CN104311109A

CN104311109A - 发泡注模、磷酸二氢铝胶结制备泡沫陶瓷的方法

Info

Publication number: CN104311109A
Application number: CN201410527075.5A
Authority: CN
Inventors: 丁锐; 刘俊成; 杜庆洋; 贾彩云; 李呈顺; 刘安法
Original assignee: Shandong University of Technology
Current assignee: Shandong University of Technology
Priority date: 2014-10-09
Filing date: 2014-10-09
Publication date: 2015-01-28

Abstract

本发明涉及一种发泡注模、磷酸二氢铝胶结制备泡沫陶瓷的方法，包括如下步骤：取 5-30质量份浓度为30-80wt%的磷酸二氢铝溶液，依次加7-35质量份的氢氧化铝、0.3-3.0质量份的发泡剂、3-15质量份的陶瓷纤维、0.8-4.0质量份的稳泡剂、100质量份的超细氧化铝粉，快速搅拌，成为细腻均匀的泡沫浆料，注入模具中，室温放置24h，待其固化成型后脱模，50-200℃保温2-18小时烘干得到高强度泡沫坯体；在空气气氛先用1-3h从室温升至300℃，保温1-2h；再用3-8h从300℃升至烧结温度，保温2-6h。本方法比用有机物等碳质原料燃烧造孔的方法污染少、成本低，比用自由基聚合发泡注模成型的方法所得坯体强度高、烧结温度低、制备过程污染少、成本低。

Description

发泡注模、磷酸二氢铝胶结制备泡沫陶瓷的方法

技术领域

本发明涉及陶瓷制备技术领域。具体地讲，涉及一种采用氧化铝作为主要原料、磷酸二氢铝作为胶结材料、浆料发泡后注模成型、低温烧结制得高孔隙率泡沫陶瓷的方法。

背景技术

高铝泡沫陶瓷，具有耐高温、耐腐蚀等优异的物理化学性能，其中的气孔降低了陶瓷材料的热导率，使其成为一种理想的耐热与隔热材料，适用于冶金、化工、医药领域以及航空航天工程中一些易被高温气流烧蚀的关键部位，作为保温节能的环保型绿色材料有着广阔的应用前景。目前其制备方法主要有下列几类：

（1）以可燃烧气化的物质作为高温造孔剂的方法。例如由Schwartzwalder在1963年提出的泡沫橡塑材料浸渍法，该法主要缺点是耗用泡沫橡塑材料的成本较高；再如申请号为200710170494.8的专利申请，使用氧化铝或氢氧化铝与磷酸、硼酸组成的粘结剂，用石墨为高温造孔剂，于1300℃空气氛下烧成，所制得多孔碳化硅陶瓷孔隙率为30-50% 。其主要缺点是产品的孔隙率低，不适用于保温材料；顺便强调一下：虽然该申请与本发明用的结合剂都包括了磷酸与氢氧化铝的反应，但该申请与本发明的成型方式及造孔方式都不同：该申请采用粉料模压成型，所得坯体是致密的，通过碳质在高温下燃烧气化使陶瓷内形成孔隙，碳质的燃烧产生大量有害气体，烧成的陶瓷孔隙率仅为30-50%；而本发明采用浆料发泡注模成型，所得坯体是含大量孔隙的泡沫坯体，继后在烧结过程中仅产生微量有害气体，烧成的陶瓷孔隙率高达70-90%。

（2）以水为溶剂通过凝胶注模成型后，采用冷冻干燥方式生成多孔坯体，比如美国专利USP8262957(2012)和申请号为201110247169.3的申请文件，该方法的缺点是干燥设备投资大、能耗太高、生产效率低。

（3）用水与陶瓷粉料配制泡沫浆料后注模成型生成多孔坯体，例如申请号为200510027545.2的中国专利申请是在以水为分散介质的陶瓷浆料中加入2-30wt％的淀粉，混匀得到复合浆料，再加入0.1-5vol％的表面活性剂，快速搅拌，产生大量泡沫后注入模具，加热使淀粉糊化，原位固定浆料泡沫，脱模、干燥制成多孔坯体，通过加热氧化的方法除去淀粉以及表面活性剂，最后烧结成多孔陶瓷；其主要缺点是多孔坯体的强度很低；申请号为201210148603.7的中国专利提出用面粉与陶瓷粉料混合发酵成为多孔生坯，再烧结成为多孔陶瓷的方法，其主要缺点是消耗有机物多（比如面粉体积大于陶瓷粉料体积）、生坯强度低；

（4）用氮气发泡后注模，通过自由基聚合成为多孔坯体，比如申请号为200810016714.6的专利申请，取陶瓷粉料与水、丙烯酰胺等单体、发泡剂配成浆料，在氮气环境中强力搅拌一定时间，成为泡沫状态，然后外加引发剂和催化剂继续搅拌0.5-3分钟得到多孔浆料，将多孔浆料注入非吸水模具中，在氮气保护下室温放置1分钟-48小时，然后加热固化成型、脱模干燥、烧成。该方法的主要缺点是在氮气中操作的成本很高、而且干燥后的坯体强度很低。虽然也有采用丙烯酰胺类单体配料浆、用空气发泡、凝胶注模成型的，但由于氧气对自由基聚合有阻聚作用，导致此法制备的坯体强度更低。

（5）以有机溶剂加陶瓷粉料配成浆料，凝胶注模成型后脱除有机溶剂生成多孔坯体，例如Chen R F等提出的以叔丁醇为溶剂加有机单体和陶瓷粉料，凝胶注模成型后脱除叔丁醇生成多孔坯体（Ceramics with ultra-low density fabricated by gel-casting: An unconventional view，Journal of the American Ceramic Society. Chen R F, Huang Y, Wang C A, et al. J. Am. Ceram. Soc., 2007,90(11): 3424-3429.）；申请号为200910071845.9的专利文件提出用乙酰胺等为溶剂。这类方法的主要缺点是有机溶剂对环境危害严重且成本很高。

发明内容

针对现有高强度、高气孔率多孔陶瓷制备技术的不足，本发明提出如下解决方案：将氢氧化铝粉、非离子型表面活性剂（发泡剂）、氧化铝纤维依次加入到磷酸二氢铝溶液中，搅拌均匀后，加入PVA粉和氧化铝粉，并加入适量水调节浆料的粘度，快速搅拌成为细腻均匀的泡沫浆料，注入模具中，室温放置24h，待其固化成型后脱模，加热干燥，然后按一定控温制度进行烧结。

磷酸二氢铝是耐火材料领域常用的粘合剂，有良好的常温粘结性、高温胶结性、耐高温、抗震、耐腐蚀、耐气流冲刷性能，而且在常温下与活性适中的固化剂比如氢氧化铝反应即可固化、获得较高的强度。在陶瓷中添加磷酸二氢铝可以提高陶瓷制品在高温下的强度，比如抗弯强度提高二倍左右，使陶瓷制品及耐火材质的耐火度从1600℃提高到1780℃（见：张振兴, 张彦彬. 材料级磷酸二氢铝的生产与应用. 化工时刊[J]. 2011, 9(25)）。

磷酸二氢铝一般是用磷酸溶液与氢氧化铝反应而制备的，如反应式（1），如果氢氧化铝相对于磷酸是过量的，即磷酸根数量小于与铝离子数量的三倍（可表示为P:Al 3:1mol），则多余的氢氧化铝能够与磷酸二氢铝进一步反应生成磷酸一氢铝（如反应式（2）），乃至生成正磷酸铝（如反应式（3））：

氢氧化铝的化学活性比氧化铝高得多，所以氢氧化铝在室温下也能够按上述反应式进行反应。本发明配制料浆时，加入的氢氧化铝的量与磷酸二氢铝的铝离子总当量数显著大于磷酸根的当量数，即料浆内磷酸根数量远远小于铝离子数量的三倍；过量的氢氧化铝在室温下与磷酸二氢铝反应，生成的磷酸一氢铝、正磷酸铝在水溶液中不稳定，容易析出凝胶状态的固相，使料浆的稠度增大、逐步失去流动性而变为凝固状态；再经过烘干，形成低容重的高强度坯体：容重不大于0.6g/cm³、抗压强度不低于2MPa，其化学成分中Al₂O₃占70%以上。

本发明优选非离子表面活性剂作为发泡剂，是因为在弱酸性的料浆内，氧化铝及氢氧化铝颗粒表面带有正电荷，对阴离子型表面活性剂吸附力太强，使阴离子型表面活性剂在这种料浆内基本丧失发泡能力；至于阳离子型表面活性剂，因为其成本一般高于非离子型表面活性剂，所以不作为本发明优选使用的发泡剂。本发明优选使用的PVA粉是醇解度为88%的聚乙烯醇粉末，其特点是易溶于冷水，在本发明方法中所起的作用是作为稳泡剂。本发明在深入理解上述反应原理的基础上，与氧化铝特种陶瓷制备技术有机地结合，得到了意料之外的坯体性能，比原有的用有机物等碳质原料燃烧造孔的方法以及用自由基聚合发泡注模成型的方法烧结温度低、成本低、碳排放低，具备创新性和实用性。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式进行举例说明:

实施例1

此实例采用淄博市淄川旭升耐火保温材料厂生产的AP155型液体磷酸二氢铝，其比重为1.52，化学成分为Al₂O₃占9.1%，P₂O₅35.3% 。按质量计：取液体磷酸二氢铝30份，依次加水20份、氢氧化铝15份、OP-10烷基酚聚氧乙烯醚0.8份、氧化铝纤维6份，搅拌均匀后，加入1.5份PVA-1788和100份超细氧化铝粉，快速搅拌，成为细腻均匀的泡沫浆料（浆料的pH值为5.3，属于弱酸性，对设备无强烈腐蚀），注入模具中，室温放置24h，待其固化成型后脱模，放入烘箱内，60℃保温18小时，制得一组干燥的坯体，其平均容重0.58g/cm³, 部分坯体测得抗压强度为2.2-2.7MPa。其余坯体在空气气氛的电阻炉内按如下控温制度进行烧结：先用2h从室温升至300℃，保温1h；再用5h从300℃升至1100℃，保温5h；随炉降温至200℃，取出来冷却至室温后，测得总气孔率为87% 。

实施例2

此实例采用淄博永泰达化工有限公司生产的固体磷酸二氢铝，化学成分为Al₂O₃占17.2%，P₂O₅64.9% 。按质量计：取固体磷酸二氢铝18份，加水25份并搅拌成为磷酸二氢铝溶液，依次加氢氧化铝15份、Tween-80 聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯0.5份、氧化铝纤维6份，搅拌均匀后，加入1.3份PVA-2488和100份超细氧化铝粉，快速搅拌，成为细腻均匀的泡沫浆料（浆料的pH值为5.5），注入模具中，室温放置24h，待其固化成型后脱模，放入烘箱内，190℃保温1小时，制得一组干燥的坯体，其平均容重0.56g/cm³, 部分坯体测得抗压强度为2.0-2.6MPa。其余坯体在空气气氛的电阻炉内按如下控温制度进行烧结：先用3h从室温升至300℃，保温1h；再用4h从300℃升至1200℃，保温3h；随炉降温至200℃，取出来冷却至室温后，测得总气孔率为89% 。

实施例3

此实例采用自制的液体磷酸二氢铝。其制备过程如下：量取1500ml 84wt%的磷酸，加入三口烧瓶中，加120ml水，将三口烧瓶在加热装置内安装好，连接好控温仪和冷凝回流管，调整到合适的转速，开始加热，当加热至85℃时开始缓慢加入Al(OH)₃，在半小时左右加完539g Al(OH)₃，反应至粘稠状透明液体为止。

按质量计：取自制的液体磷酸二氢铝45份，依次加水50份、氢氧化铝粉25份、AEO-3脂肪醇聚氧乙烯醚1.4份、氧化铝纤维8份，搅拌均匀后，加入1.7份PVA-1788和100份超细氧化铝粉，快速搅拌，成为细腻均匀的泡沫浆料（浆料的pH值为5.1），注入模具中，室温放置24h，待其固化成型后脱模，放入烘箱内，120℃保温7小时，制得一组干燥的坯体，其平均容重0.51g/cm³, 部分坯体测得抗压强度为2.1-2.7MPa。其余坯体在空气气氛的电阻炉内按如下控温制度进行烧结：先用1h从室温升至300℃，保温1h；再用6h从300℃升至1400℃，保温3h；随炉降温至200℃，取出来冷却至室温后，测得总气孔率为93% 。

从上述实施例可以出，本发明比用有机物等碳质原料燃烧造孔的方法污染少、成本低，比用自由基聚合发泡注模成型的方法所得坯体强度高、烧结温度低、制备过程污染少、成本低。

以上实施例用于对权利要求的解释，但并非用于对权利要求的限定，本发明的保护范围应当以权利要求书为准。

Claims

1.一种发泡注模、磷酸二氢铝胶结制备泡沫陶瓷的方法，其特征在于包括如下步骤：取5-30质量份浓度为30-80wt%的磷酸二氢铝溶液，依次加7-35质量份的氢氧化铝、0.3-3.0质量份的发泡剂、3-15质量份的陶瓷纤维、0.8-4.0质量份的稳泡剂、100质量份的超细氧化铝粉，快速搅拌，成为细腻均匀的泡沫浆料，注入模具中，室温放置24h，待其凝固成型后脱模，50-200℃保温2-18小时烘干；在空气气氛先用1-3h从室温升至300℃左右、保温1-2h；再用3-8h从300℃左右升至烧结温度，保温2-6h。

2.根据权利要求1所述的发泡注模、磷酸二氢铝胶结制备泡沫陶瓷的方法，其特征在于：所述的磷酸二氢铝，是用磷酸与氢氧化铝反应制备的，其反应物料的配比为每摩尔氢氧化铝与2.85-3.15摩尔磷酸反应。

3.根据权利要求1所述的发泡注模、磷酸二氢铝胶结制备泡沫陶瓷的方法，其特征在于：所述的发泡剂包括：烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚。

4.根据权利要求1所述的发泡注模、磷酸二氢铝胶结制备泡沫陶瓷的方法，其特征在于：所述的稳泡剂是醇解度为88%的粉状聚乙烯醇。

5.根据权利要求1所述的发泡注模、磷酸二氢铝胶结制备泡沫陶瓷的方法，其特征在于：所述的烧结温度为1000-1400℃。