CN106377794B - 一种掺锶β-TCP/硫酸钙复合支架的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种掺锶β‑TCP/硫酸钙复合支架的制备方法，属于生物医学材料技术应用领域。该多孔材料以半水硫酸钙粉体和掺锶β‑TCP为原料，加成型剂制备成硫酸钙基复合小球，在模具中将小球堆垛起来，复合一定浓度的硅胶、明胶、羧甲基纤维素钠等，经过干燥、热处理等工业，制备出具有孔洞结构的多孔复合支架。所述多孔复合支架具有大小不等的孔洞结构，孔径为100‑800μm，孔隙率在55%‑75%范围内，抗压强度为6‑18MPa。本发明工艺简单，便于操作，产量稳定。该方法制备出的支架细胞毒性合格，成骨效果良好，具有良好的应用前景。

Description

一种掺锶β-TCP/硫酸钙复合支架的制备方法
技术领域
本发明涉及一种掺锶β-TCP/硫酸钙复合支架的制备方法，属于生物医用材料技术运用领域。
背景技术
作为一门近年来兴起的多学科交叉的新兴学科，组织工程是生命科学发展史上的一个新的里程碑，标志着医学将走出器官移植的范畴，步入制造组织和器官的新时代，它将带动和促进相关高技术领域的交叉、渗透和发展，并由此演化出新的高技术产业。组织工程将是21世纪具有巨大潜能的高技术产业，必将产生巨大的社会和经济效益。特别值得注意的是，1995年Crane[1]系统提出概念的骨组织工程是组织工程研究领域中的热点。骨组织工程研究的内容主要是种子细胞、支架材料和激活物三个部分，其中支架材料是最重要的部分，它指的是能与种子细胞相结合并植入生物体内的材料，能够提高那个细胞的附着以及成为其代谢的场所，同时该支架材料的形态和功能直接影响着所构成的组织的形态和功能。因此，如何制筛选出完全符合条件的理想支架组织工程学发展的重要前景。
骨组织工程材料是指将工程科学、生命科学的基本原理和技术，根据不同组织和替代组织所具备的功能，用不同的体外制备的人工材料进行替换，使其不断修复失去部分或全部功能的骨组织；目前研究较多的骨组织工程材料可分为天然材料、合成高分子材料和生物活性陶瓷材料三大部分。
发明内容
本发明的目的在于提供一种掺锶β-TCP/硫酸钙复合支架的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）制备α型半水硫酸钙；
（2）制备掺锶β-TCP粉体；
（3）制备掺锶β-TCP/硫酸钙复合小球；
（4）将步骤（3）得到的掺锶β-TCP/硫酸钙复合小球在模具中堆垛起来，加入质量百分比浓度为0%-30%的羧甲基纤维素钠或者明胶，在室温下干燥12-24h后，从模具中取出，得到掺锶β-TCP/硫酸钙复合支架。
本发明步骤（1）中α型半水硫酸钙为常规方法制备得到的α型半水硫酸钙，煅烧法，水热法等方法制备得到的α型半水硫酸钙也可以用于本发明，其中优选方法为：将二水硫酸钙和硫酸铝粉末以质量比为110-680:1混合均匀，再将混合粉末放置于蒸汽压力为0.14-0.15MPa、温度为125-127℃的密闭高压反应釜中，恒温恒压处理4-8h，干燥、研磨封装即得α型半水硫酸钙粉末。
本发明步骤（2）中掺锶β-TCP粉体为常规方法制备得到的掺锶β-TCP粉体，沉淀反应法及湿磨法等方法制备得到的掺锶β-TCP粉体也可以用于本发明；其中优选方法为：
（1）按120-145g/L的比例将硝酸钙粉末加入到蒸馏水中得到溶液A，按25g/L的比例将磷酸氢二铵粉末加入到蒸馏水中得到溶液B；
（2）将硝酸锶粉末加入到溶液A中，混合均匀得到溶液C，其中，硝酸锶粉末的质量为硝酸钙粉末的5%-20%；
（3）按溶液B与溶液C体积比为2: 1的比例将溶液C缓慢滴加到溶液B中，得到混合溶液D，并不断搅拌；滴加过程中用氨水调节溶液，使溶液PH=9；滴加完成后，继续搅拌12-24h，搅拌完成后陈化12-24h，过滤，洗涤，得到粉末E；
（4）将粉末E置于马弗炉中进行热处理：热处理工艺为1-3℃/min从室温升到130-160℃，3-4℃/min从130-160℃上升到500-550℃，6-8℃/min从500-550℃上升到750-850℃，以 1-3℃/min上升到1100℃，保温3-6h，最后随炉冷却得到掺锶β-TCP粉体。
优选的，本发明所述掺锶β-TCP粉体的粒径为0.5-2μm。
优选的，本发明步骤（3）中掺锶β-TCP/硫酸钙复合小球由以下方法制备得到：
（1）将掺锶β-TCP粉体与α型半水硫酸钙粉末置于振动筛中震动，掺锶β-TCP粉体的质量是α型半水硫酸钙粉末质量的10%-40%，间隔30-120s向小球喷雾状水溶液一次，出现大小在0.5-2.5mm间的小球后，继续震动1-4min，期间继续向小球喷雾状水溶液3-6次，使其表面充分水化，将制备好的小球置于30-50℃下干燥1-2h；即得到掺锶β-TCP/硫酸钙复合小球。
优选的，本发明所述掺锶β-TCP/硫酸钙复合小球的粒径为0.5-2.5mm。
优选的，本发明步骤（4）可以换为将步骤（3）得到的掺锶β-TCP/硫酸钙复合小球在模具中堆垛起来，加入质量百分比浓度为0%-30%的硅胶，在室温下干燥12-24h后，从模具中取出，然后置于马弗炉中进行热处理，得到得到掺锶β-TCP/硫酸钙复合支架；热处理的条件为以1-3℃/min的升温速率将温度从室温升到200-300℃，保温3-6h，最后随炉冷却。
本发明所述掺锶β-TCP/硫酸钙复合支架具有大小不等的孔洞结构，以掺锶β-TCP/硫酸钙复合小球为基体，硅胶、明胶、羧甲基纤维素钠为第二材料复合制得的复合支架，孔径为100-800μm，孔隙率为55%-75%，抗压强度为6-18MPa。
本发明的有益效果：
（1）本发明采用搅拌法制备出β-TCP／硫酸钙复合小球，通过复合硅胶、明胶、羧甲基纤维素钠等材料在模具中制备出能更能满足骨组织工程要求的孔洞结构和孔隙大小的支架，能够提供一个组织生长的三维支架结构。
（2）掺锶β-TCP和硫酸钙具有优异的生物相容性，无生物毒性，具有良好的骨传导性。同时掺锶β-TCP／硫酸钙陶瓷材料具有比单一材料更好的降解性能，当植入人体后，这类材料最终和自体骨组织融合并逐渐被自体骨组织替代。
（3）硅胶、明胶、羧甲基纤维素钠等材料具有良好的生物相容性，生物可降解性，满足骨组织生物材料的要求。
附图说明
图1是三中复合支架的光学图；
图2是三种复合支架的抗压强度分布图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
本实施所述的掺锶β-TCP/硫酸钙复合支架具体包括以下步骤：
（1）α-半水硫酸钙的制备：
称量研磨后的十八水合硫酸铝粉体0.45g，装于250ml烧杯，用称量纸称量二水硫酸钙粉体31g，放入0.45g硫酸铝所在的烧杯中，用玻璃棒混合；将滤纸扣于装有硫酸钙的烧杯，套上橡皮筋；将上述烧杯放于高压锅内，接通电源，将控制电压调至150v左右；当气压表上刻度达到0.14-0.15MPa时，开始计时，并将控制电压调至95v左右使得压强保持在0.14-0.15MPa；保压时间为8小时；取出，放入80℃干燥箱中干燥时间为12小时，取出研磨并装入密封瓶中备用。
（2）制备掺锶β-TCP粉体
称量四水硝酸钙9.6123g，硝酸锶1.7229g依次溶于800ml蒸馏水中，在磁力搅拌上搅拌10min，制备成A液；称量磷酸氢二胺4.2259g溶于1600ml蒸馏水中，在磁力搅拌上搅拌10min，制备成B液；将A液滴入B液中，并不断搅拌，滴定过程中用氨水控制ph在9.0，得到C液，滴定完成后，继续搅拌12h，再沉淀12h，进行抽滤，再在60℃的恒温干燥箱中干燥12h，得到粉体D，将粉体D置于马弗炉中进行热处理，该热处理工艺为2℃/min从室温升到150℃，3℃/min从150℃上升到550℃，8℃/min从550℃上升到800℃，以2℃/min上升到1100℃，保温4h，最后随炉冷却，得到掺锶β-TCP粉体。
（3）制备掺锶β-TCP/硫酸钙复合小球
将0.15g掺锶β-TCP粉体与1.5gα型半水硫酸钙粉末置于振动筛中震动，掺锶β-TCP粉体的质量是α型半水硫酸钙粉末质量的10%，间隔30s向小球喷雾状水溶液一次，出现大小在0.5-2.5mm间的小球后，继续震动4min，期间继续向小球喷雾状水溶液3次，使其表面充分水化，将制备好的小球置于50℃下干燥1h；即得到掺锶β-TCP/硫酸钙复合小球。
（4）将制备的复合小球在模具中堆垛起来，加入水（复合浓度为0%的硅胶水溶液），在室温下干燥24h后，从模具中取出，得到掺锶β-TCP/硫酸钙复合支架。
本实施制备得到的掺锶β-TCP/硫酸钙复合支架具有大小不等的孔洞结构，具体组分为掺锶β-磷酸三钙、硫酸钙；孔径为250μm，孔隙率为50%，抗压强度为3.50MPa。
实施例2
本实施所述的掺锶β-TCP/硫酸钙复合支架具体包括以下步骤：
（1）α-半水硫酸钙的制备：
称量研磨后的十八水合硫酸铝粉体0.45g，装于250ml烧杯。用称量纸称量二水硫酸钙粉体31g，放入0.45g硫酸铝所在的烧杯中，用玻璃棒混合。将滤纸扣于装有硫酸钙的烧杯，套上橡皮筋。将上述烧杯放于高压锅内，接通电源，将控制电压调至150v左右。当气压表上刻度达到0.14-0.15MPa时，开始计时，并将控制电压调至95v左右使得压强保持在0.14-0.15MPa。保压时间为8小时。取出，放入80℃干燥箱中干燥时间为12小时，取出研磨并装入密封瓶中备用。
（2）制备掺锶β-TCP粉体
称量四水硝酸钙9.6123g，硝酸锶1.7229g依次溶于800ml蒸馏水中，在磁力搅拌上搅拌10min，制备成A液；称量磷酸氢二胺4.2259g溶于1600ml蒸馏水中，在磁力搅拌上搅拌10min，制备成B液；将A液滴入B液中，并不断搅拌，滴定过程中用氨水控制ph在9.0，得到C液，滴定完成后，继续搅拌12h，再沉淀12h，进行抽滤，再在60℃的恒温干燥箱中干燥12h，得到粉体D，将粉体D置于马弗炉中进行热处理。该热处理工艺为2℃/min从室温升到150℃，3℃/min从150℃上升到550℃，8℃/min从550℃上升到800℃，以2℃/min上升到1100℃，保温4h，最后随炉冷却。得到掺锶β-TCP粉体。
（3）制备掺锶β-TCP/硫酸钙复合小球
将0.3g掺锶β-TCP粉体与1.5gα型半水硫酸钙粉末置于振动筛中震动，掺锶β-TCP粉体的质量是α型半水硫酸钙粉末质量的20%，间隔30s向小球喷雾状水溶液一次，出现大小在0.5-2.5mm间的小球后，继续震动4min，期间继续向小球喷雾状水溶液3次，使其表面充分水化，将制备好的小球置于50℃下干燥1h；即得到掺锶β-TCP/硫酸钙复合小球。
（4）将制备的复合小球在特定模具中堆垛起来，复合浓度为30%的硅胶，在室温下干燥24h后，从模具中取出，最后置于马弗炉中进行热处理。该热处理工艺为为2℃/min从室温升到300℃，保温3h，最后随炉冷却，得到掺锶β-TCP/硫酸钙复合支架。
本实施制备得到的掺锶β-TCP/硫酸钙复合支架具有大小不等的孔洞结构，具体组分为掺锶β-磷酸三钙、硫酸钙和二氧化硅。孔径为300μm，孔隙率为60%，抗压强度为7.55MPa。
本实施例制备的掺锶β-TCP/硫酸钙复合支架的细胞毒性试验结果表。
表1 掺锶β-TCP/硫酸钙复合支架的细胞增殖度
。
实施例3
本实施所述的掺锶β-TCP/硫酸钙复合支架具体包括以下步骤：
（1）α-半水硫酸钙的制备。
称量研磨后的十八水合硫酸铝粉体0.45g，装于250ml烧杯。用称量纸称量二水硫酸钙粉体31g，放入0.45g硫酸铝所在的烧杯中，用玻璃棒混合。将滤纸扣于装有硫酸钙的烧杯，套上橡皮筋。将上述烧杯放于高压锅内，接通电源，将控制电压调至150v左右。当气压表上刻度达到0.14-0.15MPa时，开始计时，并将控制电压调至95v左右使得压强保持在0.14-0.15MPa。保压时间为8小时。取出，放入80℃干燥箱中干燥时间为12小时，取出研磨并装入密封瓶中备用。
（2）制备掺锶β-TCP粉体
称量四水硝酸钙9.6123g，硝酸锶1.7229g依次溶于800ml蒸馏水中，在磁力搅拌上搅拌10min，制备成A液；称量磷酸氢二胺4.2259g溶于1600ml蒸馏水中，在磁力搅拌上搅拌10min，制备成B液；将A液滴入B液中，并不断搅拌，滴定过程中用氨水控制ph在9.0，得到C液，滴定完成后，继续搅拌12h，再沉淀12h，进行抽滤，再在60℃的恒温干燥箱中干燥12h，得到粉体D，将粉体D置于马弗炉中进行热处理。该热处理工艺为2℃/min从室温升到150℃，3℃/min从150℃上升到550℃，8℃/min从550℃上升到800℃，以2℃/min上升到1100℃，保温4h，最后随炉冷却。得到掺锶β最后随炉粉体。
（3）制备掺锶β-TCP/硫酸钙复合小球
将0.6g掺锶β-TCP粉体与1.5gα型半水硫酸钙粉末置于振动筛中震动，掺锶β-TCP粉体的质量是α型半水硫酸钙粉末质量的40%，间隔30s向小球喷雾状水溶液一次，出现大小在0.5-2.5mm间的小球后，继续震动4min，期间继续向小球喷雾状水溶液3次，使其表面充分水化，将制备好的小球置于50℃下干燥1h；即得到掺锶β-TCP/硫酸钙复合小球。
（4）将制备的复合小球在模具中堆垛起来，复合浓度为30%的硅胶，在室温下干燥24h后，从模具中取出，最后置于马弗炉中进行热处理。该热处理工艺为为2℃/min从室温升到300℃，保温3h，最后随炉冷却。得到复合支架。
本实施制备得到的掺锶β-TCP/硫酸钙复合支架具有大小不等的孔洞结构；具体组分为掺锶β酸磷酸三钙、硫酸钙和二氧化硅，孔径为200μm，孔隙率为55%，抗压强度为8.25MPa。
实施例4
本实施所述的掺锶β-TCP/硫酸钙复合支架具体包括以下步骤：
（1）α-半水硫酸钙的制备：
称量研磨后的十八水合硫酸铝粉体0.45g，装于250ml烧杯。用称量纸称量二水硫酸钙粉体31g，放入0.45g硫酸铝所在的烧杯中，用玻璃棒混合。将滤纸扣于装有硫酸钙的烧杯，套上橡皮筋。将上述烧杯放于高压锅内，接通电源，将控制电压调至150v左右。当气压表上刻度达到0.14-0.15MPa时，开始计时，并将控制电压调至95v左右使得压强保持在0.14-0.15MPa。保压时间为8小时。取出，放入80℃干燥箱中干燥时间为12小时。取出研磨并装入密封瓶中备用。
（2）制备掺锶β-TCP粉体
称量四水硝酸钙9.6123g，硝酸锶1.7229g依次溶于800ml蒸馏水中，在磁力搅拌上搅拌10min，制备成A液；称量磷酸氢二胺4.2259g溶于1600ml蒸馏水中，在磁力搅拌上搅拌10min，制备成B液；将A液滴入B液中，并不断搅拌，滴定过程中用氨水控制ph在9.0，得到C液，滴定完成后，继续搅拌12h，再沉淀12h，进行抽滤，再在60℃的恒温干燥箱中干燥12h，得到粉体D，将粉体D置于马弗炉中进行热处理。该热处理工艺为2℃/min从室温升到150℃，3℃/min从150℃上升到550℃，8℃/min从550℃上升到800℃，以2℃/min上升到1100℃，保温4h，最后随炉冷却。得到掺锶β最后随炉粉体。
（3）制备掺锶β-TCP/硫酸钙复合小球
将0.15g掺锶β-TCP粉体与1.5gα型半水硫酸钙粉末置于振动筛中震动，掺锶β-TCP粉体的质量是α型半水硫酸钙粉末质量的10%，间隔30s向小球喷雾状水溶液一次，出现大小在0.5-2.5mm间的小球后，继续震动4min，期间继续向小球喷雾状水溶液3次，使其表面充分水化，将制备好的小球置于50℃下干燥1h；即得到掺锶β-TCP/硫酸钙复合小球。
（4）将制备的复合小球在特定模具中堆垛起来，复合浓度为10%的明胶，在室温下干燥24h后，从模具中取出，最得到复合支架。
本实施制备得到的掺锶β-TCP/硫酸钙复合支架具有大小不等的孔洞结构；具体组分为掺锶β酸磷酸三钙、硫酸钙和明胶，孔径为400μm，孔隙率为75%，抗压强度为12.00MPa。
实施例5
本实施所述的掺锶β-TCP/硫酸钙复合支架具体包括以下步骤：
（1）α-半水硫酸钙的制备：
称量研磨后的十八水合硫酸铝粉体0.45g，装于250ml烧杯。用称量纸称量二水硫酸钙粉体31g，放入0.45g硫酸铝所在的烧杯中，用玻璃棒混合。将滤纸扣于装有硫酸钙的烧杯，套上橡皮筋。将上述烧杯放于高压锅内，接通电源，将控制电压调至150v左右。当气压表上刻度达到0.14-0.15MPa时，开始计时，并将控制电压调至95v左右使得压强保持在0.14-0.15MPa。保压时间为8小时。取出，放入80℃干燥箱中干燥时间为12小时。取出研磨并装入密封瓶中备用。
（2）制备掺锶β-TCP粉体
称量四水硝酸钙9.6123g，硝酸锶1.7229g依次溶于800ml蒸馏水中，在磁力搅拌上搅拌10min，制备成A液；称量磷酸氢二胺4.2259g溶于1600ml蒸馏水中，在磁力搅拌上搅拌10min，制备成B液；将A液滴入B液中，并不断搅拌，滴定过程中用氨水控制ph在9.0，得到C液，滴定完成后，继续搅拌12h，再沉淀12h，进行抽滤，再在60℃的恒温干燥箱中干燥12h，得到粉体D，将粉体D置于马弗炉中进行热处理。该热处理工艺为2℃/min从室温升到150℃，3℃/min从150℃上升到550℃，8℃/min从550℃上升到800℃，以2℃/min上升到1100℃，保温4h，最后随炉冷却。得到掺锶β最后随炉粉体。
（3）制备掺锶β-TCP/硫酸钙复合小球
将0.3g掺锶β-TCP粉体与1.5gα型半水硫酸钙粉末置于振动筛中震动，掺锶β-TCP粉体的质量是α型半水硫酸钙粉末质量的20%，间隔30s向小球喷雾状水溶液一次，出现大小在0.5-2.5mm间的小球后，继续震动4min，期间继续向小球喷雾状水溶液3次，使其表面充分水化，将制备好的小球置于50℃下干燥1h；即得到掺锶β-TCP/硫酸钙复合小球。
（4）将制备的复合小球在特定模具中堆垛起来，复合浓度为30%的明胶，在室温下干燥24h后，从模具中取出最得到掺锶β-TCP/硫酸钙复合支架。
本实施制备得到的掺锶β-TCP/硫酸钙复合支架具有大小不等的孔洞结构；具体组分为掺锶β酸磷酸三钙、硫酸钙和明胶；孔径为300μm，孔隙率为70%，抗压强度为16.00MPa。
实施例6
本实施所述的掺锶β-TCP/硫酸钙复合支架具体包括以下步骤：
（1）α-半水硫酸钙的制备。
称量研磨后的十八水合硫酸铝粉体0.45g，装于250ml烧杯。用称量纸称量二水硫酸钙粉体31g，放入0.45g硫酸铝所在的烧杯中，用玻璃棒混合。将滤纸扣于装有硫酸钙的烧杯，套上橡皮筋。将上述烧杯放于高压锅内，接通电源，将控制电压调至150v左右。当气压表上刻度达到0.14-0.15MPa时，开始计时，并将控制电压调至95v左右使得压强保持在0.14-0.15MPa。保压时间为8小时。取出，放入80℃干燥箱中干燥时间为12小时。取出研磨并装入密封瓶中备用。
（2）制备掺锶β-TCP粉体
称量四水硝酸钙9.6123g，硝酸锶1.7229g依次溶于800ml蒸馏水中，在磁力搅拌上搅拌10min，制备成A液；称量磷酸氢二胺4.2259g溶于1600ml蒸馏水中，在磁力搅拌上搅拌10min，制备成B液；将A液滴入B液中，并不断搅拌，滴定过程中用氨水控制ph在9.0，得到C液，滴定完成后，继续搅拌12h，再沉淀12h，进行抽滤，再在60℃的恒温干燥箱中干燥12h，得到粉体D，将粉体D置于马弗炉中进行热处理。该热处理工艺为2℃/min从室温升到150℃，3℃/min从150℃上升到550℃，8℃/min从550℃上升到800℃，以2℃/min上升到1100℃，保温4h，最后随炉冷却。得到掺锶β最后随炉粉体。
（3）制备掺锶β-TCP/硫酸钙复合小球
将0.15g掺锶β-TCP粉体与1.5gα型半水硫酸钙粉末置于振动筛中震动，掺锶β-TCP粉体的质量是α型半水硫酸钙粉末质量的10%，间隔30s向小球喷雾状水溶液一次，出现大小在0.5-2.5mm间的小球后，继续震动4min，期间继续向小球喷雾状水溶液3次，使其表面充分水化，将制备好的小球置于50℃下干燥1h；即得到掺锶β-TCP/硫酸钙复合小球。
（4）将制备的复合小球在特定模具中堆垛起来，复合浓度为10%的羧甲基纤维素钠得到掺锶β-TCP/硫酸钙复合支架。
本实施制备得到的掺锶β-TCP/硫酸钙复合支架具有大小不等的孔洞结构；具体组分为掺锶β酸磷酸三钙、硫酸钙和羧甲基纤维素钠，孔径为300μm，孔隙率为70%，抗压强度为6.75MPa。
实施例7
本实施所述的掺锶β-TCP/硫酸钙复合支架具体包括以下步骤：
（1）α-半水硫酸钙的制备。
称量研磨后的十八水合硫酸铝粉体0.45g，装于250ml烧杯。用称量纸称量二水硫酸钙粉体31g，放入0.45g硫酸铝所在的烧杯中，用玻璃棒混合。将滤纸扣于装有硫酸钙的烧杯，套上橡皮筋。将上述烧杯放于高压锅内，接通电源，将控制电压调至150v左右。当气压表上刻度达到0.14-0.15MPa时，开始计时，并将控制电压调至95v左右使得压强保持在0.14-0.15MPa。保压时间为8小时。取出，放入80℃干燥箱中干燥时间为12小时。取出研磨并装入密封瓶中备用。
（2）制备掺锶β-TCP粉体
称量四水硝酸钙9.6123g，硝酸锶1.7229g依次溶于800ml蒸馏水中，在磁力搅拌上搅拌10min，制备成A液；称量磷酸氢二胺4.2259g溶于1600ml蒸馏水中，在磁力搅拌上搅拌10min，制备成B液；将A液滴入B液中，并不断搅拌，滴定过程中用氨水控制ph在9.0，得到C液，滴定完成后，继续搅拌12h，再沉淀12h，进行抽滤，再在60℃的恒温干燥箱中干燥12h，得到粉体D，将粉体D置于马弗炉中进行热处理。该热处理工艺为2℃/min从室温升到150℃，3℃/min从150℃上升到550℃，8℃/min从550℃上升到800℃，以2℃/min上升到1100℃，保温4h，最后随炉冷却。得到掺锶β最后随炉粉体。
（3）制备掺锶β-TCP/硫酸钙复合小球
将0.6g掺锶β-TCP粉体与1.5gα型半水硫酸钙粉末置于振动筛中震动，掺锶β-TCP粉体的质量是α型半水硫酸钙粉末质量的40%，间隔30s向小球喷雾状水溶液一次，出现大小在0.5-2.5mm间的小球后，继续震动4min，期间继续向小球喷雾状水溶液3次，使其表面充分水化，将制备好的小球置于50℃下干燥1h；即得到掺锶β-TCP/硫酸钙复合小球。
（4）将制备的复合小球在特定模具中堆垛起来，复合浓度为30%的羧甲基纤维素钠，得到复合支架。
本实施制备得到的掺锶β-TCP/硫酸钙复合支架具有大小不等的孔洞结构；具体组分为掺锶β酸磷酸三钙、硫酸钙和羧甲基纤维素钠，孔径为350μm，孔隙率为75%，抗压强度为：4.75MPa。
图1是三中复合支架的光学图，从左到右依次为实施例3中复合硅胶，实施例5中明胶，实施例7中羧甲基纤维素钠得到的掺锶β-TCP/硫酸钙复合支架，由图可以看出该条件下制备出的复合支架是由小球复合得到，具有较好的宏观形貌。
图2从左到右依次为实施例3/5/7中三种复合支架的抗压强度分布图 ，由图可以看出三种复合支架都具有一定的抗压强度，复合明胶的强度达到16MPa，为三种支架中最高的；复合硅胶的强度达到8MPa；复合羧甲基纤维素钠的强度约6MPa，为三种支架中最低的。

Claims (8)

1.一种掺锶β-TCP/硫酸钙复合支架的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）制备α型半水硫酸钙；
（2）制备掺锶β-TCP粉体；
（3）制备掺锶β-TCP/硫酸钙复合小球；
（4）将步骤（3）得到的掺锶β-TCP/硫酸钙复合小球在模具中堆垛起来，加入质量百分比浓度为10%-30%的羧甲基纤维素钠或者明胶，在室温下干燥12-24h后，从模具中取出，得到掺锶β-TCP/硫酸钙复合支架。
2.根据权利要求1所述掺锶β-TCP/硫酸钙复合支架的制备方法，其特征在于：步骤（1）中α型半水硫酸钙的制备方法为：按二水硫酸钙和硫酸铝粉末以质量比为110-680:1的比例混合均匀，再将混合粉末放置于蒸汽压力为0.14-0.15MPa、温度为125-127℃的密闭高压反应釜中，恒温恒压处理4-8h，然后取出干燥、研磨封装即得α型半水硫酸钙粉末。
3.根据权利要求1所述掺锶β-TCP/硫酸钙复合支架的制备方法，其特征在于：步骤（2）中掺锶β-TCP粉体的制备具体包括一以下步骤：
（1）按120-145g/L的比例将硝酸钙粉末加入到蒸馏水中得到溶液A，按25g/L的比例将磷酸氢二铵粉末加入到蒸馏水中得到溶液B；
（2）将硝酸锶粉末加入到溶液A中，混合均匀得到溶液C，其中，硝酸锶粉末的质量为硝酸钙粉末的5%-20%；
（3）按溶液B与溶液C体积比为2: 1的比例将溶液C缓慢滴加到溶液B中，得到混合溶液D，并不断搅拌；滴加过程中用氨水调节溶液，使溶液PH=9；滴加完成后，继续搅拌12-24h，搅拌完成后陈化12-24h，过滤，洗涤，得到粉末E；
（4）将粉末E置于马弗炉中进行热处理：热处理工艺为1-3℃/min从室温升到130-160℃，3-4℃/min从130-160℃上升到500-550℃，6-8℃/min从500-550℃上升到750-850℃，以1-3℃/min上升到1100℃，保温3-6h，最后随炉冷却得到掺锶β-TCP粉体。
4.根据权利要求1或3所述掺锶β-TCP/硫酸钙复合支架的制备方法，其特征在于：所述掺锶β-TCP粉体的粒径为0.5-2μm。
5.根据权利要求1所述掺锶β-TCP/硫酸钙复合支架的制备方法，其特征在于：步骤（3）中掺锶β-TCP/硫酸钙复合小球的制备具体包括一以下步骤：将掺锶β-TCP粉体与α型半水硫酸钙粉末置于振动筛中震动，掺锶β-TCP粉体的质量是α型半水硫酸钙粉末质量的10%-40%，间隔30-120s向小球喷雾状水溶液一次，出现大小在0.5-2.5mm间的小球后，继续震动1-4min，期间继续向小球喷雾状水溶液3-6次，使其表面充分水化，将制备好的小球置于30-50℃下干燥1-2h；即得到掺锶β-TCP/硫酸钙复合小球。
6.根据权利要求1或5所述掺锶β-TCP/硫酸钙复合支架的制备方法，其特征在于：掺锶β-TCP/硫酸钙复合小球的粒径为0.5-2.5mm。
7.根据权利要求1、2、5任意一项所述掺锶β-TCP/硫酸钙复合支架的制备方法，其特征在于：步骤（4）换为将步骤（3）得到的掺锶β-TCP/硫酸钙复合小球在模具中堆垛起来，加入质量百分比浓度为30%的硅胶，在室温下干燥12-24h后，从模具中取出，然后置于马弗炉中进行热处理，得到掺锶β-TCP/硫酸钙复合支架。
8.根据权利要求7所述掺锶β-TCP/硫酸钙复合支架的制备方法，其特征在于：所述热处理的条件为以1-3℃/min的升温速率将温度从室温升到200-300℃，保温3-6h，最后随炉冷却。
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