CN106478104A

CN106478104A - 一种新型凝胶浇注结合固相烧结制备碳化硅陶瓷的方法

Info

Publication number: CN106478104A
Application number: CN201510524169.1A
Authority: CN
Inventors: 曾宇平; 王�锋; 左开慧; 夏咏锋; 姚冬旭; 尹金伟; 梁汉琴
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2015-08-24
Filing date: 2015-08-24
Publication date: 2017-03-08
Anticipated expiration: 2035-08-24
Also published as: CN106478104B

Abstract

本发明涉及一种新型凝胶浇注结合固相烧结制备碳化硅陶瓷的方法，包括如下步骤：将水与水溶性异丁烯类聚合物和分散剂搅拌混合形成水溶液；向水溶液中加入烧结助剂和碳化硅粉体，球磨后得到初级水基浆料，所述烧结助剂为含硼物质与碳粉的组合；向初级水基浆料中加入有机添加剂聚乙二醇和/或聚乙烯醇，继续球磨得到第二水基浆料；将第二水基浆料进行真空脱气，然后注入模具中进行固化成型，充分干燥后得到陶瓷坯体；将陶瓷坯体在真空条件下进行预烧，除去有机物；将预烧后的陶瓷坯体在惰性气体氛围下进行固相烧结，得到碳化硅陶瓷。本发明通过加入有机添加剂解决了碳在浆料中的分散性以及坯体表面剥落的问题。

Description

一种新型凝胶浇注结合固相烧结制备碳化硅陶瓷的方法

技术领域

本发明涉及一种新型凝胶浇注结合固相烧结制备碳化硅陶瓷的方法，属于陶瓷的制备领域。

背景技术

碳化硅陶瓷具有高熔点、高硬度、化学稳定性好、耐磨损、强度高等优点，是热结构领域具有重大应用潜力的材料之一。

目前，很多采用液相烧结和反应烧结制备的碳化硅，由于使用了低熔点的烧结助剂氧化铝、氧化钇，或者结合了堇青石、莫来石等第二相，虽然降低了烧结温度，但是由于晶界相的存在导致碳化硅的使用温度受到了较大的限制，通常不适合较高温度(>1500℃)的应用。目前制备大尺寸、复杂形状的碳化硅陶瓷所使用的凝胶浇注成型工艺中，大多数体系所使用的有机物包括单体、交联剂、引发剂、催化剂等均具有一定毒性，因此不适合大规模的应用。在凝胶浇注前期浆料的制备中，由于有机物的加入，烧结助剂与碳化硅颗粒的共分散会受到影响，从而导致浆料的不均匀，进一步会影响到陶瓷坯体的性质，限制了凝胶浇注更广泛的应用。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种工艺简单，成本低廉的方法，可以用来制备大尺寸、复杂形状和性能优异并且适用于高温应用的碳化硅陶瓷材料。在克服现有技术不足的基础上，解决了碳在碳化硅浆料中难分散、陶瓷坯体表面易剥落的问题，同时提高了碳化硅的使用温度范围。

在此，本发明提供一种凝胶浇注结合固相烧结制备碳化硅陶瓷的方法，包括如下步骤：

a)将水与水溶性异丁烯类聚合物和分散剂搅拌混合形成水溶液；

b)向水溶液中加入烧结助剂和碳化硅粉体，球磨后得到初级水基浆料，所述烧结助剂为含硼物质与碳粉的组合；

c)向初级水基浆料中加入有机添加剂聚乙二醇和/或聚乙烯醇，继续球磨得到第二水基浆料；

d)将第二水基浆料进行真空脱气，然后注入模具中进行固化成型，充分干燥后得到陶瓷坯体；

e)将陶瓷坯体在真空条件下进行预烧，除去有机物；

f)将预烧后的陶瓷坯体在惰性气体氛围下进行固相烧结，得到碳化硅陶瓷。

本发明采用凝胶浇注结合固相烧结工艺，利用含硼物质和碳粉作为烧结助剂，除了可能的少量碳残余外，不存在第二相或晶界相，晶界干净，可以使用到1600℃而性能基本不变。同时本发明采用的水溶性异丁烯类聚合物，可以在常温下于空气中凝胶，不需要加入额外的引发剂、催化剂等有毒性的物质。并且通过少量有机添加剂解决了烧结助剂在浆料的中的分散性，以及陶瓷坯体表面剥落的问题，具体而言，通过在浆料中加入聚乙烯醇，可以促进烧结助剂碳在浆料中的分散，得到混合均匀的浆料；通过在浆料中加入聚乙二醇，可以解决陶瓷坯体表面剥落问题，得到性能良好的坯体。本发明是一种适合于大规模应用且能够制得高温性能良好的碳化硅陶瓷的方法。

较佳地，步骤a)中采用的水溶性异丁烯类聚合物为异丁烯和马来酸酐共聚物，分散剂为四甲基氢氧化铵和/或聚丙烯酸铵。

较佳地，步骤a)中，水溶性异丁烯类聚合物和分散剂的用量分别为步骤b)中的碳化硅粉体的0.01～10wt％和0.01～10wt％。

较佳地，步骤b)中，所述含硼物质为B₄C、BN、BP、和AlB₂中的至少一种，碳粉和含硼物质的用量分别为碳化硅粉体的0.5～30wt％和0.1～20wt％。

较佳地，步骤c)中，聚乙烯醇以0.5～12wt％水溶液的形式加入，聚乙烯醇的用量为碳化硅粉体的0.01～30wt％。

较佳地，步骤c)中，聚乙二醇的用量为碳化硅粉体的0.05～20wt％。

较佳地，步骤c)中得到的第二水基浆料的固含量为10～80wt％。

较佳地，步骤d)中，固化成型时间为1～72小时，干燥条件是10～150℃干燥4～96小时。

较佳地，步骤e)中，所述预烧是在真空条件下，以1～20℃/分钟升至600～1300℃，保温60～600分钟。

较佳地，步骤f)中，所述烧结是在惰性气体氛围下，以1～20℃/分钟升至1600～1900℃，保温30～180分钟；然后以1～15℃/分钟升至2100～2400℃，保温1～5小时。

本发明提供了一种工艺简单，成本低廉的方法，可以用来制备大尺寸、复杂形状和性能优异，并且适用于高温应用的碳化硅陶瓷材料。本发明制得的碳化硅陶瓷具有优异的抗弯强度和合适的孔隙率，其抗弯强度可为117.3MPa以上，孔隙率可为19.4％～34.17％。

附图说明

图1为实施例1制得的碳化硅陶瓷断面形貌图；

图2为实施例2制得的碳化硅陶瓷断面形貌图；

图3为实施例3制得的碳化硅陶瓷断面形貌图；

图4为实施例4制得的碳化硅陶瓷断面形貌图；

图5为实施例5制得的碳化硅陶瓷断面形貌图；

图6为水溶性异丁烯类聚合物含量对碳化硅浆料粘度的影响；

图7为四甲基氢氧化铵(TMAH)对碳化硅浆料粘度的影响；

图8为聚乙烯醇对碳粉在浆料中的分散性的影响；

图9为聚乙二醇对陶瓷坯体表面的影响。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供一种凝胶浇注结合固相烧结制备碳化硅陶瓷的方法，采用水溶性异丁烯类聚合物作为凝胶剂与水混合形成溶液；加入烧结助剂、有机添加剂和碳化硅粉体，球磨后得到均匀的水基浆料；将浆料进行真空脱气，注入模具中进行固化成型，充分干燥后得到陶瓷坯体；将陶瓷坯体进行烧结，烧结完毕后随炉冷却。本发明通过加入有机添加剂解决了碳在浆料中的分散性以及坯体表面剥落的问题，制备了混合均匀的浆料及性能良好的坯体，并且通过固相烧结得到了适合高温应用且力学性能优良的碳化硅陶瓷。

在一个示例中，本发明的方法包括如下步骤：

(1)将水与水溶性异丁烯类聚合物和分散剂搅拌混合形成水溶液；

(2)向水溶液中加入烧结助剂和碳化硅粉体，球磨后得到初级水基浆料；

(3)向初级浆料中加入有机添加剂聚乙二醇和/或聚乙烯醇，继续球磨得到混合均匀且流动性良好的水基浆料；

(4)将浆料进行真空脱气，然后注入模具中进行固化成型，充分干燥后得到性能良好的陶瓷坯体；

(5)将陶瓷坯体在真空条件下进行预烧，除去有机物，预烧完毕随炉冷却；

(6)将预烧后的陶瓷坯体在氩气氛围下进行固相烧结，烧结完毕随炉冷却。

步骤(1)中采用的水溶性异丁烯类聚合物可为异丁烯和马来酸酐共聚物。本发明由于采用水溶性异丁烯类聚合物，因此可以在常温下于空气中凝胶，不需要加入额外的引发剂、催化剂等有毒性的物质。步骤(1)中采用的分散剂包括但不限于四甲基氢氧化铵、聚丙烯酸铵等。水溶性异丁烯类聚合物和分散剂的用量可以影响步骤(3)得到的浆料的粘度。图6示出水溶性异丁烯类聚合物含量对碳化硅浆料粘度的影响，从图6可以看出随着水溶性异丁烯类聚合物含量从0.2wt％上升到0.6wt％的过程中，浆料粘度逐渐增加。图7示出分散剂四甲基氢氧化铵对碳化硅浆料粘度的影响，从图7可以看出随着四甲基氢氧化铵的加入，碳化硅浆料的粘度明显降低。因此，可以通过调节水溶性异丁烯类聚合物和分散剂的用量来获得合适粘度的浆料。本发明中，水溶性异丁烯类聚合物和分散剂推荐用量分别为碳化硅粉体的0.01～10wt％(优选为0.1～1％)和0.01～10wt％(优选为0.1～2％)。水溶性异丁烯类聚合物和分散剂的质量比可为1：(0～20)。分散剂可以以水溶液的形式加入，例如四甲基氢氧化铵可以以25wt％水溶液的形式加入。水的用量可根据碳化硅的用量及步骤(3)中制得的浆料所需的固含量来决定。

步骤(2)中的烧结助剂可为碳粉和含硼物质(如B₄C、BN、BP或AlB₂)的组合，推荐用量分别为碳化硅粉体的0.5～30wt％(优选为1～5％)和0.1～20wt％(优选为0.5～3％)。碳化硅粉体的纯度可为98％以上，平均粒径可为0.1～15μm。碳粉和含硼物质可为微米或亚微米级粉末。

图8示出聚乙烯醇对碳粉在浆料中的分散性的影响，其中(a)为仅加入0.2wt％水溶性异丁烯类聚合物；(b)为加入0.2wt％水溶性异丁烯类聚合物和0.2wt％四甲基氢氧化铵；(c)为加入0.2wt％水溶性异丁烯类聚合物和0.2wt％四甲基强氧化铵和0.01wt％聚乙烯醇，从图8可以看出，加入了聚乙烯醇的浆料表面没有悬浮的碳粉，证明了聚乙烯醇有助于碳粉在浆料中的分散，可以提高浆料的均匀性。图9示出聚乙二醇对陶瓷坯体表面的影响，其中(a)为不加聚乙二醇(b)为加入2wt％聚乙二醇，从图9可以看出，在未加入聚乙二醇时，所得陶瓷坯体表面在干燥的过程中很容易开裂和剥落，在加入聚乙二醇之后，坯体表面得到很好的改善，从而可以得到性能良好的坯体。因此，优选的是添加聚乙烯醇和聚乙二醇这两者，以同时解决碳在浆料中的分散性以及坯体表面剥落的问题。也可以添加两者之一。聚乙烯醇可以以0.5～12wt％水溶液的形式加入。聚乙二醇和聚乙烯醇的推荐用量分别为碳化硅粉体的0.05～20wt％(优选为1～5％)和0.01～30wt％(优选为0.01～1％)。

步骤(3)中得到的浆料的固含量可为10～80wt％，优选为50～65％。浆料的粘度可为100～8000Pa·S。

步骤(4)中所述的模具推荐为塑料模具、石膏模具、橡胶模具、玻璃模具或金属模具。

步骤(4)中所述的固化成型时间推荐为1～72小时。固化可于室温进行。

步骤(4)中所述的干燥条件推荐为10～150℃干燥4～96小时。

步骤(5)中所述烧结可以是在真空条件下，以1～10℃/min升至600～1300℃，保温60～600min。

步骤(6)中所述的烧结可以是在惰性气体(例如氩气等)氛围下，以1～20℃/min升至1600～1900℃，保温30～180min；然后以1～15℃/min升至2100～2400℃，保温1～5小时。

本发明采用凝胶浇注结合固相烧结制备碳化硅陶瓷，在凝胶浇注中采用的水溶性异丁烯类聚合物，可以在常温下于空气中凝胶，不需要加入额外的引发剂、催化剂等有毒性的物质。在固相烧结中，利用含硼物质和碳粉作为烧结助剂，除了可能的少量碳残余外，不存在第二相或晶界相，晶界干净，可以使用到1600℃而性能基本不变。更为重要的是，本发明通过少量有机添加剂解决了烧结助剂在浆料的中的分散性，以及陶瓷坯体表面剥落的问题。本发明制得的碳化硅陶瓷性能优异，在万能材料试验机(型号为5566，Instron，美国)上，通过三点弯曲方法测得其抗弯强度为117.3MPa以上，通过阿基米德法测得其孔隙率为19.4％～34.17％，去离子水作为浸泡介质。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1：

(1)将49.2g的水与0.1g的水溶性异丁烯类聚合物和0.4g四甲基氢氧化铵(25wt％水溶液)搅拌混合形成水溶液；

(2)将上述水溶液转移到球磨罐中，然后向球磨罐加入100g的碳化硅球、1.25g碳粉、0.25g碳化硼粉和50g碳化硅粉体，球磨机转速为350r/min，球磨1小时后得到初级水基浆料；

(3)向初级水基浆料中加入1g聚乙二醇和1g质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液，球磨机转速350r/min下继续球磨2小时，得到混合均匀的浆料；

(4)将浆料进行真空脱气，然后注入塑料模具中进行固化成型，脱模后在60℃条件下干燥48小时后得到陶瓷坯体；

(5)将陶瓷坯体在真空条件下以5℃/min升至600℃，保温2h，预烧完毕后随炉冷却；

(6)将预烧后的陶瓷坯体在氩气气氛中以10℃/min升至1600℃，保温1小时，接着以5℃/min升至2100℃并保温2小时，烧结完毕后随炉冷却，得到碳化硅陶瓷。本实施例制得的碳化硅陶瓷材料的抗弯强度128MPa，孔隙率34.17％，所得碳化硅陶瓷断面形貌如图1所示，可以看出该陶瓷微观结构均匀，孔径较小且没有缺陷存在，碳化硅晶粒有一定程度的长大，晶粒之间连接很好。

实施例2：

(1)将39.82g的水与0.1g的水溶性异丁烯类聚合物和0.4g四甲基氢氧化铵(25wt％水溶液)搅拌混合形成水溶液；

(6)将预烧后的陶瓷坯体在氩气气氛中以10℃/min升至1600℃，保温1小时，接着以5℃/min升至2100℃并保温2小时，烧结完毕后随炉冷却，得到碳化硅陶瓷。本实施例制得的碳化硅陶瓷材料的抗弯强度123MPa，孔隙率26.3％，所得碳化硅陶瓷断面形貌如图2所示。

实施例3：

(1)将32.4g的水与0.1g的水溶性异丁烯类聚合物和0.4g四甲基氢氧化铵(25wt％水溶液)搅拌混合形成水溶液；

(6)将预烧后的陶瓷坯体在氩气气氛中以10℃/min升至1600℃，保温1小时，接着以5℃/min升至2100℃并保温2小时，烧结完毕后随炉冷却，得到碳化硅陶瓷。本实施例制得的碳化硅陶瓷材料的抗弯强度305.7MPa，孔隙率19.9％，所得碳化硅陶瓷断面形貌如图3所示。

实施例4：

(1)将25.38g的水与0.1g的水溶性异丁烯类聚合物和0.4g四甲基氢氧化铵(25wt％水溶液)搅拌混合形成水溶液；

(6)将预烧后的陶瓷坯体在氩气气氛中以10℃/min升至1600℃，保温1小时，接着以5℃/min升至2100℃并保温2小时，烧结完毕后随炉冷却，得到碳化硅陶瓷。本实施例制得的碳化硅陶瓷材料的抗弯强度161.7MPa，孔隙率19.4％，所得碳化硅陶瓷断面形貌如图4所示。

实施例5：

(1)将38.82g的水与0.1g的水溶性异丁烯类聚合物和0.4g四甲基氢氧化铵(25wt％水溶液)搅拌混合形成水溶液；

(3)向初级水基浆料中加入1g聚乙二醇和2g质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液，球磨机转速350r/min下继续球磨2小时，得到混合均匀的浆料；

(6)将预烧后的陶瓷坯体在氩气气氛中以10℃/min升至1600℃，保温1小时，接着以5℃/min升至2100℃并保温2小时，烧结完毕后随炉冷却，得到碳化硅陶瓷。本实施例制得的碳化硅陶瓷材料的抗弯强度117.3MPa，孔隙率23.6％，所得碳化硅陶瓷断面形貌如图5所示。

实施例6：

(3)向初级水基浆料中加入0.025g聚乙二醇和0.1g质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液，球磨机转速350r/min下继续球磨2小时，得到混合均匀的浆料；

(6)将预烧后的陶瓷坯体在氩气气氛中以10℃/min升至1600℃，保温1小时，接着以5℃/min升至2100℃并保温2小时，烧结完毕后随炉冷却，得到碳化硅陶瓷。本实施例制得的碳化硅陶瓷材料的抗弯强度119.2MPa，孔隙率33.6％。

实施例7：

(3)向初级水基浆料中加入10g聚乙二醇和15g质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液，球磨机转速350r/min下继续球磨2小时，得到混合均匀的浆料；

(6)将预烧后的陶瓷坯体在氩气气氛中以10℃/min升至1600℃，保温1小时，接着以5℃/min升至2100℃并保温2小时，烧结完毕后随炉冷却，得到碳化硅陶瓷。本实施例制得的碳化硅陶瓷材料的抗弯强度180.6MPa，孔隙率28.7％。

Claims

1.一种凝胶浇注结合固相烧结制备碳化硅陶瓷的方法，其特征在于，包括如下步骤：

a）将水与水溶性异丁烯类聚合物和分散剂搅拌混合形成水溶液；

b）向水溶液中加入烧结助剂和碳化硅粉体，球磨后得到初级水基浆料，所述烧结助剂为含硼物质与碳粉的组合；

c）向初级水基浆料中加入有机添加剂聚乙二醇和/或聚乙烯醇，继续球磨得到第二水基浆料；

d）将第二水基浆料进行真空脱气，然后注入模具中进行固化成型，充分干燥后得到陶瓷坯体；

e）将陶瓷坯体在真空条件下进行预烧，除去有机物；

f）将预烧后的陶瓷坯体在惰性气体氛围下进行固相烧结，得到碳化硅陶瓷。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a）中采用的水溶性异丁烯类聚合物为异丁烯和马来酸酐共聚物，分散剂为四甲基氢氧化铵和/或聚丙烯酸铵。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤a）中，水溶性异丁烯类聚合物和分散剂的用量分别为步骤b）中的碳化硅粉体的0.01～10wt%和0.01～10wt%。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤b）中，所述含硼物质为B₄C、BN、BP、和AlB₂中的至少一种，碳粉和含硼物质的用量分别为碳化硅粉体的0.5～30wt%和0.1～20wt%。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤c）中，聚乙烯醇以0.5～12wt%水溶液的形式加入，聚乙烯醇的用量为碳化硅粉体的0.01～30wt%。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤c）中，聚乙二醇的用量为碳化硅粉体的0.05～20wt%。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤c）中得到的第二水基浆料的固含量为10～80wt%。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤d）中，固化成型时间为1～72小时，干燥条件是10～150℃干燥4～96小时。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤e）中，所述预烧是在真空条件下，以1～20℃/分钟升至600～1300℃，保温60～600分钟。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，步骤f）中，所述烧结是在惰性气体氛围下，以1～20℃/分钟升至1600～1900℃，保温30～180分钟；然后以1～15℃/分钟升至2100～2400℃，保温1～5小时。