CN109761614A

CN109761614A - 一种AlON陶瓷的凝胶注模成型方法

Info

Publication number: CN109761614A
Application number: CN201910179724.XA
Authority: CN
Inventors: 田庭燕; 王颖; 马红霞; 王震; 李明
Original assignee: BEIJING SINOMA SYNTHETIC CRYSTAL INSTITUTE Co Ltd
Current assignee: Sinoma Intraocular Lens Research Institute Co ltd; Beijing Sinoma Synthetic Crystals Co Ltd
Priority date: 2019-03-11
Filing date: 2019-03-11
Publication date: 2019-05-17

Abstract

一种AlON陶瓷的凝胶注模成型方法，采用Al₂O₃粉末与碳源作为原料，在沸腾床中通入氮气作为沸腾气体制备AlON粉体，随后与烧结助剂混合球磨后，与有机单体、分散剂、交联剂和去离子水混合球磨得到水基浆料，真空除气后加入催化剂和引发剂，固化干燥得到AlON陶瓷素坯，高温下无压烧结得到AlON透明陶瓷，本发明针对1‑10μm粒度的AlON粉体进行凝胶注模成型方法，选择了合适的有机单体、交联剂、分散剂、催化剂和引发剂，以及制备过程中的各具体工艺参数，得到了性能优良、稳定的透明AlON产品。

Description

一种AlON陶瓷的凝胶注模成型方法

技术领域

本发明涉及陶瓷材料领域，尤其涉及一种AlON陶瓷的凝胶注模成型方法。

背景技术

氮氧化铝(AlON)是Al₂O₃-AlN二元体系中的一个稳定的单相固溶体，是一种透明多晶陶瓷，其强度和硬度高达380MPa和1800kg/mm²，仅次于单晶蓝宝石，从近紫外(0.2μm)到中红外(5.0μm)有着很好的光学透过性，因此，AlON透明陶瓷可应用于轻型防护和透明装甲等对材料硬度、韧性和透光性都有严格要求的应用领域。

AlON透明陶瓷制品主要有两种制备方法，第一种是以氧化铝和氮化铝为原料粉体，采用反应烧结法制备AlON透明陶瓷，这种方法工艺简单，但是在烧结性能和粒度分布等方面的差异会使烧结受到影响，产品基本为半透明，透过率不高。另一种方法是采用高温固相反应法或者氧化铝还原氮化法制备AlON粉体，经成型后再进行烧结，这种方法能在较短的保温时间内获得较高透过率的样品，目前被较多采用。在成型方法上，AlON透明陶瓷主要有干压成型、注浆成型等方法。

凝胶注模成型是在陶瓷浆料中加入有机单体和交联剂，浆料中的有机单体发生原位聚合反应，形成坚固的三维网状结构，从而使悬浮体原位固化成型，得到均匀、高强度和近净尺寸的陶瓷坯体。然后进行脱模、干燥、排胶和致密化烧结，即可制得所需的陶瓷零件。在凝胶注模成型方法中，制备过程中所采用的分散剂、交联剂和有机单体等组分，及其用量和粉体的粒度等参数均对最终产品的性能有着重要的影响。但目前关于AlON的凝胶研究多集中在采用溶胶-凝胶法对AlON粉体的制备方法上。对采用AlON粉体，凝胶注模成型方法得到AlON透明陶瓷成品进行研究的文献较少，对各组分以及工艺参数对产品性能之间的关系还缺乏了解。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种AlON陶瓷的凝胶注模成型方法。

本发明完整的技术方案包括：

一种AlON陶瓷的凝胶注模成型方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)AlON粉体的合成：采用Al₂O₃粉末与碳源作为原料，在沸腾床中通入氮气作为沸腾气体，使部分Al₂O₃在碳源的还原作用下形成气态Al₂O或Al，然后与氮气反应后形成AlN，得到AlN和Al₂O₃的混合粉末；随后继续升高沸腾床反应室内温度，使Al₂O₃和AlN在高温下通过固相反应生成AlON；冷却后得到AlON粉体。

(2)将步骤(1)得到的AlON粉体与烧结助剂混合，球磨后干燥，得到混合粉料。将混合后的粉料加入到含1wt％正磷酸的蒸馏水中，在一定温度下使用恒温磁力搅拌器分散15min～1h，将多余的水过滤掉，经干燥得到抗水化处理后的混合粉体。

(3)水基浆料制备：将有机单体、分散剂和交联剂加入去离子水中，在一定温度下，用恒温磁力搅拌器搅拌，形成预混液，去离子水与有机单体的质量比为10:1，随后将步骤(2)得到的混合粉料分两次加入预混液中，具体为首先加入40wt％的混合粉料，置于快速磨中球磨30分钟，随后加入余下的60wt％混合粉料，置于快速磨中球磨30分钟，制备出粉体固相含量为35vol％-45vol％，粘度为40-100mPa·s的水基浆料。

(4)素坯制备：步骤(3)制备的浆料真空除气，加入催化剂和引发剂，搅拌均匀后注入模具中，在40-60℃下固化1-3小时，随后在60-90℃下干燥1-30小时得到AlON陶瓷素坯。

所述步骤(2)中所用烧结助剂为Y₂O₃+La₂O₃粉，具体为以重量份计，选取AlON陶瓷粉体99～99.5份，Y₂O₃+La₂O₃粉体0.5-1份，其中AlON陶瓷粉体的平均粒径为1-10μm，Y₂O₃和La₂O₃粉体的平均粒径为150-200nm，将上述粉体混合放入行星球磨机，加入无水乙醇作为溶剂进行球磨混合，球磨后放入真空干燥箱中烘干，制成混合粉料。

所述步骤(3)和步骤(4)中，采用的有机单体为丙烯酰胺，交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，分散剂为JA-281，催化剂为四甲基乙二胺，引发剂为过硫酸铵。

各组分的质量比为有机单体：交联剂：催化剂：引发剂＝100：(4-10)：(0.1-5):(1-8)。

将所制备的素坯以1-10℃/min的速率升温至600-700℃，保温2-10小时，随后在1850-1950℃下无压烧结10-40小时得到AlON透明陶瓷。

本发明相对于现有技术的改进为：由于本申请人在原料制备方面，在氧化铝还原氮化法的基础上引入沸腾床法，在反应室内形成自下而上的气体悬浮系统，获得了粒径非常小的AlON粉料，经过处理后采用平均粒径为1-10μm的AlON粉体利用凝胶注模成型制得素坯，进行烧结后得到AlON透明陶瓷，且坯体烧成收缩极小。由于采用凝胶注模成型素坯，并烧结致密化得到AlON透明陶瓷成品的文献较少，制备过程中各原料的种类和用量、以及工艺参数对成型过程与产品性能的影响缺乏参考。本发明对1-10μm粒度的AlON粉体进行凝胶注模成型研究，选择了合适的有机单体、交联剂、分散剂、催化剂和引发剂，以及制备过程中的各具体工艺参数，得到了性能优良、稳定的透明AlON产品。

附图说明

图1为本发明凝胶注模成型制得的素坯图。

图2为本发明烧结后得到的AlON产品图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。

实施例1：

(2)以重量份计，选取AlON陶瓷粉体99-99.5份，Y₂O₃+La₂O₃粉为0.5-1份，其中AlON陶瓷粉体的平均粒径为约为6-10μm，Y₂O₃、La₂O₃粉体的平均粒径为150-200nm，将上述粉体混合放入行星球磨机，加入无水乙醇作为溶剂进行球磨，球磨后放入真空干燥箱中烘干，制成混合粉料。其中AlON陶瓷粉体是作为烧结的基体，Y₂O₃和La₂O₃粉体作为烧结助剂，在实验中对上述烧结助剂组分的含量和粒度进行反复试验后，发现此含量和粒度下能较好地实现降低烧结温度，提高烧结致密度，并适当提高产品力学和光学性能的综合效果。助剂添加含量较低则效果不明显，添加含量过高则会导致AlON基体中第二相生成，反而降低了性能。对粉体进行抗水化处理，将混合后的粉料加入到含1wt％正磷酸的蒸馏水中，在75℃下使用恒温磁力搅拌器分散20min，后将多余水分过滤掉，经干燥得到抗水化处理的混合粉体。

(3)将10g丙烯酰胺、0.9gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺、1.2g的JA-281加入100g去离子水中，形成预混液，取其中的82g待用。将混合粉体分批加入82g预混液中，具体为首先加入80g的混合粉体，置于快速磨中球磨30分钟，随后加入120g的混合粉体，置于快速磨中球磨30分钟，制备出粉体固相体积含量为35vol％-45vol％，粘度为60-100mPa·s的浆料，在浆料和素坯的制备过程中，各组分的选择和用量非常重要，由于本发明的AlON陶瓷粉粒径较小，单体和交联剂如果用量不当将会使后期的聚合程度不够，导致素坯的强度较低，易开裂等问题，但如果用量较多，则会导致烧结时比较难以除去，有机物残留。而分散剂如果选择不合适或者用量不合适，则会导致分散不均匀，部分位置强度较低，同时复合粉料分批加入的量和球磨时间也会影响各组分的混合均匀程度，对坯体的性能造成影响，基于此，发明人在进行前期对单体和交联剂的聚合效果研究基础上，在6-10μm的AlON陶瓷粉体凝胶成型过程中，对各组分的用量、粉料加入量和时间进行了计算设计，使得最后得到的浆料固相体积含量为35vol％-40vol％，粘度为60-100mPa·s，既利于真空排气的进行，同时又具有良好的成型性。

(4)随后将浆料真空除气后，在浆料中加入1.7g的四甲基乙二胺和和2.5g过硫酸铵，搅拌均匀后注入模具中，在50℃下固化2小时，经脱模后得到素坯，随后在80℃下干燥20小时。

(5)将干燥后的素坯以15℃/min的速率升温至750℃，保温3小时，去除其中的凝胶物，随后在1920℃下无压烧结10小时得到AlON透明陶瓷。

具体的，本发明所使用的AlON粉体，是采用Al₂O₃粉末与碳源作为原料，在氧化铝还原氮化法的基础上，引入沸腾床法，在沸腾床中通入氮气作为沸腾气体，使部分Al₂O₃在碳源的还原作用下形成气态Al₂O或Al，然后与氮气反应后形成AlN，得到AlN和Al₂O₃的混合粉末；随后继续升高沸腾床反应室内温度，使Al₂O₃和AlN在高温下通过固相反应生成AlON；冷却后得到AlON粉体。其中一个具体的工艺流程为：

(1)配料：采用纯度>99.99％，粒度分布D50为60nm的高纯γ-Al₂O₃粉末，与纯度>99.99％，粒度分布D50为180-200nm的炭黑作为原料，Al₂O₃与炭黑质量比为17:1；

(2)将炭黑装入加热室，预热到750℃，同时往沸腾床的反应室中通入纯度>99.99％，压力为0.8MPa的氮气，使反应室内为氮气气氛；

(3)随后高纯γ-Al₂O₃粉末与预热后的炭黑粉混合并由物料进口一起被送入反应室中，粉料床层厚度约为0.08m；

(4)使沸腾床反应室内温度达到1600℃，从沸腾床反应室底部的鼓风机通入纯度>99.99％，压力为1.1MPa的氮气作为沸腾气体，氮气流速为0.7m/s，保温20min，该过程中使部分Al₂O₃在炭黑的还原作用下形成气态Al₂O或Al，然后与氮气反应后形成AlN，得到AlN和Al₂O₃的混合粉末；

(5)随后使沸腾床床反应室内温度达到1800℃，增大氮气压力到1.4Mpa，氮气流速为1.1m/s，保温15min，该过程中Al₂O₃和AlN在高温下通过固相反应生成γ-AlON；

(6)鼓风机将反应后的γ-AlON粉体输送到旋风分离器，进行分离，冷却后得到AlON粉体。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims

1.一种AlON陶瓷的凝胶注模成型方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)AlON粉体的合成：采用Al₂O₃粉末与碳源作为原料，在沸腾床中通入氮气作为沸腾气体，使部分Al₂O₃在碳源的还原作用下形成气态Al₂O或Al，然后与氮气反应生成AlN，从而得到AlN和Al₂O₃的混合粉末；随后继续升高沸腾床反应室内温度，使Al₂O₃和AlN在高温下通过固相反应生成AlON；冷却后得到AlON粉体。

(2)将步骤(1)得到的AlON粉体与烧结助剂混合，球磨后干燥，得到混合粉料。将混合后的粉料加入含1wt％正磷酸的蒸馏水中，在一定温度下使用恒温磁力搅拌器分散15min～1h，将多余的水过滤掉，经干燥得到抗水化处理后的混合粉体。

(4)素坯制备：步骤(3)制备的浆料真空除气，加入催化剂和引发剂，搅拌均匀后注入模具中，在40℃～60℃下固化1-3小时，随后在60℃-90℃下干燥1-30小时得到AlON陶瓷素坯。

2.如权利要求1所述的一种AlON陶瓷的凝胶注模成型方法，其特征在于，所述步骤(2)中所用烧结助剂为Y₂O₃+La₂O₃粉，具体为以重量份计，选取AlON陶瓷粉体99-99.5份，Y₂O₃+La₂O₃粉体0.5-1份，其中AlON陶瓷粉体的平均粒径为1-10μm，Y₂O₃和La₂O₃粉体的平均粒径为150～200nm，将上述粉体混合放入行星球磨机，加入无水乙醇作为溶剂进行球磨混合，球磨后放入真空干燥箱中烘干，制成混合粉料。

3.如权利要求1或2所述的一种AlON陶瓷的凝胶注模成型方法，其特征在于，所述步骤(3)和步骤(4)中，采用的有机单体为丙烯酰胺，交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，分散剂为JA-281，催化剂为四甲基乙二胺，引发剂为过硫酸铵。

4.如权利要求1或3所述的一种AlON陶瓷的凝胶注模成型方法，其特征在于，各组分的质量比为有机单体：交联剂：催化剂：引发剂＝100：(4～10)：(0.1～5):(1～8)。

5.一种AlON陶瓷的制备方法，其特征在于，将权利要求1-4任一项所制备的素坯以1-10℃/min的速率升温至600℃-700℃，保温2-10小时，随后在1850-1950℃下无压烧结10-40小时得到AlON透明陶瓷。