CN102225868A - 注浆成型无压烧结法制备二硼化锆－碳化硅超高温陶瓷 - Google Patents
注浆成型无压烧结法制备二硼化锆－碳化硅超高温陶瓷 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种注浆成型无压烧结法制备二硼化锆-碳化硅超高温陶瓷，其特征包括以下步骤：配置水溶液：将分散剂及烧结助剂加入水中，不断搅拌使其充分溶解并加入碱性溶液调节pH值；将二硼化锆和碳化硅加入水溶液中，然后进行球磨使之混合均匀；将球磨后的料浆过筛，然后进行超声波及真空除气；将真空除气后的料浆倒入石膏模具内进行成型；制品在模具内干燥后进行脱模处理；脱模后将坯体放入干燥箱内再次干燥；干燥后的坯体在真空气氛下进行碳化处理；处理后的制品按照烧结制度进行烧结。成型过程中不产生任何粉尘污染且采用水作为介质，对人体没有任何危害；同时，采用无压烧结方式，克服了热压烧结对制品形状的限制，适应性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种注浆成型-无压烧结制备二硼化锆-碳化硅超高温陶瓷的方法，属于化工领域。
背景技术
ZrB2-SiC超高温陶瓷耐超高温(2200℃以上)、抗氧化烧蚀、高温热稳定性好，并且具有优异的导电、导热性能，可用于高超音速巡航、大气层载入以及火箭推进等系统的防热部件，特别是在近期高超音速和重复使用运载器技术需求的推动下，ZrB2基超高温陶瓷更是得到了广泛的关注。
目前，ZrB2-SiC超高温陶瓷主要有压力和注凝两种成型方式。对于压力成型，成型过程中容易引入气孔、裂纹等缺陷，烧成时容易出现废品，导致产品的成品率降低。而且压力成型采用的是陶瓷粉料直接压制成型，压制过程中易产生粉尘污染。对于注凝成型，虽然不存在粉尘污染的问题，但是其原理是采用有机溶剂反应成型，其所使用的有机溶剂大多存在毒性，长期大量使用对人体有一定的危害且有机物质在烧成过程中分解挥发，易使陶瓷内部产生气孔等缺陷。从烧结角度上看，ZrB2、SiC陶瓷属于共价键化合物，熔点高、自扩散系数低，通常采用热压的方式才能实现致密化烧结。而热压烧结只能制备单一形状的制品，为了达到形状、尺寸要求，通常需要大量冷加工，因此制备成本高并且效率低。本发明采用注浆成型-无压烧结工艺，利用石膏模具控制制品形状，可制备各种形状的制品，成型过程中不产生任何粉尘污染且采用水作为介质，对人体没有任何危害。同时，采用无压烧结方式，克服了热压烧结对制品形状的限制，适应性好。
注浆成型技术目前广泛的应用于各种材料体系，例如氧化铝注浆成型、氧化锆注浆成型都有大量报导。但是目前报导的大多数注浆成型工艺仅针对含有一种物质的体系，整个体系密度、成分均一，容易在水中形成稳定的状态，并且这类体系的注浆成型大多采用添加烧结助剂的液相烧结，对粉体粒度无严格要求，相对简单易操作。对于ZrB2基超高温陶瓷，为了保证其优良的高温性能，避免晶界产生玻璃相，通常采用固相烧结方式，这就对原料粒度有较高要求，通常在1微米以下才能实现无压烧结，而对于超细原料其料浆调节非常困难。同时本发明并不是针对单一体系的注浆研究，而是涉及二硼化锆和碳化硅两种材料的混合体系，并且二者密度相差较大(试验使用的二硼化锆密度为6.07g/cm3，碳化硅为3.2g/cm3)。在水中密度大的物质有下沉的趋势，密度小的物质则易于漂浮，容易出现分层现象，形成稳定的料浆较为困难。本发明通过加入适当的分散剂、采用一定的工艺解决了两种原料在水中分层的现象，制备出稳定的、悬浮性好的浆料并成型出制品，通过无压烧结烧制出的产品各项性能指标均较高。
经过文献调研，目前采用注浆成型-无压烧结方法制备二硼化锆-碳化硅超高温陶瓷鲜有报道，因此采用此方法具有一定的意义。
发明内容
根据现有技术不足，本发明所要解决的技术问题是：提供一种注浆成型无压烧结法制备二硼化锆-碳化硅超高温陶瓷，成型过程中不产生任何粉尘污染且采用水作为介质，对人体没有任何危害；同时，采用无压烧结方式，适应性好。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种注浆成型无压烧结法制备二硼化锆-碳化硅超高温陶瓷，其特征包括以下步骤：
(1)配置水溶液：将分散剂及烧结助剂加入水中，不断搅拌使其充分溶解并加入碱性溶液调节PH值；
(2)将二硼化锆和碳化硅加入水溶液中，然后进行球磨使之混合均匀；
(3)将球磨后的料浆过筛，然后进行超声波及真空除气；
(4)将真空除气后的料浆倒入石膏模具内进行成型；
(5)制品在模具内干燥后进行脱模处理；
(6)脱模后将坯体放入干燥箱内再次干燥；
(7)干燥后的坯体在真空气氛下进行碳化处理；
(8)处理后的制品按照烧结制度进行烧结。
所述的分散剂为四甲基氢氧化铵、聚丙烯酸胺、羧甲基纤维素，质量含量为总物料的0.2～2wt％。
所述的烧结助剂为果糖和蔗糖，其中烧结助剂质量含量为总物料的10％～20％。
所述的二硼化锆和碳化硅体积百分比组成为：二硼化锆50-80vol％，碳化硅50-20vol％，且两种混合物料与水溶液的质量比为1∶1.5-2。
所述的碱性溶液为氨水或氢氧化铵溶液，加入碱性溶液后控制溶液PH值范围为8～10。
所述的料浆球磨时间为5～24h，料球比为1∶1～2.5，所用筛子为40目或50目。
所述过筛后料浆的真空除气时间为10min～30min，超声波时间为10～20min。
所述的碳化温度为600-800℃，时间为2～4小时。
所述的烧成制度为：升温速率为10℃/min，在1150℃、1330℃、1550℃分别保温1h，最终烧成温度为2000℃，保温2h。
所述的烧成制度为：1550℃之前为真空烧结，之后通入氩气作为保护气体。
首先选择合适的分散剂以制备固相含量高、流动性好并且稳定的料浆是本发明能否成功的关键步骤。其次，坯体干燥过程是防止其发生开裂等缺陷的关键；再者，合适的烧成制度是制品是否能达到致密化的关键。
本发明的有益效果是：可以根据不同要求制作形状各异的制品，且制备过程简便易操作，无粉尘污染，坯体强度较高，烧成所得制品较致密，性能优异；成型过程中不产生任何粉尘污染且采用水作为介质，对人体没有任何危害；同时，采用无压烧结方式，克服了热压烧结对制品形状的限制，适应性好。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将24克果糖溶于68克去离子水中，搅拌使其完全溶解，加入3.02克聚丙烯酸胺，滴入几滴氨水调节溶液PH值＝9。将100克二硼化锆和132克碳化硅和所配的溶液一起倒入球磨罐中，加入170克研磨球，以900转/分的速度球磨5h。料浆过50目筛子后超声波处理10min，抽真空30min。将料浆缓慢的倒入石膏模具中，20min后将剩余料浆倒出。制品自然干燥一段时间后进行脱模，脱模后放入烘箱中进一步干燥。干燥后的制品在800℃的真空气氛中进行2h的碳化过程，之后以升温速率10℃/min，升至2000℃，保温2h。其中，1150℃、1330℃、1550℃分别保温1h，1550℃之前为真空烧结，之后通入氩气作为保护气体，直至烧结结束。
实施例2
将24克果糖溶于112克去离子水中，搅拌使其完全溶解，加入0.9克聚丙烯酸胺，滴入几滴氢氧化铵溶液调节溶液PH值＝10。将100克二硼化锆和35.9克碳化硅及0.27克羧甲基纤维素混合均匀后和所配的溶液一起倒入球磨罐中，加入270克研磨球，以900转/分的速度球磨12h。料浆过40目筛子后超声波处理20min，抽真空10min。将料浆缓慢的倒入石膏模具中，30min后将剩余料浆倒出。制品自然干燥一段时间后进行脱模，脱模后放入烘箱中进一步干燥。干燥后的制品在800℃的真空气氛中进行4h的碳化过程，之后以升温速率10℃/min，升至2000℃，保温2h。其中，1150℃、1330℃和1550℃分别保温1h，1550℃之前为真空烧结，之后通入氩气作为保护气体，直至烧结结束。
实施例3
将24克果糖溶于74克去离子水中，搅拌使其完全溶解，滴入几滴氨水调节溶液PH值＝8。将100克二硼化锆和22.6克碳化硅及0.61克羧甲基纤维素混合均匀后和所配的溶液一起倒入球磨罐中，加入221克研磨球，以900转/分的速度球磨24h。料浆过50目筛子后超声波处理15min，抽真空20min。将料浆缓慢的倒入石膏模具中，25min后将剩余料浆倒出。制品自然干燥一段时间后进行脱模，脱模后放入烘箱中进一步干燥，干燥后的制品在800℃的真空气氛中进行2h的碳化过程，之后以升温速率10℃/min，升至2000℃，保温2h。其中，1150℃、1330℃和1550℃分别保温1h，1550℃之前为真空烧结，之后通入氩气作为保护气体，直至烧结结束。
Claims (10)
1.一种注浆成型无压烧结法制备二硼化锆-碳化硅超高温陶瓷，其特征包括以下步骤：
(1)配置水溶液：将分散剂及烧结助剂加入水中，不断搅拌使其充分溶解并加入碱性溶液调节PH值；
(2)将二硼化锆和碳化硅加入水溶液中，然后进行球磨使之混合均匀；
(3)将球磨后的料浆过筛，然后进行超声波及真空除气；
(4)将真空除气后的料浆倒入石膏模具内进行成型；
(5)制品在模具内干燥后进行脱模处理；
(6)脱模后将坯体放入干燥箱内再次干燥；
(7)干燥后的坯体在真空气氛下进行碳化处理；
(8)处理后的制品按照烧结制度进行烧结。
2.根据权利要求1所述的注浆成型无压烧结法制备二硼化锆-碳化硅超高温陶瓷，其特征在于所述的分散剂为四甲基氢氧化铵、聚丙烯酸胺、羧甲基纤维素，质量含量为总物料的0.2～2wt％。
3.根据权利要求1所述的注浆成型无压烧结法制备二硼化锆-碳化硅超高温陶瓷，其特征在于所述的烧结助剂为果糖和蔗糖，其中烧结助剂质量含量为总物料的10％～20％。
4.根据权利要求1所述的注浆成型无压烧结法制备二硼化锆-碳化硅超高温陶瓷，其特征在于所述的二硼化锆和碳化硅体积百分比组成为：二硼化锆50-80vol％，碳化硅50-20vol％，且两种混合物料与水溶液的质量比为1∶1.5-2。
5.根据权利要求1所述的注浆成型无压烧结法制备二硼化锆-碳化硅超高温陶瓷，其特征在于所述的碱性溶液为氨水或氢氧化铵溶液，加入碱性溶液后控制溶液PH值范围为8～10。
6.根据权利要求1所述的注浆成型无压烧结法制备二硼化锆-碳化硅超高温陶瓷，其特征在于所述的料浆球磨时间为5～24h，料球比为1∶1～2.5，所用筛子为40目或50目。
7.根据权利要求1所述的注浆成型无压烧结法制备二硼化锆-碳化硅超高温陶瓷，其特征在于所述过筛后料浆的真空除气时间为10min～30min，超声波时间为10～20min。
8.根据权利要求1所述的注浆成型无压烧结法制备二硼化锆-碳化硅超高温陶瓷，其特征在于所述的碳化温度为600-800℃，时间为2～4小时。
9.根据权利要求1所述的注浆成型无压烧结法制备二硼化锆-碳化硅超高温陶瓷，其特征在于所述的烧成制度为：升温速率为10℃/min，在1150℃、1330℃、1550℃分别保温1h，最终烧成温度为2000℃，保温2h。
10.根据权利要求1或9所述的注浆成型无压烧结法制备二硼化锆-碳化硅超高温陶瓷，其特征在于所述的烧成制度为：1550℃之前为真空烧结，之后通入氩气作为保护气体。
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