CN107929814A - 一种硫酸钙/羟基磷灰石晶须复合骨修复用材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种硫酸钙/羟基磷灰石晶须复合骨修复用材料及其制备方法，属于生物医学材料技术应用领域。本发明的骨修复用材料由硫酸钙和羟基磷灰石晶须组成，以质量百分数计，羟基磷灰石晶须的含量为1~50%，其余为硫酸钙；其中材料孔隙率为60~90%，抗压强度为6.0~30.1Mpa，完全降解周期为1~48周且降解周期可调。本发明方法的工艺简单，便于操作，产量稳定；且制备出的骨修复用材料细胞毒性合格。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫酸钙/羟基磷灰石晶须复合骨修复用材料及其制备方法，属于生物医学材料技术应用领域。
背景技术
长期以来，骨修复材料主要采取自体或异体骨移植物，在美国每年约有10万到20万自体或异体骨移植的病例。但自体骨移植在材料来源方面存在着严重的缺陷。从自体异位取骨，就像拆了东墙补西墙，使病人易于患手术后并发症，失败率高达10%~30%；异体骨移植在材料筛选、储存方面相当困难、昂贵，还容易产生免疫排斥反应、感染艾滋病病毒等，失败率更高。同时，异体骨被取代缓慢，新生骨体积偏小。为了克服自体骨和异体骨移植存在的种种问题，人们试图通过天然的或合成途径，取得理想的骨修复材料。对于一种理想的骨修复材料首先应该具备的特性有：(1)生物相容性：可与骨直接进行化学结合，不阻止骨细胞在其表面的正常活性或干扰其周围骨细胞的自然再生过程,对骨组织的分解吸收具有传导性。（2）机械耐受性：以小梁骨为准,抗压强度应大于5MPa,抗压模量在45~100MPa之间。（3）生物降解性：在一定时间内被宿主骨替代，不影响骨组织的修复，无毒副作用。（4）诱导再生性：通过自身或添加骨诱导因素，刺激或诱导骨骼生长。简言之，移植物的生物特性应与自然骨相似。
就目前而言，骨组织工程还存在大量的问题。包括羟基磷灰石在内的钙磷盐材料因与人体成分相似，具有良好生物相容性，成为骨组织工程研究的热点，但其弊端也逐渐显现出来，如存在机械性能低、容易出现脆性断裂的问题，同时此类材料降解周期漫长（一般多于一年），降解速率过于缓慢。以上缺陷极大程度上限制了钙磷盐材料在骨组织工程中的应用。
发明内容
本发明针对现有骨修复用材料的不足，本发明选择了硫酸钙作为支架的基础材料，制备出了一种硫酸钙-羟基磷灰石复合多孔骨组织工程支架，硫酸钙是一种无机陶瓷类材料具有良好的生物相容性和降解性能，同时还具有一定的成骨性和骨诱导性。实验制备的硫酸钙-羟基磷灰石复合支架比单纯磷酸钙材料更坚固，支撑作用强，降解速率快。同时表现出良好的物理性能，生物相容性，无毒性，体内固化时间合适，促使细胞向成骨方向分化，有效促进缺损区新骨形成，增加新生骨量，其成骨效应能够明显促进新骨形成。
一种硫酸钙/羟基磷灰石晶须复合骨修复用材料，该骨修复用材料由硫酸钙和羟基磷灰石晶须组成，以质量百分数计，羟基磷灰石晶须的含量为1~50%，其余为硫酸钙；其中材料孔隙率为60~90%，抗压强度为6.0~30.1MPa。
本发明所述硫酸钙/羟基磷灰石晶须复合骨修复用材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将半水硫酸钙和羟基磷灰石晶须混合均匀，然后加入造孔剂并混合均匀得到混合物A；其中造孔剂为硬脂酸、石蜡的一种或任意比两种；
（2）将蒸馏水加入到步骤（1）所得混合物A中并在搅拌条件下分散均匀得到糊状混合物B；
（3）将步骤（2）所得糊状混合物B置于模具中，在压力为10~100MPa的条件下保压压制10~120s成型得到颗粒C；
（4）将步骤（3）所得颗粒C置于有机溶剂中浸泡，脱除造孔剂和杂质，干燥，再置于紫外线杀菌环境中进行消毒处理即得硫酸钙/羟基磷灰石晶须复合骨修复用材料，其中有机溶剂为乙醇、三氯甲烷、丙酮、石油醚的一种或任意比多种；
所述步骤（1）中硫酸钙与羟基磷灰石晶须的质量比为(99:1)~(50:50)，混合物A中造孔剂的体积百分数含量为1~10%；
所述步骤（2）中蒸馏水与半水硫酸钙的液固比mL:g为(1.4~3.0):5；
所述硫酸钙/羟基磷灰石晶须复合骨修复用材料的完全降解周期为1~48周且降解周期可调。
本发明的有益效果为：
（1）本发明采用加压模具成型方法制备硫酸钙/羟基磷灰石晶须复合骨修复用材料，其内部结构均匀，晶粒结合紧密，有利于植入后材料保持性能稳定；
（2）本发明制备硫酸钙/羟基磷灰石晶须复合骨修复用材料具有优异的生物相容性，无生物毒性，具有良好的生物活性，具有可控的生物降解性能及生物力学性能。
附图说明
图1是实施例1制备的硫酸钙/羟基磷灰石晶须骨修复用材料XRD图；
图2是实施例1制备的硫酸钙/羟基磷灰石晶须骨修复用材料SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：本实施例的骨修复用材料由硫酸钙和羟基磷灰石晶须组成，以质量百分数计，羟基磷灰石晶须的含量为1%，其余为硫酸钙；其中材料孔隙率为60%，抗压强度为30MPa；
本实施例所述硫酸钙/羟基磷灰石晶须复合骨修复用材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将半水硫酸钙和羟基磷灰石晶须混合均匀，然后加入造孔剂（造孔剂为硬脂酸）并混合均匀得到混合物A，其中羟基磷灰石晶须与硫酸钙的质量比为1:99，混合物A中造孔剂（硬脂酸）的体积百分数含量为1%；
（2）将蒸馏水加入到步骤（1）所得混合物A中并在搅拌条件下分散均匀得到糊状混合物B，其中蒸馏水与半水硫酸钙的液固比mL:g为1.4:5；
（3）将步骤（2）所得糊状混合物B置于模具中，在压力为10MPa的条件下保压压制120s成型得到颗粒C；
（4）将步骤（3）所得颗粒C置于有机溶剂（有机溶剂为乙醇）中浸泡，脱除造孔剂（硬脂酸）和杂质，置于温度为80℃的条件下干燥处理12 h，然后置于紫外线杀菌环境中进行消毒处理即得硫酸钙/羟基磷灰石晶须复合骨修复用材料；
本实施例中制备的硫酸钙/羟基磷灰石晶须复合骨修复用材料的XRD分析如图1所示，由图可看出该骨修复用材料成分为硫酸钙和羟基磷灰石晶须；本实施例中硫酸钙/羟基磷灰石晶须复合骨修复用材料的SEM图如图2所示，由图可看出本实施例的由颗粒状硫酸钙与短棒状羟基磷灰石晶须组成；
经过浸液法测试，测得本实施例制备的硫酸钙/羟基磷灰石晶须复合骨修复用材料的孔隙率为60%；
采用万能力学试验机测得该硫酸钙/羟基磷灰石晶须复合骨修复用材料的抗压强度为30MPa；
根据国家标准GB/T14233.3-2005，采用选用293T细胞（转染腺病毒E1A基因的人肾上皮细胞）、CCK-8法对本实施例制备的硫酸钙/羟基磷灰石晶须复合骨修复用材料进行细胞毒性测试，实验结果如表1所示，
表1 硫酸钙/羟基磷灰石晶须复合骨修复用材料的细胞增殖度
结合国家标准GB/T14233.3-2005相关规定，细胞毒性结果表明，硫酸钙/羟基磷灰石晶须复合骨修复用材料浓度在0.1~0.2g/mL时，细胞增殖度在113~121之间，细胞毒性为0级，由此说明本实施例所制备的硫酸钙/羟基磷灰石晶须复合骨修复用材料无细胞毒性；
选用模拟体液（SBF）浸泡法对材料进行降解测试，将三粒硫酸钙/羟基磷灰石晶须复合骨修复用材料分别放入标记好的降解瓶中，每隔48小时换一次液，观察样品降解情况，并做好记录，直至材料完全降解。本实施例所制备的硫酸钙/羟基磷灰石晶须复合骨修复用材料的完全降解周期为48周。
实施例2：本实施例的骨修复用材料由硫酸钙和羟基磷灰石晶须组成，以质量百分数计，羟基磷灰石晶须的含量为20%，其余为硫酸钙；其中材料孔隙率为75%，抗压强度为18MPa；
本实施例所述硫酸钙/羟基磷灰石晶须复合骨修复用材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将半水硫酸钙和羟基磷灰石晶须混合均匀，然后加入造孔剂（造孔剂为硬脂酸）并混合均匀得到混合物A，其中羟基磷灰石晶须与硫酸钙的质量比为20:80，混合物A中造孔剂（硬脂酸）的体积百分数含量为5%；
（2）将蒸馏水加入到步骤（1）所得混合物A中并在搅拌条件下分散均匀得到糊状混合物B，其中蒸馏水与半水硫酸钙的液固比mL:g为2:5；
（3）将步骤（2）所得糊状混合物B置于模具中，在压力为50MPa的条件下保压压制60s成型得到颗粒C；
（4）将步骤（3）所得颗粒C置于有机溶剂（有机溶剂为乙醇）中浸泡24h，脱除造孔剂（硬脂酸）和杂质，置于温度为70℃的条件下干燥处理24 h，然后置于紫外线杀菌环境中进行消毒处理即得硫酸钙/羟基磷灰石晶须复合骨修复用材料；
从本实施例中制备的硫酸钙/羟基磷灰石晶须复合骨修复用材料的XRD分析图可知该骨修复用材料成分为硫酸钙和羟基磷灰石晶须；从本实施例中硫酸钙/羟基磷灰石晶须复合骨修复用材料的SEM图可知，本实施例的由颗粒状硫酸钙与短棒状羟基磷灰石晶须组成；
经过浸液法测试，测得本实施例制备的硫酸钙/羟基磷灰石晶须复合骨修复用材料的孔隙率为75 %；
采用万能力学试验机测得该硫酸钙/羟基磷灰石晶须复合骨修复用材料的抗压强度为18Mpa；
根据国家标准GB/T14233.3-2005，采用选用293T细胞（转染腺病毒E1A基因的人肾上皮细胞）、CCK-8法对本实施例制备的硫酸钙/羟基磷灰石晶须复合骨修复用材料进行细胞毒性测试，实验结果如表2所示，
表2硫酸钙/羟基磷灰石晶须复合骨修复用材料的细胞增殖度
结合国家标准GB/T14233.3-2005相关规定，细胞毒性结果表明，硫酸钙/羟基磷灰石晶须复合骨修复用材料浓度在0.1~0.2g/mL时，细胞增殖度在98 ~103之间，细胞毒性为0级，由此说明本实施例所制备的硫酸钙/羟基磷灰石晶须复合骨修复用材料无细胞毒性；
选用模拟体液（SBF）浸泡法对材料进行降解测试，将三粒硫酸钙/羟基磷灰石晶须复合骨修复用材料分别放入标记好的降解瓶中，每隔48小时换一次液，观察样品降解情况，并做好记录，直至材料完全降解，本实施例所制备的硫酸钙/羟基磷灰石晶须复合骨修复用材料的完全降解周期为20周。
实施例3：本实施例的骨修复用材料由硫酸钙和羟基磷灰石晶须组成，以质量百分数计，羟基磷灰石晶须的含量为50%，其余为硫酸钙；其中材料孔隙率为90%，抗压强度为6MPa；
本实施例所述硫酸钙/羟基磷灰石晶须复合骨修复用材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将半水硫酸钙和羟基磷灰石晶须混合均匀，然后加入造孔剂（造孔剂为硬脂酸）并混合均匀得到混合物A，其中羟基磷灰石晶须与硫酸钙的质量比为50:50，混合物A中造孔剂（硬脂酸）的体积百分数含量为10%；
（2）将蒸馏水加入到步骤（1）所得混合物A中并在搅拌条件下分散均匀得到糊状混合物B，其中蒸馏水与半水硫酸钙的液固比mL:g为3:5；
（3）将步骤（2）所得糊状混合物B置于模具中，在压力为100MPa的条件下保压压制10s成型得到颗粒C；
（4）将步骤（3）所得颗粒C置于有机溶剂（有机溶剂为乙醇）中浸泡48 h，脱除造孔剂（硬脂酸）和杂质，置于冷冻干燥机内干燥48 h，然后置于紫外线杀菌环境中进行消毒处理即得硫酸钙/羟基磷灰石晶须复合骨修复用材料；
从本实施例中制备的硫酸钙/羟基磷灰石晶须复合骨修复用材料的XRD分析图可知该骨修复用材料成分为硫酸钙和羟基磷灰石晶须；从本实施例中硫酸钙/羟基磷灰石晶须复合骨修复用材料的SEM图可知，本实施例的由颗粒状硫酸钙与短棒状羟基磷灰石晶须组成；
经过浸液法测试，测得本实施例制备的硫酸钙/羟基磷灰石晶须复合骨修复用材料的孔隙率为90 %；
采用万能力学试验机测得该硫酸钙/羟基磷灰石晶须复合骨修复用材料的抗压强度为6Mpa;
根据国家标准GB/T14233.3-2005，采用选用293T细胞（转染腺病毒E1A基因的人肾上皮细胞）、CCK-8法对本实施例制备的硫酸钙/羟基磷灰石晶须复合骨修复用材料进行细胞毒性测试，实验结果如表3所示，
表3硫酸钙/羟基磷灰石晶须复合骨修复用材料的细胞增殖度
结合国家标准GB/T14233.3-2005相关规定，细胞毒性结果表明，硫酸钙/羟基磷灰石晶须复合骨修复用材料浓度在0.1~0.2g/mL时，细胞增殖度在92 ~100之间，细胞毒性为0级，由此说明本实施例所制备的硫酸钙/羟基磷灰石晶须复合骨修复用材料无细胞毒性；
选用模拟体液（SBF）浸泡法对材料进行降解测试，将三粒硫酸钙/羟基磷灰石晶须复合骨修复用材料分别放入标记好的降解瓶中，每隔48小时换一次液，观察样品降解情况，并做好记录，直至材料完全降解，本实施例所制备的硫酸钙/羟基磷灰石晶须复合骨修复用材料的完全降解周期为6周。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。
Claims (4)
1.一种硫酸钙/羟基磷灰石晶须复合骨修复用材料，其特征在于：该骨修复用材料由硫酸钙和羟基磷灰石晶须组成，以质量百分数计，羟基磷灰石晶须的含量为1~50%，其余为硫酸钙；其中材料孔隙率为60~90%，抗压强度为6.0~30.1MPa。
2.权利要求1所述硫酸钙/羟基磷灰石晶须复合骨修复用材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将半水硫酸钙和羟基磷灰石晶须混合均匀，然后加入造孔剂并混合均匀得到混合物A；其中造孔剂为硬脂酸、石蜡的一种或任意比两种；
（2）将蒸馏水加入到步骤（1）所得混合物A中并在搅拌条件下分散均匀得到糊状混合物B；
（3）将步骤（2）所得糊状混合物B置于模具中，在压力为10~100MPa的条件下保压压制10~120s成型得到颗粒C；
（4）将步骤（3）所得颗粒C置于有机溶剂中浸泡，脱除造孔剂和杂质，干燥，再置于紫外线杀菌环境中进行消毒处理即得硫酸钙/羟基磷灰石晶须复合骨修复用材料，其中有机溶剂为乙醇、三氯甲烷、丙酮、石油醚的一种或任意比多种。
3.根据权利要求2所述硫酸钙/羟基磷灰石晶须复合骨修复用材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中硫酸钙与羟基磷灰石晶须的质量比为(99:1)~(50:50)，混合物A中造孔剂的体积百分数含量为1~10%。
4.根据权利要求1所述硫酸钙/羟基磷灰石晶须复合骨修复用材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中蒸馏水与半水硫酸钙的液固比mL:g为(1.4~3.0):5。
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