蛋白凝胶膜及其制备方法 |
-
2016
- 2016-12-09 CN CN201611128053.7A patent/CN106620861A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101081932A (zh) * | 2007-06-06 | 2007-12-05 | 浙江理工大学 | 丝素/碳酸钙纳米复合材料及其制备方法 |
| CN101628126A (zh) * | 2009-08-18 | 2010-01-20 | 四川大学 | 生物矿化用天然多肽材料及其制备方法 |
| CN102058907A (zh) * | 2010-12-31 | 2011-05-18 | 苏州大学 | 羟基磷灰石/丝素蛋白复合材料及其制备方法 |
| CN104436285A (zh) * | 2014-12-12 | 2015-03-25 | 苏州大学 | 一种再生丝素蛋白凝胶膜及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| SHIJUN LU等: "A novel strontium-loaded silk fibroin nanofibrous", 《INT J CLIN EXP MED》 * |
| 孟广耀，彭定坤: "《软物质自组装相关问题研究》", 31 January 2013, 中国科学技术大学出版社 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107419350A (zh) * | 2017-07-16 | 2017-12-01 | 长沙秋点兵信息科技有限公司 | 一种吸湿性好蚕丝纤维的制备方法 |
| CN107419349A (zh) * | 2017-07-16 | 2017-12-01 | 长沙秋点兵信息科技有限公司 | 一种采用蚕丝制备高力学性能面料的工艺 |
| CN108553690A (zh) * | 2018-04-13 | 2018-09-21 | 浙江大学 | 一种掺锶的多孔丝素微球及其制备方法 |
| CN116474177A (zh) * | 2023-05-30 | 2023-07-25 | 山东大学 | 一种单侧原位矿化屏障膜及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103341209B (zh) | 一种丝素蛋白纳米纤维膜及其制备方法 | |
| CN106620861A (zh) | 一种丝素/碳酸锶复合材料及其制备方法 | |
| CN103071190B (zh) | 一种组织引导再生用胶原基复合生物膜的制备方法 | |
| CN103341214B (zh) | 一种丝素蛋白膜及其制备方法 | |
| CN104436285A (zh) | 一种再生丝素蛋白凝胶膜及其制备方法 | |
| CN107789674B (zh) | 具有多孔微球结构的复合生物膜材料的制备方法及其产品和应用 | |
| CN102430155A (zh) | 一种蜂窝状丝素蛋白多孔支架及制备方法 | |
| CN103690991A (zh) | 一种软骨修复支架材料的制备方法 | |
| CN106139246A (zh) | 一种再生丝蛋白纤维支架及其制备方法 | |
| Bao et al. | Agar/collagen membrane as skin dressing for wounds | |
| CN103071189A (zh) | 一种组织引导再生用胶原膜的制备方法 | |
| CN109395162B (zh) | 一种天然蛋白基仿生结构骨支架的制备方法 | |
| CN106730020A (zh) | 一种碳酸锶改性丝素复合材料及其制备方法 | |
| CN103656756B (zh) | 一种纳米羟基磷灰石/丝素蛋白复合膜材料及其制备方法 | |
| CN103055345B (zh) | 硫酸钙球形颗粒牙槽骨修复材料及其制备方法与应用 | |
| CN1891665A (zh) | 骨修复用β－磷酸三钙多孔陶瓷材料及其制备方法和应用 | |
| CN105797217A (zh) | 一种多孔微球骨修复材料及其制备方法 | |
| CN1298298C (zh) | 一种壳聚糖管状支架的制备方法 | |
| CN102220686B (zh) | 提高蚕丝线降解性能的方法和改性蚕丝熟丝线 | |
| JP2012514488A (ja) | 骨再建用多孔性バイオセラミック組成物 | |
| CN103007351B (zh) | 纤维环与髓核一体化复合双相支架及其构建方法 | |
| CN102302801B (zh) | 丝蛋白涂层聚丙烯网片及其制备方法 | |
| CN104928908B (zh) | 一种蚕丝纤维的矿化方法 | |
| CN104800884A (zh) | 一种脱钙人牙基质材料及其制备方法 | |
| CN109758609B (zh) | 一种复合骨组织工程支架材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170510 |