CN101690828A - 梯度多孔生物陶瓷支架的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种梯度多孔生物陶瓷支架的制备方法，通过制造三维壳体、浇注生物陶瓷浆料、冷冻干燥和烧结步骤，制备出了外部相对致密、内部具有定向排布的层状多孔结构的多孔生物陶瓷支架。其壳体材料的平均抗弯曲强度达到了28.5～35.6MPa。且采用该制备方法制得的多孔生物陶瓷支架具有不依赖模具成型，能够按照病人个体差异定制，快速生产出生物陶瓷支架的特点。可用于人工骨对病变或损伤的骨组织进行修复。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔生物陶瓷支架的制备方法，特别是具有梯度多孔结构的生物陶瓷支架的制备方法。
背景技术
骨骼是人体的承载组织，对于发生了病变或损伤的骨组织，可以采用自然骨，如同体骨、同种异体骨、异种骨或人工骨进行修复。人工骨具有可设计性、可按需生产和易于标准化，从而持久有效地解决骨修复的种种难题。为了保证骨细胞和营养物质在支架内输运并促进新骨生长，人工骨往往需要制成多孔结构。但是，多孔结构会降低材料的力学性能。实际的人骨具有外部致密强韧(称为密质骨)、内部疏松多孔(称为松质骨)的梯度孔隙结构。因此，从仿生角度设计同时具有梯度多孔结构特征和较高力学性能的人工骨支架，对医疗实际应用具有十分重要的现实意义。
添加致孔剂法是一种常用的制备多孔陶瓷支架的方法。文献“公开号为CN1647778的中国专利”公开了一种孔结构呈梯度变化的球形内孔人工骨的制备方法，该方法首先用聚氯乙烯高分子球体在塑料模具中堆积形成多孔高分子模板，然后注入羟基磷灰石浆料，最后在高温下烧除高分子球形颗粒和塑料模具得到内部为三维连通球形孔结构的羟基磷灰石支架。该方法在一定程度上实现了孔隙率和孔尺寸按梯度变化，与天然骨结构相似，但是该方法仍然存在如下缺点：
(1)该方法所形成的生物陶瓷支架只在天然松质骨结构方面实现了孔隙率和孔尺寸的梯度变化，而没有兼顾从密质骨到松质骨的梯度孔隙结构变化，因而难以作为承载骨使用；
(2)制备多孔陶瓷支架，首先要制造塑料模具和多孔高分子模板，制备工艺复杂、周期长、成本高，且难以按照病人个体差异定制；
(3)聚氯乙烯高分子球形颗粒和塑料模具在高温下烧除时产生的氯气等废气增加了生物陶瓷颗粒被污染的几率，对制造设备和环境也有害。
发明内容
为了克服现有技术多孔陶瓷支架承载能力弱，难以按照病人个体差异定制生产的不足，本发明提供一种梯度多孔生物陶瓷支架的制备方法，该方法采用仿生学原理设计外部相对致密、内部具有定向排布的层状多孔结构，此梯度孔隙结构即可以保证营养物质在人工骨支架内部的输运，又可以提高生物陶瓷支架整体的承载能力，并且能实现无模制造。该方法具有低成本、个性化和快速制备的优势。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案：一种梯度多孔生物陶瓷支架的制备方法，其特点是包括下述步骤：(a)采用糊精为粘结剂，将质量百分比5～15％的糊精与质量百分比为95～85％的生物陶瓷粉体混合，并按照1∶2的固液比例加入去离子水制成陶瓷浆料，将此陶瓷浆料置于球磨罐中，球磨8～12小时混合均匀，经干燥后，采用80目分样筛筛选出直径小于200μm的生物陶瓷粉体混合物备用；
(b)采用计算机辅助设计软件设计一端封闭而另一端开口的壳体造型图；
(c)以步骤(a)中获得的生物陶瓷粉体混合物为原料，以去离子水为粘结助剂，根据步骤(b)中设计的壳体造型图，采用三维打印机打印出三维壳体，待水分干燥后，取出三维壳体，并将三维壳体中未被粘结的多余粉体清理干净；
(d)采用质量浓度为4～10％的聚乙烯醇水溶液作粘结剂，将重量百分比为20～50wt％的聚乙烯醇水溶液与重量百分比为80～50wt％的生物陶瓷粉体置于球磨罐中，经球磨8～12小时混合成陶瓷浆料；
(e)将经过步骤(d)制备的陶瓷浆料浇注到经过步骤(c)制备的三维壳体中，然后放入放入冷冻室温度为-80～-60℃的冷冻干燥机中，保持5～10小时，使陶瓷浆料彻底冻结，然后在真空压力为小于20Pa条件下干燥10～20小时后取出，成为具有梯度多孔结构的生物陶瓷支架；
(f)将经过步骤(e)获得的梯度多孔生物陶瓷支架放入烧结炉中，升温速率控制在1～3℃/min，当温度升至500～700℃保温1～2小时，将粘结剂烧除，然后以2～5℃/min的升温速率升至800～1600℃保温2～3小时，将生物陶瓷支架烧结提高强度，然后随炉冷却。
所述的生物陶瓷支架具有外部相对致密，内部具有定向排布的层状多孔结构。
采用陶瓷浆料冷冻干燥，在-80～-60℃的极低温度下迅速将其中的水凝固成冰晶，然后在真空条件下将冰晶升华形成定向排布的层状多孔结构，孔隙尺寸为50～500μm；采用直径小于200μm的生物陶瓷颗粒制造具有较小孔隙的三维壳体，其平均孔隙尺寸小于146μm。
本发明的有益效果是：采用仿生学原理设计外部相对致密、内部具有定向排布的层状多孔结构，此梯度孔隙结构即保证了营养物质人工骨支架内部的输运，又提高了生物陶瓷支架整体的承载能力；采用该制备方法制得的多孔生物陶瓷支架具有不依赖模具成型，能够按照病人个体差异定制，快速生产出生物陶瓷支架的优势。
下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。
附图说明
图1是本发明梯度多孔生物陶瓷支架的制备方法流程图。
图2是本发明实施例2所制备生物陶瓷支架的梯度多孔显微结构照片。
图3是本发明实施例3所制备的梯度多孔生物陶瓷支架照片。
具体实施方式
参照图1，本发明制备梯度多孔生物陶瓷支架主要包括制造三维壳体、浇注生物陶瓷浆料、冷冻干燥和烧结四大步骤，每个步骤包括若干子步骤：
首先，制造三维壳体包括如下步骤：
(1.1)制粉。采用糊精为粘结剂，将质量百分比5～15％的糊精与质量百分比为95～85％的生物陶瓷粉体混合，并按照1∶2的固液比例加入去离子水制成陶瓷浆料，将此陶瓷浆料置于球磨罐中，球磨8～12小时混合均匀，经干燥后，采用80目分样筛筛选出直径小于200μm的生物陶瓷粉体混合物备用；
(1.2)计算机辅助设计三维壳体。实际的人骨为壳体结构，利用计算机软件设计壳体结构具有效率高，可视化效果好，方便数字化制造等优势。采用计算机辅助设计软件设计一端封闭而另一端开口的壳体造型图；
(1.3)三维打印成型。与文献“公开号为CN1647778的中国专利”采用模具成型不同的是，本发明采用三维打印技术将三维实体划分为多个有限高度的二维结构，然后通过喷头按照实体的二维截面形状将粘结助剂喷涂在陶瓷粉末表面，并将陶瓷粉末粘结成型，因此无需使用模具约束成型，具有个性化、低成本和高效率生产的优势。以步骤(1.1)中获得的生物陶瓷粉体混合物为原料，以去离子水为粘结助剂，根据步骤(1.2)中设计的壳形实体造型，采用三维打印机打印出三维壳体，待水分干燥后，取出三维壳体，并将三维壳体中未被粘结的多余粉体清理干净。
其次，浇注生物陶瓷浆料包括如下步骤：
(2.1)采用质量浓度为3～10％的聚乙烯醇水溶液作粘结剂，将重量百分比为20～50wt％的聚乙烯醇水溶液与重量百分比为80～50wt％的生物陶瓷粉体置于球磨罐中，经球磨8～12小时混合均匀；
(2.2)将经过步骤(2.1)混合均匀的陶瓷浆料浇注到经过步骤(1.3)获得的三维壳体中；
再其次，冷冻干燥包括如下步骤：
(3.1)将经过步骤(2.2)获得的浇注了陶瓷浆料的三维壳体然后放入冷冻室温度为-80～-60℃的冷冻干燥机中，保持5～10小时，让陶瓷浆料彻底冻结；
(3.2)打开真空泵，控制真空压力为小于20Pa条件下干燥10～20小时后取出，成为具有梯度多孔结构的生物陶瓷支架；
最后，烧结人工骨支架：
(4.1)将经过步骤(3.2)获得的梯度多孔生物陶瓷支架放入烧结炉中，升温速率控制在1～3℃/min，当温度升至500～700℃保温1～2小时，将粘结剂烧除，然后以2～5℃/min的升温速率升至800～1400℃保温2～3小时，将生物陶瓷支架烧结提高强度，然后随炉冷却。
实施例1：
(1.1)将质量百分比5％的糊精与质量百分比为95％的羟基磷灰石生物陶瓷粉体混合，并按照1∶2的固液比例加入去离子水制成陶瓷浆料，将此陶瓷浆料置于球磨罐中，球磨8小时混合均匀，经干燥后，采用80目分样筛筛选出直径小于200μm的生物陶瓷粉体混合物备用；
(1.2)采用计算机辅助设计软件设计一端封闭而另一端开口的壳体造型图；
(1.3)以步骤(1.1)中获得的生物陶瓷粉体混合物为原料，以去离子水为粘结助剂，根据步骤(1.2)中设计的壳形实体造型，采用三维打印机打印出三维壳体，待水分干燥后，取出三维壳体，并将三维壳体中未被粘结的多余粉体清理干净。
(1.4)采用质量浓度为4％的聚乙烯醇水溶液作粘结剂，将重量百分比为20wt％的聚乙烯醇水溶液与重量百分比为80wt％的羟基磷灰石生物陶瓷粉体置于球磨罐中，经球磨10小时混合均匀，浇注到经过步骤(1.3)获得的三维壳体中；
(1.5)将经过步骤(1.4)获得的浇注了陶瓷浆料的三维壳体然后放入冷冻室温度为-70℃的冷冻干燥机中，保持5小时，然后控制真空压力为小于20Pa条件下干燥10小时后取出；
(1.6)将经过步骤(1.5)获得的多孔生物陶瓷支架放入烧结炉中，升温速率控制在3℃/min，当温度升至500℃保温2小时，将粘结剂烧除，然后以5℃/min的升温速率升至1000℃保温3小时，然后随炉冷却，成为具有梯度多孔结构的生物陶瓷支架。通过扫描电子显微镜观察，定向排布层状多孔结构的孔隙尺寸为50～100μm；按照GB/T 1965-1996《多孔陶瓷抗弯强度试验方法》测试该支架壳体的平均抗弯曲强度为30.6MPa。
实施例2：
(2.1)将质量百分比15％的糊精与质量百分比为85％的磷酸三钙生物陶瓷粉体混合，并按照1∶2的固液比例加入去离子水制成陶瓷浆料，将此陶瓷浆料置于球磨罐中，球磨12小时混合均匀，经干燥后，采用80目分样筛筛选出直径小于200μm的生物陶瓷粉体混合物备用；
(2.2)采用计算机辅助设计软件设计一端封闭而另一端开口的壳体造型图；
(2.3)以步骤(2.1)中获得的生物陶瓷粉体混合物为原料，以去离子水为粘结助剂，根据步骤(2.2)中设计的壳形实体造型，采用三维打印机打印出三维壳体，待水分干燥后，取出三维壳体，并将三维壳体中未被粘结的多余粉体清理干净。
(2.4)采用质量浓度为6％的聚乙烯醇水溶液作粘结剂，将重量百分比为50wt％的聚乙烯醇水溶液与重量百分比为50wt％的磷酸三钙生物陶瓷粉体置于球磨罐中，经球磨12小时混合均匀，浇注到经过步骤(2.3)获得的三维壳体中；
(2.5)将经过步骤(2.4)获得的浇注了陶瓷浆料的三维壳体然后放入冷冻室温度为-60℃的冷冻干燥机中，保持8小时，然后控制真空压力为小于20Pa条件下干燥15小时后取出；
(2.6)将经过步骤(2.5)获得的多孔生物陶瓷支架放入烧结炉中，升温速率控制在1℃/min，当温度升至600℃保温2小时，将粘结剂烧除，然后以5℃/min的升温速率升至1200℃保温2小时，然后随炉冷却，成为具有梯度多孔结构的生物陶瓷支架(见图2～6)。通过扫描电子显微镜观察，定向排布层状多孔结构的孔隙尺寸为150～400μm；按照GB/T 1965-1996《多孔陶瓷抗弯强度试验方法》测试该支架的平均抗弯曲强度为28.5MPa。
实施例3：
(3.1)将质量百分比10％的糊精与质量百分比为90％的氮化硅生物陶瓷粉体混合，并按照1∶2的固液比例加入去离子水制成陶瓷浆料，将此陶瓷浆料置于球磨罐中，球磨10小时混合均匀，经干燥后，采用80目分样筛筛选出直径小于200μm的生物陶瓷粉体混合物备用；
(3.2)采用计算机辅助设计软件设计一端封闭而另一端开口的壳体造型图；
(3.3)以步骤(3.1)中获得的生物陶瓷粉体混合物为原料，以去离子水为粘结助剂，根据步骤(3.2)中设计的壳形实体造型，采用三维打印机打印出三维壳体，待水分干燥后，取出三维壳体，并将三维壳体中未被粘结的多余粉体清理干净。
(3.4)采用质量浓度为10％的聚乙烯醇水溶液作粘结剂，将重量百分比为30wt％的聚乙烯醇水溶液与重量百分比为70wt％的氮化硅生物陶瓷粉体置于球磨罐中，经球磨8小时混合均匀，浇注到经过步骤(3.3)获得的三维壳体中；
(3.5)将经过步骤(3.4)获得的浇注了陶瓷浆料的三维壳体然后放入冷冻室温度为-70℃的冷冻干燥机中，保持10小时，然后控制真空压力为小于20Pa条件下干燥20小时后取出；
(3.6)将经过步骤(3.5)获得的多孔生物陶瓷支架放入烧结炉中，升温速率控制在1℃/min，当温度升至700℃保温1小时，将粘结剂烧除，然后以3℃/min的升温速率升至1600℃保温3小时，然后随炉冷却，成为具有梯度多孔结构的生物陶瓷支架。通过扫描电子显微镜观察，定向排布层状多孔结构的孔隙尺寸为50～200μm；按照GB/T 1965-1996《多孔陶瓷抗弯强度试验方法》测试该支架的平均抗弯曲强度为35.6MPa。
Claims (3)
1.一种梯度多孔生物陶瓷支架的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(a)采用糊精为粘结剂，将质量百分比5～15％的糊精与质量百分比为95～85％的生物陶瓷粉体混合，并按照1∶2的固液比例加入去离子水制成陶瓷浆料，将此陶瓷浆料置于球磨罐中，球磨8～12小时混合均匀，经干燥后，采用80目分样筛筛选出直径小于200μm的生物陶瓷粉体混合物备用；
(b)采用计算机辅助设计软件设计一端封闭而另一端开口的壳体造型图；
(c)以步骤(a)中获得的生物陶瓷粉体混合物为原料，以去离子水为粘结助剂，根据步骤(b)中设计的壳体造型图，采用三维打印机打印出三维壳体，待水分干燥后，取出三维壳体，并将三维壳体中未被粘结的多余粉体清理干净；
(d)采用质量浓度为4～10％的聚乙烯醇水溶液作粘结剂，将重量百分比为20～50wt％的聚乙烯醇水溶液与重量百分比为80～50wt％的生物陶瓷粉体置于球磨罐中，经球磨8～12小时混合成陶瓷浆料；
(e)将经过步骤(d)制备的陶瓷浆料浇注到经过步骤(c)制备的三维壳体中，然后放入放入冷冻室温度为-80～-60℃的冷冻干燥机中，保持5～10小时，使陶瓷浆料彻底冻结，然后在真空压力为小于20Pa条件下干燥10～20小时后取出，成为具有梯度多孔结构的生物陶瓷支架；
(f)将经过步骤(e)获得的梯度多孔生物陶瓷支架放入烧结炉中，升温速率控制在1～3℃/min，当温度升至500～700℃保温1～2小时，将粘结剂烧除，然后以2～5℃/min的升温速率升至800～1600℃保温2～3小时，将生物陶瓷支架烧结提高强度，然后随炉冷却。
2.根据权利要求1所述的梯度多孔生物陶瓷支架的制备方法，其特征在于：所述的生物陶瓷支架具有外部相对致密，内部具有定向排布的层状多孔结构。
3.根据权利要求1所述的梯度多孔生物陶瓷支架的制备方法，其特征在于：采用陶瓷浆料冷冻干燥，在-80～-60℃的极低温度下迅速将其中的水凝固成冰晶，然后在真空条件下将冰晶升华形成定向排布的层状多孔结构，孔隙尺寸为50～500μm；采用直径小于200μm的生物陶瓷颗粒制造具有较小孔隙的三维壳体，其平均孔隙尺寸小于146μm。
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