CN104926357A

CN104926357A - 新型注凝成型体系制备Ca-ZrO2泡沫陶瓷的方法及Ca-ZrO2泡沫陶瓷

Info

Publication number: CN104926357A
Application number: CN201510299418.1A
Authority: CN
Inventors: 张小强; 王士维; 孙怡; 赵瑾
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2015-06-03
Filing date: 2015-06-03
Publication date: 2015-09-23

Abstract

本发明涉及新型注凝成型体系制备Ca-ZrO₂泡沫陶瓷的方法及Ca-ZrO₂泡沫陶瓷，所述方法包括以下步骤：（1）向均匀分散有Ca-ZrO₂粉体和水溶性异丁烯类共聚物的水基浆料中加入发泡剂并进行发泡，得到泡沫浆料；（2）将所得泡沫浆料注入模具成型，固化后脱模、干燥，得到泡沫坯体；（3）将所得泡沫坯体进行烧结制得Ca-ZrO₂泡沫陶瓷。本发明中，注凝成型中只需一种添加剂（水溶性异丁烯类共聚物）作为凝胶剂和分散剂，无毒、工艺简单，首次用于ZrO₂泡沫陶瓷的制备。

Description

新型注凝成型体系制备Ca-ZrO2泡沫陶瓷的方法及Ca-ZrO2泡沫陶瓷

技术领域

本发明涉及Ca-ZrO₂泡沫陶瓷的新型注凝成型，属于结构陶瓷领域。

背景技术

ZrO₂泡沫陶瓷具有十分优异的物理和化学性能，除硫酸和氢氟酸外，对酸、碱及碱熔体、玻璃熔体和熔融金属具有良好的稳定性，而且热导率低、热稳定性好、高温蠕变小，使其在载体(M.J.Lee,J.H.Jung,K.Zhao,et al.J.Eur.Ceram.Soc.[J],2014,34:1771–1776)、分离(B.A.Latella,E.G.Mehrtens.J.Mater.Sci.[J],2007,42:5880–5882)和隔热(R.B.Zhang,R.J.He,W.B.Zhou,et al.Mater.Design[J],2014,62:1–6)等方面应用前景广阔。目前，制备ZrO₂泡沫陶瓷的常用方法有添加造孔剂法(L.B.Garrido,M.P.Albano,K.P.Plucknett,et al.J.Mater.Process.Tech.[J],2009,209:590–598)、固相反应法(Z.Y.Deng,Y.Zhou,Y.Inagaki,et al.Acta.Mater.[J],2003,51:731–739)、冷凝干燥法(J.C.Han,C.Q.Hong,X.H.Zhang,et al.J.Eur.Ceram.Soc.[J],2010,30:53–60)和注凝成型法(J.Zhou,C.A.Wang.J.Am.Ceram.Soc.[J],2013,96(1):266–271)等。其中，注凝成型法因其技术工艺简单、易于成型、添加剂少，且能够获得足够强度的样品，在制备ZrO₂泡沫陶瓷中获得了广泛的应用(L.F.Hu,C.A.Wang,Y.Huang.J.Mater.Sci.[J],2010,45:3242–3246；L.Y.Shen,M.J.Liu,X.Z.Liu,et al.Mater.Res.Bull.[J],2007,42:2048–2056)。但常用的注凝体系存在氧阻聚问题，并需要添加多种有机物，在一定程度上限制了其应用。最近，Y.Yang等人(Y.Yang,S.Z.Shimai,S.W.Wang.J.Mater.Res.[J],2013,28(11):1512-1516)开发了一种新的注凝体系(PIBM注凝体系)，该体系只需一种水溶性共聚物(异丁烯和马来酸酐按1：1共聚而成，简称PIBM)，用量少，能在常温下凝胶成型，且无毒、工艺简单、无氧阻聚现象；自从其被开发以来，已在多种陶瓷的制备中进行了应用(Y.Yang,S.Z.Shimai,Y.Sun,et al.J.Mater.Res.[J],2013,28(15):2012-2016；X.P.Qin,G.H.Zhou,Y.Yang,et al.Ceram.Int.[J],2014,40:12745–12750；Y.Sun,S.Z.Shimai,X.Peng,et al.Ceram.Int.[J],2014,40:8841–8845；J.Wang,F.Zhang,F.Chen,et al.J.Am.Ceram.Soc.[J],2014,97(5):1353–1355；X.Shu,J.Li,H.L.Zhang,et al.J.Inorg.Mater.[J],2014,29(3):327-330)。

现在对掺杂ZrO₂泡沫陶瓷的研究主要集中于Y₂O₃稳定的ZrO₂(YSZ)(Z.Y.Deng,J.M.F.Ferreira a,Y.Tanaka,et al.Acta Mater.[J],2007,55:3663–3669)和Al₂O₃掺杂ZrO₂(Z.Zivcova-Vlckova,J.Locs,M.Keuper,et al.J.Eur.Ceram.Soc.[J],2012,32:2163–2172)上，对以CaO稳定的立方ZrO₂泡沫陶瓷还没有相关报道，所以研究制备CaO稳定的立方ZrO₂(简写为Ca-ZrO₂)有很大的理论和实际意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备气孔率高、气孔尺寸小、分布均匀、隔热性能好、强度高的Ca-ZrO₂泡沫陶瓷的制备方法以及由该制备方法制备的Ca-ZrO₂泡沫陶瓷。

在此，一方面，本发明提供一种注凝成型体系制备Ca-ZrO₂泡沫陶瓷的方法，包括以下步骤：

(1)向均匀分散有Ca-ZrO₂粉体和水溶性异丁烯类共聚物的水基浆料中加入发泡剂并进行发泡，得到泡沫浆料；

(2)将所得泡沫浆料注入模具成型，固化后脱模、干燥，得到泡沫坯体；

(3)将所得泡沫坯体进行烧结制得Ca-ZrO₂泡沫陶瓷。

本发明中，注凝成型中只需一种添加剂(水溶性异丁烯类共聚物)作为凝胶剂和分散剂，无毒、工艺简单，首次用于ZrO₂泡沫陶瓷的制备；其次，由于是制备的多孔泡沫陶瓷，收缩小，可以一次烧结成型，价格低、效率高；第三，首次制备了高气孔率泡沫陶瓷；最后得到的泡沫陶瓷密度小、气孔率高、隔热性能优异、具有一定的机械强度，为隔热、过滤等领域的应用奠定了基础。

较佳地，步骤(1)中，Ca-ZrO₂粉体是CaO稳定的立方相ZrO₂，其中CaO含量为8～12mol％，d₅₀为0.5～4.25μm。

较佳地，步骤(1)中，所述水溶性异丁烯类共聚物是由异丁烯和马来酸酐按1：1共聚而成。这样，其用量少，能在常温下凝胶成型，且无毒、工艺简单、无氧阻聚现象。

较佳地，步骤(1)中，所述水基浆料的固含量为42～48vol％，水溶性异丁烯类共聚物的添加量为0.5～0.9wt％。本发明中，作为添加剂的水溶性异丁烯类共聚物的添加量为少量即可，从而可以节约成本。

较佳地，步骤(1)中，所述发泡剂为EMAL TD(十二烷基硫酸三乙醇胺)、AMPHITOL 20Y-B(椰油酰两性基乙酸钠)和/或AMPHITOL 24B(月桂基甜菜碱)。

较佳地，步骤(1)中，所述发泡剂的添加量相对于所述水基浆料为0.3～1.5vol％。

较佳地，步骤(2)中，所述固化是在20～30℃固化40～50小时。

较佳地，步骤(3)中，所述烧结是在1350～1500℃保温2～5小时。

另一方面，本发明还提供由上述制备方法制备的Ca-ZrO₂泡沫陶瓷，所述Ca-ZrO₂泡沫陶瓷所用的粉体是CaO稳定的立方相ZrO₂，其中CaO含量为8～12mol％，d₅₀为0.5～4.25μm。

所述Ca-ZrO₂泡沫陶瓷的收缩率为10～12.6％，密度为0.6～1.45g/cm³，气孔率为74～89％，气孔尺寸为336～555μm，热导率为0.11～0.20W/m·K，抗压强度为1.1～8.3MPa。

本发明的Ca-ZrO₂泡沫陶瓷密度小、气孔率高、隔热性能优异、具有一定的机械强度，为隔热、过滤等领域的应用奠定了基础。

附图说明

图1.保温时间为2h，烧结温度分别为1350、1400、1450和1500℃时所得样品的收缩率；

图2.保温时间为2h，烧结温度分别为1350、1400、1450和1500℃时所得样品的密度；

图3.保温时间为2h，烧结温度分别为1350、1400、1450和1500℃时所得样品的气孔率；

图4.保温时间为2h，烧结温度分别为1350、1400、1450和1500℃时所得样品的抗压强度；

图5.烧结温度为1450℃，保温时间为2、3、4和5h时所得样品的收缩率；

图6.烧结温度为1450℃，保温时间为2、3、4和5h时所得样品的密度；

图7.烧结温度为1450℃，保温时间为2、3、4和5h时所得样品的气孔率；

图8.烧结温度为1450℃，保温时间为2、3、4和5h时所得样品的抗压强度；

图9.烧结温度为1450℃，保温时间为3h，EMAL TD添加量分别为0.3、0.5、0.8、1.0和1.5vol％时浆料的发泡率；

图10.烧结温度为1450℃，保温时间为3h，EMAL TD添加量分别为0.3、0.5、0.8、1.0和1.5vol％时样品的密度；

图11.烧结温度为1450℃，保温时间为3h，EMAL TD添加量分别为0.3、0.5、0.8、1.0和1.5vol％时样品的气孔率；

图12.烧结温度为1450℃，保温时间为3h，EMAL TD添加量分别为0.3、0.5、0.8、1.0和1.5vol％时样品的抗压强度；

图13.烧结温度为1450℃，保温时间为3h，EMAL TD添加量分别为0.3、0.5、0.8、1.0和1.5vol％时样品的SEM断面形貌；

图14.烧结温度为1450℃，保温时间为3h，EMAL TD添加量分别为0.3、0.5、0.8、1.0和1.5vol％时样品的平均气孔尺寸。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明以CaO稳定的立方ZrO₂为原料，通过新型PIBM注凝体系进行凝胶成型，并通过表面活性剂(例如EMAL TD)机械发泡制备Ca-ZrO₂泡沫陶瓷，可以得到气孔率高、分布均匀且力学强度高的样品，能够用于隔热、过滤等领域。

本发明首先利用表面活性剂的发泡作用，通过机械搅拌法使浆料发泡并达到最大化，然后利用已加入的PIBM的凝聚作用固化泡沫，经成型、干燥、烧结等过程得到产品。

作为原料的Ca-ZrO₂粉体是CaO稳定的立方ZrO₂粉体，其中CaO含量可为8～12mol％，例如为12mol％，粉体的d₅₀为0.5～4.25μm，例如为1.48μm。具有这样粒径的粉体可以通过如下方法制备：将粉体：乙醇：ZrO₂球按1：1：4的质量比配制浆料进行球磨，球磨机转速为250r/min，球磨0～50h。

配制均匀分散有Ca-ZrO₂粉体和水溶性异丁烯类共聚物的水基浆料。其中水溶性异丁烯类共聚物例如是PIBM(异丁烯和马来酸酐按1：1共聚而成的水溶性共聚物)。优选地，所述水基浆料的固含量可为42～48vol％，例如为48vol％，水溶性异丁烯类共聚物的添加量可为0.5～0.9wt％，例如为0.5wt％(相对于质量)。在一个示例中，水基浆料通过如下方法制备：计算实验所需原料量，称量好各自的量，以配制固含量为48vol％、PIBM添加量为0.5wt％的浆料；向球磨罐中加入蒸馏水，再加入PIBM分散剂，用玻璃棒搅拌30min至混合均匀；然后加入Ca-ZrO₂粉体，混合后加入研磨球，放入球磨机中球磨250r/min、2h，获得混合均匀的浆料。

向水基浆料中加入发泡剂并进行发泡。所采用的发泡剂包括但不限于EMAL TD、AMPHITOL 20Y-B和AMPHITOL 24B。发泡方式包括但不限于机械搅拌发泡，例如在1000r/min下搅拌5min。发泡剂的添加量相对于所述水基浆料可为0.3～1.5vol％，例如分别为0.3、0.4、0.5、0.8、1.0和1.5vol％(相对于浆料体积)。发泡率可为3～6倍。

将发泡后的发泡浆料注入模具成型。模具可以是玻璃、金属或有机材料制成的不透水或透水的模具。可在在20～30℃固化40～50小时，例如于25℃放置48小时。固化后脱模、干燥。

将干燥后的坯体进行烧结，即可制得Ca-ZrO₂泡沫陶瓷。烧结温度可为1350～1500℃，例如分别在1350、1400、1450和1500℃下烧结，烧结温度可为2～5小时，例如分别为2、3、4和5小时。

对制得的Ca-ZrO₂泡沫陶瓷进行收缩率、密度、气孔率、抗压强度和微观形貌以及热导率分析测试。结果表明，Ca-ZrO₂泡沫陶瓷的收缩率为10～12.6％，密度为0.6～1.45g/cm³，气孔率为74～89％，气孔尺寸为336～555μm，热导率为0.11～0.20W/m·K，抗压强度为1.1～8.3MPa。可见，本发明的Ca-ZrO₂泡沫陶瓷气孔率高、气孔尺寸小、分布均匀、隔热性能好、强度高，能够用于隔热、过滤等领域。

本发明有许多优点是值得推广的：首先，PIBM注凝成型技术只需一种添加剂，用量少、无毒、工艺简单，首次用于ZrO₂泡沫陶瓷的制备；其次，由于是制备的多孔泡沫陶瓷，收缩小，可以一次烧结成型，价格低、效率高；第三，首次制备了高气孔率泡沫陶瓷；最后得到的泡沫陶瓷密度小、气孔率高、隔热性能优异、具有一定的机械强度，为隔热、过滤等领域的应用奠定了基础。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

作为原料的Ca-ZrO₂粉体是CaO稳定的立方ZrO₂粉体，其中CaO含量为12mol％，粉体的d₅₀为1.48μm。量取30mL去离子水倒入球磨罐中，向其中加入0.78gPIBM，用玻璃棒搅拌30min，然后加入156g Ca-ZrO₂粉体，混合后球磨250r/min、2h，将所得浆料倒入塑料量杯中，加入0.4vol％EMAL TD(相对于浆料的体积)，通过机械搅拌(1000r/min、5min)发泡。将所得泡沫浆料注凝成型，经脱模、干燥后将坯体分成四组，保温时间固定为2h，分别在1350、1400、1450和1500℃下烧结，然后测试每组样品的收缩率、密度、气孔率、抗压强度，所得结果如图1、2、3和4所示。

实施例2

原料和坯体的制备过程同实施例1，将坯体分成四组，烧结温度固定为1450℃，保温时间分别为2、3、4和5h，然后测试每组样品的收缩率、密度、气孔率、抗压强度，所得结果如图5、6、7和8所示。

实施例3

原料和浆料制备过程同实施例1，分别向浆料中加入0.3、0.5、0.8、1.0和1.5vol％EMALTD，通过机械搅拌(1000r/min、5min)发泡，记录发泡前后浆料的体积；将所得泡沫浆料注凝成型，经脱模、干燥后进行烧结，烧结温度为1450℃，保温时间为3h。然后，分析测试浆料的发泡率以及样品的密度、气孔率、抗压强度，所得结果如图9、10、11和12所示。并观察样品的SEM断面形貌，统计样品的平均气孔尺寸，结果如图13、14所示。对气孔率为89％的Ca-ZrO₂泡沫陶瓷热导率进行了测试。结果显示，气孔率为89％的Ca-ZrO₂泡沫陶瓷的常温热导率为0.11W/m·K，具有很好的隔热能力。

产业应用性：

本发明能够得到气孔率高、分布均匀且力学强度高的Ca-ZrO₂泡沫陶瓷，能够用于隔热、过滤等领域。

Claims

1.一种注凝成型体系制备Ca-ZrO₂泡沫陶瓷的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）向均匀分散有Ca-ZrO₂粉体和水溶性异丁烯类共聚物的水基浆料中加入发泡剂并进行发泡，得到泡沫浆料；

（2）将所得泡沫浆料注入模具成型，固化后脱模、干燥，得到泡沫坯体；

（3）将所得泡沫坯体进行烧结制得Ca-ZrO₂泡沫陶瓷。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，Ca-ZrO₂粉体是CaO稳定的立方相ZrO₂，其中CaO含量为8～12mol%，d₅₀为0.5～4.25μm。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述水溶性异丁烯类共聚物是由异丁烯和马来酸酐按1：1共聚而成。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述水基浆料的固含量为42～48vol%，水溶性异丁烯类共聚物的添加量为0.5～0.9wt%。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述发泡剂为十二烷基硫酸三乙醇胺、椰油酰两性基乙酸钠和/或月桂基甜菜碱。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述发泡剂的添加量相对于所述水基浆料为0.3～1.5vol%。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述固化是在20～30℃固化40～50小时。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述烧结是在1350～1500℃保温2～5小时。

9.一种由权利要求1至8中任一项所述的方法制备的Ca-ZrO₂泡沫陶瓷，其特征在于，所述Ca-ZrO₂泡沫陶瓷所用粉体是CaO稳定的立方相ZrO₂，其中CaO含量为8～12mol%，d₅₀为0.5～4.25μm。

10.根据权利要求9所述的Ca-ZrO₂泡沫陶瓷，其特征在于，所述Ca-ZrO₂泡沫陶瓷的收缩率为10～12.6%，密度为0.6～1.45g/cm³，气孔率为74～89%，气孔尺寸为336～555μm，热导率为0.11～0.20W/m·K，抗压强度为1.1～8.3MPa。