CN105251056A - 一种骨组织工程用多孔复合支架及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种骨组织工程用多孔复合支架及其制备方法，属于生物医用材料技术运用领域。本发明所述方法以β-磷酸三钙粉，魔芋葡甘聚糖，以及硅溶胶为原料，经固化、干燥、热处理等工艺，制备出多孔β-磷酸三钙支架；随后将制备出的多孔β-磷酸三钙支架与CaSO4复合，制备出一种骨组织工程用多孔β-磷酸三钙/CaSO4复合支架。本发明所述β-磷酸三钙/CaSO4复合支架孔隙率可在30~90%范围内调节，支架孔径大小为100-900μm，孔壁厚度约为50-400μm，支架抗压强度约为4-30Mpa。本发明工艺简单，便于操作，产量稳定。该方法制备出的支架细胞毒性合格，成骨效果良好，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种骨组织工程用多孔复合支架及其制备方法，属于生物医用材料技术运用领域。
背景技术
目前，由于各种原因导致的骨组织缺损越来越多，给患者带来严重的生理和心理创伤，骨缺损的治疗难题也愈来愈突出。临床上用自体骨移植治疗骨缺损已经有多年的历史，但是自体骨取材受限，并且产生二次创伤，因此，早在20世纪60年代就有用异体骨修复骨缺损的尝试。
骨组织工程是采用组织工程学的原理和方法，研制具有修复骨缺损能力的骨替代物的一门科学，基本原理是在体外构筑支架材料-种子细胞-生长因子复合物，然后移植到骨缺损处，经过材料的吸收和组织的增生，实现自身骨组织代替组织工程骨，最终实现骨的形态和功能上的修复。制备的支架可为细胞提供生存的三维空问，有利于细胞获得足够的营养物质，进行气体交换，排泄代谢产物，使细胞按预制形态的三维支架生长。制备这种骨组织工程支架的方法很多，如挤压成型法，有机泡沫浸渍法，添加造孔剂及发泡法等。挤压成型法的孔隙大小在一定程度上可控，制备的单向通孔能作为骨组织生长的空间和血液输运的通道，而且这种方法制备工艺简单，成品周期短，是目前研究的热点。
β-磷酸三钙（β-磷酸三钙）是人体骨的主要无机成分，具有优异的生物相容性、无毒、无刺激性、无排斥反应，同时具有良好的骨诱导作用，广泛应用于骨修复材料领域。但是β-磷酸三钙的降解速度过慢。硫酸钙（CaSO4）硫酸钙通常以二水硫酸钙、半水硫酸钙和无水硫酸钙的形式存在。其中二水硫酸钙和半水硫酸钙已用于骨缺损的修复，但是其降解速度较新骨生长的速度快，其降解速度快的特性已被用于制备磷酸钙／硫酸钙骨水泥。因此制备的多孔β-磷酸三钙/CaSO4复合支架的降解速度能够与人骨的生长速度相匹配。
魔芋葡甘聚糖（KGM）是一种提取自魔芋的多糖，溶于水形成凝胶，该凝胶具有良好的粘结性和塑性，遇到无水乙醇会快速脱水固化，是一种良好的塑性剂。硅溶胶是生物医用领域常用粘结剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种骨组织工程用多孔复合支架，所述的多孔复合材料为蜂窝状结构，以β-磷酸三钙蜂窝支架为基体，硫酸钙为第二材料复合制得的多孔β-磷酸三钙/CaSO4支架，其孔隙率为30%~90%，挤压成孔大小为100-900μm，孔壁厚度约为50-400μm。
本发明的另一目的在于提供所述骨组织工程用多孔复合支架的制备方法，具体步骤包括：
（1）按魔芋葡甘聚糖和β-磷酸三钙粉质量比为1:5-1:7的比例将魔芋葡甘聚糖和β-磷酸三钙粉混合均匀得到混合粉体A；
（2）按蒸馏水和硅溶胶（分子式为mSiO2·nH2O，主要成分为二氧化硅）质量比为2:1-5:1的比例将蒸馏水和硅溶胶混合均匀得到得溶液B；
（3）按0.2-0.6g/L的比例将混合粉体A均匀加入到溶液B中，搅拌均匀得到泥料，将泥料经过高分子材料模板挤压，在无水乙醇中脱水固化6-18小时得到多孔支架C；
（4）将多孔支架C割成长度约为1-3㎝的柱状多孔支架，烘箱干燥后得到多孔支架D；
（5）将支架D进行第一次热处理，得到多孔支架E；
（6）将支架E置于硅溶胶中浸泡4-8h，取出烘箱干燥后得到多孔支架F；
（7）将支架F进行第二次热处理，得到多孔支架G；
（8）按半水硫酸钙和蒸馏水质量比为5:4-5:8的比例将半水硫酸钙和蒸馏水混合均匀得到混合溶液，立刻将多孔支架G放入混合溶液中并超声震荡（混合溶液将多孔支架G完全浸泡）30-90s取出，得复合支架H；
（9）将复合支架H置于空气中干燥2-10min，然后放入容器内封口室温干燥24-36h，不封口室温干燥24-36h，最终得多孔β-磷酸三钙/CaSO4复合支架。
优选的，本发明步骤（1）所述混合粉体A的粒径为30-75μm。
优选的，本发明步骤（5）所述第一次热处理具体为：以1-3℃/min的升温速率从室温升到130-160℃，以4-6℃/min的升温速率从130-160℃上升到280-320℃，以0.5-2.5℃/min的升温速率从280-320℃上升到450-550℃，以4-8℃/min的升温速率升到700-800℃，保温3-6h，最后随炉冷却。
优选的，本发明步骤（7）所述第二次热处理具体为：以1-3℃/min的升温速率从室温升到130-180℃，以2-4℃/min的升温速率从130-180℃上升到300-400℃，保温3-6h，最后随炉冷却。
优选的，本发明所述烘箱干燥的条件为：40-60℃干燥6-18小时。
本发明的有益效果：
（1）本发明采用激光加工高分子材料制备高分子模板，加工出能满足骨组织工程要求的孔隙大小；
（2）β-磷酸三钙是自然骨中的主要无机成分，具有优异的生物相容性，无生物毒性，无刺激性；同时，β-磷酸三钙具有良好生物降解性和骨传导性，当植入人体后，这类材料最终和自体骨组织融合并逐渐被自体骨组织替代；魔芋葡甘聚糖遇水溶胀形成的胶状物能够很好的粘附上β-磷酸三钙，克服β-磷酸三钙本身塑性差的缺点；
（3）通过模具挤压成型后的支架，放入无水乙醇中迅速脱水固化获得足够的力学强度；同时，在脱水的过程中支架会产生一定程度的收缩，从而避免由于挤压成型使得支架孔隙偏大。
附图说明
图1是实施例2多孔β-磷酸三钙支架，孔隙率为75%的SEM照片。
图2是实施例2多孔β-磷酸三钙/CaSO4复合支架的SEM照片。
图3是实施例2多孔β-磷酸三钙/CaSO4复合支架的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
本实施所述多孔β-磷酸三钙/CaSO4复合支架具体组分为β-磷酸三钙、硫酸钙质量和二氧化硅，其中硫酸钙组分的质量占整个多孔β-磷酸三钙/CaSO4复合支架的61.7%；其孔隙率为30%，挤压成孔大小为100-350μm，孔壁厚度约为250-400μm，抗压强度约为30Mpa的支架。
本实施例所述多孔β-磷酸三钙/CaSO4复合支架的制备方法具体包括以下步骤：
（1）将魔芋葡甘聚糖和β-磷酸三钙粉（粒径为5~15um）以质量比为1:7混合均匀，得混合粉体A。
（2）将蒸馏水和硅溶胶（分子式为mSiO2·nH2O，主要成分为二氧化硅）以质量比为2:1混合均匀，得溶液B。
（3）按0.6g/L的比例将混合粉体A均匀加入到溶液B中，用玻璃棒搅拌均匀得到泥料，将泥料经过高分子材料模板挤压，在盛有无水乙醇的烧杯中脱水固化6小时得到多孔支架C。
（4）将多孔支架C用剃须刀片切割成长度约为4㎝的柱状多孔支架，置于40℃的烘箱干燥6小时，得到多孔支架D。
（5）将支架D置于马弗炉中进行第一次热处理具体为：以1℃/min的升温速率从室温升到130℃，以4℃/min的升温速率从130℃上升到280℃，以0.5℃/min的升温速率从280℃上升到450℃，以4℃/min的升温速率升到700℃，保温3h，最后随炉冷却，得到多孔支架E。
（6）将支架E置于硅溶胶（主要成分为二氧化硅）中浸泡4h，取出置于40℃的烘箱干燥6小时，得到多孔支架F。
（7）将支架F置于马弗炉中进行第二次热处理具体为：以1℃/min的升温速率从室温升到130℃，以2℃/min的升温速率从130℃上升到300℃，保温3h，最后随炉冷却，得到多孔支架G。
（8）将半水硫酸钙和蒸馏水按质量比为5:8混合均匀，立刻将多孔支架G放入并超声震荡90s取出，得复合支架H。
（9）将复合支架H置于称量纸上，空气中干燥10min，放入烧杯封口室温干燥36h，不封口室温干燥36h，最终得多孔β-磷酸三钙/CaSO4复合支架I。
本实施例通过对多孔支架G和最终得多孔β-磷酸三钙/CaSO4复合支架I分别进行称量，多次称重计算得出该多孔β-磷酸三钙/CaSO4复合支架中硫酸钙组分的质量占整个支架的61.7%。
实施例2
本实施所述多孔β-磷酸三钙/CaSO4复合支架具体组分为β-磷酸三钙、硫酸钙质量和二氧化硅，其中硫酸钙组分的质量占整个多孔β-磷酸三钙/CaSO4复合支架的46.7%；其孔隙率为75%，挤压成孔大小为450-600μm，孔壁厚度约为250-300μm，抗压强度约为15Mpa的支架。
本实施例所述多孔β-磷酸三钙/CaSO4复合支架的制备方法具体包括以下步骤：
（1）将魔芋葡甘聚糖和β-磷酸三钙粉（粒径为15-30um）以质量比为1:5混合均匀，得混合粉体A。
（2）将蒸馏水和硅溶胶（分子式为mSiO2·nH2O，主要成分为二氧化硅）以质量比为4:1混合均匀，得溶液B。
（3）按0.4g/L的比例将混合粉体A均匀加入到溶液B中，用玻璃棒搅拌均匀得到泥料，将泥料经过高分子材料模板挤压，在盛有无水乙醇的烧杯中脱水固化12小时得到多孔支架C。
（4）将多孔支架C用剃须刀片切割成长度约为2㎝的柱状多孔支架，置于50℃的烘箱干燥12小时，得到多孔支架D。
（5）将支架D置于马弗炉中进行第一次热处理具体为：以2℃/min的升温速率从室温升到150℃，以5℃/min的升温速率从150℃上升到300℃，以1.5℃/min的升温速率从300℃上升到500℃，以5℃/min的升温速率升到740℃，保温4h，最后随炉冷却，得到多孔支架E。
（6）将支架E置于硅溶胶（主要成分为二氧化硅）中浸泡5h，取出置于50℃的烘箱干燥12小时，得到多孔支架F。
（7）将支架F置于马弗炉中进行第二次热处理具体为：以2℃/min的升温速率从室温升到150℃，以3℃/min的升温速率从150℃上升到350℃，保温4h，最后随炉冷却，得到多孔支架G。
（8）将半水硫酸钙和蒸馏水按质量比为5:6混合均匀，立刻将多孔支架G放入并超声震荡90s取出，得复合支架H。
（9）将复合支架H置于称量纸上，空气中干燥8min，放入烧杯封口室温干燥30h，不封口室温干燥30h，最终得多孔β-磷酸三钙/CaSO4复合支架I。
本实施例通过对多孔支架G和最终得多孔β-磷酸三钙/CaSO4复合支架I分别进行称量，多次称重计算得出该多孔β-磷酸三钙/CaSO4复合支架中硫酸钙组分的质量占整个支架的46.7%。
本实施例制备得到的多孔β-磷酸三钙支架其结构如图1所示，由图可看出多孔β-磷酸三钙支架为多孔蜂窝结构，孔径为450-600um，孔壁为250-300um;本实施例制备得到的多孔β-磷酸三钙/CaSO4复合支架其复合后界面图如图2所示，由图可看出该两种复合物具有两种不同的结构，棒状结构（CaSO4）和块状结构（β-磷酸三钙），且两相接触紧密；本实施例制备得到的多孔β-磷酸三钙/CaSO4复合支架其XRD图谱如图3所示，由图可看出，该支架具有β-磷酸三钙和CaSO4两相。
实施例3
本实施所述多孔β-磷酸三钙/CaSO4复合支架具体组分为β-磷酸三钙、硫酸钙质量和二氧化硅，其中硫酸钙组分的质量占整个多孔β-磷酸三钙/CaSO4复合支架的21.4%。其孔隙率为90%，挤压成孔大小为600-900μm，孔壁厚度约为50-200μm，抗压强度约为4Mpa的支架。
具体制备步骤包括：
（1）将魔芋葡甘聚糖和β-磷酸三钙粉（粒径为45-60um）以质量比为1:6混合均匀，得混合粉体A。
（2）将蒸馏水和硅溶胶（分子式为mSiO2·nH2O，主要成分为二氧化硅）以质量比为5:1混合均匀，得溶液B。
（3）按0.2g/L的比例将混合粉体A均匀加入到溶液B中，用玻璃棒搅拌均匀得到泥料，将泥料经过高分子材料模板挤压，在盛有无水乙醇的烧杯中脱水固化18小时得到多孔支架C。
（4）将多孔支架C用剃须刀片切割成长度约为1㎝的柱状多孔支架，置于60℃的烘箱干燥18小时，得到多孔支架D。
（5）将支架D置于马弗炉中进行第一次热处理具体为：以3℃/min的升温速率从室温升到160℃，以6℃/min的升温速率从160℃上升到320℃，以2.5℃/min的升温速率从320℃上升到550℃，以8℃/min的升温速率升到800℃，保温6h，最后随炉冷却。得到多孔支架E。
（6）将支架E置于硅溶胶（主要成分为二氧化硅）中浸泡8h，取出置于60℃的烘箱干燥18小时，得到多孔支架F。
（7）将支架F置于马弗炉中进第二次热处理具体为：以3℃/min的升温速率从室温升到180℃，以4℃/min的升温速率从180℃上升到400℃，保温6h，最后随炉冷却，得到多孔支架G。
（8）将半水硫酸钙和蒸馏水按质量比为5:4混合均匀，立刻将多孔支架G放入并超声震荡30s取出，得复合支架H。
（9）将复合支架H置于称量纸上，空气中干燥5min，放入烧杯封口室温干燥24h，不封口室温干燥24h，最终得多孔β-磷酸三钙/CaSO4复合支架I。
本实施例通过对多孔支架G和最终得多孔β-磷酸三钙/CaSO4复合支架I分别进行称量，多次称重计算得出该多孔β-磷酸三钙/CaSO4复合支架中硫酸钙组分的质量占整个支架的21.4%。
Claims (6)
1.一种骨组织工程用多孔复合支架，其特征在于：所述的多孔复合材料为蜂窝状结构，以β-磷酸三钙蜂窝支架为基体，硫酸钙为第二材料复合制得的多孔β-磷酸三钙/CaSO4支架，其孔隙率为30%~90%，挤压成孔大小为100-900μm，孔壁厚度约为50-400μm。
2.权利要求1所述骨组织工程用多孔复合支架的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
（1）按魔芋葡甘聚糖和β-磷酸三钙粉质量比为1:5-1:7的比例将魔芋葡甘聚糖和β-磷酸三钙粉混合均匀得到混合粉体A；
（2）按蒸馏水和硅溶胶质量比为2:1-5:1的比例将蒸馏水和硅溶胶混合均匀得到得溶液B；
（3）按0.2-0.6g/L的比例将混合粉体A均匀加入到溶液B中，搅拌均匀得到泥料，将泥料经过高分子材料模板挤压，在无水乙醇中脱水固化6-18小时得到多孔支架C；
（4）将多孔支架C割成长度约为1-3㎝的柱状多孔支架，烘箱干燥后得到多孔支架D；
（5）将支架D进行第一次热处理，得到多孔支架E；
（6）将支架E置于硅溶胶中浸泡4-8h，取出烘箱干燥后得到多孔支架F；
（7）将支架F进行第二次热处理，得到多孔支架G；
（8）按半水硫酸钙和蒸馏水质量比为5:4-5:8的比例将半水硫酸钙和蒸馏水混合均匀得到混合溶液，立刻将多孔支架G放入混合溶液中并超声震荡30-90s取出，得复合支架H；
（9）将复合支架H置于空气中干燥2-10min，然后放入容器内封口室温干燥24-36h，不封口室温干燥24-36h，最终得多孔β-磷酸三钙/CaSO4复合支架。
3.根据权利要求2所述的骨组织工程用多孔复合支架的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述混合粉体A的粒径为5-60μm。
4.根据权利要求2所述的骨组织工程用多孔复合支架的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述第一次热处理具体为：以1-3℃/min的升温速率从室温升到130-160℃，以4-6℃/min的升温速率从130-160℃上升到280-320℃，以0.5-2.5℃/min的升温速率从280-320℃上升到450-550℃，以4-8℃/min的升温速率升到700-800℃，保温3-6h，最后随炉冷却。
5.根据权利要求2所述的骨组织工程用多孔复合支架的制备方法，其特征在于：步骤（7）所述第二次热处理具体为：以1-3℃/min的升温速率从室温升到130-180℃，以2-4℃/min的升温速率从130-180℃上升到300-400℃，保温3-6h，最后随炉冷却。
6.根据权利要求2所述的骨组织工程用多孔复合支架的制备方法，其特征在于：所述烘箱干燥的条件为：40-60℃干燥6-18小时。
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