CN105481355B - 一种氧化锆纤维增强的氧化铝闭孔泡沫陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化锆纤维增强的氧化铝闭孔泡沫陶瓷及其制备方法，其使用温度≤1700℃，抗压强度为10MPa~13MPa，于1600℃×24h下加热永久线收缩<1.5%，1000℃热面导热系数为0.30~0.50W/m•K，体积密度为1.0~1.3g/cm³，气孔率为70~80%；其化学组成中Al₂O₃含量≥75wt%，ZrO₂含量≤20wt%；泡沫陶瓷的主晶相为基体的α‑Al₂O₃和增强体的c‑ZO₂。本发明所述的泡沫陶瓷为闭孔结构，具有高强度、低密度、低热导率等特点，可以作为耐火隔热材料使用，应用于高温电炉的内衬等领域。

Description

一种氧化锆纤维增强的氧化铝闭孔泡沫陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明属于泡沫陶瓷技术领域，具体涉及一种氧化锆纤维增强的氧化铝闭孔泡沫陶瓷及其制备方法。

背景技术

泡沫陶瓷是继普通多孔陶瓷、蜂窝多孔陶瓷之后发展起来的第三代多孔陶瓷制品。根据气孔在其中的排列方式可以将其分为开孔（网状）及闭孔泡沫陶瓷。泡沫陶瓷除了具有耐高温、耐腐蚀等传统陶瓷所具有的优异性能外，同时还具有其独特的优异性能，如低密度、高气孔率、比表面积大等。泡沫陶瓷的材料种类多样，不同的使用领域对其性能要求也不同，因此也开发出不同的制备技术。

Schwartzwalder 等在 1963 年第一次提出有机泡沫浸渍工艺，该法是将制备好的陶瓷料浆均匀地涂覆在具有开孔三维网状骨架的有机泡沫体上，干燥后烧掉有机泡沫体并使陶瓷体致密，从而获得具有很高气孔率的泡沫陶瓷。专利号为CN 104193396A公开了一种采用聚氨酯海绵浸渍浆料制备泡沫陶瓷的方法。采用这种方法制备的泡沫陶瓷为开孔结构，强度不高，主要应用于熔融金属过滤器、消音材料等领域，无法作为高温结构材料使用。

专利号CN 102515820A公开了一种采用凝胶注模法制备莫来石泡沫陶瓷的方式，通过制备低粘度、高固相体积分数的浓悬浮体，并使有机单体聚合形成三维网络结构，从而获得高强度、均匀性好的坯体。由于其使用了具有神经毒性的单体-丙烯酰胺，其工业应用便一定程度地受到了限制。在制备过程中由于氧阻聚现象比较严重，干燥后的坯体与空气接触的部位会出现lmm左右的松散层，即所谓“起皮”现象。因此防止表面起皮，保证表面质量，需氮气保护，使制备工艺复杂。此外，在已发表的论文“叔丁醇基凝胶注模成型制备氧化铝多孔陶瓷”中，采用低表面张力的叔丁醇-水作凝胶注模成形的溶剂。但有机溶剂的挥发会对生产环境产生危害。

专利号CN 104311118A公开了一种采用冷冻干燥法制备泡沫陶瓷的方式，将一定含水量的浆料在低温下冷冻，使湿坯体中的水结冰，控制晶体冰单向生长，然后减压干燥处理，使冰升华而留下孔隙，坯体中形成定向排布的孔结构，最后经烧结得到多孔陶瓷。其中干燥设备昂贵，且生产效率低、成本高。

发明内容

本发明的目的是提供一种氧化锆纤维增强的氧化铝基闭孔泡沫陶瓷及其制备方法，制备得到的泡沫陶瓷性能稳定，热导率低、强度高。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种氧化锆纤维增强的氧化铝闭孔泡沫陶瓷，其使用温度≤ 1700℃，抗压强度为10MPa~13MPa，加热永久线收缩(1600℃×24h)<1.5%，1000℃热面导热系数为0.30~0.50W/m•K，体积密度为1.0~1.3g/cm³，气孔率为70~80%；其化学组成中Al₂O₃含量≥75wt%，ZrO₂含量≤20wt%；泡沫陶瓷的主晶相为基体的α-Al₂O₃和增强体的c-ZO₂。

一种氧化锆纤维增强的氧化铝闭孔泡沫陶瓷及其制备方法，包括以下步骤：

（1）制备浓悬浮体浆料

按重量配比，取c-ZrO₂短纤维10~15wt%，α-Al₂O₃粉体50~60wt%，造孔剂1~2%，流变剂0~1wt%，粘结剂15~20wt%，烧结助剂2~3wt%，充分混合搅拌，得到具有低粘度、高固含量的浓悬浮体浆料；

（2）制备泡沫陶瓷生坯

在浓悬浮体浆料中加入3~5wt%的发泡剂，0~1wt%的稳泡剂，于70~80℃下加热搅拌30~60s直至浆料发泡，再加入0~1wt%的引发剂，继续加热搅拌1~2min，至引发凝胶反应，将上述浆料快速注入预成型无孔模具中，得到湿坯，并与模具一起转移至恒温恒湿箱中在70~75℃下养护0.5~1h，待坯体固化后脱模，再放入鼓风干燥烘箱中于80~90℃下干燥4~5h，得到生坯；

（3）高温烧结成形

将生坯置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从100±10℃升温至900±50℃，保温50~70min，再以5℃/min从900±50℃升温至1600~1650℃，并保温100~120min，随炉冷却后经机加工处理，得到所述的泡沫陶瓷。

步骤（1）中，所述造孔剂为硫酸钙或石墨粉中的一种或其混合物，流变剂为羧甲基纤维素或羧甲基纤维素钠中的一种或其混合物，粘结剂为锆溶胶或铝溶胶中的一种或其混合物，烧结助剂为高岭土或膨润土中的一种或其混合物。

进一步的，铝溶胶的制备工艺如下：将无水AlCl₃溶于水与Al微粉按照摩尔比1:5，置于反应釜中，于90~100℃下加热回流2~3h后，过滤得到铝溶胶。

进一步的，锆溶胶的制备工艺如下：将碱式碳酸锆溶于冰醋酸与水的混合溶液中，再将醋酸钇混合，并搅拌至澄清，得到锆溶胶，其中，碱式碳酸锆与醋酸钇的摩尔比1:0.174。

步骤（1）中，c-ZrO₂短纤维的制备工艺如下：将氧化锆凝胶纤维置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率从100℃升温至500~600℃，并保温0.5~1h，随炉冷却后再破碎成3~5mm的短纤维。

步骤（2）中，所述发泡剂为双氧水或十二烷基硫酸三乙醇胺中的一种或其混合物，稳泡剂为十二烷基三甲基溴化铵，引发剂为聚丙烯酰胺或氯化铵中的一种或其混合物。

与现有技术相比，本发明的优点是：

（1）采用氧化锆纤维作为陶瓷增强体，利用纤维的拔出、桥联，裂纹的偏转等增强手段，提高了泡沫陶瓷的断裂韧性和抗压强度。

（2）铝溶胶等物质与烧结助剂在高温下形成的一些低熔点物质，如莫来石等室温时能够有效地减少泡沫陶瓷的掉渣和粉化。

（3）采用反应产生溶胶-凝胶转变，在气泡合并长大、泡沫坍塌之前，快速固化制得陶瓷生坯，气孔率高且气孔分布均匀，提高了泡沫陶瓷的保温隔热性能。

附图说明

图1是本发明所述的氧化锆纤维增强的氧化铝闭孔泡沫陶瓷的实物图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作更进一步的说明。

实施例1：

取100g碱式碳酸锆粉（ZrO₂含量≥40%）溶于40ml冰乙酸和60g蒸馏水中，并加入16.1g的醋酸钇(Y(Ac)₃·3H₂O)，搅拌3~4h至澄清，得到氧化锆溶胶。

将氧化锆凝胶纤维置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率从100℃升温至500~600℃，并保温0.5~1.0h，使凝胶纤维完全碳化，随炉冷却后再破碎成3~5mm的短纤维。

取10wt%c-ZrO₂短纤维和60wt%的α-Al₂O₃粉体，并加入石墨粉2wt%，羧甲基纤维素1wt%，氧化锆溶胶20wt%，高岭土2wt%，充分混合搅拌，得到具有低粘度、高固含量的浓悬浮体浆料。加入3wt%的十二烷基硫酸三乙醇胺和1wt%的十二烷基三甲基溴化铵，于70~80℃下加热搅拌30~60s直至浆料发泡，再加入1wt%的聚丙烯酰胺溶液，继续加热搅拌1~2min，至引发凝胶反应。

将上述浆料注入预成型无孔模具中，得到湿坯，并与模具一起转移至恒温恒湿箱中在75℃下养护0.5h。待坯体固化后脱模，再放入鼓风干燥烘箱中85℃干燥4h，得到生坯。生坯以3℃/min的从100℃升温至900±50℃，保温50~70min，再以5℃/min从900±50℃升温至1600~1650℃，并保温100~120min，随炉冷却后经机加工处理，得到氧化铝闭孔泡沫陶瓷，如图1所示。

烧结过程的升温速率如果过高会导致材料的开裂、变形，如果过低会减缓晶粒之间的致密化进程，降低制品的性能，且耗电量增加。经过多次试验，采用本实施例中的烧结工艺更为合理。目的是在低温阶段有机物所产生的挥发性气体缓慢从陶瓷基体中逸出，形成泡沫状结构。同时使陶瓷基体不会因内应力过大而产生微裂纹等缺陷，保证了泡沫陶瓷的强度。

采用上述制法制得的氧化锆纤维增强的氧化铝闭孔泡沫陶瓷，主晶相为氧化锆纤维的c-ZrO₂和基体的α-Al₂O₃。有机物等在高温反应后已经完全汽化，样品中主要元素为铝、锆、氧及其他一些微量元素。该氧化锆纤维增强的氧化铝闭孔泡沫陶瓷的体积密度约为1.0g/cm³，气孔率约为80%，1000℃热面导热系数约为0.30 W/m•k，加热永久线收缩（1600℃×24h）约为1.1%，抗压强度约为10.6MPa。

实施例2：

将30g无水氯化铝溶于500ml水中，然后和30.3g铝微粉置入反应釜中，于90~100℃下加热回流2~3h，过滤得到铝溶胶（Al₂O₃的质量分数约为12.1%）。其ζ电位值为35mV，可稳定保存至3d以上。

取15wt%c-ZrO₂短纤维和55wt%的α-Al₂O₃粉体，并加入石墨粉2wt%，羧甲基纤维素1.0wt%，氧化铝溶胶18wt%，高岭土2.0wt%，充分混合搅拌，得到浓悬浮体浆料。然后按序加入5wt%的过氧化氢溶液（H₂O₂含量为30%）和1wt%的十二烷基三甲基溴化铵，于80℃下加热搅拌30s直至浆料发泡，再加入1wt%的氯化铵溶液，继续加热搅拌1min，至引发凝胶反应。

将上述浆料注入预成型无孔模具中，得到湿坯，并与模具一起转移至恒温恒湿箱中在75℃下1.0h。待坯体固化后脱模，再放入鼓风干燥烘箱中80℃干燥5h，得到生坯。生坯以3℃/min的升温速率从100℃升温至850℃，保温50min，再以5℃/min升温至1600℃，保温100min，随炉自然冷却后经加工处理，得到氧化铝闭孔泡沫陶瓷。

采用上述制法制得的氧化锆纤维增强的氧化铝泡沫陶瓷，密度为1.16g/cm³，气孔率约为75%，1000℃下的导热系数约为0.36 W/m•K，加热永久线收缩约为1.0%，抗压强度约为11.4MPa。

实施例3：

取15wt%c-ZrO₂短纤维和55wt%的α-Al₂O₃粉体，并加入二水合硫酸钙2wt%，羧甲基纤维素1wt%，氧化锆溶胶18wt%，高岭土含量2.0wt%，充分混合搅拌，得到浓悬浮体浆料。按序加入5wt%的过氧化氢溶液后和1wt%的十二烷基三甲基溴化铵，于75℃下加热搅拌45s，直至浆料发泡，再加入1wt%的氯化铵溶液，继续加热搅拌2min，至引发凝胶反应。

将上述浆料注入预成型无孔模具中，得到湿坯，并与模具一起转移至恒温恒湿箱中在70℃下养护1.0h。待坯体固化后脱模，再放入鼓风干燥烘箱中90℃干燥4h，得到生坯。生坯以3℃/min的升温速率从100℃升温至950℃，并保温50min，再以5℃/min的升温速率从950℃升温至1650℃，并保温120min，随炉自然冷却后经加工处理，得到氧化铝闭孔泡沫陶瓷。

采用上述制法制得的氧化锆短纤维增强的氧化铝泡沫陶瓷，密度约为1.3g/cm³，气孔率约为70%，1000℃下的导热系数约为0.47 W/m•K，加热永久线收缩约为0.9%，抗压强度约为13MPa。

实施例4：

取15wt%c-ZrO₂短纤维和55wt%的α-Al₂O₃粉体，并加入二水合硫酸钙2wt%，羧甲基纤维素1wt%，氧化铝溶胶20wt%，膨润土2wt%，充分混合搅拌，得到浓悬浮体浆料。按序加入3wt%的十二烷基硫酸三乙醇胺和1wt%的十二烷基三甲基溴化铵。于70℃下加热搅拌60s，直至浆料发泡，再加入1wt%的聚丙烯酰胺溶液，继续加热搅拌1min，至引发凝胶反应。

将上述浆料注入预成型无孔模具中，得到湿坯，并与模具一起转移至恒温恒湿箱中在75℃下养护1.0h。待坯体固化后脱模，再放入鼓风干燥烘箱中85℃干燥5h，得到生坯。生坯以3℃/min的升温速率从100℃升温至900℃，保温60min，再以5℃/min升温至1650℃，保温100min，随炉自然冷却后经加工处理，得到氧化铝闭孔泡沫陶瓷。

采用上述制法制得的氧化锆短纤维增强的氧化铝泡沫陶瓷，密度为1.24g/cm³，气孔率约为73%，1000℃下的导热系数为0.43W/m•K，加热永久线收缩为0.93%，抗压强度为12.5MPa。

对比例1：

对比例1中不添加c-ZrO₂短纤维，其他实施过程同实施例1。得到的氧化铝泡沫陶瓷的体积密度约为1.5g/cm³，气孔率约为65%。1000℃热面导热系数约为0.60W/m•K，加热永久线收缩(1600℃×24h)约为0.81%，抗压强度约为6.4MPa。

对比例2：

对比例2中添加经1200℃烧成后的市售氧化锆短纤维代替实施例1中的c-ZrO₂短纤维，其他实施过程同实施例1。得到的氧化铝泡沫陶瓷的体积密度约为1.2g/cm³，气孔率约为74%。1000℃热面导热系数约为0.41W/m•K，加热永久线收缩(1600℃×24h)约为0.97%，抗压强度约为12.1MPa。

对比例3：

对比例3中不添加烧结助剂和粘结剂，其他实施过程同实施例2。得到的氧化铝泡沫陶瓷的体积密度约为0.78g/cm³，气孔率约为84%。1000℃热面导热系数约为0.26W/m•K，加热永久线收缩(1600℃×24h)约为0.84%，抗压强度约为4.7MPa。

对比例4：

对比例4中不添加稳泡剂和引发剂，其他实施过程同实施例1。得到的氧化铝泡沫陶瓷的体积密度约为1.63g/cm³，气孔率约为62%。1000℃热面导热系数约为0.67W/m•K，加热永久线收缩(1600℃×24h)约为0.76%，抗压强度约为7.5MPa。

通过比较可以发现，采用碳化氧化锆短纤维不仅可以提高泡沫陶瓷的气孔率，还可利用纤维的拔出、脱粘、桥联等机制对基体起到补强的作用。添加烧结助剂和高温粘结剂可以降低烧结温度，同时原位反应生成的如莫来石等可减少室温下泡沫陶瓷的掉渣和粉化。添加稳泡剂和引发剂利用反应诱导溶胶-凝胶转变，在气泡合并长大、泡沫体坍塌之前，稳定气泡、快速固化制得陶瓷生坯，使得气孔率高且气孔分布均匀，提高了泡沫陶瓷的保温隔热性能。

Claims (8)

1.一种氧化锆纤维增强的氧化铝闭孔泡沫陶瓷，其特征在于，其使用温度≤ 1700℃，抗压强度为10MPa~13MPa，于1600℃×24h下加热永久线收缩<1.5%，1000℃热面导热系数为0.30~0.50W/m•K，体积密度为1.0~1.3g/cm³，气孔率为70~80%；其化学组成中Al₂O₃含量≥75wt%，ZrO₂含量≤20wt%；泡沫陶瓷的主晶相为基体的α-Al₂O₃和增强体的c-ZrO₂。

2.如权利要求1所述的氧化锆纤维增强的氧化铝闭孔泡沫陶瓷，其特征在于，所述泡沫陶瓷由以下步骤制备：

（1）制备浓悬浮体浆料

按重量配比，取c-ZrO₂短纤维10~15wt%，α-Al₂O₃粉体50~60wt%，造孔剂1~2wt%，流变剂0~1wt%，粘结剂15~20wt%，烧结助剂2~3wt%，充分混合搅拌，得到浓悬浮体浆料；

（2）制备泡沫陶瓷生坯

在浓悬浮体浆料中加入3~5wt%的发泡剂，0~1wt%的稳泡剂，于70~80℃下加热搅拌30~60s直至浆料发泡，再加入0~1wt%的引发剂，继续加热搅拌1~2min，至引发凝胶反应，将上述浆料快速注入预成型无孔模具中，得到湿坯，并与模具一起转移至恒温恒湿箱中在70~75℃下养护0.5~1h，待坯体固化后脱模，再放入鼓风干燥烘箱中于80~90℃下干燥4~5h，得到生坯，其中，c-ZrO₂短纤维10~15wt%，α-Al₂O₃粉体50~60wt%，造孔剂1~2wt%，流变剂0~1wt%，粘结剂15~20wt%，烧结助剂2~3wt%，发泡剂3~5wt%，稳泡剂0~1wt%，引发剂0~1wt%的总量为100%；

（3）高温烧结成形

将生坯置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从100±10℃升温至900±50℃，保温50~70min，再以5℃/min从900±50℃升温至1600~1650℃，并保温100~120min，随炉冷却后经机加工处理，得到所述的泡沫陶瓷。

3.如权利要求2所述的氧化锆纤维增强的氧化铝闭孔泡沫陶瓷，其特征在于，步骤（1）中，所述造孔剂为硫酸钙或石墨粉中的一种或其混合物，流变剂为羧甲基纤维素或羧甲基纤维素钠中的一种或其混合物，粘结剂为锆溶胶或铝溶胶中的一种或其混合物，烧结助剂为高岭土或膨润土中的一种或其混合物。

4.如权利要求3所述的氧化锆纤维增强的氧化铝闭孔泡沫陶瓷，其特征在于，铝溶胶的制备工艺如下：将无水AlCl₃溶于水与Al微粉按照摩尔比1:5，置于反应釜中，于90~100℃下加热回流2~3h后，过滤得到铝溶胶。

5.如权利要求3所述的氧化锆纤维增强的氧化铝闭孔泡沫陶瓷，其特征在于，锆溶胶的制备工艺如下：将碱式碳酸锆溶于冰醋酸与水的混合溶液中，将醋酸钇混合，并搅拌至澄清，得到锆溶胶，其中，碱式碳酸锆与醋酸钇的摩尔比1:0.174。

6.如权利要求2所述的氧化锆纤维增强的氧化铝闭孔泡沫陶瓷，其特征在于，步骤（1）中，c-ZrO₂短纤维的制备工艺如下：将氧化锆凝胶纤维置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率从100℃升温至500~600℃，并保温0.5~1h，随炉冷却后再破碎成3~5mm的短纤维。

7.如权利要求2所述的氧化锆纤维增强的氧化铝闭孔泡沫陶瓷，其特征在于，步骤（2）中，所述发泡剂为双氧水或十二烷基硫酸三乙醇胺中的一种或其混合物，稳泡剂为十二烷基三甲基溴化铵，引发剂为聚丙烯酰胺或氯化铵中的一种或其混合物。

8.如权利要求1所述的氧化锆纤维增强的氧化铝闭孔泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）制备浓悬浮体浆料

按重量配比，取c-ZrO₂短纤维10~15wt%，α-Al₂O₃粉体50~60wt%，造孔剂1~2wt%，流变剂0~1wt%，粘结剂15~20wt%，烧结助剂2~3wt%，充分混合搅拌，得到浓悬浮体浆料；

（2）制备泡沫陶瓷生坯

在浓悬浮体浆料中加入3~5wt%的发泡剂，0~1wt%的稳泡剂，于70~80℃下加热搅拌30~60s直至浆料发泡，再加入0~1wt%的引发剂，继续加热搅拌1~2min，至引发凝胶反应，将上述浆料快速注入预成型无孔模具中，得到湿坯，并与模具一起转移至恒温恒湿箱中在70~75℃下养护0.5~1h，待坯体固化后脱模，再放入鼓风干燥烘箱中于80~90℃下干燥4~5h，得到生坯，其中，c-ZrO₂短纤维10~15wt%，α-Al₂O₃粉体50~60wt%，造孔剂1~2wt%，流变剂0~1wt%，粘结剂15~20wt%，烧结助剂2~3wt%，发泡剂3~5wt%，稳泡剂0~1wt%，引发剂0~1wt%的总量为100%；

（3）高温烧结成形

将生坯置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从100±10℃升温至900±50℃，保温50~70min，再以5℃/min从900±50℃升温至1600~1650℃，并保温100~120min，随炉冷却后经机加工处理，得到所述的泡沫陶瓷。