CN102173853A

CN102173853A - 一种制备高度定向贯通型多孔SiC陶瓷材料的方法

Info

Publication number: CN102173853A
Application number: CN2011100443504A
Authority: CN
Inventors: 何新波; 梅敏; 曲选辉; 胡海峰; 张玉娣; 陈思安; 李广德; 张长瑞
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB; National University of Defense Technology
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB; National University of Defense Technology
Priority date: 2011-02-16
Filing date: 2011-02-16
Publication date: 2011-09-07

Abstract

本发明公开了一种制备高度定向贯通型多孔SiC陶瓷材料的方法。通过对碳纤维预制件进行结构控制，化学液气相沉积处理，机械加工以及高温氧化处理，制得一维、二维及三维定向贯通型多孔SiC陶瓷材料。本发明制备的高度定向贯通型多孔SiC陶瓷材料具有孔径可控、孔隙高度定向排列、长径比大、孔隙形态为连续纤维状贯通孔等优点，同时本发明的制备工艺简单，制备周期短，成本低。

Description

一种制备高度定向贯通型多孔SiC陶瓷材料的方法

技术领域

本发明涉及一种制备高度定向贯通型多孔SiC陶瓷材料的方法。特别涉及一种以低分子液态聚碳硅烷为先驱体，碳纤维预制件为骨架，采用化学液气相沉积及高温氧化处理工艺制备高度定向贯通型多孔SiC陶瓷材料的方法。

背景技术

多孔SiC陶瓷由于具有低密度、高强度、抗腐蚀、耐高温等性能，可以作为高温气体净化器、柴油机尾气处理器、传感器、热交换器和催化剂载体而应用于冶金、化工、生物、能源等多个领域。其中用作过滤器、催化剂载体等方面的多孔SiC陶瓷需要具有长程有序的定向贯通的孔隙结构，以减小沿孔隙方向传输的阻力。

传统的制备多孔SiC陶瓷制备方法主要有造孔剂法、发泡法、模板法等。造孔剂法是通过在陶瓷配料中添加造孔剂，如碳粉、淀粉等，利用这些造孔剂在高温下燃尽或挥发而在陶瓷体中留下孔隙来制备多孔陶瓷，其工艺与普通陶瓷工艺相似。如张劲松等（碳粉为造孔剂的多孔生物陶瓷的制备及性能研究，中国陶瓷，2008，44(8)：23-26）以碳粉为造孔剂，以天然羟基磷灰石粉末为陶瓷主料，以聚乙烯醇为粘结剂制备了多孔陶瓷，其孔径分布在5~100微米，碳粉造孔的长度为70~100微米，并出现了一定的贯通孔结构。但是该方法制得的陶瓷孔隙形状不规则，通孔的长度短，孔径分布宽，难以保证孔径的均匀性，并且在烧结的过程中容易形成闭孔。发泡法是通过向陶瓷组分中添加有机、无机化学物质作为发泡剂,在加热处理时形成挥发性气体，产生泡沫，经干燥和烧成后制得多孔陶瓷。如杨彬等（发泡-淀粉固结法制备多孔碳化硅陶瓷，现代技术陶瓷，2009，(1)：3-5）利用表面活性剂发泡，结合淀粉固结成型工艺，制备了多孔碳化硅陶瓷，获得了三种不同孔径的孔隙，气孔的孔径分为1微米、10微米和100微米。但此方法所制得的孔隙绝大多数为闭孔孔隙，且孔径难以精确控制。模板法是用具有三维开孔结构的有机或无机网眼预制体作为模板，然后在模板上涂覆陶瓷浆料或陶瓷先驱体浆料，采用烧结或侵蚀的方法除去模板，得到多孔陶瓷。如王浩等（三维有序多孔SiC陶瓷的制备及表征，中国科学E辑技术科学，2006，36(3)：259-269）以三维有序氧化硅凝胶小球为模板，以聚甲基硅烷（PMS）为先驱体，经过先驱体的渗入、陶瓷转化和模板的去除，制得长程三维有序球形孔多孔SiC陶瓷。其制得的多孔陶瓷中存在三种孔，即球形孔、“窗口”和小孔，其中球形孔的孔径为65~660nm，“窗口”和小孔孔径为2~5nm。此种方法在制备三维网状或者蜂窝状多孔陶瓷时有优势，但是受网眼预制体的限制，所制得的孔隙是以“窗口”或者小孔的形式形成的贯通结构，故其孔隙的贯通性不佳。

上述传统的制备多孔SiC的方法受其工艺限制，难以制备长程有序定向贯通的多孔SiC陶瓷材料。近来出现了一种采用冷冻铸模工艺（Freeze-Casting of Porous Ceramics: A Review of Current Achievements and Issues, Advanced Engineering Meterials, 2008, 10(3):155-158）制备定向通孔陶瓷材料的方法。冷冻铸模的工艺是将陶瓷浆料在低于液体介质的凝固温度条件下铸模、冷冻，使得液体介质单向凝固生长，再在低压下进行干燥处理，使液体介质直接升华排出，形成定向排布的孔隙结构，经高温烧结得到定向多孔陶瓷。李利娟等（定向凝固和冷冻干燥制备定向多孔陶瓷，中国陶瓷，2009，45（12）：57-60）用此种方法制备了各向异性的定向孔隙结构多孔陶瓷，但其气孔形状不规则，孔隙排列较混乱。汪长安等人（中国专利CN101597177A）采用改进的冷冻铸模工艺制备出无树枝状分叉结构的定向管状通孔多孔陶瓷，但其孔径大小不固定且通孔长度短，仅为2微米~2毫米。此外，高积强等（中国专利CN101323524A）采用重结晶的方法，通过对烧结过程中碳化硅的分解及重结晶的控制，来实现定向排列孔的重结晶碳化硅多孔陶瓷的制备。但此法制备温度高，在1900~2500℃之间，能量消耗大，且其获得的多孔陶瓷孔隙的孔径难以控制，形成的孔隙在长度方向上形状不规则，孔隙内壁也不光滑。

因此，现有的制备定向贯通型多孔SiC陶瓷材料的方法存在孔径的可控性差，孔隙的定向性和连续性不好，孔隙形状难以保持一致及孔隙的长径比小等不足。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种制备高度定向贯通型多孔SiC陶瓷材料的技术。它是以低分子液态聚碳硅烷为先驱体，以碳纤维制成的预制件为骨架，采用化学液气相沉积及高温氧化处理联合工艺制备出孔径均匀，孔隙定向排列且连续贯通，长径比大，孔隙形态为连续纤维状的高度定向贯通型多孔SiC陶瓷。

为达到上述目的，本发明采用一种制备高度定向贯通型多孔SiC陶瓷材料的方法,包括以下步骤：

（1）碳纤维预制件的制备：将碳纤维以单向铺排或编织方式制成一维单向及三维碳纤维预制件，或将二维碳纤维布逐层铺排或叠层铺排+穿刺制得二维或准三维的碳纤维预制件。所述碳纤维预制件中碳纤维的体积分数均控制在30~55%。

（2）化学液气相沉积制备SiC陶瓷坯体：将碳纤维预制件置于盛有液态低分子聚碳硅烷先驱体溶液的化学液气相沉积炉内充分浸渍，然后在惰性气体的保护下，以感应加热的方式对预制件加热，由预制件将热量传递给其内部的先驱体溶液，使得液体气化；在900～1200℃温度下，气化的液体裂解成SiC并沉积在碳纤维的周围，副产物则从预制件中排出；在气体排出的同时，周围的液体会补充到预制件中以继续气化，进一步沉积，总的沉积时间为0.5~3h，制得SiC陶瓷坯体。

（3）试件机械加工：在预制件完成化学液气相沉积后，将得到的SiC陶瓷坯体在150～200℃烘干1-3小时，然后对坯体进行表面加工，得到表面光滑的试件；表面加工完成后，若预制件带石墨芯模，则从试件中脱出芯模。

（4）高温氧化处理：将机械加工后的试件置于马弗炉中进行高温氧化处理，除去试件中的碳纤维骨架后得到高度定向贯通型多孔SiC陶瓷。其中氧化处理温度为1100～1300℃，处理时间为0.5~2h。

所述步骤（2）所述的在化学液气相沉积制备SiC陶瓷坯体的过程中，加热沉积的方式是连续感应加热沉积，或脉冲感应加热沉积。

所述步骤（2）中的副产物为H₂、CH₄等。

与现有技术相比，本发明的优点在于：首先，本发明是将作为多孔陶瓷骨架的碳纤维氧化来得到孔隙的，通过控制碳纤维的直径可以得到不同孔径的孔隙；而通过控制碳纤维预制件结构可以很容易的得到一维、二维或三维定向排列且分布均匀的孔隙，并且所形成的孔隙是连续贯通的纤维状，孔隙的长径比大于100，孔道内壁光滑；其次，本发明以化学液气相沉积和高温氧化处理联合工艺制备高度定向贯通型多孔SiC陶瓷的方法，对设备要求简单，整个过程主要涉及化学液气相沉积炉和马弗炉等设备。制备过程对设备无腐蚀，对环境无污染。再次，本发明技术制备高度定向贯通型多孔SiC陶瓷的工艺简单，周期短，成本低。

附图说明

图1为本发明所示垂直于管状贯通孔截面的SEM图；

图2为本发明所示的二维管状贯通孔的SEM图。

具体实施方式：

实施例1：

采用本发明制备的高度定向贯通型多孔SiC陶瓷包括以下步骤：

1、以石墨为芯模，以日本东丽产T300型碳纤维编织而成的二维碳纤维布为增强体，将碳纤维布缠绕在圆柱形芯模上制成预制件，预制件纤维体积分数为30％。

2、以液态低分子聚碳硅烷为先驱体溶液，对预制件在化学液气相沉积炉中进行浸渍，然后在氩气保护下进行化学液气相沉积，沉积温度控制在1200℃，加热方式为脉冲感应加热，沉积时间为0.5小时，最终得到以碳纤维为增强骨架的致密的SiC陶瓷坯体。

3、将制得的多孔SiC陶瓷坯体于180℃下保温1小时进行干燥，之后对其外表面进行加工，然后将石墨芯模脱出。

4、将机械加工后的多孔SiC陶瓷试件置于马弗炉中进行高温氧化处理，氧化处理温度为1100℃，保温时间为2小时。

最终制得孔径大小为7mm，长径比大于100，孔隙形态为二维连续纤维状的高度定向贯通型多孔SiC陶瓷。图2为本发明所示的二维管状贯通孔的SEM图，图中A所指的部分为纵向碳纤维骨架去除后留下的管状贯通孔，B所指的部分为SiC基体； C所指的部分为横向碳纤维骨架去除后留下的管状贯通孔。

实施例2：

1、将日本东丽产T300型碳纤维以单向铺排的方式缠绕在石墨芯模上，制得一维单向碳纤维预制件，预制件纤维体积分数为55％。

2、以液态低分子聚碳硅烷为先驱体溶液，对预制件在化学液气相沉积炉中进行浸渍，然后在氩气保护下进行化学液气相沉积，沉积温度控制在900℃，加热方式为连续加热，加热沉积时间为3小时，最终得到以碳纤维为增强骨架的致密的多孔SiC陶瓷坯体。

3、将制得的多孔SiC陶瓷试件于150℃下保温3小时进行干燥，之后对其外表面进行加工。

4、将机械加工后的多孔SiC陶瓷坯体置于马弗炉中进行高温氧化处理，氧化处理温度为1300℃，保温时间为0.5小时。

最终制得孔径大小为7mm，长径比大于100，孔隙形态为一维连续纤维状的高度定向贯通型多孔SiC陶瓷。图1为本发明所示垂直于管状贯通孔截面的SEM图；图中A所指的部分为纵向碳纤维骨架去除后留下的管状贯通孔，B所指的部分为SiC基体。

实施例3：

1、以日本东丽产T300型碳纤维为原材料，采用三维编织的方式制得三维碳纤维预制件，预制件纤维体积分数为45％。

2、以液态低分子聚碳硅烷为先驱体溶液，对预制件在化学液气相沉积炉中进行浸渍，然后在氩气保护下进行沉积，沉积温度控制在1100℃，加热方式为连续加热，加热沉积时间为2.小时，最终得到以碳纤维为增强骨架的致密的多孔SiC陶瓷坯体。

3、将制得的多孔SiC陶瓷坯体于200℃下保温1小时进行干燥，之后对其外表面进行加工。

4、将机械加工后的多孔SiC陶瓷坯体置于马弗炉中进行高温氧化处理，氧化处理温度为1200℃，保温时间为1小时。

最终制得孔径大小为7mm，长径比大于100，孔隙形态为三维连续纤维状的高度定向贯通型多孔SiC陶瓷。

Claims

1.一种制备高度定向贯通型多孔SiC陶瓷材料的方法，其特征在于，所述制备高度定向贯通型多孔SiC陶瓷材料的方法包括以下步骤：

（1）碳纤维预制件的制备：将碳纤维以单向铺排或编织方式制成一维单向及三维碳纤维预制件，或将二维碳纤维布逐层铺排或叠层铺排+穿刺制得二维或准三维的碳纤维预制件，其中，所述碳纤维预制件的碳纤维体积分数控制在30~55%；

（2）化学液气相沉积制备SiC陶瓷坯体：将碳纤维预制件置于盛有液态低分子聚碳硅烷先驱体溶液的化学液气相沉积炉内充分浸渍，然后在惰性气体的保护下，以感应加热的方式对预制件加热，由预制件将热量传递给其内部的先驱体溶液，使得液体气化；在900～1200℃温度下，气化的液体裂解成SiC并沉积在碳纤维的周围，副产物则从预制件中排出；在气体排出的同时，周围的液体会补充到预制件中以继续气化，进一步沉积，总的沉积时间为0.5~3小时，制得SiC陶瓷坯体；

（3）试件机械加工：在预制件完成化学液气相沉积后，将得到的SiC陶瓷坯体在150～200℃烘干1-3小时，然后对坯体进行表面加工，得到表面光滑的试件；表面加工完成后，若预制件带石墨芯模，则从试件中脱出芯模；

（4）高温氧化处理：将机械加工后的试件置于马弗炉中进行高温氧化处理，氧化处理温度为1100～1300℃，处理时间为0.5~2小时，除去试件中的碳纤维骨架后得到高度定向贯通型多孔SiC陶瓷。

2.根据权利要求1所述制备高度定向贯通型多孔SiC陶瓷材料的方法，其特征在于：所述步骤（2）所述的在化学液气相沉积制备SiC陶瓷坯体的过程中，加热沉积的方式是连续感应加热沉积，或脉冲感应加热沉积。