CN108203300B

CN108203300B - 一种高韧性、高电阻率碳化硅陶瓷的制备方法

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Publication number: CN108203300B
Application number: CN201810123504.0A
Authority: CN
Inventors: 杨新领
Original assignee: Shaanxi Kegu New Material Technology Co ltd
Current assignee: Shaanxi Kegu New Material Technology Co ltd
Priority date: 2018-02-07
Filing date: 2018-02-07
Publication date: 2021-09-17
Anticipated expiration: 2038-02-07
Also published as: CN108203300A

Abstract

本发明涉及一种高韧性、高电阻率碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，由以下原料组成：基础料由亚微米碳化硅和烧结助剂组成，亚微米碳化硅占总重的95‑99%，烧结助剂占总重的1‑5%，其中烧结助剂由重量份数为0‑3%氮化铝、0‑5%氧化铝和0‑2%氧化钇组成；分散剂占基础料总重的0.5‑1.5%、增塑剂占基础料总重的1‑3%、润滑剂占基础料总重的1‑2%，分散剂为四甲基氢氧化铵，增塑剂为10%浓度的PVA水溶液，润滑剂为聚乙二醇和甘油；本发明添加的氮化铝、氧化铝和氧化钇作为液相烧结助剂结合热等静压烧结技术，能极大提高陶瓷的致密性、电阻率、抗弯强度和断裂韧性。

Description

一种高韧性、高电阻率碳化硅陶瓷的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高韧性高电阻率碳化硅陶瓷的制备方法。

背景技术

碳化硅陶瓷不仅具有优良的常温力学性能，如高的抗弯强度、优良的抗氧化性、良好的耐腐蚀性、高的抗磨损以及低的摩擦系数，而且高温力学性能(强度、抗蠕变性等)是已知陶瓷材料中最佳的，极佳的性能使其在机械密封、半导体、石油化工、军工等领域得到了广泛的应用。

目前市场上无压烧结碳化硅陶瓷主要采用硼碳作为烧结助剂，抗酸碱性能好，耐高温，抗氧化性好，采用亚微米α-SiC，一般平均粒径在0.5μm，少量的碳和单质硼或者硼的氧化物作为烧结助剂，在2100-2200℃左右常压进行烧结，高温固相烧结过程SiC晶粒尺寸会长大，一般烧成的产品碳化硅晶粒尺寸在 5-10μm，烧结密度为理论密度的97-99％，抗弯强度主要集中在300-400MPa，断裂韧性在3.0-4.0MPa·m^1/2，由于碳化硅陶瓷脆性较大，及其微小的微观结构缺陷会导致其不可预见的破碎，同时由于部分游离碳的存在，其电阻率也较低一般在 10³Ωcm左右，其电绝缘性能较差，限制了其在电气，等离子刻蚀领域的应用。

中国专利CN104030686采用传统无压烧结碳化硅体系，添加碳和碳化硼作为烧结助剂，在此基础上添加碳化钛作为第二项进行增韧，使碳化硅材料的断裂方式从沿晶断裂为主转变为以穿晶断裂为主，提高了穿晶断裂所需的能量，从而起到增强抗折强度的作用。高温烧结过程制品的晶粒尺寸依旧长大，抗弯强度集中在480MPa，有所改善，但是没有报道断裂韧性的数据。

中国专利CN201410364075.8采用添加Al₂O₃和Er₂O₃作为液相烧结助剂，在1650-1750℃进行放点等离子液相烧结，Al₂O₃和Er₂O₃在高温阶段形成低共熔体，促进烧结并对半导体性质的碳化硅进行了包裹。同时由于烧结过程降温速度特别快，第二相未能有效结晶，非晶第二相同样对电阻率的提高具有促进作用，制备出的制品电阻率最高在3.5*10¹¹Ω·cm左右，但是对机械性能未有详细报道。

此外中国专利CN105198434采用纳米级硼化钛添加到无压烧结碳化硅的体系中，作为第二相进行增韧，制备出的制品抗弯强度≥380MPa，断裂韧性≥4.5MPa·m^1/2，相比较传统的无压烧结碳化硅陶瓷，断裂韧性有所提高，但是采用的增韧机理仍为第二相增韧，对于电阻率数据没有报道。

发明内容

本发明提供了一种高韧性高电阻率碳化硅陶瓷的制备方法，通过添加的氮化铝、氧化铝和氧化钇作为液相烧结助剂结合热等静压烧结技术，能极大提高陶瓷的致密性、电阻率、抗弯强度和断裂韧性。

技术方案：

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种高韧性、高电阻率碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，由以下原料组成：基础料由亚微米碳化硅和烧结助剂组成，亚微米碳化硅占总重的95-99％、烧结助剂占总重的1-5％；分散剂占基础料总重的0.5-1.5％，增塑剂占基础料总重的1-3％，润滑剂占基础料总重的1-2％。

所述的烧结助剂由重量份数为0-3％氮化铝、0-5％氧化铝和0-2％氧化钇组成，所述分散剂为四甲基氢氧化铵，所述增塑剂为10％浓度的PVA水溶液，所述润滑剂为聚乙二醇和甘油。

一种高韧性、高电阻率碳化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

1)配料：

按上述配比称取各原料；

2)球磨混合：

将亚微米碳化硅、烧结助剂、四甲基氢氧化铵、去离子水加入球磨机进行搅拌，直至搅拌均匀；然后加入10％浓度的PVA水溶液直至搅拌均匀；最后加入聚乙二醇溶液搅拌至均匀后，开始卸料，采用250目的筛网进行过筛，然后将过筛后的料浆倒入料桨桶中进行缓慢搅拌陈腐；

3)喷雾造粒：

采用离心式喷雾造粒塔进行喷雾造粒，将陈腐好的料浆倒入储料罐中，进行喷雾造粒，将制备出的喷雾造粒粉进行80目过筛，然后进行密封陈腐备用；

4)干压成型：

采用四柱压机进行压制；

5)素坯烘干：

将压制好的素坯放入热风烘箱中进行烘干；

6)素坯排蜡：

将烘干后素坯装入排蜡炉，以1-5℃/min升温至700℃，保温2-5h，期间充入流动氩气进行保护，保温结束后随炉冷却；

7)空气中氧化除碳：

将预烧后的素坯装入氧化炉，在大气环境下进行升温，以1-5℃/min升温至 450℃，保温2-3h，氧化去除掉素坯中游离碳。

8)高温烧结：

将处理后素坯整齐装入热等静压烧结炉内，关闭炉门，开启真空泵抽取真空，以5-10℃/min升温至900℃，保温0.8-1.2h，关闭真空泵，开始充入氩气至烧结炉的压力表显示为0.01bar，以4-6℃/min升温至1200℃进行，保温1.5h，然后充氩气至压力表显示为5bar，以3-5℃/min升温至1900℃，保温1.5h，然后充氩气至压力表显示为95bar，以1-2℃/min升温至1960℃，保温0.3h，然后关闭加热系统，保证炉内压力不变，待温度降至1500℃卸压，然后随炉冷却至室温开炉。

进一步地，所述步骤2)中球磨机开始进行搅拌时的转速为5-10r/min，过筛后的料浆倒入料桨桶中进行缓慢搅拌陈腐时，搅拌轴的转速为3-5r/min。

进一步地，所述步骤3)中离心式喷雾造粒塔进口温度设置为200-250℃，出口温度为80-120℃，雾化盘转速为6000-10000r/min，料泵调速为18-20HZ。

进一步地，所述步骤4)中压制时的压力控制在1.2-1.5t/cm²。

进一步地，所述步骤5)中烘干时，先于50-60℃保温1-2h，然后升温至 90-100℃保温1-2h。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进一步说明，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些也应视为属于本发明的保护范围。

以下实施例中所用亚微米碳化硅(粒径在0.1-1μm)和烧结助剂(粒径在 1-5μm)均能通过市购形式获得。

实施例1

一种高韧性高电阻率碳化硅陶瓷的制备方法，依次进行以下步骤：

1)配料：

由以下重量含量的成分组成基础料：98.2wt％的亚微米碳化硅以及1.8wt％的烧结助剂。

98.2wt％的亚微米碳化硅(D50＝0.7μm)，纯度＞98.5％；0.6wt％的Y₂O₃ (D50＝1.2μm)，纯度＞99％；1.2wt％的AlN(D50＝1.2μm)，纯度＞99％。

2)球磨混合：

采用聚氨酯内衬的球磨机，首先在球磨机中加入基础料1.5倍重量的碳化硅研磨球，研磨球的平均直径控制在10mm，按照上述的重量比，依次精准称取碳化硅微粉、氧化钇和氮化铝，并依次加入到球磨机中，然后以基础料0.8wt％的比例加入四甲基氢氧化铵和40wt％的去离子水、进行球磨搅拌(转速为30r/min)，球磨时间为4h；

然后加入占基础料总重3wt％的浓度为10％的PVA水溶液，在30r/min转速下搅拌1h；

接着加入占基础料总重1wt％的甘油和1.5wt％的PEG600，在30r/min转速下搅拌2h，均匀后卸料，料浆过200筛网后倒入料桨桶中进行陈腐，同时在 20r/min下缓慢搅拌。

3)喷雾造粒：

采用离心式喷雾造粒塔进行喷雾造粒，将陈腐好的料浆倒入储料罐中，设置进口温度为250℃，出口温度为100℃，雾化盘转速为8000r/min，料泵调速为 20HZ，进行喷雾造粒，将制备出的喷雾造粒粉进行80目过筛，然后进行密封陈腐备用。

4)干压成型：

采用四柱压机进行压制，压力控制在1.2t/cm²，素坯密度控制在 1.85-1.90g/cm³；

5)素坯烘干：

将压制好的素坯放入热风烘箱中进行烘干，先于60℃保温1h，然后升温至 120℃保温4h；

6)素坯排蜡：

将烘干后素坯装入排蜡炉，以2℃/min升温至800℃，保温2h，期间充入流动氩气进行保护，保温结束后随炉冷却。

7)空气中氧化除碳：

将预烧后的素坯装入氧化炉，在大气环境下进行升温，以1℃/min升温至 450℃，保温3h，氧化去除掉素坯中游离碳。

8)高温烧结：

将处理后素坯整齐装入热等静压烧结炉内，开启真空泵抽取真空，以5℃/min 升温至900℃，保温1h，关闭真空泵，开始充入氩气至烧结炉的压力显示为 0.01bar，以4/min升温至1200℃进行，保温1.5h，然后充氩气至压力表显示为 5bar，以3℃/min升温至1900℃，保温2h，然后充氩气至压力表显示为95bar，以1℃/min升温至1960℃，保温0.3h，然后关闭加热系统，保证炉内压力不变，待温度降至1500℃卸压，然后随炉冷却至室温开炉。

检测烧结后的碳化硅的密度为3.2g/cm³，为理论密度的99.5％，电阻率为 1.5*10⁷ohm·cm，断裂韧性为4.0MPa·m^1/2。

实施例2

一种高韧性高电阻率碳化硅陶瓷的制备方法

1)配料：

由以下重量含量的成分组成基础料：98wt％的亚微米碳化硅以及2wt％的烧结助剂。

98wt％的亚微米碳化硅(D50＝0.7μm)，纯度＞98.5％；0.8wt％的Al₂O₃ (D50＝1.2μm)，纯度＞99％；0.5wt％的Y₂O₃(D50＝1.2μm)，纯度＞99％； 0.7wt％的AlN(D50＝1.2μm)，纯度＞99％。

其余步骤等同于实施例1。

检测烧结后的碳化硅的密度为3.21g/cm³，为理论密度的99.7％，电阻率为 1.5*10⁸ohm·cm，断裂韧性为5.0MPa·m^1/2。

实施例3

1)配料：

由以下重量含量的成分组成基础料：96wt％的亚微米碳化硅以及4wt％的烧结助剂。

96wt％的亚微米碳化硅(D50＝0.7μm)，纯度＞98.5％；1.6wt％的Al₂O₃ (D50＝1.2μm)，纯度＞99％；1.0wt％的Y₂O₃(D50＝1.2μm)，纯度＞99％； 1.4wt％的AlN(D50＝1.2μm)，纯度＞99％。

其余步骤等同于实施例1。

检测烧结后的碳化硅的密度为3.23g/cm³，为理论密度的99.9％，电阻率为 1.5*10¹¹ohm·cm，断裂韧性为5.6MPa·m^1/2。

实施例4

1)配料：

由以下重量含量的成分组成基础料：96.4wt％的亚微米碳化硅以及3.6wt％的烧结助剂。

96.4wt％的亚微米碳化硅(D50＝0.7μm)，纯度＞98.5％；1.2wt％的Y₂O₃ (D50＝1.2μm)，纯度＞99％；2.4wt％的AlN(D50＝1.2μm)，纯度＞99％。

其余步骤等同于实施例1。

检测烧结后的碳化硅的密度为3.21g/cm³，为理论密度的99.6％，电阻率为 1.5*10¹¹ohm·cm，断裂韧性为5.3MPa·m^1/2。

对比例1

将步骤1)改成如下内容：

由以下重量含量的成分组成基础料：95.4wt％的亚微米碳化硅以及3.6wt％的烧结助剂。

95.4wt％的亚微米碳化硅(D50＝0.7μm)，纯度＞98.5％；0.6wt％的B₄C (D50＝1.2μm)，纯度＞98％；3.0wt％的活性炭(树脂高温裂解碳)，纯度＞ 99％。

去掉实验步骤7)，其余步骤等同于实施例1。

检测烧结后的碳化硅的密度为3.16g/cm³，为理论密度的99％，电阻率为 5*10⁴ohm·cm，断裂韧性为3.5MPa·m^1/2。

对比例2

将实验步骤7)去掉，其余等同于实施例1。

检测烧结后的碳化硅的密度为3.18g/cm³，为理论密度的99％，电阻率为 1.2*10⁵ohm·cm，断裂韧性为4.5MPa·m^1/2。

对比例3

将步骤8)改为以下内容：

8)、高温烧结：

将处理后素坯整齐装入热等静压烧结炉内，开启真空泵抽取真空，以5℃/min 升温至900℃，保温1h，关闭真空泵，开始充入氩气至氩气表的压力显示为 0.01bar，以4℃/min升温至1200℃，保温1.5h，以3℃/min升温至1900℃，保温2h，以1℃/min升温至1960℃，保温0.3h，然后关闭加热系统，保证炉内压力不变，随炉冷却至室温，然后泄压开炉。

其余等同于实施例1。

检测烧结后的碳化硅的密度为3.05g/cm³，为理论密度的95％，电阻率为 15*10¹⁰ohm·cm，断裂韧性为2.65MPa·m^1/2。

Claims

1.一种高韧性、高电阻率碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，由以下原料组成：基础料由亚微米碳化硅和烧结助剂组成，亚微米碳化硅占总重的96％，烧结助剂占总重的4％；

分散剂占基础料总重的0.8％，增塑剂占基础料总重的3％，润滑剂占基础料总重的2.5％；

所述的烧结助剂由重量份数为1.4％氮化铝、1.6％氧化铝和1％氧化钇组成，所述分散剂为四甲基氢氧化铵，所述增塑剂为10％浓度的PVA水溶液，所述润滑剂为聚乙二醇和甘油，其中，聚乙二醇占基础料总重的1.5％，甘油占基础料总重的1％；

所述制备方法包括以下步骤：

1)配料：

按上述配比称取各原料；

2)球磨混合：

将亚微米碳化硅、烧结助剂、四甲基氢氧化铵、去离子水加入球磨机进行搅拌，直至搅拌均匀；然后加入10％浓度的PVA水溶液直至搅拌均匀；最后加入聚乙二醇溶液搅拌至均匀后，开始卸料，采用250目的筛网进行过筛，然后将过筛后的料浆倒入料桨桶中进行缓慢搅拌陈腐；球磨机开始进行搅拌时的转速为30r/min，过筛后的料浆倒入料桨桶中进行缓慢搅拌陈腐时，搅拌轴的转速为20r/min；

3)喷雾造粒：

采用离心式喷雾造粒塔进行喷雾造粒，将陈腐好的料浆倒入储料罐中，进行喷雾造粒，将制备出的喷雾造粒粉过80目筛，然后进行密封陈腐备用；离心式喷雾造粒塔进口温度设置为250℃，出口温度为100℃，雾化盘转速为8000r/min，料泵调速为120HZ；

4)干压成型：

采用四柱压机进行压制；压制时的压力控制在1.2t/cm²；

5)素坯烘干：

将压制好的素坯放入热风烘箱中进行烘干；烘干时，先于60℃保温1h，然后升温至120℃保温4h；

6)素坯排蜡：

将烘干后素坯装入排蜡炉，以2℃/min升温至800℃，保温2h，期间充入流动氩气进行保护，保温结束后随炉冷却；

7)空气中氧化除碳：

将预烧后的素坯装入氧化炉，在大气环境下进行升温，以1℃/min升温至450℃，保温3h，氧化去除掉素坯中游离碳；

8)高温烧结：

将处理后素坯整齐装入热等静压烧结炉内，关闭炉门，开启真空泵抽取真空，以5℃/min升温至900℃，保温1h，关闭真空泵，开始充入氩气至烧结炉的压力表显示为0.01bar，以4℃/min升温至1200℃进行，保温1.5h；然后充氩气至压力表显示为5bar，以3℃/min升温至1900℃，保温2h；然后充氩气至压力表显示为95bar，以1℃/min升温至1960℃，保温0.3h，关闭加热系统，保证炉内压力不变，待温度降至1500℃卸压，然后随炉冷却至室温开炉。