CN106116687A - 一种羟基磷灰石晶须多孔陶瓷支架材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种羟基磷灰石晶须多孔陶瓷支架的制备方法，主要用于骨修复，属于生物医用材料领域。本发明所述多孔陶瓷材料制备方法以羟基磷灰石晶须为原料，以月桂酸钾作为发泡剂，羧甲基纤维素作为泡沫稳定剂，通过搅拌发泡得到陶瓷泡沫体，挤压成型及冷冻干燥处理得到陶瓷胚体，再经烧结成功制备所得。采用所述制备方法制得的多孔陶瓷材料具有10~1000μm左右的蜂窝直通孔和1~400μm的侧壁孔。本发明所述方法具有流程简单可控、原料成本经济、生产周期短等优势。经该方法制备出的改性羟基磷灰石生物陶瓷支架，细胞毒性合格，支架具有良好的降解性能，并具有一定的生物活性。所以有望实现工业化生产，进入临床应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种羟基磷灰石晶须多孔陶瓷支架材料的制备方法，主要用于骨修复，属于生物医用材料领域。
背景技术
作为骨组织工程研究的重要组成部分，骨组织工程支架的制备一致吸引着研究者的目光。骨组织工程支架要便于细胞的粘附和繁殖，必须有适当的孔隙率。同时为保证多孔支架的机械强度，其孔隙尺寸也有一定限制。因此，骨组织工程支架往往具有错综复杂的孔隙结构。此外，为了利于其在组织工程领域的应用，支架材料还应具有良好的生物相容性。
多孔陶瓷作为一种新型材料，其主要优点在于陶瓷本身的优异性能能够与气孔特性有效结合，多孔陶瓷表现出的低热传导性、耐高温、抗腐蚀以及优良的均匀透过性的特点使其普遍应用于环保、能源、化工、生物等多个领域。
多孔陶瓷的成型方式是影响、甚至是决定其多孔结构特性的主要因素之一，因而研究多孔陶瓷的具体成型工艺显得极为重要。目前，适用于制备具有三维网络骨架且多孔结构连续的陶瓷的工艺包括有机前驱体浸渍法、合理造孔剂添加法和发泡法。其中，有机泡沫浸渍法制备的泡沫陶瓷存在着种种不足，如力学强度低，浆料与有机泡沫之间结合性差，使用范围有限等问题。而发泡法与泡沫浸渍法相比，更容易控制制品的形状 、成分和密度，并且可制备各种孔径大小和形状的多孔陶瓷， 特别适于生产闭气孔的陶瓷制品 ，多年来一直引起研究者的浓厚兴趣 。
发明内容
本发明的目的是提供一种羟基磷灰石晶须多孔陶瓷支架材料的制备方法，制备出满足骨组织工程需要的孔隙率和力学强度的多孔陶瓷支架，并且具有成本经济、工艺简单、生物相容性良好、生物活性及生物降解性良好等优点，具体包括步骤以下：
（1）在蒸馏水中依次加入硅胶、月桂酸钾、纤维素、硬质酸钠，充分搅拌，使原料完全溶解得到溶液A，溶液A中会产生大量的气泡，其中，硅胶的加入量为80ml/L；月桂酸钾的加入量为24~72g/L；纤维素的加入量为8~24g/L；硬质酸钠的加入量为6~10g/L；
（2）向溶液A中依次加入羟基磷灰石晶须、魔芋葡甘聚糖，充分搅拌得到浆料；羟基磷灰石晶须的加入量为160~320g/L；魔芋葡甘聚糖的加入量为10~14g/L；
（3）利用挤压成型的方法，用模具把浆料挤压成具有规则多孔结构的样品A（如图5所示），挤压过程中要保持样品的形状以及孔的完整。
（4）将样品A置于-80℃~-20℃的温度下冷冻1~48h，取出后在温度为-30℃~-50℃，压强为20~40Pa的条件下干燥12~24h，然后再放置在温度为20℃~30℃，湿度为40%~60%的环境中放置2h-10h以上，得到样品B；
（5）将样品B进行热处理后得到羟基磷灰石晶须多孔陶瓷支架材料；
（6）对羟基磷灰石晶须多孔陶瓷支架材料的制备方法进行后续处理：用质量百分比浓度为10%~30%硅胶浸泡0.5~2h，干燥后再进行热处理。
优选的，本发明步骤（5）所述热处理为：以1-2℃/min的升温速率将温度从室温升到130-150℃，以3-5℃/min的升温速率将温度从130-150℃上升到280-320℃，然后再以0.5-2.5℃/min的升温速率将温度从280-320℃上升到550-650℃，保温2-4h，最后随炉冷却。
优选的，本发明步骤（6）所述热处理为：以3-5℃/min的升温速率将温度从室温升到200-300℃，保温2-3h，最后随炉冷却。
优选的，本发明步骤（6）可以替换为：用质量百分比浓度为9%~12%的明胶浸泡0.5~1h，再用质量百分比浓度为1%~5%的戊二醛交联12~24h，最后用质量百分比浓度为60%~80%的酒精脱水8~12h，干燥后备用。
优选的，本发明所述模具为具有规则通孔的模具（如图4所示），可以用激光加工成型技术制备得到，孔径为0.2~0.4mm，壁厚为4mm。
本发明的有益效果：
采用发泡发成功制备出羟基磷灰石晶须多孔骨组织工程支架，该多孔支架的主要成分为羟基磷灰石和二氧化硅；且羟基磷灰石晶须多孔支架的结构由规则直通孔和侧壁无规孔组成，其孔径分别为400um和10um～200um之间，支架的孔隙率为79%左右，并可控制制备过程中的发泡剂的量实现孔隙率可调；所制备的羟基磷灰石晶须多孔支架有望在骨组织工程领域得到进一步研究与应用。
本发明制备得到的多孔陶瓷材料的侧壁孔大小为100~400 μm，孔壁厚度400 μm~600μm，直通孔大小为300~400 μm不等，孔隙率为60%~80%，抗压强度为0.2~1.5 Mpa。
附图说明
图1是本发明实施例1所述多孔陶瓷支架侧壁孔SEM图谱；
图2是本发明实施例3所述多孔陶瓷支架直通孔SEM图谱；
图3是本发明实施例3所述多孔陶瓷支架的XRD衍射图谱；
图4是本发明挤出成型模芯设计；
图5是本发明所述多孔陶瓷支架的整体结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
一种羟基磷灰石晶须多孔陶瓷支架材料的制备方法，具体操作如下：
（1）将装有1L蒸馏水的烧杯放在磁力搅拌器上进行搅拌，依次加入80ml硅胶、24g月桂酸钾、8g纤维素、6g硬质酸钠，充分搅拌，使原料完全溶解，并且产生大量的气泡，然后再逐步分10次加入160gHAP晶须，最后加入10gKGM，充分搅拌，使浆料达到可以挤压成型的条件；
（2）用模具把浆料挤压成具有规则多孔结构的样品A，注意成型样品的形状以及孔的完整情况。
（3）将样品A放入-80℃冰箱中冷冻12h，把冷冻的样品从冰箱中取出，放在冷冻干燥机（温度为-30℃，压强为20Pa）里干燥12h，干燥完毕后，把样品切成2cm×2cm的规则正方体，然后把样品放置在温度为20℃，湿度为40%的环境中2h，得到样品B；
（4）将样品B置于马弗炉中以1℃/min的升温速率将温度从室温升到130℃，以3℃/min的升温速率将温度从130℃上升到280℃，然后再以0.5℃/min的升温速率将温度从280℃上升到550℃，保温2h，最后随炉冷却得到后续处理前的羟基磷灰石晶须多孔陶瓷支架材料。
（5）对羟基磷灰石晶须多孔陶瓷支架材料的制备方法进行后续处理：用质量百分比浓度为10%硅胶在室温下浸泡0.5h，然后在40℃下干燥2h，在室温下放置12h，最后放入马弗炉中以3℃/min的升温速率将温度从室温升到200℃，保温2h，最后随炉冷却得到最终成品羟基磷灰石晶须多孔陶瓷支架材料。
本实施例制备得到的多孔陶瓷材料的侧壁孔SEM图如图2所示。侧壁孔大小为300μm，孔壁厚度400μm，直通孔大小为320 μm，孔隙率为65%，抗压强度为1. 5Mpa。
实施例2
一种羟基磷灰石晶须多孔陶瓷支架材料的制备方法，具体操作如下：
（1）将装有1L蒸馏水的烧杯放在磁力搅拌器上进行搅拌，依次加入80ml硅胶、30g月桂酸钾、10g纤维素、7g硬质酸钠，充分搅拌，使原料完全溶解，并且产生大量的气泡，然后再逐步分10次加入300gHAP晶须，最后加入14gKGM，充分搅拌，使浆料达到可以挤压成型的条件；
（2）用模具把浆料挤压成具有规则多孔结构的样品A，注意成型样品的形状以及孔的完整情况。
（3）将样品A放入-60℃冰箱中冷冻6h，把冷冻的样品从冰箱中取出，放在冷冻干燥机（温度为-35℃，压强为25Pa）里干燥14h，干燥完毕后，把样品切成2cm×2cm的规则正方体，然后把样品放置在温度为25℃，湿度为45%的环境中3h，得到样品B；
（4）将样品B置于马弗炉中以1.5℃/min的升温速率将温度从室温升到135℃，以4℃/min的升温速率将温度从135℃上升到300℃，然后再以1℃/min的升温速率将温度从300℃上升到600℃，保温3h，最后随炉冷却得到后续处理前的羟基磷灰石晶须多孔陶瓷支架材料。
（5）对羟基磷灰石晶须多孔陶瓷支架材料的制备方法进行后续处理：用质量百分比浓度为9%的明胶浸泡0.5h，再用质量百分比浓度为1%的戊二醛交联12h，最后用质量百分比浓度为60%的酒精脱水8h，干燥后得到羟基磷灰石晶须多孔陶瓷支架材料。
本实施例制备得到的多孔陶瓷材料的侧壁孔大小为320 μm，孔壁厚度420μm，直通孔大小为350 μm，孔隙率为70%，抗压强度为0.95Mpa。
实施例3
一种羟基磷灰石晶须多孔陶瓷支架材料的制备方法，具体操作如下：
（1）将装有1L蒸馏水的烧杯放在磁力搅拌器上进行搅拌，依次加入80ml硅胶、48g月桂酸钾、16g纤维素、8g硬质酸钠，充分搅拌，使原料完全溶解，并且产生大量的气泡，然后再逐步分15次加入240gHAP晶须，最后加入12gKGM，充分搅拌，使浆料达到可以挤压成型的条件；
（2）用模具把浆料挤压成具有规则多孔结构的样品A，注意成型样品的形状以及孔的完整情况。
（3）将样品A放入-50℃冰箱中冷冻24h，把冷冻的样品从冰箱中取出，放在冷冻干燥机（温度为-40℃，压强为30Pa）里干燥18h，干燥完毕后，把样品切成2cm×2cm的规则正方体，然后把样品放置在温度为25℃，湿度为50%的环境中6h以上，得到样品B；
（4）将样品B置于马弗炉中以2℃/min的升温速率将温度从室温升到150℃，以5℃/min的升温速率将温度从150℃上升到320℃，然后再以2.5℃/min的升温速率将温度从320℃上升到550℃，保温3h，最后随炉冷却得到后续处理前的羟基磷灰石晶须多孔陶瓷支架材料。
（5）对羟基磷灰石晶须多孔陶瓷支架材料的制备方法进行后续处理：用质量百分比浓度为20%硅胶在室温下浸泡1h，然后在50℃下干燥4h，在室温下放置24h，最后放入马弗炉中以4℃/min的升温速率将温度从室温升到300℃，保温3h，最后随炉冷却得到最终成品羟基磷灰石晶须多孔陶瓷支架材料。
本实施例制备得到的多孔陶瓷材料的直通孔SEM图如图3所示。侧壁孔大小为350μm，孔壁厚度480μm，直通孔大小为450μm，孔隙率为80%，抗压强度为1.5Mpa。
实施例4
一种羟基磷灰石晶须多孔陶瓷支架材料的制备方法，具体操作如下：
（1）将装有1L蒸馏水的烧杯放在磁力搅拌器上进行搅拌，依次加入80ml硅胶、48g月桂酸钾、16g纤维素、8g硬质酸钠，充分搅拌，使原料完全溶解，并且产生大量的气泡，然后再逐步分15次加入240gHAP晶须，最后加入12gKGM，充分搅拌，使浆料达到可以挤压成型的条件；
（2）用模具把浆料挤压成具有规则多孔结构的样品A，注意成型样品的形状以及孔的完整情况。
（3）将样品A放入-50℃冰箱中冷冻24h，把冷冻的样品从冰箱中取出，放在冷冻干燥机（温度为-40℃，压强为30Pa）里干燥18h，干燥完毕后，把样品切成2cm×2cm的规则正方体，然后把样品放置在温度为25℃，湿度为50%的环境中6h以上，得到样品B；
（4）将样品B置于马弗炉中以2℃/min的升温速率将温度从室温升到150℃，以5℃/min的升温速率将温度从150℃上升到320℃，然后再以2.5℃/min的升温速率将温度从320℃上升到550℃，保温3h，最后随炉冷却得到后续处理前的羟基磷灰石晶须多孔陶瓷支架材料。
（5）对羟基磷灰石晶须多孔陶瓷支架材料的制备方法进行后续处理：用质量百分比浓度为10%的明胶浸泡1h，再用质量百分比浓度为3%的戊二醛交联18h，最后用质量百分比浓度为70%的酒精脱水10h，干燥后得到最终成品羟基磷灰石晶须多孔陶瓷支架材料。
本实施例制备得到的多孔陶瓷材料的侧壁孔大小为360μm，孔壁厚度470μm，直通孔大小为430μm，孔隙率为83%，抗压强度为0.8Mpa。
实施例5
一种羟基磷灰石晶须多孔陶瓷支架材料的制备方法，具体操作如下：
（1）将装有1L蒸馏水的烧杯放在磁力搅拌器上进行搅拌，依次加入80ml硅胶、72g月桂酸钾、24g纤维素、10g硬质酸钠，充分搅拌，使原料完全溶解，并且产生大量的气泡，然后再逐步分20次加入320gHAP晶须，最后加入14gKGM，充分搅拌，使浆料达到可以挤压成型的条件；
（2）用模具把浆料挤压成具有规则多孔结构的样品A，注意成型样品的形状以及孔的完整情况。
（3）将样品A放入20℃冰箱中冷冻48h，把冷冻的样品从冰箱中取出，放在冷冻干燥机（温度为-50℃，压强为40Pa）里干燥24h，干燥完毕后，把样品切成2cm×2cm的规则正方体，然后把样品放置在温度为30℃，湿度为60%的环境中10h，得到样品B；
（4）将样品B置于马弗炉中以2℃/min的升温速率将温度从室温升到150℃，以5℃/min的升温速率将温度从150℃上升到320℃，然后再以2.5℃/min的升温速率将温度从320℃上升到650℃，保温4h，最后随炉冷却得到后续处理前的羟基磷灰石晶须多孔陶瓷支架材料。
（5）对羟基磷灰石晶须多孔陶瓷支架材料的制备方法进行后续处理：用质量百分比浓度为30%硅胶在室温下浸泡2h，然后在60℃下干燥5h，在室温下放置48h，最后放入马弗炉中以5℃/min的升温速率将温度从室温升到300℃，保温3h，最后随炉冷却得到最终成品羟基磷灰石晶须多孔陶瓷支架材料。
本实施例制备得到的多孔陶瓷材料的侧壁孔大小为450 μm，孔壁厚度500μm，直通孔大小为460 μm，孔隙率为85%，抗压强度为0.8Mpa。
实施例6
一种羟基磷灰石晶须多孔陶瓷支架材料的制备方法，具体操作如下：
（1）将装有1L蒸馏水的烧杯放在磁力搅拌器上进行搅拌，依次加入80ml硅胶、72g月桂酸钾、24g纤维素、10g硬质酸钠，充分搅拌，使原料完全溶解，并且产生大量的气泡，然后再逐步分20次加入320gHAP晶须，最后加入14gKGM，充分搅拌，使浆料达到可以挤压成型的条件；
（2）用模具把浆料挤压成具有规则多孔结构的样品A，注意成型样品的形状以及孔的完整情况。
（3）将样品A放入20℃冰箱中冷冻48h，把冷冻的样品从冰箱中取出，放在冷冻干燥机（温度为--50℃，压强为40Pa）里干燥24h，干燥完毕后，把样品切成2cm×2cm的规则正方体，然后把样品放置在温度为30℃，湿度为60%的环境中10h，得到样品B；
（4）将样品B置于马弗炉中以2℃/min的升温速率将温度从室温升到150℃，以5℃/min的升温速率将温度从150℃上升到320℃，然后再以2.5℃/min的升温速率将温度从320℃上升到650℃，保温4h，最后随炉冷却得到后续处理前的羟基磷灰石晶须多孔陶瓷支架材料。
（5）对羟基磷灰石晶须多孔陶瓷支架材料的制备方法进行后续处理：用质量百分比浓度为12%的明胶浸泡1h，再用质量百分比浓度为5%的戊二醛交联24h，最后用质量百分比浓度为80%的酒精脱水12h，干燥后得到最终成品羟基磷灰石晶须多孔陶瓷支架材料。
本实施例制备得到的多孔陶瓷材料的侧壁孔大小为460 μm，孔壁厚度400μm，直通孔大小为450 μm，孔隙率为87%，抗压强度为0.5Mpa。
Claims (5)
1.一种羟基磷灰石晶须多孔陶瓷支架材料的制备方法，其特征在于，具体包括步骤以下：
（1）在蒸馏水中依次加入硅胶、月桂酸钾、纤维素、硬质酸钠，充分搅拌，使原料完全溶解得到溶液A，其中，硅胶的加入量为80ml/L；月桂酸钾的加入量为24~72g/L；纤维素的加入量为8~24g/L；硬质酸钠的加入量为6~10g/L；
（2）向溶液A中依次加入羟基磷灰石晶须、魔芋葡甘聚糖，充分搅拌得到浆料；羟基磷灰石晶须的加入量为160~320g/L；魔芋葡甘聚糖的加入量为10~14g/L；
（3）利用挤压成型的方法，用模具把浆料挤压成具有规则多孔结构的样品A；
（4）将样品A置于-80℃~-20℃的温度下冷冻1~48h，取出后在温度为-30℃~-50℃，压强为20~40Pa的条件下干燥12~24h，然后再放置在温度为20℃~30℃，湿度为40%~60%的环境中放置2h-10h以上，得到样品B；
（5）将样品B进行热处理后得到羟基磷灰石晶须多孔陶瓷支架材料；
（6）对羟基磷灰石晶须多孔陶瓷支架材料的制备方法进行后续处理：用质量百分比浓度为10%~30%硅胶浸泡0.5~2h，干燥后再进行热处理。
2.根据权利要求1所述羟基磷灰石晶须多孔陶瓷支架材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述热处理为：以1-2℃/min的升温速率将温度从室温升到130-150℃，以3-5℃/min的升温速率将温度从130-150℃上升到280-320℃，然后再以0.5-2.5℃/min的升温速率将温度从280-320℃上升到550-650℃，保温2-4h，最后随炉冷却。
3.根据权利要求1所述羟基磷灰石晶须多孔陶瓷支架材料的制备方法，其特征在于：步骤（6）所述热处理为：以3-5℃/min的升温速率将温度从室温升到200-300℃，保温2-3h，最后随炉冷却。
4.根据权利要求1所述羟基磷灰石晶须多孔陶瓷支架材料的制备方法，其特征在于：步骤（6）替换为：用质量百分比浓度为9%~12%的明胶浸泡0.5~1h，再用质量百分比浓度为1%~5%的戊二醛交联12~24h，最后用质量百分比浓度为60%~80%的酒精脱水8~12h，干燥后备用。
5.根据权利要求1所述羟基磷灰石晶须多孔陶瓷支架材料的制备方法，其特征在于：所述模具为具有规则通孔的模具，孔径为0.2~0.4mm，壁厚为4mm。
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