CN104984387A - 一种骨组织工程蜂窝支架材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种骨组织工程蜂窝支架材料及其制备方法，属于生物医学材料技术运用领域。本发明制备得到的羟骨组织工程蜂窝支架材料由基磷灰石晶须和二氧化硅质量组成。将经蒸馏水稀释后的硅溶胶溶解魔芋葡甘聚糖得到凝胶，并向该凝胶中加入羟基磷灰石晶须和PMMA微球，搅拌均匀得到支架泥料；泥料经挤压、固化、干燥、热处理等工艺，最后制备出羟基磷灰石晶须蜂窝支架。该支架的制备具有流程简单可控，原料成本经济，成品无重金属污染、周期短等优势。经该方法制备出的羟基磷灰石晶须蜂窝骨支架，细胞及动物实验表明：细胞毒性合格，成骨效果良好。所以有望实现工业化生产，达到临床运用。
Description
技术领域
本发明涉及一种骨组织工程蜂窝支架材料及其制备方法，属于生物医用材料技术运用领域。
背景技术
因骨质疏松、骨坏死等疾病以及交通事故等所导致的骨缺损在临床上是一种很普遍的疾病。骨缺损后骨移植的来源主要有自体骨，同种异体骨。自体骨取材有限、增加病人痛苦，而且往往引起取材部位的病发症。同种异体骨在材料筛选，储存等方面相当困难，而且往往产生排斥反应。为了克服自体骨和同种异体骨在植入骨缺损部位存在的上述问题，骨组织工程支架材料应运而生。
制备骨组织工程支架方法很多，如挤压成型法，有机泡沫浸渍法，添加造孔剂及发泡法等单一或联合使用的制备方法。有机泡沫浸渍法主要是利用聚氨酯泡沫固有三维网络结构制备出三维通孔的骨支架材料，这种方法需要反复挂浆，制备的支架材料机械性能差等不足。添加造孔剂可以在一定程度上做到孔径大小可控，但是一般都是孤立孔，很难做到孔洞相互贯通。发泡法的发泡工艺过程很难控制和稳定。挤压成型法的孔隙大小在一定程度上可控，虽然很难做到三维贯通，但是单向通孔也能作为骨组织生长的空间和血液输运的通道，而且这种方法制备工艺简单，成品周期短，孔隙率和孔洞贯通性可以通过添加造孔剂的办法得到部分改善。目前文献资料表明：挤压成型的模板为金属材料加工而成，挤压成孔孔径大于600μm。
羟基磷灰石（HAP）是骨组织的主要成分，以其优良的生物相容性、无毒、无刺激性、无排斥反应、不致敏、不致癌、可与骨组织发生化学键合等在骨组织工程中广泛运用。相比于HAP粉体，HAP晶须材料依靠晶须的桥接、裂纹偏转和拔出效应来吸收能量，消除裂纹尖端集中的应力，通过负荷传递使应力作用于晶须，从而降低周围的基体材料所受的应力，达到增强生物材料韧性的目的。
魔芋葡甘聚糖（KGM）是一种提取自魔芋的多糖，溶于水形成形成凝胶，该凝胶具有良好的粘结性和塑性，遇到无水乙醇快速脱水固化，而且还具具有良好生物相容性和降解性。
硅溶胶是一种无毒胶体溶液，硅溶胶粒子的内部结构为硅氧烷键（-Si-O-Si-）网状链，分散在这种网状链上的粉料能够在有机物排除过程中保证胚体不坍塌，起到粘结的作用，在生物医用领域常用作粘结剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题为传统金属模板挤压法成本昂贵、易造成重金属污染、支架空隙尺寸偏大等困难。
本发明的目的在于提供一种骨组织工程蜂窝支架材料，所述骨组织工程蜂窝支架材料含有羟基磷灰石晶须和二氧化硅，其中，羟基磷灰石晶须质量百分比为80~83%，二氧化硅质量百分比为17~20%，挤压成孔大小360~480μm，孔壁厚度约为220μm~280μm，造孔剂成孔大小约为180~220μm，孔隙率为68~80%，抗压强度为0.73Mpa~1.29Mpa。
本发明的另一目的在于提供一种骨组织工程蜂窝支架材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）按魔芋葡甘聚糖、硅溶胶、蒸馏水质量比为1:(3~4):25的比例将魔芋葡甘聚糖加入稀释后的硅溶胶中搅拌混合均匀得到凝胶A，其中硅溶胶的质量百分比浓度为10%~30%；
（2）按羟基磷灰石晶须与步骤（1）中所述硅溶胶的质量比为5:2~5:5的比例向凝胶A中加入羟基磷灰石晶须，然后加入PMMA微球作为造孔剂，搅拌均匀后陈化18~36小时得到泥料B，其中，造孔剂与羟基磷灰石晶须的质量比为0~3: 7~10；
（3）将泥料B经过模板挤压成型，在无水乙醇中脱水固化18~30h得到羟基磷灰石晶须蜂窝支架；
（4）将步骤（3）得到的羟基磷灰石晶须蜂窝支架干燥后进行热处理得到成品。
本发明步骤（3）中所述干燥过程的条件为于40℃~65℃下干燥12~16h。
本发明所述模板优选为高分子材料采用激光加工高分子材料制备得到，其他陶瓷、金属等模板也可以用。
本发明步骤（3）中所述的热处理工艺为1℃/min~2℃/min从室温升到80℃~120℃，2℃/min~2.5℃/min从80℃~120℃上升到250℃~350℃保温0.5~2h，2℃/min~2.5℃/min从250℃~350℃上升到350℃~450℃保温0.5h~2h，以2℃/min ~ 5℃/min上升到600℃~750℃保温1~3h，最后随炉冷却。
本发明中羟基磷灰石是自然骨中的主要无机成分，具有优异的生物相容性，在生理环境中降解产生钙离子和磷酸根离子能够为骨细胞提供必要的矿物质，并且羟基磷灰石晶须还能起到增强生物材料韧性的目的；魔芋葡甘聚糖的水凝胶能够很好的粘附上羟基磷灰石晶须，克服羟基磷灰石晶须本身塑性差的缺点；挤压过模的支架遇到无水乙醇后迅速脱水固化获得力学强度，在脱水的过程中支架会产生一定程度的收缩，从而避免支架孔隙偏大。
本发明的有益效果：
（1）本发明所述方法制备出的羟基磷灰石晶须蜂窝支架孔隙率适宜、机械强度高，成本经济、工艺简单、无重金属污染、生物相容性良好、骨传导和诱导性能优异；
（2）本发明所述方法采用激光加工高分子材料制备高分子模板，可以通过CAD不断调整加工尺寸，加工出能满足骨组织工程要求的孔隙大小。
附图说明
图1是实施例1HAP蜂窝支架的SEM照片；
图2是实施例4HAP蜂窝支架（添加PMMA造孔剂）的SEM照片；
图3是实施例4HAP蜂窝支架的光学照片；
图4是实施例1中4HAP蜂窝支架中HAP晶须的SEM照片；
图5是实施例1中4HAP蜂窝支架XRD衍射图谱；
图6是实施例4中HAP蜂窝多孔材料的细胞培养显微照片；
图7是实施例4中HAP蜂窝多孔材料的细胞增值度曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
本实施例制备的羟基磷灰石晶须蜂窝骨支架组分为羟基磷灰石晶须和二氧化硅，其中，羟基磷灰石晶须质量百分比为82.5%，二氧化硅质量百分比为17.5%，挤压成孔大小平均为380μm，孔壁厚度平均为260μm，孔隙率平均为72%，抗压强度为1.15MPa。
本实施例骨组织工程蜂窝支架材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）按魔芋葡甘聚糖、硅溶胶、蒸馏水质量比为1:3.53:25的比例将魔芋葡甘聚糖加入稀释后的硅溶胶中搅拌混合均匀得到凝胶A，其中硅溶胶的质量百分比浓度为25wt%；
（2）按羟基磷灰石晶须与步骤（1）中所述硅溶胶的质量比为82.5:17.5的比例向凝胶A中加入羟基磷灰石晶须；
（3）将泥料B经过高分子模板挤压成型，在无水乙醇中脱水固化28h得到羟基磷灰石晶须蜂窝支架；
（4）将步骤（3）得到的羟基磷灰石晶须蜂窝支架在50℃下干燥14h后进行热处理得到成品，热处理过程为：1℃/min从室温升到120℃，2℃/min从80℃℃上升到250℃保温2h，2℃/min从250℃上升到350℃保温2h，以2℃/min上升到600℃保温1h，最后随炉冷却。
本实施例制备得到的羟基磷灰石晶须蜂窝骨支架SEM照片如图1所示，由图可以看出由模具挤压出的孔洞为排列整齐的规则孔，其孔径大小大约为385μm，其孔壁厚度大约为267μm。蜂窝支架中HAP晶须的SEM照片如图4所示，由图可以看出在对羟基磷灰石晶须进行挤压成型等一系列的处理后仍为晶须形态存在，XRD衍射图谱如图5所示，由图可以看出试验中使用的羟基磷灰石晶须与其标准谱峰形对应良好，说明本实验中使用的晶须为羟基磷灰石晶须。
实施例2
本实施例制备的羟基磷灰石晶须蜂窝骨支架组分为羟基磷灰石晶须和二氧化硅，其中，羟基磷灰石晶须质量百分比为80%，二氧化硅质量百分比为20%，挤压成孔大小平均为380μm，孔壁厚度平均为260μm，孔隙率平均为68%，抗压强度为1.29MPa。
本实施例骨组织工程蜂窝支架材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）按魔芋葡甘聚糖、硅溶胶、蒸馏水质量比为1:4:25的比例将魔芋葡甘聚糖加入稀释后的硅溶胶中搅拌混合均匀得到凝胶A，其中硅溶胶的质量百分比浓度为30wt%；
（2）按羟基磷灰石晶须与步骤（1）中所述硅溶胶的质量比为80:20的比例向凝胶A中加入羟基磷灰石晶须；
（3）将泥料B经过金属模板挤压成型，在无水乙醇中脱水固化30h得到羟基磷灰石晶须蜂窝支架；
（4）将步骤（3）得到的羟基磷灰石晶须蜂窝支架在40℃下干燥16h后进行热处理得到成品，热处理过程为：1.5℃/min从室温升到80℃，2.1℃/min从80℃上升到280℃保温1.8h，2.1℃/min从280℃上升到360℃保温1.8h，以3℃/min上升到620℃保温1.5h，最后随炉冷却。
实施例3
本实施例制备的羟基磷灰石晶须蜂窝骨支架组分为羟基磷灰石晶须和二氧化硅，其中，羟基磷灰石晶须质量百分比为83%，二氧化硅质量百分比为17%，挤压成孔大小平均为380μm，孔壁厚度平均为260μm，孔隙率平均为80%，抗压强度为1.06MPa。
本实施例骨组织工程蜂窝支架材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）按魔芋葡甘聚糖、硅溶胶、蒸馏水质量比为1:3:25的比例将魔芋葡甘聚糖加入稀释后的硅溶胶中搅拌混合均匀得到凝胶A，其中硅溶胶的质量百分比浓度为10wt%；
（2）按羟基磷灰石晶须与步骤（1）中所述硅溶胶的质量比为83:17的比例向凝胶A中加入羟基磷灰石晶须；
（3）将泥料B经陶瓷烧结模板挤压成型，在无水乙醇中脱水固化25h得到羟基磷灰石晶须蜂窝支架；
（4）将步骤（3）得到的羟基磷灰石晶须蜂窝支架在65℃下干燥12h后进行热处理得到成品，热处理过程为： 2℃/min从室温升到100℃，2.2℃/min从100℃上升到300℃保温1.6h，2.2℃/min从300℃上升到370℃保温1.5h，以4℃/min上升到640℃保温2h，最后随炉冷却。
实施例4
本实施例制备的羟基磷灰石晶须蜂窝骨支架组分为羟基磷灰石晶须和二氧化硅，其中，羟基磷灰石晶须质量百分比为82.5%，二氧化硅质量百分比为17.5%，挤压成孔大小平均为450μm，孔壁厚度平均为260μm，造孔剂成孔大小为180~220μm，孔隙率平均为78%，抗压强度为0.86MPa。
本实施例骨组织工程蜂窝支架材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）按魔芋葡甘聚糖、硅溶胶、蒸馏水质量比为1:3.53:25的比例将魔芋葡甘聚糖加入稀释后的硅溶胶中搅拌混合均匀得到凝胶A，其中硅溶胶的质量百分比浓度为25%；
（2）按羟基磷灰石晶须与步骤（1）中所述硅溶胶的质量比为5:3.53的比例向凝胶A中加入羟基磷灰石晶须，然后加入PMMA微球作为造孔剂，搅拌均匀后陈化18小时得到泥料B，其中，造孔剂与羟基磷灰石晶须的质量比为2:8；
（3）将泥料B经过高分子模板挤压成型，在无水乙醇中脱水固化20h得到羟基磷灰石晶须蜂窝支架；
（4）将步骤（3）得到的羟基磷灰石晶须蜂窝支架在55℃下干燥14h后进行热处理得到成品，热处理过程为：1℃/min从室温升到100℃，2.3℃/min从100℃上升到320℃保温1.4h，2.3℃/min从320℃上升到380℃保温1.4h，以5℃/min上升到680℃保温2.5h，最后随炉冷却。
本实施例制备得到的羟基磷灰石晶须蜂窝骨支架SEM照片如图2所示，由图可以看出由模具挤压出来的孔洞为整齐的规则孔，其孔径大约为448μm，同时在其壁上可以看到许多凹陷的坑洞，其直径大小在180~250μm，形成原因为造孔剂去除后留下的孔洞。蜂窝支架的光学照片如图3所示，由图可以看出由模具挤压出的孔的形状出现少许的变形，不是完美的圆形孔洞，原因是模具由激光加工而成，对高分子材料的切割不完整造成模具内壁的变形。蜂窝支架中HAP晶须的SEM照片如图4所示，由图可以看出在对羟基磷灰石晶须进行挤压成型等一系列的处理后仍为晶须形态存在，XRD衍射图谱如图5所示，由图可以看出试验中使用的羟基磷灰石晶须与其标准谱峰形对应良好，说明本实验中使用的晶须为羟基磷灰石晶须。同时，在其XRD的谱图中，对比SiO2的标准谱，发现并不存在SiO2的峰值，可能的原因由于SiO2含量不足。图6和图7分别为对照组和样品组（0.1g/ml）培养48h的细胞光学显微照片，由图可以看出，样品组的细胞数目比对照组要多，因而其细胞增殖度大于100%。图7为不同浓度材料浸提液的细胞增值度曲线，可以看出浸提液的浓度小于等于0.1g/ml的时候，细胞的增值度在100%以上，具有促进细胞增殖的作用，材料的细胞毒性为0级。当浸提液的浓度加倍为0.2g/ml时，材料的细胞毒性为1级，从图中可以看出，制备出的β-TCP/β-Ca2P2O7/SiO2蜂窝骨支架材料是合格的生物医用材料。
实施例5
本实施例制备的羟基磷灰石晶须蜂窝骨支架组分为羟基磷灰石晶须和二氧化硅，其中，羟基磷灰石晶须质量百分比为80%，二氧化硅质量百分比为20%，挤压成孔大小平均为450μm，孔壁厚度平均为260μm，造孔剂成孔大小平均为180~220μm，孔隙率平均为80%，抗压强度为0.68MPa。
本实施例骨组织工程蜂窝支架材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）按魔芋葡甘聚糖、硅溶胶、蒸馏水质量比为1:4:25的比例将魔芋葡甘聚糖加入稀释后的硅溶胶中搅拌混合均匀得到凝胶A，其中硅溶胶的质量百分比浓度为10%
（2）按羟基磷灰石晶须与步骤（1）中所述硅溶胶的质量比为5:5的比例向凝胶A中加入羟基磷灰石晶须，然后加入PMMA微球作为造孔剂，搅拌均匀后陈化18小时得到泥料B，其中，造孔剂与羟基磷灰石晶须的质量比为3:7；
（3）将泥料B经过金属模板挤压成型，在无水乙醇中脱水固化18h得到羟基磷灰石晶须蜂窝支架；
（4）将步骤（3）得到的羟基磷灰石晶须蜂窝支架在60℃下干燥13h后进行热处理得到成品，热处理过程为：1.5℃/min从室温升到120℃，2.4℃/min从120℃上升到340℃保温0.8h，2.4℃/min从340℃上升到420℃保温0.8h，以4.5℃/min上升到750℃保温3h，最后随炉冷却。
实施例6
本实施例制备的羟基磷灰石晶须蜂窝骨支架组分为羟基磷灰石晶须和二氧化硅，其中，羟基磷灰石晶须质量百分比为83%，二氧化硅质量百分比为17%，挤压成孔大小平均为450μm，孔壁厚度平均为260μm，造孔剂成孔大小平均为180~220μm，孔隙率平均为68%，抗压强度为1.29MPa。
本实施例骨组织工程蜂窝支架材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）按魔芋葡甘聚糖、硅溶胶、蒸馏水质量比为1:3:25的比例将魔芋葡甘聚糖加入稀释后的硅溶胶中搅拌混合均匀得到凝胶A，其中硅溶胶的质量百分比浓度为30%；
（2）按羟基磷灰石晶须与步骤（1）中所述硅溶胶的质量比为5:3的比例向凝胶A中加入羟基磷灰石晶须，然后加入PMMA微球作为造孔剂，搅拌均匀后陈化18小时得到泥料B，其中，造孔剂与羟基磷灰石晶须的质量比为1:9；
（3）将泥料B经过陶瓷烧结模板挤压成型，在无水乙醇中脱水固化24h得到羟基磷灰石晶须蜂窝支架；
（4）将步骤（3）得到的羟基磷灰石晶须蜂窝支架在65℃下干燥15h后进行热处理得到成品，热处理过程为： 2℃/min从室温升到90℃， 2.5℃/min从90℃上升到350℃保温0.5h，2.5℃/min从350℃上升到450℃保温0.5h，以3.5℃/min上升到750℃保温2.8h，最后随炉冷却。
以上对本发明的具体实施方式做了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (6)
1.一种骨组织工程蜂窝支架材料，其特征在于：所述骨组织工程蜂窝支架材料含有羟基磷灰石晶须和二氧化硅，其中，羟基磷灰石晶须质量百分比为80~83%，二氧化硅质量百分比为17~20%。
2.根据权利要求1所述的骨组织工程蜂窝支架材料，其特征在于：所述骨组织工程蜂窝支架材料的挤压成孔大小360~480μm，孔壁厚度约为220μm~280μm，造孔剂成孔大小约为180~220μm，孔隙率为68~80%，抗压强度为0.73Mpa~1.29Mpa。
3.权利要求1或2所述骨组织工程蜂窝支架材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）按魔芋葡甘聚糖、硅溶胶、蒸馏水质量比为1:(3~4):25的比例将魔芋葡甘聚糖加入稀释后的硅溶胶中搅拌混合均匀得到凝胶A，其中硅溶胶的质量百分比浓度为10%~30%；
（2）按羟基磷灰石晶须与步骤（1）中所述硅溶胶的质量比为5:2~5:5的比例向凝胶A中加入羟基磷灰石晶须，然后加入PMMA微球作为造孔剂，搅拌均匀后陈化18~36小时得到泥料B，其中，造孔剂与羟基磷灰石晶须的质量比为0~3: 7~10；
（3）将泥料B经过模板挤压成型，在无水乙醇中脱水固化18~30h得到羟基磷灰石晶须蜂窝支架；
（4）将步骤（3）得到的羟基磷灰石晶须蜂窝支架干燥后进行热处理得到成品。
4.根据权利要求3所述骨组织工程蜂窝支架材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述干燥过程的条件为于40℃~65℃下干燥12~16h。
5.根据权利要求3所述骨组织工程蜂窝支架材料的制备方法，其特征在于：所述模板为高分子材料采用激光加工高分子材料制备得到。
6.根据权利要求3所述骨组织工程蜂窝支架材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的热处理工艺为1℃/min~2℃/min从室温升到80℃~120℃，2℃/min~2.5℃/min从80℃~120℃上升到250℃~350℃保温0.5~2h，2℃/min~2.5℃/min从250℃~350℃上升到350℃~450℃保温0.5h~2h，以2℃/min ~ 5℃/min上升到600℃~750℃保温1~3h，最后随炉冷却。
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