CN103011883A

CN103011883A - 一种超高温轻质氧化锆隔热材料的制备方法

Info

Publication number: CN103011883A
Application number: CN2013100045544A
Authority: CN
Inventors: 王刚; 韩建燊; 李红霞; 袁波; 吴海波; 曹贺辉
Original assignee: Sinosteel Luoyang Institute of Refractories Research Co Ltd
Current assignee: Sinosteel Luoyang Institute of Refractories Research Co Ltd
Priority date: 2013-01-07
Filing date: 2013-01-07
Publication date: 2013-04-03

Abstract

本发明属于超高温隔热材料领域，具体涉及一种超高温轻质氧化锆隔热材料的制备方法。本发明采用纯度≥99%的氧化锆粉为原料，加入适当的烧结剂以提高成品率并且避免引入杂质成分，通过发泡法造孔与凝胶注模固化得到轻质氧化锆坯体，经干燥与烧结得到高纯度的超高温轻质氧化锆隔热材料，其具有纯度高、密度低、热导率低、强度高、使用温度高（1800～2300℃）、热震性好、高温稳定性好等特点，适合用作1800℃以上超高温窑炉、特别是硬质合金冶炼炉以及蓝宝石合成炉的炉衬材料。

Description

一种超高温轻质氧化锆隔热材料的制备方法

技术领域

本发明属于超高温隔热材料制备技术领域，涉及一种超高温轻质氧化锆隔热材料的制备方法。

背景技术

高温工业对节能降耗的要求越来越高，节能有效措施之一就是使用具有低密度、低热导率、较高的强度和良好的抗热震性等特点的轻质隔热材料，尤其是在1800 oC以上超高温应用领域，如硬质合金冶炼炉炉衬以及蓝宝石合成炉炉衬等。但绝大部分轻质隔热材料，如高铝质、莫来石或刚玉质轻质耐火材料，由于材料自身熔点不够，一般用在1800 oC以下的环境中。

目前1800 oC以上使用的窑炉内侧材料包括致密镁砖、致密氧化锆砖、氧化锆空心球砖或氧化锆纤维板。其中致密氧化镁质制品满足超高温使用的温度要求，但其高温强度不好、热震性差、热导率高，使用性能较差，且氧化镁高温易挥发，污染烧制的样品，影响产品纯度。致密氧化锆砖由于其具有高熔点、低热导率、热震性好等优异的性能而被广泛用作超高温窑炉的炉衬材料，但其密度大、价格昂贵。目前市场上1800 oC以上使用的轻质隔热材料主要为氧化锆空心球砖或氧化锆纤维板。公开号为CN 101503304A的专利介绍了一种氧化锆空心球砖的制备方法，将氧化锆空心球为骨料、氧化锆粉为基质，加入稳定剂、含锆结合剂经混炼、成型、干燥过程，最终在1650~1700 oC下烧成。氧化锆空心球砖强度较高，但其密度高、气孔率低、热导率较高，不能很好的满足隔热材料对隔热性能的要求。公开号为CN 101234906A的专利采用氧化锆纤维为基材，加入自制锆胶为粘结剂，制浆后采用真空抽滤成型，经干燥和高温热处理之后获得氧化锆纤维板。申请号CN 102181962A的专利也介绍了一种细直径氧化锆纤维及其纤维板的制备方法。氧化锆纤维板虽然密度与热导率很低，但是其强度低、价格贵、寿命短，同时维制品在生产和使用过程中会产生对人体造成危害的针状纤维尘埃。

从制备方法来看，目前轻质氧化锆材料的文章与专利如下：

文章“蛋白质发泡法制备多孔氧化锆陶瓷”（稀有金属材料与工程，2007,36（z1）：590–592）以3 mol.％-Y₂O₃稳定ZrO₂为原料、卵清蛋白作为发泡剂发泡，之后加热至80 oC使鸡蛋清变性凝固成型，经干燥和烧结制备出气孔率77~95 %的多孔氧化锆陶瓷。该方法大量使用鸡蛋清，价格昂贵，不适合工业大规模生产。

文章“以冰为模板制备超轻多孔氧化锆块材”（材料研究学报，2009,23(5)：518-523）以冰为模板，经真空冷冻干燥过程制备超轻氧化锆块材，气孔率高达87%。该方法实质是采用冷冻成型和真空冷冻干燥法，设备要求高，操作复杂，成本昂贵。

文章“氧化钇稳定氧化锆多孔陶瓷的制备与性能”（宇航材料工艺，2010，2：55-58）以叔丁醇为溶剂，通过凝胶注模成型制备出8YSZ多孔陶瓷。该方法依靠坯体中的有机物在干燥和烧结过程中的分解形成多孔结构，气孔率低10~20%。

中国专利“一种多孔氧化锆陶瓷的制备方法”（公开号CN 101298386A）将ZrO₂、C₁₀H₁₆、聚苯乙烯球湿混，冷冻成型后，经干燥和烧结得氧化锆多孔陶瓷。该发明使用冷冻成型，设备要求高，操作复杂，成本昂贵。

中国专利“一种以冰为模板制备氧化锆梯度多孔陶瓷的方法”（申请公布号CN 102424603A）在氧化锆粉体中加入蒸馏水、Na₂SiO₃·9H₂O粘结剂、氧化钇烧结助剂和分散剂，球磨混合后，采用冷冻成型和冷冻干燥，经烧结得到多孔氧化锆陶瓷。该发明使用冷冻成型，设备要求高，操作复杂，成本昂贵，且加入的低熔点物质Na₂SiO₃。

中国专利“利用羽绒作为模板制备氧化锆隔热材料的方法”（申请公布号CN 102476828A）以天然羽绒为模板，以硝酸锆溶液为浸渍液，制备保持羽绒树枝状分支结构的氧化锆隔热材料。该方法使用的模板为天然羽绒，价格昂贵，不适合工业大规模生产。

中国专利“用蚕丝制备氧化锆隔热材料的方法”（申请公布号CN 102417205A）以天然蚕丝为模板，以硝酸锆溶液为浸渍液，制备保持蚕丝纤维结构的氧化锆隔热材料。该方法使用的模板为天然蚕丝，价格昂贵，不适合工业大规模生产。

中国专利“一种氧化锆泡沫轻质隔热砖的制备方法”（申请公布号CN 102718545A）将发泡剂、稀释剂、固化剂搅拌后加入氧化锆原料，混合均匀后浇注成型，经干燥和烧结后得到氧化锆泡沫轻质隔热砖，体积密度在1.0~1.5g/cm³。该方法未提及稀释剂和固化剂具体物质，无法判断其成型方法，但其制备过程与本发明有显著不同；其制备的氧化锆泡沫轻质隔热砖体积密度最低为1.0 g/cm³，比本发明高0.2 g/cm³。

综上可知，目前轻质氧化锆隔热材料的制备方法中设备或者原料昂贵，不适合工业大规模生产；一些制备方法中引入了影响材料的纯度和使用温度的物质。

发明内容

本发明针对超高温隔热材料存在的问题，提出一种超高温轻质氧化锆隔热材料的制备方法。该制备方法通过发泡法造孔结合凝胶注模成型工艺，以高纯氧化锆粉为原料，加入适当的烧结助剂来提高成品率且不引入杂质，制备出的超高温轻质氧化锆隔热材料具有高纯度、低密度、低热导率、较高强度、优异的热震性和高温稳定性等优点，适合用作1800 oC以上超高温窑炉、特别是硬质合金冶炼炉以及蓝宝石合成炉的炉衬材料。而且该方法工艺简单，适合大规模生产。

本发明实现其发明目的所采取的技术方案是：

一种超高温轻质氧化锆隔热材料的制备方法，其特征在于加入烧结助剂以提高成品率并且避免引入杂质成分，加入发泡剂，通过发泡法造孔与凝胶注模制备高纯度的超高温轻质氧化锆隔热材料；具体步骤如下：

（1）将高纯（纯度≥99wt.%）氧化锆粉、分散剂、烧结助剂、水、单体和交联剂混合均匀，再向浆料中加入发泡剂，用搅拌机搅拌，得到泡沫浆料；高纯氧化锆粉的纯度≥99wt.%；

（2）向步骤（1）得到的泡沫浆料中加入引发剂，然后加入催化剂，混合均匀后，浇注到模具中，固化成型后脱模得到氧化锆生坯；

（3）将步骤（2）得到的氧化锆生坯经110 °C干燥后，放到烧结炉中升温至烧成温度烧结得到高纯度的轻质氧化锆隔热材料；

所述的高纯氧化锆粉为氧化钙稳定氧化锆粉，或为氧化钇稳定氧化锆粉，或为氧化钙和氧化钇混合稳定氧化锆粉；所述氧化钙稳定氧化锆粉中，CaO质量含量为氧化钙稳定氧化锆粉重量的3~6%；所述氧化钇稳定氧化锆粉中，稳定剂Y₂O₃质量含量为氧化钇稳定氧化锆粉重量的1~8%；所述氧化钙和氧化钇混合稳定氧化锆粉中，CaO和Y₂O₃的质量之和为氧化钙和氧化钇混合稳定氧化锆粉重量的3~7%；

所述烧结助剂为Y₂O₃或者CaO或者Y₂O₃与CaO任意质量比例的混合物；所述烧结助剂加入量为高纯氧化锆粉质量的0.5~5%，采用与稳定剂相同的烧结助剂，烧结时烧结助剂能够固溶进氧化锆粉之中，避免引入杂质，影响材料的应用和使用温度。

所述的分散剂为聚丙烯酸铵或柠檬酸三胺或柠檬酸铵，分散剂加入量为氧化锆质量的0.3~2%。

所述的水为自来水，加入量为氧化锆质量的10~30%。

所述的单体为丙烯酰胺（AM）、甲基丙烯酰胺（MAM）、乙烯基吡咯酮（NVP）或甲基聚乙二醇单甲基丙烯酯（MPEGMA）中的一种，单体加入量为氧化锆质量的1~8%。

所述的交联剂为亚甲基双丙烯酰胺（MBAM）、二丙烯基酒石酸二酰胺（DATDA）或丙烯基丙烯酸甲酯中的一种，交联剂加入量为氧化锆质量的0.1~1%。

所述的发泡剂为十二烷基苯磺酸铵或十二烷基溴化铵或十二烷基硫酸三乙醇铵，浓度为10~16 mol/L，发泡剂加入量为氧化锆质量的0.5~5%。

所述的引发剂为过硫酸铵（APS），引发剂加入量为氧化锆质量的0.1~3% 。

所述的催化剂为N,N,N,N-四甲基乙二胺（TEMED），催化剂加入量为氧化锆质量的0.3～5%。

所述的烧成温度为1600~1850 °C。

本发明具有的优点：

（1）本发明制备的轻质氧化锆隔热材料气孔率在60~90%之间可调控，气孔孔径为50~200 μm，具有超低热导率（0.1~0.3 W·m^-1·K^-1）、较高的强度（10~150 MPa），可以用作1800 oC以上超高温窑炉炉衬材料；

（2）本发明采用氧化钙稳定或者氧化钇稳定或者二者混合稳定的高纯氧化锆粉为原料，在制备过程中加入的助烧剂为氧化钙和氧化钇，不引入杂质，制备的轻质氧化锆隔热材料具有很高的纯度，而且高温稳定性好，不易分解，可以用作硬质合金冶炼炉以及蓝宝石合成炉等的炉衬材料；

（3）该超高温轻质氧化锆隔热材料的制备工艺与设备简单，适合大规模生产。

具体实施方式

实施例 1：

将氧化钙稳定氧化锆粉（CaO质量含量为氧化钙稳定氧化锆粉重量的3%）、氧化锆粉质量0.3%的聚丙烯酸铵、氧化锆质量5%的氧化钇、氧化锆质量20%的水、氧化锆质量8%的丙烯酰胺和氧化锆质量1%的的亚甲基双丙烯酰胺混合均匀。向浆料中加入氧化锆质量1%的十二烷基苯磺酸铵，用搅拌机搅拌发泡，得到泡沫浆料。向泡沫浆料中加入氧化锆质量3%的过硫酸铵，然后加入氧化锆质量0.3%的N,N,N,N-四甲基乙二胺，混合均匀后，浇注到特定形状的模具中固化成型，脱模得到轻质氧化锆生坯；生坯经110 °C干燥后，放到烧结炉中升温至1850 °C烧结得到轻质氧化锆隔热材料。制备的轻质氧化锆隔热材料密度为1.21 g/cm³，耐压强度为25.98 MPa，抗折强度为9.06 MPa，1000 °C时热导率为0.21 W·m^-1·K^-1。

实施例 2：

将氧化钇稳定氧化锆粉（Y₂O₃质量含量为氧化钇稳定氧化锆粉重量的1%）、氧化锆质量0.3%的柠檬酸三胺、氧化锆质量0.5%的氧化钇、氧化锆质量30%的水、氧化锆质量5%的甲基丙烯酰胺和氧化锆质量0.25%的亚甲基双丙烯酰胺混合均匀。向浆料中加入氧化锆质量5%的十二烷基溴化铵，用搅拌机搅拌发泡，得到泡沫浆料。向泡沫浆料中加入氧化锆质量2%的过硫酸铵，然后加入氧化锆质量2%的N,N,N,N-四甲基乙二胺，混合均匀后，浇注到特定形状的模具中固化成型，脱模得到轻质氧化锆生坯；生坯经110 °C干燥后，放到烧结炉中升温至1600 °C烧结得到轻质氧化锆隔热材料。制备的轻质氧化锆隔热材料密度为0.8 g/cm³，耐压强度为14.39 MPa，抗折强度为4.19 MPa，1000 °C时热导率为0.09 W·m^-1·K^-1。

实施例 3：

将氧化钙和氧化钇混合稳定氧化锆粉（CaO和Y₂O₃质量含量分别为氧化钙和氧化钇混合稳定氧化锆粉重量的3%、1%）、氧化锆质量2%的聚丙烯酸铵、氧化锆质量0.5%的氧化钙、氧化锆质量15%的水、氧化锆质量5%的乙烯基吡咯酮和氧化锆质量0.5%的二丙烯基酒石酸二酰胺（DATDA）混合均匀。向浆料中加入氧化锆质量5%的十二烷基溴化铵，用搅拌机搅拌发泡，得到泡沫浆料。向泡沫浆料中加入氧化锆质量1%的过硫酸铵，然后加入氧化锆质量4%的的N,N,N,N-四甲基乙二胺，混合均匀后，浇注到特定形状的模具中固化成型，脱模得到轻质氧化锆生坯；生坯经110 °C干燥后，放到烧结炉中升温至1800 °C烧结得到轻质氧化锆隔热材料。制备的轻质氧化锆隔热材料密度为1.28 g/cm³，耐压强度为32.16 MPa，抗折强度为10.48 MPa，800 °C时热导率为0.21 W·m^-1·K^-1。

实施例 4：

将氧化钙稳定氧化锆粉（CaO质量含量为氧化钙稳定氧化锆粉重量的3%）、氧化锆质量1%的柠檬酸三胺、氧化锆质量1%的氧化钙、氧化锆质量10%的水、氧化锆质量5%的丙烯酰胺和氧化锆质量1%的的亚甲基双丙烯酰胺混合均匀。向浆料中加入氧化锆质量0.5%的十二烷基溴化铵，用搅拌机搅拌发泡，得到泡沫浆料。向泡沫浆料中加入氧化锆质量0.1%的过硫酸铵，然后加入氧化锆质量5%的N,N,N,N-四甲基乙二胺，混合均匀后，浇注到特定形状的模具中固化成型，脱模得到轻质氧化锆生坯；生坯经110 °C干燥后，放到烧结炉中升温至1750 °C烧结得到轻质氧化锆隔热材料。制备的轻质氧化锆隔热材料密度为1.86 g/cm³，耐压强度为75.32 MPa，抗折强度为25.84 MPa，800 °C时热导率为0.29 W·m^-1·K^-1。

实施例 5：

将氧化钇稳定氧化锆粉（Y₂O₃质量含量为氧化钇稳定氧化锆粉重量的8%）、氧化锆质量1%的柠檬酸铵、氧化锆质量1%的氧化钇和2%的氧化钙、氧化锆质量15%的水、氧化锆质量1%的甲基聚乙二醇单甲基丙烯酯和氧化锆质量0.1%的丙烯基丙烯酸甲酯混合均匀。向浆料中加入氧化锆质量0.5%的十二烷基溴化铵，用搅拌机搅拌发泡，得到泡沫浆料。向泡沫浆料中加入氧化锆质量0.8%的过硫酸铵，然后加入氧化锆质量1.5%的N,N,N,N-四甲基乙二胺，混合均匀后，浇注到特定形状的模具中固化成型，脱模得到轻质氧化锆生坯；生坯经110 °C干燥后，放到烧结炉中升温至1850 °C烧结得到轻质氧化锆隔热材料。制备的轻质氧化锆隔热材料密度为1.39 g/cm³，耐压强度为37.46 MPa，抗折强度为15.97 MPa，800 °C时热导率为0.23 W·m^-1·K^-1。

实施例 6：

将氧化钙稳定氧化锆粉（CaO质量含量为氧化钙稳定氧化锆粉重量的6%）、氧化锆质量1%的聚丙烯酸铵、氧化锆质量5%的氧化钇、氧化锆质量10%的水、氧化锆质量2%的丙烯酰胺和氧化锆质量0.1%的亚甲基双丙烯酰胺混合均匀。向浆料中加入氧化锆质量0.5%的十二烷基苯磺酸铵，用搅拌机搅拌发泡，得到泡沫浆料。向泡沫浆料中加入氧化锆质量0.8%的过硫酸铵，然后加入氧化锆质量0.3%的N,N,N,N-四甲基乙二胺，混合均匀后，浇注到特定形状的模具中固化成型，脱模得到轻质氧化锆生坯；生坯经110 °C干燥后，放到烧结炉中升温至1650 °C烧结得到轻质氧化锆隔热材料。制备的轻质氧化锆隔热材料密度为2.07 g/cm3，耐压强度为98.76 MPa，抗折强度为32.64 MPa，800 °C时热导率为0.33 W·m^-1·K^-1。

实施例 7：

将氧化钙和氧化钇混合稳定氧化锆粉（CaO和Y₂O₃质量含量分别为氧化钙和氧化钇混合稳定氧化锆粉重量的5%、2%）、氧化锆质量1%的聚丙烯酸铵、氧化锆质量5%的氧化钇、氧化锆质量15%的水、氧化锆质量5%的丙烯酰胺和氧化锆质量0.4%的亚甲基双丙烯酰胺混合均匀。向浆料中加入氧化锆质量5%的十二烷基硫酸三乙醇铵，用搅拌机搅拌发泡，得到泡沫浆料。向泡沫浆料中加入氧化锆质量0.8%的过硫酸铵，然后加入氧化锆质量1.5%的N,N,N,N-四甲基乙二胺，混合均匀后，浇注到特定形状的模具中固化成型，脱模得到轻质氧化锆生坯；生坯经110 °C干燥后，放到烧结炉中升温至1750 °C烧结得到轻质氧化锆隔热材料。制备的轻质氧化锆隔热材料密度为1.52 g/cm3，耐压强度为56.32 MPa，抗折强度为20.18 MPa，800 °C时热导率为0.26 W·m-1·K-1。

Claims

1.一种超高温轻质氧化锆隔热材料的制备方法，其特征在于加入烧结助剂以提高成品率并且避免引入杂质成分，加入发泡剂，通过发泡法造孔与凝胶注模制备高纯度的超高温轻质氧化锆隔热材料；具体步骤如下：

（1）将高纯氧化锆粉、分散剂、烧结助剂、水、单体和交联剂混合均匀，再向浆料中加入发泡剂，用搅拌机搅拌，得到泡沫浆料；

所述的高纯氧化锆粉为氧化钙稳定氧化锆粉，或为氧化钇稳定氧化锆粉，或为氧化钙和氧化钇混合稳定氧化锆粉；所述氧化钙稳定氧化锆粉中，CaO质量含量为氧化钙稳定氧化锆粉重量的3~6 wt.%；所述氧化钇稳定氧化锆粉中，稳定剂Y₂O₃质量含量为氧化钇稳定氧化锆粉重量的1~8 wt.%；所述氧化钙和氧化钇混合稳定氧化锆粉中，CaO和Y₂O₃的质量之和为氧化钙和氧化钇混合稳定氧化锆粉重量的3~7wt.%；

2.按权利要求1所述的一种超高温轻质氧化锆隔热材料的制备方法，其特征在于：所述分散剂为聚丙烯酸铵或柠檬酸三胺或柠檬酸铵中的一种，分散剂加入量为氧化锆质量的0.3~2%。

3.按权利要求1所述的一种超高温轻质氧化锆隔热材料的制备方法，其特征在于：所述单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基吡咯酮、甲基聚乙二醇单甲基丙烯酯中的一种，单体加入量为氧化锆质量的1~8%。

4.按权利要求1所述的一种超高温轻质氧化锆隔热材料的制备方法，其特征在于：所述交联剂为亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯基酒石酸二酰胺或丙烯基丙烯酸甲酯中的一种，交联剂加入量为氧化锆质量的0.1~1%。

5.按权利要求1所述的一种超高温轻质氧化锆隔热材料的制备方法，其特征在于：所述发泡剂为十二烷基苯磺酸铵或十二烷基溴化铵或十二烷基硫酸三乙醇铵中的一种，浓度为10~16 mol/L，发泡剂加入量为氧化锆质量的0.5~5%。

6.按权利要求1所述的一种超高温轻质氧化锆隔热材料的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵，引发剂加入量为氧化锆质量的0.1~3% 。

7.按权利要求1所述的一种超高温轻质氧化锆隔热材料的制备方法，其特征在于：所述催化剂为N,N,N,N-四甲基乙二胺，催化剂加入量为氧化锆质量的0.3～5% 。

8.按权利要求1所述的一种超高温轻质氧化锆隔热材料的制备方法，其特征在于：所述的水为自来水，加入量为氧化锆质量的10~30%。

9.按权利要求1所述的一种超高温轻质氧化锆隔热材料的制备方法，其特征在于：所述烧成温度为1600~1850 °C。