JP2008007342A - 異方性多孔質セラミックス材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】流体のフィルタにおいて、高精度で大量の分離処理が可能で、高い透過流束を確保し、また洗浄性を向上させることを可能にする異方性多孔質セラミックス材料およびその製造方法を提供する。
【解決手段】異方性多孔質セラミックス材料１は、セラミックス焼結体からなるマトリックス中に複数の細孔１ａを含有し、それらの細孔１ａが方向性を有する配列をなしている。
【選択図】図１

Description

本発明は、フィルタ等に用いられる異方性多孔質セラミックス材料およびその製造方法に関する。

浄水場では、河川や貯水池などの水源から原水を取水し、凝集、フロック形成、沈殿、ろ過および殺菌の５つの単位プロセスによって、懸濁質とコロイド質の除去、および細菌等を無害化し、清澄な水道水として需要家に供給している。

凝集、フロック形成、沈殿、ろ過による一連の除濁処理には、凝集剤を用いる方法が一般的であり、凝集剤には鉄やアルミニウム等の無機金属塩が通常用いられる。凝集剤の効果はさまざまな物理的、生物化学的な影響を受け、最適凝集条件は、多くの因子によって定まる複雑な平衡の上に成り立っているため、一定の処理水質を確保するには熟練を要する。

平成８年１０月に厚生省（現厚生労働省）より通達された「水道におけるクリプトスポリジウム暫定対策指針」では、ろ過池出口の濁度を常時把握し、ろ過池出口の濁度を０．１度以下に維持することが制定され、浄水場における濁度管理が重要な課題となっている。

このような背景のもと、精密ろ過膜や限外ろ過膜に関する研究開発が進み、我が国の浄水場において膜ろ過が急速に普及し始めており、海外においては既に日量数十万トン規模の膜ろ過浄水場が稼動している。精密ろ過膜や限外ろ過膜による膜ろ過は、確実に濁質物を除去し、良質な処理水質を得られるという利点がある。

一方、精密ろ過膜や限外ろ過膜の素材として最も普及している有機高分子化合物（例えば、酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリトニトリル）の膜は、運転時間の経過とともに膜の圧密化や損傷などの物理的劣化、加水分解・酸化などによる化学的劣化、微生物により膜が資化される生物的劣化など、膜自身の変質による性能低下や、微粒子・懸濁物質の膜表面への蓄積などの外的要因による性能低下によって、寿命が３年〜５年とされており、膜交換に要する費用のため、ランニングコストが高くなるという欠点がある。

こうしたランニングコストを低減する技術として、特許文献１に開示されたものがある。この技術は、凝集剤を利用して凝集フロックを形成し、これを砂ろ過により除去する。さらに耐久性の優れた金属膜ろ過装置により微粒子・懸濁物質を確実に除去する水処理システムである。

そして、特許文献１に開示された金属膜ろ過装置は、金属繊維を積層して焼結した不繊布状の金属膜をプリーツ状に折り畳んで円筒型としたエレメントで構成されている。

一方、金属膜以外のろ過膜として、特許文献２〜５には、微粒子を焼結した多孔質状のセラミックス膜が開示されている。
特開２００１−２２５０５７号公報 特開２００１−２５９３２４号公報 特開２００１−２５９３２３号公報 特開平１０−２３６８８７号公報 特開平１０−２３５１７２号公報

特許文献１に開示された金属膜ろ過装置では、以下の問題があった。

（１）不繊布状構造による透過流束の低下
不繊布状構造の金属膜は、金属膜の表面だけでなく、金属膜内部でも捕捉する構造となっているため、金属表面では捕捉できない微小な粒子や懸濁物質を膜内部で捕捉できるメリットがある一方で、膜の内部に入り込んだ微粒子・懸濁物質が通常の洗浄で除去できず、運転時間の経過とともに透過流束が低下しやすい。

（２）凝集剤の添加による汚染懸念とフロック形成による処理物量の増大
上記のように、金属膜では、内部に入り込んだ微粒子・懸濁物質が洗浄しにくいため、フロック形成により予め除去可能な濁質をできるだけ除去しておく工程は不可避である。そのため、凝集剤の添加という薬物注入による汚染の懸念と、フロックを廃棄しなければならず処理物質量が増大する。

また、金属繊維を積層して焼結した不繊布状の金属膜の他に、金属微粉末を焼結した多孔質状の金属膜も検討されているが、上述したのと全く同様の問題を抱えている。

一方、特許文献２〜５に開示されたセラミックス膜は、金属膜に比較して微細な孔径が形成可能で、かつ逆洗性に優れるとの報告がある。しかし、基本的に微粒子がネットワーク状に焼結した多孔質体であるため、上述の金属膜と同様に、膜の表面だけでなく内部でも捕捉する構造となり、内部に入り込んだ微粒子・懸濁物質を洗浄しづらく、運転時間の経過とともに透過流束が低下しやすいという問題がある。また、細孔が複雑にネットワークを形成する構造のため、初期特性においても圧力損失が比較的大きい。

本発明は、上記に鑑みてなされたもので、流体のフィルタにおいて、高精度で大量の分離処理が可能で、透過流束の低下を軽減し、また洗浄性を向上させることを可能にする異方性多孔質セラミックス材料およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の異方性多孔質セラミックス材料は、セラミックス焼結体からなるマトリックス中に複数の細孔を含有し、前記複数の細孔が方向性を有する配列をなしていることを特徴とする。

また、本発明の異方性多孔質セラミックス材料の製造方法は、セラミックス焼結体からなるマトリックス中に複数の細孔を含有し、前記複数の細孔が方向性を有する配列をなす異方性多孔質セラミックス材料の製造方法において、細孔を形成するためのテンプレートとともにマトリックスを成形する工程と、成形された前記マトリックスから前記テンプレートを除去して細孔を形成する工程とを含むことを特徴とする。

本発明の異方性多孔質セラミックス材料は、セラミックス焼結体からなるマトリックス中に複数の細孔を含有し、前記複数の細孔が方向性を有する配列をなしているので、流体のフィルタにおいて、高精度で大量の分離処理が可能で、透過流束の低下を軽減し、また洗浄性を向上させることができる。

また、本発明の異方性多孔質セラミックス材料の製造方法によれば、テンプレートとともにマトリックスを成形し、その後テンプレートを除去して細孔を形成するので、方向性を有する細孔を含有する異方性多孔質セラミックス材料を容易に製造することができる。また、細孔の直径、細孔の直径のバラツキ等を容易に制御できる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照して説明する。

図１は本発明の実施の形態に係る異方性多孔質セラミックス材料の構造を示す概略図である。図１に示すように、本発明の異方性多孔質セラミックス材料１は、細孔１ａを複数有する。異方性多孔質セラミックス材料１に含まれる細孔１ａは、方向性を有する配列をなしている。上述の従来の金属膜あるいはセラミックス膜は、微細孔が３次元ランダムに連結した構造であり、これらに比較してその構造的な特徴が明らかに異なる。

このため、本発明の異方性多孔質セラミックス材料は、流体のフィルタに用いると、フィルタの表面で微粒子・懸濁物質を捕捉するので、高精度で大量の分離処理が可能で、透過流束の低下を軽減し、フィルタの洗浄性を向上させることができる。

ここで、細孔１ａの直径は、０．０１〜１０μｍであることが好ましい。細孔１ａの直径が０．０１〜１０μｍであれば、後述するテンプレートを用いた方法で作製が可能な範囲であり、直径が０．０１μｍ未満の場合、作製が困難である。直径が１０μｍを超える場合、テンプレートを用いた方法でも作製が可能であるが、孔開け加工等の他の製造方法が可能になる範疇にある。これは、本発明の概念に含まれない。

また、細孔１ａの体積含有率は、１０〜６０体積％であることが好ましい。細孔１ａの体積含有率が１０％以下の場合、流体透過性能が大幅に制限され、目的とする異方性多孔質セラミックス材料の特徴が発現されない。細孔１ａの体積含有率が６０％を超える場合、強度低下が大きくなる問題がある。

また、異方性多孔質セラミックス材料１に含まれる複数の細孔１ａの直径のバラツキが、細孔１ａの直径の±１５％以下であることが好ましい。細孔１ａの直径のバラツキが±１５％を超えると、細孔１ａの直径に起因したサイズ分離精度が低下する。細孔１ａの直径のバラツキが±１５％以下の場合の精度レベルのものを本発明の範囲とする。

また、異方性多孔質セラミックス材料１に含まれる複数の細孔１ａの貫通率が４０％以上であることが好ましい。細孔の貫通率は高い方が望ましく、４０％未満では、流体透過性能が大幅に制限され、目的とする異方性多孔質セラミックス材料の特徴が発現されない。

異方性多孔質セラミックス材料１のマトリックスの材質は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、ムライト、コーディライト、チタニア、マグネシア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、サイアロン、非晶質ガラス、結晶質ガラスから選ばれる１種以上の組合せであることが好ましい。

また、細孔が、その形成方向が異なる２つ以上の配向グループに分類されるものであってもよい。図２は異方性の配列が２次元の異方性多孔質セラミックス材料の構造を示す概略図である。図２に示すように、異方性の配列が２次元の異方性多孔質セラミックス材料２は、細孔２ａ，２ｂをそれぞれ複数有する。細孔２ａは第１の配向グループを構成し、貫通気孔２ｂは第２の配向グループを構成する。第１の配向グループの細孔形成方向と第２の配向グループの細孔形成方向とは互いに直交している。

図２に示す異方性の配列が２次元の異方性多孔質セラミックス材料は、図１に示す異方性の配列が１次元の異方性多孔質セラミックス材料を、一層ごとに細孔の方向が９０°ずれるように積層した形態を有するものである。

本発明の異方性多孔質セラミックス材料の用途としては、図１に示す異方性の配列が１次元の異方性多孔質セラミックス材料については、フィルタ、異方向性断熱材、異方向性構造材料、異方向性伝熱材料、異方向性導電材料、整流材料をあげることができる。また、図２に示す異方性の配列が２次元の異方性多孔質セラミックス材料については、ヒートシンク材料、熱交換材料、異方向性断熱材、異方向性構造材料、異方向性伝熱材料、異方向性導電材料をあげることができる。

なお、上記の本実施の形態では、細孔が１つまたは２つの配向グループからなる異方性多孔質材料を示したが、分類される配向グループの数はこれに限らない。

本発明の異方性多孔質セラミックス材料は、細孔を形成するためのテンプレートとともにマトリックスを成形する工程と、成形されたマトリックスからテンプレートを除去して細孔を形成する工程とを経て製造することができる。テンプレートを除去する工程では、加熱することでテンプレートを燃焼除去する。そして、一旦冷却した後、さらに高温で加熱して、マトリックスとなるセラミックスの焼結を行う。

これにより、方向性を有する細孔を含有する異方性多孔質セラミックス材料を容易に製造することができる。また、細孔の直径、細孔の直径のバラツキ、細孔の形状等を容易に制御できる。

テンプレートの除去は、マトリックスを焼結する工程の中で同時に行うこともできる。テンプレートが入ったままのマトリックスを焼結する温度にまで加熱すると、焼結温度に達する前の段階でテンプレートが分解除去される。これにより、テンプレートを除去する工程と、マトリックスを焼結する工程とを兼ねることができる。

テンプレートとともにマトリックスを成形する方法は、押出し成形、含浸・レイアップ、ゲルキャスト、鋳込み、振動、プレス、シート成形から選ばれる１種以上の組合せとすればよい。

また、テンプレートを除去する方法は、加熱溶融、加熱分解、溶解あるいは腐食性溶液による抽出、溶解性あるいは腐食性ガスによる抽出から選ばれる１種以上の組合せを適用することができる。

また、テンプレートの材質は、炭素繊維、セラミック繊維、ガラス繊維、合成繊維、およびこれらのチョップあるいはウィスカー、並びにカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバから選ばれた１種以上の組合せとすることができる。さらに、マトリックスの原料は、ナノセラミック粉末または前駆体アルコキシドの形態とすることができる。

以下、本発明の実施の形態について、実施例、比較例を参照して説明する。

（実施例１）
実施例１に示す異方性多孔質セラミックス材料は、異方性の配列が１次元のものである。実施例１について、図３、図４を参照して説明する。図３は含浸・レイアップ成形法の説明図、図４は実施例１に係る異方性多孔質セラミックス材料の製造方法を示すフローチャートである。

まず、ボビン１１から供給されるカーボン連続繊維（モノフィラメント径：φ８μｍ）に、含浸槽１２でアルミナ粉末スラリーを含浸させてから、８角柱状のドラム１３に巻取った（ステップＳ１０）。その後、巻き取ったものを切断することで、繊維が一方向に配列したシートを成形した（ステップＳ２０）。

次に、このシートを積層し、プレス成形によりバルク成形体とした（ステップＳ３０）。その後、このバルク成形体を２枚の平板の間に挟んで重りを置いた状態で、大気中４０℃の温度の乾燥器に入れ、２０時間乾燥した。この中間乾燥体に、さらにアルミナのゲルキャスト成形用スラリーを含浸し、アルミナ部分の成形体密度を十分に向上させた後、成形体の硬化を行ない、引続き大気中２５℃の乾燥器中で７２時間乾燥させた（ステップＳ４０）。

得られた最終乾燥体について、空気流中７００℃で４８時間保持することで、カーボン繊維を燃焼除去した（ステップＳ５０）。その後、大気中１３００℃で４時間保持することで、アルミナを焼結した（ステップＳ６０）。その後、適当な膜厚への研磨加工、形状を整えるための研磨加工等を行った（ステップＳ７０）。

より詳細な製造条件は、以下の通りである。８角柱状の巻取りドラム１３は、一面の寸法が約６０×１００ｍｍのサイズとした。アルミナ粉末は、大明化学工業（株）製易焼結性アルミナ（商品名：タイミクロン）を使用し、これを４０vol％含有した水系のスラリー（分散剤；１wt％、バインダー；２wt％）を調整した。

そして、開線処理を施したカーボンの連続繊維をこのスラリーに浸漬し、アルミナスラリーを含浸させた繊維束を定速で巻取り成形した。巻取りにはトラバース機構を付け、扁平なシート状に成形した。巻取りは、約１．２ｍｍの厚さになるまで重ねて行なった。

これから、アルミナスラリーが含浸した繊維が一方向に配向したシート（５０×５０×１．２ｍｍ）を切出し、寸法を合わせた金型の中で３００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でプレス成形した。これを金属メッシュ板で挟み、全体の形状を崩さないように中間乾燥体を作製した。

そして、金属メッシュ板で挟んだままの中間乾燥体に、アルミナのゲルキャスト成形用スラリーを重ねて含浸した。成形体の硬化反応が進行した後、保形用の金属メッシュ板をはずし、引続き大気中２５℃の乾燥器中で７２時間乾燥させて、最終乾燥体とした。その後のカーボン粉末除去、マトリックスの焼結については、上述の条件で実施した。

得られた焼結体は、約φ５．５μｍの細孔が一方向に配列した、１次元の異方性多孔質セラミックス材料であり、マトリックスのアルミナ焼結体は、開気孔のほぼ存在しない緻密なものであった。また、見かけ密度から求めた細孔の体積含有率は、５２vol％であった。

（実施例２）
実施例２に示す異方性多孔質セラミックス材料は、図２に示すような、異方性の配列が２次元のものである。実施例１と同様に、カーボン連続繊維（モノフィラメント径：φ８μｍ）にアルミナ粉末スラリーを含浸させながら８角柱状のドラム１３に巻取った（ステップＳ１０）。そして、これを切断することで繊維が一方向に配列したシートを成形した（ステップＳ２０）。

次に、このシートを繊維の配向方向が９０°ずれるように積層しプレス成形によりバルク成形体とした（ステップＳ３０）。その後、実施例１と同様の方法で焼結体を作製した（ステップＳ４０〜Ｓ７０）。

得られた焼結体は、約φ５．５μｍの細孔が２方向に配列、積層した、２次元の異方性多孔質セラミックス材料であり、マトリックスのアルミナ焼結体は、開気孔のほぼ存在しない緻密なものであった。また、見かけ密度から求めた細孔の体積含有率は、４７vol％であった。

（実施例３）
実施例３に示す異方性多孔質セラミックス材料は、異方性の配列が１次元のものである。カーボン連続繊維の代りにポリエステル連続繊維（モノフィラメント径：φ２μｍ）を用い、アルミナスラリーの代りにアルミナ前駆体アルコキシドを用いる他は、実施例１と同様の方法で繊維が一方向に配向したシートを作製し、その後、焼結体を作製した（ステップＳ１０〜Ｓ７０）。

得られた焼結体は、約φ１．６μｍの細孔が一方向に配列した、１次元の異方性多孔質セラミックス材料であり、マトリックスのアルミナ焼結体は、開気孔のほぼ存在しない緻密なものであった。また、見かけ密度から求めた細孔の体積含有率は、３２vol％であった。

（実施例４）
実施例４に示す異方性多孔質セラミックス材料は、異方性の配列が１次元のものである。実施例４について、図５、図６を参照して説明する。図５は押出し成形法の説明図、図６は実施例４に係る異方性多孔質セラミックス材料の製造方法を示すフローチャートである。

まず、カーボン繊維チョップ（モノフィラメント径：φ１４μｍ、長さ：８００μｍ）を３０vol％添加したアルミナの押出し成形用混練物を調整し、ホッパー２２を介して押出し成形機２１内に投入した。投入された混練物はスクリュー２３の回転により成形金型２４に搬送され、φ３０の断面形状を持つ円柱が成形された（ステップＳ１１０）。その後、成形体をφ３０×５ｍｍに切断した（ステップＳ１２０）。そして、乾燥、脱脂を行い（ステップＳ１３０）、実施例１と同様の条件で有機繊維チョップの完全除去（ステップＳ１４０）、マトリックスの焼結を行なった（ステップＳ１５０）。その後、研磨加工等を行った（ステップＳ１６０）。

得られた焼結体は、約φ１０．５μｍの細孔が押出し成形方向に沿って一方向に配列した、１次元の異方性多孔質セラミックス材料であり、マトリックスのアルミナ焼結体は、開気孔のほぼ存在しない緻密なものであった。また、見かけ密度から求めた細孔の体積含有率は、３１vol％であった。

（実施例５）
実施例５に示す異方性多孔質セラミックス材料は、異方性の配列が１次元のものである。ポリエステル繊維チョップ（モノフィラメント径：φ８μｍ、長さ：８００μｍ）を３０vol％添加したアルミナの押出し成形用混練物を調整し、実施例４と同様の方法で、押出し成形機２１によりφ３０ｍｍの断面形状を持つ円柱を成形し（ステップＳ１１０）、これをφ３０×５ｍｍに切断した（ステップＳ１２０）。そして、乾燥、脱脂を行い（ステップＳ１３０）、実施例１と同様の条件でポリエステル繊維チョップの完全除去（ステップＳ１４０）、マトリックスの焼結を行なった（ステップＳ１５０）。その後、研磨加工等を行った（ステップＳ１６０）。

得られた焼結体は、約φ６．０μｍの細孔が押出し成形方向に沿って一方向に配列した、１次元の異方性多孔質セラミックス材料であり、マトリックスのアルミナ焼結体は、開気孔のほぼ存在しない緻密なものであった。また、見かけ密度から求めた細孔の体積含有率は、３１vol％であった。

（実施例６）
実施例６に示す異方性多孔質セラミックス材料は、異方性の配列が１次元のものである。アルミナスラリーの代りにシリカのナノ粉末スラリーを用いる他は、実施例１と同様の方法で繊維が一方向に配向したシートを作製し、その後、焼結体を作製した（ステップＳ１０〜Ｓ７０）。

シリカ粉末は、エアロゾルシリカ（ナノ粒子）を使用し、これを３０ｖｏｌ％含有したアルコール系のスラリー（分散剤；１wt％、バインダー；２wt％）を調整した。

得られた焼結体は、約φ５．０μｍの細孔が一方向に配列した、１次元の異方性多孔質セラミックス材料であり、マトリックスのシリカ焼結体は、開気孔のほぼ存在しない緻密なものであった。また、見かけ密度から求めた細孔の体積含有率は、３６vol％であった。

（実施例７）
実施例７に示す異方性多孔質セラミックス材料は、異方性の配列が１次元のものである。アルミナスラリーの代りにジルコニアスラリーを用いる他は、実施例１と同様の方法で繊維が一方向に配向したシートを作製した（ステップＳ１０，Ｓ２０）。その後、焼結を１５５０℃で行う他は、実施例１と同様の方法で焼結体を作製した（ステップＳ３０〜Ｓ７０）。

ジルコニア粉末は第一稀元素（株）製イットリア安定化ジルコニアを使用し、これを４２vol％含有した水系のスラリー（分散剤；２wt％、バインダー；２wt％）を調整した。

得られた焼結体は、約φ６．２μｍの細孔が一方向に配列した、１次元の異方性多孔質セラミックス材料であり、マトリックスのジルコニア焼結体は、開気孔のほぼ存在しない緻密なものであった。また、見かけ密度から求めた細孔の体積含有率は４１vol％であった。

（実施例８）
実施例８に示す異方性多孔質セラミックス材料は、異方性の配列が１次元のものである。アルミナスラリーの代りにムライトスラリーを用いる他は、実施例１と同様の方法で繊維が一方向に配向したシートを作製した（ステップＳ１０，Ｓ２０）。その後、焼結を１４００℃で行う他は、実施例１と同様の方法で焼結体を作製した（ステップＳ３０〜Ｓ７０）。

得られた焼結体は、約φ６．２μｍの細孔が一方向に配列した、１次元の異方性多孔質セラミックス材料であり、マトリックスのムライト焼結体は、開気孔のほぼ存在しない緻密なものであった。また、見かけ密度から求めた細孔の体積含有率は、３９vol％であった。

（実施例９）
実施例９に示す異方性多孔質セラミックス材料は、異方性の配列が１次元のものである。アルミナスラリーの代りにコーディライトスラリーを用いる他は、実施例１と同様の方法で繊維が一方向に配向したシートを作製した（ステップＳ１０，Ｓ２０）。その後、焼結を１２５０℃で行う他は、実施例１と同様の方法で焼結体を作製した（ステップＳ３０〜Ｓ７０）。

得られた焼結体は、約φ６．７μｍの細孔が一方向に配列した、１次元の異方性多孔質セラミックス材料であり、マトリックスのコーディライト焼結体は、開気孔のほぼ存在しない緻密なものであった。また、見かけ密度から求めた細孔の体積含有率は、３６vol％であった。

（実施例１０）
実施例１０に示す異方性多孔質セラミックス材料は、異方性の配列が１次元のものである。アルミナスラリーの代りにチタニアのナノ粉末スラリーを用いる他は、実施例１と同様の方法で繊維が一方向に配向したシートを作製し（ステップＳ１０，Ｓ２０）、焼結体を作製した（ステップＳ３０〜Ｓ７０）。

得られた焼結体は、約φ６．１μｍの細孔が一方向に配列した、１次元の異方性多孔質セラミックス材料であり、マトリックスのチタニア焼結体は、開気孔のほぼ存在しない緻密なものであった。また、見かけ密度から求めた細孔の体積含有率は、３９vol％であった。

（実施例１１）
実施例１１に示す異方性多孔質セラミックス材料は、異方性の配列が１次元のものである。アルミナスラリーの代りにマグネシアスラリーを用いる他は、実施例１と同様の方法で繊維が一方向に配向したシートを作製した（ステップＳ１０，Ｓ２０）。その後、焼結を１４００℃で行う他は、実施例１と同様の方法で焼結体を作製した（ステップＳ３０〜Ｓ７０）。

得られた焼結体は、約φ６．２μｍの細孔が一方向に配列した、１次元の異方性多孔質セラミックス材料であり、マトリックスのマグネシア焼結体は、開気孔のほぼ存在しない緻密なものであった。また、見かけ密度から求めた細孔の体積含有率は、３９vol％であった。

（実施例１２）
実施例１２に示す異方性多孔質セラミックス材料は、異方性の配列が１次元のものである。アルミナスラリーの代りに炭化ケイ素スラリーを用いる他は、実施例１と同様の方法で繊維が一方向に配向したシートを作製した（ステップＳ１０，Ｓ２０）。

そして、このシートを積層し、プレス成形によりバルク成形体とした後、実施例１と同様の条件で乾燥を行った（ステップＳ３０，Ｓ４０）。得られた最終乾燥体について、乾燥後、樹脂溶解剤に浸漬し、４０℃で４８時間保持することで、カーボン繊維を除去した（ステップＳ５０）。その後、真空中２０００℃で４時間保持することで、炭化ケイ素を焼結した（ステップＳ６０）。その後、適当な膜厚への研磨加工、形状を整えるための研磨加工等を行った（ステップＳ７０）。

得られた焼結体は、約φ６．２μｍの細孔が一方向に配列した、１次元の異方性多孔質セラミックス材料であり、マトリックスの炭化ケイ素焼結体は、開気孔のほぼ存在しない緻密なものであった。また、見かけ密度から求めた細孔の体積含有率は、４０vol％であった。

（実施例１３）
実施例１３に示す異方性多孔質セラミックス材料は、異方性の配列が１次元のものである。テンプレートとしてポリエステル連続繊維（モノフィラメント径：φ８μｍ）を用い、アルミナスラリーの代りに窒化ケイ素スラリーを用いる他は、実施例１と同様の方法で繊維が一方向に配向したシートを作製した（ステップＳ１０，Ｓ２０）。

そして、このシートを積層し、プレス成形によりバルク成形体とした後、実施例１と同様の条件で乾燥を行った（ステップＳ３０，Ｓ４０）。得られた最終乾燥体について、乾燥後、樹脂溶解剤に浸漬し、４０℃で４８時間保持することで、ポリエステル繊維を除去した（ステップＳ５０）。その後、窒素ガス中１７８０℃で４時間保持することで、窒化ケイ素を焼結した（ステップＳ６０）。その後、適当な膜厚への研磨加工、形状を整えるための研磨加工等を行った（ステップＳ７０）。

得られた焼結体は、約φ６．１μｍの細孔が一方向に配列した、１次元の異方性多孔質セラミックス材料であり、マトリックスの窒化ケイ素焼結体は、開気孔のほぼ存在しない緻密なものであった。また、見かけ密度から求めた細孔の体積含有率は、４１vol％であった。

（実施例１４）
実施例１４に示す異方性多孔質セラミックス材料は、異方性の配列が１次元のものである。テンプレートとしてポリエステル連続繊維（モノフィラメント径：φ２μｍ）を用い、アルミナスラリーの代りにサイアロンスラリーを用いる他は、実施例１と同様の方法で繊維が一方向に配向したシートを作製した（ステップＳ１０，Ｓ２０）。

そして、このシートを積層し、プレス成形によりバルク成形体とした後、実施例１と同様の条件で乾燥を行った（ステップＳ３０，Ｓ４０）。得られた最終乾燥体について、乾燥後、樹脂溶解剤に浸漬し、４０℃で４８時間保持することで、ポリエステル繊維を除去した（ステップＳ５０）。その後、真空中１８００℃で４時間保持することで、サイアロンを焼結した（ステップＳ６０）。その後、適当な膜厚への研磨加工、形状を整えるための研磨加工等を行った（ステップＳ７０）。

得られた焼結体は、約φ６．２μｍの細孔が一方向に配列した、１次元の異方性多孔質セラミックス材料であり、マトリックスのサイアロン焼結体は、開気孔のほぼ存在しない緻密なものであった。また、見かけ密度から求めた細孔の体積含有率は、３９vol％であった。

（実施例１５）
実施例１５に示す異方性多孔質セラミックス材料は、異方性の配列が１次元のものである。アルミナスラリーの代りに非常質ガラススラリーを用いる他は、実施例１と同様の方法で繊維が一方向に配向したシートを作製した（ステップＳ１０，Ｓ２０）。その後、焼結を７５０℃で行う他は、実施例１と同様の方法で焼結体を作製した（ステップＳ３０〜Ｓ７０）。

得られた焼結体は、約φ６．８μｍの細孔が一方向に配列した、１次元の異方性多孔質セラミックス材料であり、マトリックスの非常質ガラス焼結体は、開気孔のほぼ存在しない緻密なものであった。また、見かけ密度から求めた細孔の体積含有率は、４０vol％であった。

（実施例１６）
実施例１６に示す異方性多孔質セラミックス材料は、異方性の配列が１次元のものである。アルミナスラリーの代りに結晶化ガラススラリーを用いる他は、実施例１と同様の方法で繊維が一方向に配向したシートを作製した（ステップＳ１０，Ｓ２０）。その後、焼結を９００℃で行う他は、実施例１と同様の方法で焼結体を作製した（ステップＳ３０〜Ｓ７０）。

得られた焼結体は、約φ６．８μｍの細孔が一方向に配列した、１次元の異方性多孔質セラミックス材料であり、マトリックスの結晶化ガラス焼結体は、開気孔のほぼ存在しない緻密なものであった。また、見かけ密度から求めた細孔の体積含有率は、４０vol％であった。

（実施例１７）
実施例１７に示す異方性多孔質セラミックス材料は、異方性の配列が１次元のものである。実施例１７について、図７を参照して説明する。図７は実施例１７に係る異方性多孔質セラミックス材料の製造方法を示すフローチャートである。

まず、ポリエステル繊維チョップ（モノフィラメント径：φ８μｍ、長さ：８００μｍ）を３０vol％添加したアルミナのゲルキャスト成形用スラリーを調整し、ゲル硬化が開始した直後にキャピラリーから押出し、φ５の断面形状を持つ円柱を成形した（ステップＳ２１０）。その後、成形体をφ５×１ｍｍに切断した（ステップＳ２２０）。ゲル硬化反応を完了させた後、乾燥、脱脂を行い（ステップＳ２３０）、実施例１と同様の条件でポリエステル繊維チョップの完全除去（ステップＳ２４０）、マトリックスの焼結を行なった（ステップＳ２５０）。その後、研磨加工等を行った（ステップＳ２６０）。

得られた焼結体は、約φ６．０μｍの細孔がキャピラリーの抽出方向に沿って一方向に配列した、１次元の異方性多孔質セラミックス材料であり、マトリックスのアルミナ焼結体は、開気孔のほぼ存在しない緻密なものであった。また、見かけ密度から求めた細孔の体積含有率は、３０vol％であった。

（実施例１８）
実施例１８に示す異方性多孔質セラミックス材料は、異方性の配列が１次元のものである。実施例１８について、図８を参照して説明する。図８は実施例１８に係る異方性多孔質セラミックス材料の製造方法を示すフローチャートである。

まず、カーボン連続繊維（モノフィラメント径：φ８μｍ）を８角柱状のドラムに巻取り（ステップＳ３１０）、これを切断することで繊維が一方向に配列したシートを成形した（ステップＳ３２０）。

次に、このシートを多孔質樹脂型のキャビティ内に積層し、これにアルミナの鋳込み成形用スラリーを注入、かつ機械的な振動を振動機により与えて、スラリーを繊維の周囲に含浸・鋳込み成形した（ステップＳ３３０）。

得られた成形体を、一度プレスにより加圧成形した後、平板同士の間に挟んで重りを置いた状態で、大気中４０℃の温度の乾燥器に入れ、２０時間乾燥した。この中間乾燥体に、さらにアルミナの鋳込み成形用スラリーを含浸し、アルミナ部分の成形体密度を十分に向上させた後、大気中２５℃の乾燥器中で７２時間乾燥させた（ステップＳ３４０）。

得られた最終乾燥体について、空気流中７００℃で４８時間保持することで、カーボン繊維を燃焼除去した（ステップＳ３５０）。その後、大気中１３００℃で４時間保持することで、アルミナを焼結した（ステップＳ３６０）。その後、適当な膜厚への研磨加工、形状を整えるための研磨加工等を行った（ステップＳ３７０）。

得られた焼結体は、約φ５．４μｍの細孔が一方向に配列した、１次元の異方性多孔質セラミックス材料であり、マトリックスのアルミナ焼結体は、開気孔のほぼ存在しない緻密なものであった。また、見かけ密度から求めた細孔の体積含有率は、４５vol％であった。

（実施例１９）
実施例１９に示す異方性多孔質セラミックス材料は、異方性の配列が１次元のものである。ポリエステル繊維チョップ（モノフィラメント径：φ８μｍ、長さ：８００μｍ）を３０vol％添加したアルミナの押出し成形用混練物を調整し、実施例４と同様の方法で、押出し成形機２１によりφ３０の断面形状を持つ円柱を成形し（ステップＳ１１０）、これをφ３０×１ｍｍに切断した（ステップＳ１２０）。乾燥させた後（ステップＳ１３０）、樹脂溶解剤に浸漬し、４０℃で４８時間保持することで、ポリエステル繊維チョップを除去した（ステップＳ１４０）。その後、実施例１と同様の条件で、マトリックスの焼結を行なった（ステップＳ１５０）。その後、研磨加工等を行った（ステップＳ１６０）。

得られた焼結体は、約φ６．０μｍの細孔が押出し成形方向に沿って一方向に配列した、１次元の異方性多孔質セラミックス材料であり、マトリックスのアルミナ焼結体は、開気孔のほぼ存在しない緻密なものであった。また、見かけ密度から求めた細孔の体積含有率は、３２vol％であった。

（実施例２０）
実施例２０に示す異方性多孔質セラミックス材料は、異方性の配列が１次元のものである。ポリエステル繊維チョップ（モノフィラメント径：φ８μｍ、長さ：８００μｍ）を３０vol％添加したアルミナの押出し成形用混練物を調整し、実施例４と同様の方法で、押出し成形機２１によりφ３０の断面形状を持つ円柱を成形し（ステップＳ１１０）、これをφ３０×０．５ｍｍに切断、研磨した（ステップＳ１２０）。乾燥させた後（ステップＳ１３０）、クレゾールガス雰囲気中で、４０℃で４８時間保持することで、ポリエステル繊維チョップを除去した（ステップＳ１４０）。その後、実施例１と同様の条件でマトリックスの焼結を行なった（ステップＳ１５０）。その後、研磨加工等を行った（ステップＳ１６０）。

得られた焼結体は、約φ６．０μｍの細孔が押出し成形方向に沿って一方向に配列した、１次元の異方性多孔質セラミックス材料であり、マトリックスのアルミナ焼結体は、開気孔のほぼ存在しない緻密なものであった。また、見かけ密度から求めた細孔の体積含有率は、３２vol％であった。

上記各実施例に係る異方性多孔質セラミックス材料について、その細孔の直径、細孔の体積含有率（気孔率）を測定した結果を表１，２に示す。

（比較例１）
有機繊維チョップ（モノフィラメント径：φ８μｍ、長さ：８００μｍ）を３０vol％添加したアルミナのゲルキャスト成形用スラリーを調合し、５０×５０×５ｍｍの型に充填、成形体の硬化反応が進行した後、脱型・乾燥した。その後の有機繊維除去、マトリックスの焼結については、実施例１と同様の条件で実施した。

得られた焼結体は、細孔の配向がランダムであり、上記各実施例に係る異方性多孔質セラミックス材料とは異なる構造が得られた。

（比較例２）
有機繊維チョップ（モノフィラメント径：φ８μｍ、長さ：８００μｍ）を３０vol％添加したアルミナのプレス成形用造粒粉を調合し、５０×５０×５ｍｍの金型に充填、５００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でプレス成形した。脱脂後、有機繊維除去、マトリックスの焼結については、実施例１と同様の条件で実施した。

得られた焼結体は、プレス成形方向に垂直方向に細孔が配向する傾向も若干観察されたが明確なものではなく、ほぼ細孔の配向はランダムであり、上記各実施例に係る異方性多孔質セラミックス材料とは異なる構造が得られた。

本発明の実施の形態に係る異方性多孔質セラミックス材料の構造を示す概略図である。 異方性の配列が２次元の異方性多孔質セラミックス材料の構造を示す概略図である。 含浸・レイアップ成形法の説明図である。 実施例１に係る異方性多孔質セラミックス材料の製造方法を示すフローチャートである。 押出し成形法の説明図である。 実施例４に係る異方性多孔質セラミックス材料の製造方法を示すフローチャートである。 実施例１７に係る異方性多孔質セラミックス材料の製造方法を示すフローチャートである。 実施例１８に係る異方性多孔質セラミックス材料の製造方法を示すフローチャートである。

符号の説明

１，２ 異方性多孔質セラミックス材料
１ａ，２ａ，２ｂ 細孔
１１ ボビン
１２ 含浸槽
１３ ドラム
２１ 押出し成形機
２２ ホッパー
２３ スクリュー
２４ 成形金型

Claims (10)

1. セラミックス焼結体からなるマトリックス中に複数の細孔を含有し、前記複数の細孔が方向性を有する配列をなしていることを特徴とする異方性多孔質セラミックス材料。
2. 前記複数の細孔の直径が０．０１〜１０μｍであり、細孔の体積含有率が１０〜６０体積％であり、前記複数の細孔の直径のバラツキが前記細孔の直径の±１５％以下であり、前記複数の細孔の貫通率が４０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の異方性多孔質セラミックス材料。
3. 前記マトリックスの材質が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、ムライト、コーディライト、チタニア、マグネシア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、サイアロン、非晶質ガラス、結晶質ガラスから選ばれる１種以上の組合せであることを特徴とする請求項１または２に記載の異方性多孔質セラミックス材料。
4. 前記複数の細孔が、形成方向が異なる２つ以上の配向グループに分類されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の異方性多孔質セラミックス材料。
5. セラミックス焼結体からなるマトリックス中に複数の細孔を含有し、前記複数の細孔が方向性を有する配列をなす異方性多孔質セラミックス材料の製造方法において、
   細孔を形成するためのテンプレートとともにマトリックスを成形する工程と、
   成形された前記マトリックスから前記テンプレートを除去して細孔を形成する工程と
   を含むことを特徴とする異方性多孔質セラミックス材料の製造方法。
6. セラミックス焼結体からなるマトリックス中に複数の細孔を含有し、前記複数の細孔が方向性を有する配列をなす異方性多孔質セラミックス材料の製造方法において、
   細孔を形成するためのテンプレートとともにマトリックスを成形する工程と、
   成形された前記マトリックスから前記テンプレートを除去して細孔を形成するとともに、前記マトリックスの焼結を行う工程と
   を含むことを特徴とする異方性多孔質セラミックス材料の製造方法。
7. 前記マトリックスを成形する工程において、押出し成形、含浸・レイアップ、ゲルキャスト、鋳込み、振動、プレス、シート成形から選ばれる１種以上の組合せにより前記マトリックスを成形することを特徴とする請求項５または６に記載の異方性多孔質セラミックス材料の製造方法。
8. 前記細孔を形成する工程において、加熱溶融、加熱分解、溶解あるいは腐食性溶液による抽出、溶解性あるいは腐食性ガスによる抽出から選ばれる１種以上の組合せにより前記テンプレートを除去して細孔を形成することを特徴とする請求項５または６に記載の異方性多孔質セラミックス材料の製造方法。
9. 前記テンプレートの材質が、炭素繊維、セラミック繊維、ガラス繊維、合成繊維、およびこれらのチョップあるいはウィスカー、並びにカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバから選ばれた１種以上の組合せであることを特徴とする請求項５または６に記載の異方性多孔質セラミックス材料の製造方法。
10. 前記マトリックスの原料が、ナノセラミック粉末または前駆体アルコキシドの形態であることを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項に記載の異方性多孔質セラミックス材料の製造方法。

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