CN103553629A

CN103553629A - 利用凝胶注模成型制备氮氧化铝透明陶瓷的方法

Info

Publication number: CN103553629A
Application number: CN201310491922.2A
Authority: CN
Inventors: 王军; 张芳; 陈凤; 张海龙; �田润; 张昭; 章健; 王士维
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2013-10-18
Filing date: 2013-10-18
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2033-10-18
Also published as: CN103553629B

Abstract

本发明涉及利用凝胶注模成型制备氮氧化铝透明陶瓷的方法，包括：（1）将氮氧化铝粉体、分散剂和无水乙醇球磨混合后加抗水化剂进行抗水化处理后干燥、过筛得到经抗水化处理的氮氧化铝粉体，所述氮氧化铝粉体、分散剂与抗水化剂的质量比为100∶（0.1～5）∶（0.1～5）；（2）将抗水化处理的氮氧化铝粉体、水溶性异丁烯类聚合物与水混合制得水基浆料，其中所述抗水化处理的氮氧化铝粉体、水溶性异丁烯类聚合物与水的质量比为（10～80）∶（0.1～5）∶100；（3）将所述水基浆料真空除气后注入模具中进行自凝胶固化得到素坯并进行干燥；以及（4）将干燥后的素坯进行预烧和无压烧结制得所述氮氧化铝透明陶瓷。

Description

利用凝胶注模成型制备氮氧化铝透明陶瓷的方法

技术领域

本发明涉及一种利用凝胶注模成型制备氮氧化铝（AlON）透明陶瓷的新方法，属于透明陶瓷的制备技术领域。

背景技术

在1959年，Yamaguchi和Yanagida首次报道了立方尖晶石型氮氧化铝(AlON)是Al₂O₃-AlN体系中可能存在的一个重要单相，在接下来的几十年里许多研究证实了它的存在。它是一种透明多晶陶瓷，其强度和硬度高达380MPa和17.7GPa，仅次于蓝宝石单晶，从近紫外(0.2μm)到中红外(5.0μm)有着很好的光学透过率，是目前最为重要的透明装甲材料之一。除此之外其还具有良好的耐高温性,抗热震性和抗侵蚀性能，所以在导弹窗口和头罩材料等领域获得日益广泛的应用。近年来，世界上许多国家，尤其是美国对AlON材料做了大量的研究工作,拓宽了其应用领域。透明AlON陶瓷现已成为各国材料学科领域和军事领域竞相研究的热点。尽管目前国外掌握了AlON光学陶瓷的制备技术，但是考虑到军事应用背景的敏感性以及国防建设的需求，因此我国也应积极开展这一课题的研究。

AlON透明陶瓷主要有两种制备方法，第一种是指利用商业化的氧化铝和氮化铝为原料，采用反应烧结来制备AlON透明陶瓷，这种方法虽然工艺简单，但是由于涉及两种粉体，在烧结性能，粒度分布等方面的差异会使烧结受到影响。McCauley等采用反应烧结法制备出了第一块AlON半透明陶瓷。裴新美以Al₂O₃，Al粉为原料，在1750℃，氮气气氛下，通过反应烧结，制备了AlON陶瓷，但是是不透明的，Wang等通过反应烧结制备出的AlON陶瓷也是不透明的。U.S专利4241000和U.S专利7459122也采用Al₂O₃和AlN为原料，然后通过无压烧结可以制的AlON透明陶瓷，但是透过率均不高。

另一种方法是先合成AlON粉体，再进行烧结，这种方法虽然工艺比较复杂，但是它能在较短的保温时间内获得高透过率的样品，因而目前被采用的比较多。

其次，在成型方面，AlON透明陶瓷常采用干压和冷等静压方法成型。C.N专利101033140，C.N专利101033139，C.N专利102093057均是采用干压成型，再通过反应烧结制得AlON透明陶瓷。这两种成型方法适于制备形状简单的样品，对于形状比较复杂的陶瓷坯体目前采用的主要是湿法成型(如注浆成型，凝胶注模成型等)，凝胶注模成型的陶瓷素坯具有很好的机械强度和粉体分散均匀等特性，这有利于后面素坯的加工和烧结，除此之外还可以成型出各种复杂形状的陶瓷素坯，可以大大减少陶瓷的加工费用，从而降低生产成本。虽然Rajendran Senthil Kumar和Lior Miller等采用了注浆和凝胶注模成型来制备AlON材料，但是原料均是采用的是Al₂O₃和AlN，而且制得的AlON是不透明的。到目前几乎很少见到直接以合成的纯AlON粉为原料来湿法成型制备AlON透明陶瓷的报道。

凝胶注模成型技术自上世纪90年代由美国橡树岭国家实验室首次提出以来，已经被应用到很多陶瓷的成型，比如氧化铝、碳化硅、氮化铝等。但是先前的凝胶体系存在很多问题，比如氧阻聚、单体有毒、需要添加多种有机助剂等等，这些都限制了凝胶注模成型的应用。因此以高均匀颗粒的AlON粉体为原料并采用新型凝胶体系进行凝胶注成型来制备AlON透明陶瓷具有十分重要的意义。

发明内容

面对现有技术存在的问题，本发明的目的是以AlON粉体为原料并采用新型的自发凝胶体系来制备AlON透明陶瓷，以克服先前凝胶体系所出现的比如氧阻聚、单体有毒、需要添加多种有机助剂等缺点，并获得透过率较高的AlON透明陶瓷。

在此，本发明提供一种利用凝胶注模成型制备氮氧化铝透明陶瓷的方法，所述方法包括：

（1）将氮氧化铝粉体、分散剂和无水乙醇球磨混合后加抗水化剂进行抗水化处理后干燥、过筛得到经抗水化处理的氮氧化铝粉体，所述氮氧化铝粉体、分散剂与抗水化剂的质量比为100：（0.1～5）：（0.1～5）；

（2）将抗水化处理的氮氧化铝粉体、水溶性异丁烯类聚合物与水混合制得水基浆料，其中所述抗水化处理的氮氧化铝粉体、水溶性异丁烯类聚合物与水的质量比为（10～80）：（0.1～5）：100；

（3）将所述水基浆料真空除气后注入模具中进行自凝胶固化得到素坯并进行干燥；以及

（4）将干燥后的素坯进行预烧和无压烧结制得所述氮氧化铝透明陶瓷。

本发明直接以氮氧化铝粉体为原料，从而可以在较短的保温时间内获得高透过率的氮氧化铝陶瓷。又，本发明的凝胶体系水溶性异丁烯类聚合物是一种自发的新型凝胶体系，既具有分散作用，而且还能在常温下自发凝胶，因此能很好地克服先前凝胶体系所出现的比如氧阻聚、单体有毒、需要添加多种有机助剂等缺点，具有成型效果优异、成本低、环境友好等优点。

较佳地，所述分散剂为聚丙烯酸。

较佳地，所述抗水化剂为异氰酸酯和/或四亚乙基五胺。

较佳地，所述水溶性异丁烯类聚合物包括异丁烯马来酸酐聚合物。

较佳地，所述氮氧化铝粉体通过固相反应法、铝热还原法、碳热还原法和/或联合法制备出氧氮化铝粉并对其进行球磨过筛处理或喷雾造粒获得。

较佳地，所述氮氧化铝粉体中还可以含有烧结助剂，所述烧结助剂可以为稀土氧化物，其在所述氮氧化铝粉体中的质量分数可以为0.1wt%以下。

较佳地，所述模具可以是玻璃、金属或有机材料制成的不透水的模具。

较佳地，所述自凝胶固化是在10～100℃固化0～30小时。

较佳地，所述预烧是以1～10℃/min的速率升温至300～800℃后保温5～10小时。

较佳地，所述无压烧结是在惰性气氛中于1800～2000℃保温10～30小时。

本发明直接以氮氧化铝粉体为原料，提供的氮氧化铝陶瓷经过双面抛光的2mm厚样品在可见光波段的直线透过率大于50%。本发明采用新型凝胶体系，操作简单、无毒，而且特别适合于制备大尺寸、复杂形状的陶瓷样品。

附图说明

图1是本发明一个示例中所成型的素坯的照片；

图2是本发明一个示例所制得的AlON透明陶瓷的照片；

图3是本发明一个示例所制得的2mm厚的AlON透明陶瓷的透过率曲线。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明利用凝胶注模成型制备AlON透明陶瓷，可以采用如下步骤。

（1）氮氧化铝粉体的制备

可以通过固相反应法、铝热还原法、碳热还原法和/或联合法制备出氧氮化铝粉球磨过筛处理或通过喷雾造粒获得高均匀颗粒的氮氧化铝粉体。以碳热还原法为例，可以参见本发明人在中国专利CN101928150A中公开的方法。

（2）氮氧化铝粉体的抗水化处理

在抗水化处理之前，可以先将合成的AlON粉、烧结助剂、无水乙醇混合球磨、研磨、过筛（例如过200目筛）。例如可以采用行星式球磨机，以氧化铝球为球磨介质，球磨转速为100～300转每分，球磨时间为12小时以上，最好为20～30小时。烧结助剂可以采用Y₂O₃等稀土氧化物，其掺杂范围可为0～0.1wt%；

将过筛后的粉体与分散剂、抗水化剂、无水乙醇混合球磨进行抗水化处理后干燥、过筛，从而得到经抗水化处理的氮氧化铝粉体。氮氧化铝粉体、分散剂与抗水化剂的质量比可为100：（0.1～5）：（0.1～5）。其中分散剂可为聚丙烯酸，抗水化剂可为异氰酸酯和/或四亚乙基五胺。在一个示例实施例中，可以将过筛后的粉体与分散剂、无水乙醇混合球磨1～3小时后加入异氰酸酯继续球磨10～30min分钟，滤出浆料后在浆料中加入四亚乙基五胺搅拌1～3小时后干燥、过筛。

（3）水基浆料的制备

将经抗水化处理的氮氧化铝粉体与水溶性异丁烯类聚合物、水混合球磨制得水基浆料。抗水化处理的氮氧化铝粉体、水溶性异丁烯类聚合物与水的质量比可为（10～80）：（0.1～5）：100。球磨时间可为2～10小时。其中水溶性异丁烯类聚合物包括但不限于异丁烯马来酸酐聚合物。

（4）固化成型

将水基浆料先在真空条件下除气20～120分钟，再把浆料注入模具中，在10～100℃固化0～30小时制得陶瓷素坯，脱模后的陶瓷素坯可以在温度为20～60℃的条件下干燥。其中，模具可以采用不透水的模具，例如可以由玻璃、金属或有机材料等制成。图1示出一个示例中的素坯的照片，由图可见，制得的素坯构成均匀、致密、完整。

（5）无压烧结

将干燥后的素坯先以1～10℃/min的速率升温至300～800℃后保温5～10小时进行预处理以排除有机物，再在惰性气氛中于1800～2000℃保温10～30小时进行无压烧结。将烧结后的氮氧化铝陶瓷进行光学抛光，即可得到AlON透明陶瓷。图2示出一个示例的AlON透明陶瓷的照片，由图可以直观地看出该AlON透明陶瓷构成均匀且透过率高。图3示出一个示例的AlON透明陶瓷的透过率曲线，由图可知，该AlON透明陶瓷在可见光波段的直线透过率大于50%。

本发明直接以氮氧化铝粉体为原料，从而可以在较短的保温时间内获得高透过率的氮氧化铝陶瓷。本发明采用新型凝胶体系，操作简单、无毒，而且特别适合于制备大尺寸、复杂形状的陶瓷样品。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的温度、时间等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

1）AlON粉体的合成：高纯氧化铝和炭黑按质量比95:5均匀混合，然后在氮气气氛下1550℃保温一个小时，然后再在1750℃保温2个小时，最后得到单相AlON粉体；

2）将合成的20gAlON粉与30ml无水乙醇、150g高纯氧化铝球混合球磨20h，球磨转速为250rpm，球磨后的AlON粉在60℃条件下干燥24h，然后再过200目的筛；

3）将步骤2）过筛后的AlON粉100g，加入0.1g分散剂聚丙烯酸和50ml无水乙醇混合球磨1h后加入异氰酸酯2g，再球磨10min后滤出浆料，在浆料中加入四亚乙基五胺1.3g并搅拌2h，然后在50℃条件下干燥20h后过200目的筛；

4）将步骤3）抗水化处理后的AlON粉50g和水100g、水溶性异丁烯类聚合物异丁烯马来酸酐聚合物0.5g球磨混合30min，得到的水基浆料先在真空条件下除气20min，再把浆料注入模具中。在40℃固化2小时。脱模后的陶瓷素坯先在温度为20～30℃的条件下干燥24h；然后再在马弗炉中进行预烧处理以排除有机物：升温速率为2℃/min，预烧温度为800℃，保温时间为5h；

5)将步骤4）经过预烧处理的陶瓷素坯在氮气氛炉中烧结，烧结温度为2000℃，时间为10h；

6）将步骤5）烧结的陶瓷样品用平面磨床和金刚石研磨膏对陶瓷进行加工并抛光至2mm，样品的照片见图2，其直线透过率见图3，可知其在可见光波段的直线透过率大于50%。

实施例2

1）同实施例1中步骤1）；

2）同实施例1中步骤2）；

3）同实施例1中步骤3）；

4）将步骤3）抗水化处理后的AlON粉60g和水100g、水溶性异丁烯类聚合物0.5g球磨混合2h，得到的水基浆料先在真空条件下除气20min，再把浆料注入模具中。在40℃固化2小时。脱模后的陶瓷素坯先在温度为40～50℃的条件下干燥48h；然后再在马弗炉中进行预烧处理以排除有机物：升温速率为5℃/min，预烧温度为500℃，保温时间为8h；

5）将步骤4）经过预烧处理的陶瓷素坯在氮气氛炉中烧结，烧结温度为1900℃，时间为20h；

6）将步骤5）烧结的陶瓷样品用平面磨床和金刚石研磨膏对陶瓷进行加工并抛光至2mm，样品透过率为60%。

实施例3

1）将合成的20gAlON粉与30ml无水乙醇、150g高纯氧化铝球混合球磨30h，球磨转速为250rpm，球磨后的AlON粉在60℃条件下干燥24h，然后再过200目的筛；

2）同实施例1中步骤3）；

3）将步骤2）抗水化处理后的AlON粉50g和水100g、水溶性异丁烯类聚合物0.5g球磨混合3h，得到的水基浆料先在真空条件下除气50min，再把浆料注入模具中。在50℃固化2小时。脱模后的陶瓷素坯先在温度为40～50℃的条件下干燥24h；然后再在马弗炉中进行预烧处理以排除有机物：升温速率为10℃/min，预烧温度为300℃，保温时间为10h；

4）将步骤3）经过预烧处理的陶瓷素坯在氮气氛炉中烧结，烧结温度为1900℃，时间为20h；

5）将步骤4）烧结的陶瓷样品用平面磨床和金刚石研磨膏对陶瓷进行加工并抛光至2mm，样品透过率为55%。

实施例4

1）同实施例3中步骤1）；

2）同实施例1中步骤3）；

3）将步骤2）抗水化处理后的AlON粉50g和水100g、水溶性异丁烯类聚合物0.5g球磨混合30min后，得到的水基浆料先在真空条件下除气20min，然后把浆料注入模具中。在50℃固化2小时。脱模后的陶瓷素坯在温度为20～30℃的条件下干燥48h；干燥后的素坯在200MPa下冷等静压处理，然后在马弗炉中进行预烧处理：升温速率为1℃/min，预烧温度为600℃，保温时间为6h，以排除有机物；

4）将步骤3）经过预烧处理的陶瓷素坯在氮气氛炉中烧结，烧结温度为1800℃，时间为30h；

5）将步骤4）烧结的陶瓷样品用平面磨床和金刚石研磨膏对陶瓷进行加工并抛光至2mm，样品透过率为58%。

产业应用性：本发明采用新型凝胶体系，操作简单、无毒，而且特别适合于制备大尺寸、复杂形状的陶瓷样品，可以应用于氮氧化铝透明陶瓷制备领域。

Claims

1.一种利用凝胶注模成型制备氮氧化铝透明陶瓷的方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散剂为聚丙烯酸。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述抗水化剂为异氰酸酯和/或四亚乙基五胺。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述水溶性异丁烯类聚合物包括异丁烯马来酸酐聚合物。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述氮氧化铝粉体通过固相反应法、铝热还原法、碳热还原法和/或联合法制备出氧氮化铝粉并对其进行球磨过筛处理或喷雾造粒获得。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述氮氧化铝粉体中还含有烧结助剂，所述烧结助剂为稀土氧化物，其在所述氮氧化铝粉体中的质量分数为0.1wt%以下。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述模具是玻璃、金属或有机材料制成的不透水的模具。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述自凝胶固化是在10～100℃固化0～30小时。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述预烧是以1～10℃/min的速率升温至300～800℃后保温5～10小时。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述无压烧结是在惰性气氛中于1800～2000℃保温10～30小时。