KR101319558B1 - 나노그물망 구조의 보헤마이트를 포함하는 나노복합체 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
고분자 초극세 섬유, 고분자 및 금속산화물 혼합 초극세 섬유, 또는 금속산화물 초극세 섬유의 표면에 나노그물망(nanonet) 구조를 갖는 이방성 보헤마이트[(Al(OOH), Al(OH)3]가 위치하는 보헤마이트 나노복합체가 제공된다. 보헤마이트 나노 복합체는 바이러스 및 중금속와 같은 극미세 입자까지도 제거할 수 있는 우수한 여과효율을 가지면서도 여과시 압력손실이 낮아 높은 투과유량을 나타내는 공기 및 수처리 필터로 유용하게 사용될 수 있다.
Description
나노그물망 구조의 보헤마이트를 포함하는 나노복합체 및 그 제조 방법이 제공된다.
물의 정화 시스템에서는 여과하려는 입자보다 작은 기공을 지닌 막에 의해 미세입자를 분리하는 멤브레인 필터가 일반적으로 사용되는데, 멤브레인 필터의 예로는 정밀여과막(microfiltration, MF; 기공크기 50~2000 nm), 한외여과막(ultrafiltration, UF; 기공크기 1~200 nm), 담수화에 사용되는 역삼투막(reverse osmosis, RO; 기공크기 0.1~2 nm) 등이 있다. 이와 같은 멤브레인 기반 액체 필터 및 분리 기술은 오일/물 에멀젼 분리나 탈염수화 같은 수처리 분야에 유용하다. 하지만, 일반적인 멤브레인 필터를 이용하여 바이러스 등과 같은 극미세 입자들을 제거하고자 하는 경우, 작은 기공으로 인해 압력 손실이 매우 높아지고 낮은 투과성으로 투과유량이 낮아지며, 사용 중에 막의 기공이 폐쇄되어 투과속도가 급격히 감소할 수 있다. 또한, 일반적인 멤브레인 필터는 빈번한 역류 세정(backwashing)이 요구되어 불순물 제거시 다양한 온도적용에 제한을 받으며, 에너지 소모가 크고, 분리막 소재 자체가 강하지 못하여, 분리막이 파괴되거나 기공이 커질 수 있다.
한편, 종래의 섬유필터는 여과 정밀도가 낮고, 수중의 바이러스 등을 제거할 수 없기 때문에 수처리 정밀여과에 사용하기 어렵다. 예를 들어, 현재 필터에 보편적으로 적용되고 있는 용융취입(melt-blown) 부직포의 경우, 구성 섬유의 직경이 커서 바이러스 등과 같은 나노사이즈 크기의 입자를 여과할 수 없다. 또한, 용융취입 방식으로 고분자 블렌드섬유를 제조하고 해성분을 제거하여 5~500 nm의 직경분포를 갖는 초극세 섬유를 제조할 경우에도 큰 직경의 섬유가 혼재되어 큰 기공이 형성되므로 이로 인해 여과 정밀도가 떨어지고 수중 바이러스 등을 제거하기 어렵다.
이를 개선하기 위하여, 일본공개특허 2008-136896은 고분자 블렌드로 압출하여 얻은 초극세섬유를 절단하여 종이로 만든 수처리 필터를 개시하고 있다. 블렌드 방사로 나노섬유를 제조한 후, 이를 2 mm 정도로 절단하여 초지법으로 종이로 이루어진 여과층을 제조하고 있다. 또한, 일본공개특허 2009-148748은 기존 부직포 위에 전기방사(electrospinning)로 고분자 나노 섬유를 도포한 필터를 개시하고 있다. 전기방사 방법은 섬유 직경이 수 백 nm인 초극세 섬유를 제조할 수 있어 종래의 섬유필터에서는 얻을 수 없는 미세 물질의 제거가 가능하고, 동작압력은 다공막을 이용한 정밀여과 필터에 비해 현저히 낮다.
바이러스와 같은 극미세 입자를 고효율로 여과하기 위해서, 여과층의 기공크기가 1~100nm, 더 바람직하게는 1~60 nm 정도가 될 수 있다. 그러나, 바이러스 등과 같은 극미세 입자를 여과할 수 있는 기공 크기를 갖는 필터의 제조가 어렵다. 기공 크기는 나노섬유 직경 및 기공도에 크게 의존하므로, 바이러스 등과 같은 극미세 입자를 여과할 수 있을 만큼 작은 직경을 지닌 나노섬유를 제조하기가 어렵다.
그러나, 이러한 극미세 기공을 지닌 여과층은 매우 높은 여과효율을 갖고 있으나, 기공크기가 너무 작아지기 때문에 높은 작동 압력이 요구되고 압력 손실이 너무 크고 투과용량이 너무 낮을 수 있다. 이에 따라, 여과 효율은 증대되나 투과유량이 매우 낮게 되어 고여과효율/고투과유량을 동시에 만족하기 어렵다.
따라서, 여과층의 기공 크기만을 이용하여 바이러스와 같은 극미세입자를 여과하는 것은 바람직하지 않다.
바이러스와 같은 극미세 입자들에 대하여도 높은 여과 효율과 높은 투과유량을 갖게 하기 위해서, 보다 큰 기공크기를 사용하지만 여과입자를 흡착할 수 있는 기능성을 섬유표면에 부여함으로써 가능하다.
이에 본 발명자들은 여과층의 기공크기를 과도하게 줄이지 않는 대신, 중금속이나 바이러스와 같은 극미세 입자를 흡착할 수 있는 기능을 지닌 보헤마이트 나노섬유를 필터의 여과층에 도입함으로써, 바이러스 등과 같은 극미세 입자를 여과할 수 있으면서 고여과효율/고투과유량을 동시에 만족하는 필터소재를 제조하고자 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명에 따른 한 실시예는 초극세 다공성 섬유층을 여과층으로 이용함에 있어 여과시 압력손실이 낮아 높은 투과유량을 나타내도록 과도하게 한 기공크기를 줄이지 않으면서, 중금속이나 바이러스와 같은 극미세 입자까지도 흡착에 의해 제거할 수 있는 우수한 여과효율을 제공하는 고비표면적의 보헤마이트 나노 복합체를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명에 따른 한 실시예는 보헤마이트 나노 복합체를 이용한 섬유상 필터 및 그 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제 이외에도 구체적으로 언급되지 않은 다른 과제를 달성하는 데 본 발명에 따른 실시예가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 한 실시예는 초극세 섬유 표면에 그물망 구조의 나노네트(nanonet) 구조로 흡착된 보헤마이트 나노 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 바이러스와 같은 극미세 입자까지도 제거할 수 있는 우수한 여과 효율 및 높은 투과유량을 나타내는 필터 제조에 이용되는 보헤마이트 나노 복합체에 관한 것이다.
본 발명의 한 실시예에 따르면, 보헤마이트[Al(OOH)3]는 전구체의 졸-겔 반응을 통한 수열합성법(hydrothermal synthesis) 등을 포함하는 다양한 방법에 의해 이방성 형태의 보혜마이트 나노소재(나노니들, 나노섬유, 나노튜브)의 현탁액 또는 분산액상으로 제조될 수 있다. 보헤마이트가 중금속이나 바이러스 등과 같은 극미세 입자를 효율적으로 흡착하기 위해서, 보헤마이트의 비표면적을 최대화시키면서도 보헤마이트가 필터 여과층에 도입된 후 누출에 의한 보헤마이트의 손실이 없는 것이 좋다.
본 발명에 따른 한 실시예는 이방성 보헤마이트가 초극세 섬유의 표면에 그물망 구조의 나노네트(nanonet) 구조를 이루면서 보헤마이트 나노복합체를 형성함으로써, 보헤마이트 나노소재의 고비표면적을 그대로 발현시키면서 여과층에 도입 후 누출에 의한 보헤마이트 손실을 방지할 수 있다.
본 발명의 한 실시예에 따른 이방성 보헤마이트는 초극세 섬유 표면에 그물망 형태의 나노네트 구조의 보헤마이트 나노 복합체 형태로 필터의 여과층에 도입될 수 있으므로, 이를 이용한 필터는 수중 및 공기 중의 바이러스를 제거할 수 있는 우수한 여과효율을 지님과 동시에 여과시 압력손실이 낮아 높은 투과유량을 나타내는 바, 공기 및 수처리 필터로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1a는 보헤마이트 나노섬유가 흡착되지 않은 실리카 나노섬유의 주사전자현미경(SEM) 사진이며, 도1b는 비교예 1에 따라 합성된 보헤마이트 나노니들의 분산액 및 이들의 투과전자현미경(TEM) 사진이며, 도1c는 비교예 1에 따라 보헤마이트 나노니들(nano-needle) 이 실리카 나노섬유 표면에 부분적으로 흡착된 모습을 나타내는 주사전자현미경 사진(SEM)이다.
도 2a 및 도 2b는 비교예 2에 따라 각각 6시간 및 12시간 수열반응 후 얻은 보헤마이트 나노니들의 분산액 및 이들의 투과전자현경경(TEM) 사진을 보여 주고 있으며, 도 2c는 비교예 2에 따라 보헤마이트 나노니들이 실리카 나노섬유 표면에 부분적으로 흡착된 모습을 나타내는 주사전자현미경 사진(SEM)이다.
도 3a는 비교예 3에 따라 제조된 보헤마이트 나노섬유 분산액 및 이의 투과전자현미경(TEM) 사진이며, 도 3b는 비교예 3에 따라보헤마이트 나노섬유가 실리카 나노섬유 표면에 부분적으로 흡착된 것으로 나타내는 주사전자현미경사진(SEM)이다.
도 4a는 실시예 1에 따라 제조한 보헤마이트 나노섬유 복합체 분산액 및 이 분산액을 여과하여 얻은 실리카 나노섬유 다공체의 표면을 나타내는 주사현미경 사진(SEM)이며, 도 4b는 실리카 나노섬유 표면에 보헤마이트 나노섬유가 그물망 형태의 나노네트 구조를 형성한 보헤마이트 나노 복합체를 나타내는 주사현미경 사진(SEM)이다.
도 5a는 실시예 2에 따라 제조된, PVdF/SiO2(=7/3) 복합 나노섬유 분산액 및 이 분산액을 여과하여 얻은 PVdF/SiO2(=7/3) 복합 나노섬유 다공체의 표면을 보여 주는 주사현미경 사진(SEM)이며, 도 5b는 실시예 2에 따라 제조된 복합 나노섬유에 표면에 보헤마이트 나노섬유가 그물망 형태의 나노네트 구조를 형성한 보헤마이트 나노 복합체를 나타내는 주사현미경 사진(SEM)이다.
도 6a는 실시예 3에 따라 제조된 PVdF 나노섬유 분산액 및 이 분산액을 여과하여 얻은 PVdF 복합 나노섬유 다공체의 표면을 보여 주는 주사현미경 사진(SEM)이며, 도 6b는 실시예 3에 따라 제조된 PVdF 나노섬유 표면에 보헤마이트 나노섬유가 그물망 형태의 나노네트 구조를 형성한 보헤마이트 나노 복합체를 나타내는 주사현미경 사진(SEM)이다.
도 7은 실시예 4에 따라 제조된 PAN 나노섬유 분산액을 여과하여 얻은 PAN 복합 나노섬유 다공체의 표면을 보여 주는 주사현미경 사진(SEM)과 실시예 4에 따라 제조된 PAN 나노섬유 표면에 보헤마이트 나노섬유가 그물망 형태의 나노네트 구조를 형성한 보헤마이트 나노 복합체를 나타내는 주사현미경 사진(SEM)이다.
도 8a 내지 도 8c는 실시예 5에 따라 제조된, m-aramid/PVdF 복합 나노섬유, m-aramid/PVdF 복합 나노섬유 분산액을 여과하여 얻은 m-aramid/PVdF 복합 나노섬유 복합 나노섬유 다공체의 표면, 그리고 m-aramid/PVdF 복합 나노섬유 표면에 보헤마이트 나노섬유가 그물망 형태의 나노네트 구조를 형성한 보헤마이트 나노 복합체를 각각 나타내는 주사현미경 사진(SEM)이다.
도 2a 및 도 2b는 비교예 2에 따라 각각 6시간 및 12시간 수열반응 후 얻은 보헤마이트 나노니들의 분산액 및 이들의 투과전자현경경(TEM) 사진을 보여 주고 있으며, 도 2c는 비교예 2에 따라 보헤마이트 나노니들이 실리카 나노섬유 표면에 부분적으로 흡착된 모습을 나타내는 주사전자현미경 사진(SEM)이다.
도 3a는 비교예 3에 따라 제조된 보헤마이트 나노섬유 분산액 및 이의 투과전자현미경(TEM) 사진이며, 도 3b는 비교예 3에 따라보헤마이트 나노섬유가 실리카 나노섬유 표면에 부분적으로 흡착된 것으로 나타내는 주사전자현미경사진(SEM)이다.
도 4a는 실시예 1에 따라 제조한 보헤마이트 나노섬유 복합체 분산액 및 이 분산액을 여과하여 얻은 실리카 나노섬유 다공체의 표면을 나타내는 주사현미경 사진(SEM)이며, 도 4b는 실리카 나노섬유 표면에 보헤마이트 나노섬유가 그물망 형태의 나노네트 구조를 형성한 보헤마이트 나노 복합체를 나타내는 주사현미경 사진(SEM)이다.
도 5a는 실시예 2에 따라 제조된, PVdF/SiO2(=7/3) 복합 나노섬유 분산액 및 이 분산액을 여과하여 얻은 PVdF/SiO2(=7/3) 복합 나노섬유 다공체의 표면을 보여 주는 주사현미경 사진(SEM)이며, 도 5b는 실시예 2에 따라 제조된 복합 나노섬유에 표면에 보헤마이트 나노섬유가 그물망 형태의 나노네트 구조를 형성한 보헤마이트 나노 복합체를 나타내는 주사현미경 사진(SEM)이다.
도 6a는 실시예 3에 따라 제조된 PVdF 나노섬유 분산액 및 이 분산액을 여과하여 얻은 PVdF 복합 나노섬유 다공체의 표면을 보여 주는 주사현미경 사진(SEM)이며, 도 6b는 실시예 3에 따라 제조된 PVdF 나노섬유 표면에 보헤마이트 나노섬유가 그물망 형태의 나노네트 구조를 형성한 보헤마이트 나노 복합체를 나타내는 주사현미경 사진(SEM)이다.
도 7은 실시예 4에 따라 제조된 PAN 나노섬유 분산액을 여과하여 얻은 PAN 복합 나노섬유 다공체의 표면을 보여 주는 주사현미경 사진(SEM)과 실시예 4에 따라 제조된 PAN 나노섬유 표면에 보헤마이트 나노섬유가 그물망 형태의 나노네트 구조를 형성한 보헤마이트 나노 복합체를 나타내는 주사현미경 사진(SEM)이다.
도 8a 내지 도 8c는 실시예 5에 따라 제조된, m-aramid/PVdF 복합 나노섬유, m-aramid/PVdF 복합 나노섬유 분산액을 여과하여 얻은 m-aramid/PVdF 복합 나노섬유 복합 나노섬유 다공체의 표면, 그리고 m-aramid/PVdF 복합 나노섬유 표면에 보헤마이트 나노섬유가 그물망 형태의 나노네트 구조를 형성한 보헤마이트 나노 복합체를 각각 나타내는 주사현미경 사진(SEM)이다.
첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 도면부호가 사용되었다. 또한 널리 알려져 있는 공지기술의 경우 그 구체적인 설명은 생략한다.
그러면, 본 발명의 실시예에 따른 나노복합체에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 초극세 섬유를 분쇄하여 단섬유 형태로 만든 후, 분쇄된 단섬유들이 보헤마이트 합성을 위한 반응 혼합물에 첨가된다. 수열반응(hydrothermal reaction)에 의해 보헤마이트를 합성함으로써, 분쇄된 단섬유 형태의 초극세 섬유표면에 보헤마이트[(Al(OOH), Al(OH)3] 나노섬유가 나노 그물망 구조로 흡착된 보헤마이트 나노 복합체를 제조한다.
보헤마이트는 합성반응 조건에 따라 직경 및 그 길이가 다른 이방성 보헤마이트 나노소재가 제조될 수 있다. 보헤마이트를 반응물의 단순한 졸-겔반응에 의해서만 합성하게 되면 일반적으로 도 1b에 도시된 것처럼 그 직경이 1~5 nm 이하의 매우 가는 직경과 짧은 길이를 지닌 나노니들(nanoneedle) 형태의 보헤마이트 나노소재가 얻어진다. 도 1c에 도시된 것처럼, 이들 보헤마이트 니들은 실리카 초극세 섬유 표면에 많은 양이 흡착되지 않는 경향을 나타낸다.
고압반응기를 사용한 수열반응에 의해 보헤마이트를 합성하게 되면, 그 직경이 굵어지면서 길이가 길어지는 나노섬유 형태의 보헤마이트 나노소재가 제조된다. 도 2a 및 2b에 도시된 것처럼, 반응시간이 짧아지면 나노섬유 형태보다는 나노니들 형태의 이방성 보헤마이트 나노소재가 제조된다. 이러한 보헤마이트 나노니들은 도 2c에 도시된 것처럼 실리카 초극세 섬유 표면에 솜털 모양으로 흡착된다. 보다 긴 수열반응 시간을 부여하여 합성한 보헤마이트는 도 3a에 도시된 것처럼 직경과 길이가 현저히 성장된 나노섬유 형태를 나타내었으나, 도 3b에 도시된 것처럼 직경과 길이의 증대는 오히려 실리카 초극세 섬유와의 흡착이 덜 일어나는 모습이 나타난다.
이러한 결과로 볼 때, 필터 소재를 이방성 보헤마이트 나노소재 분산액에 함침 등의 방법에 의해 필터의 여과층에 그대로 도입하게 되는 경우, 여과층에 흡착되는 보헤마이트의 양도 작을 뿐만이 아니라, 보헤마이트의 탈착에 의한 손실이 일어날 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 표면적이 극대화된 초극세 섬유를 지지체로 사용하여 이방성 보헤마이트를 합성함으로써, 본 발명의 일 실시예는 전술한 비교예들보다 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 초극세 섬유로부터 분쇄된 단섬유를 보헤마이트 반응물에 혼합한 후, 수열반응에 의해 나노섬유 상의 보헤마이트 나노소재를 합성함으로써, 지지체인 초극세 섬유 표면에 그물망 형태의 나노네트 구조로 보헤마이트 나노섬유가 흡착되어 성장된 보헤마이트 나노 복합체가 제조될 수 있다. 도 4a에 도시된 것처럼 보헤마이트 나노섬유 복합체가 분산된 용액을 여과하면 실리카 나노섬유상 지지체가 관찰되며, 도 4b에 도시된 것처럼 초극세 실리카 나노섬유의 표면은 그물망 형태의 나노네트 구조로 보헤마이트 나노섬유가 흡착되어 있는 모습을 나타낸다.
그물망 형태의 나노네트 구조를 형성하는 보헤마이트 나노섬유의 평균 직경은 약 1 nm 내지 약 50 nm일 수 있으며, 바람직하게는 약 5 nm 내지 약 50 nm일 수 있으며, 평균 섬유 직경 대비 섬유 길이의 비율이 약 50 내지 약 1000일 수 있다. 보헤마이트 나노섬유의 직경이 약 5 nm 보다 작으며 평규 섬유 직경 대비 길이의 비율이 약 50 보다 작을 때, 도 2c에 도시된 것처럼 초극세 섬유 표면에 보헤마이트가 솜털모양으로 흡착되고, 보헤마이트 나노섬유의 직경이 약 50 nm 보다 크거나 평균 섬유 직경 대비 길이의 비율이 약 1000보다 클 때, 보헤마이트의 비표면적이 감소하고 지지체인 초극세 섬유 표면에 보헤마이트가 흡착되지 않을 수 있다.
초극세 섬유는 고분자 초극세 섬유, 고분자와 금속산화물 혼합 초극세 섬유, 금속산화물 초극세 섬유 등일 수 있다. 보헤마이트 나노섬유가 나노네트 구조로 흡착되는 지지체인 초극세 섬유는 그 섬유직경이 작을 수록 초극세 섬유의 표면적이 커지기 때문에 보다 많은 보헤마이트 나노섬유를 흡착시킬 수 있다. 이에 따라, 초극세 섬유의 평균직경은 약 100 nm 내지 약 3000 nm일 수 있으며, 바람직하게는 약 100 nm 내지 약 1000 nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 고분자 수지는 필터 소재로 사용되는 고분자들이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 그 공중합체, 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol) 및 그 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride) 및 그 공중합체, 셀룰로오스(cellulose) 및 그 공중합체 등이 사용될 수 있다. 상기 고분자 외에도 폴리비닐피롤리돈, 아라미드, 폴리아마이드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리페닐렌술폰, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤 등을 포함하는 고내열성 수지가 사용될 수 있으며, 이 경우 내열성이 더욱 개선될 수 있다. 또한, 술폰화 폴리에테르에테르케톤(SPEEK) 및 술폰화 폴리술폰 등과 같이 -SO3H, COOH 또는 이온성 작용기를 지닌 고분자 수지 또는 이들의 공중합체가 사용될 수 있다. 또한 두 가지 이상의 고분자가 혼합되어 사용될 수 있다.
두 가지 이상의 고분자 혼합으로 이루어진 초극세 고분자 섬유의 경우, 각각의 고분자 성분이 서로 잘 혼합되지 않는 성질을 가질 때, 초극세 섬유는 한 성분이 코어 구조로 다른 성분이 쉘 구조로 형성되는 멀티코어-쉘 구조를 가질 수 있다. 이러한 경우, 서로 다른 고분자의 선택에 따라 쉘 구조에 친수성 성분의 도입될 수 있다. 또한, 코어 구조에 내열성 고분자가 도입될 때, 내열성이 향상된 초극세 고분자 섬유가 제공될 수 있다
금속산화물 초극세 섬유는 실리카, 알루미나, 이산화티탄 등을 포함하는 금속산화물로 이루어진 초극세 섬유일 수 있다. 금속산화물은 그 전구체가 M(OR)x, MRx(OR)y, MXy 또는 M(NO3)y로 표시될 수 있으며, 여기서 M은 Si, Al, 또는 Ti일 수 있고, R은 C1-C10 알킬기일 수 있으며, X는 F, Cl, Br, 또는 I일 수 있고, x 및 y는 1 내지 4의 정수일 수 있으며, 이들 전구체의 졸-겔 반응 용액으로부터 제조된 것일 수 있다.
또한, 고분자와 금속산화물 혼합 초극세 섬유는 금속산화물 전구체의 졸-겔 용액과 고분자의 혼합용액으로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, 용융되거나 유리전이온도가 낮은 고분자나 용융 전에 열분해가 되는 고분자의 경우, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 전구체 졸-겔 용액, 알루미나 전구체 졸-겔 용액, 이산화티탄 전구체 졸-겔 용액, 또는 이들 혼합물의 졸-겔 용액과 고분자 수지가 혼합된 용액으로부터 섬유가 형성될 때, 고분자 수지의 융점 또는 유리전이온도보다 훨씬 높은 온도에서도 섬유의 형태안정성이 유지될 수 있고, 섬유의 열분해온도가 크게 상승하여 내열성이 증대될 수 있다.
또한, 금속산화물 초극세 섬유 단독은 내열성이 우수하나, 깨지는(brittle) 특성을 지니고 있다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 고분자와 금속산화물 혼합 초극세 섬유는 금속산화물 전구체의 졸-겔 용액과 고분자의 혼합용액으로부터 제조되는 초극세 섬유로서 유연성을 갖는다. 본 발명의 일 실시예에 따른 초극세 섬유의 내부 구조는 금속산화물 성분은 초극세 섬유의 표면층(스킨층)을 형성하고, 고분자 성분이 표면층 안에 쉘(shell)층을 형성하고, 금속산화물이 멀티-코어(multi-core)를 형성하는 스킨 멀티코어-쉘 나노구조(skin multicore-shell nanostructure)이거나, 또는 표면층 없이 고분자 성분이 쉘층을 형성하고 금속산화물이 멀티-코어를 형성하는 멀티 코어-쉘 나노구조(multicore-shell nanostructure)일 수 있다. 이러한 나노구조의 초극세 섬유는 고분자 섬유가 지닌 유연성을 그대로 유지하면서도 금속산화물이 지닌 내열성을 가질 수 있으며, 우수한 보헤마이트 흡착력을 지닐 수 있다.
초극세 섬유의 제조방법은 특별이 한정되지 않으나, 고분자 용액, 금속산화물 전구체의 졸-겔 용액, 또는 고분자용액과 금속산화물 전구체의 졸-겔 용액과의 혼합용액을 전기방사(Electrospinning)하는 것을 포함할 수 있으며, 이에 따라 더욱 가는 섬유 직경을 갖는 초극세 섬유가 제조될 수 있으며, 다양한 종류의 고분자 용액, 금속산화물 전구체 졸-겔 용액, 또는 이들의 혼합용액에 대하여 적용이 가능하다. 본 명세서에서 전기방사는 용융취입(melt-blowing), 플래쉬 방사(flash spinning) 또는 이들 공정의 변형으로서 고전압 전기장과 에어분사에 의해 초극세 섬유를 제조하는 전기취입(electro-blowing)법을 포함하며, 이들 방법들 모두 전기장 하에서 노즐을 통해 압출하는 것을 포함한다.
초극세 섬유 표면에 이방성 보헤마이트[(Al(OOH), Al(OH)3]가 나노그물망 구조로 흡착된 보헤마이트 나노 복합체의 제조 방법은 전기방사에 의해 고분자 초극세 섬유, 고분자 및 금속산화물 혼합 초극세 섬유, 또는 금속산화물 초극세 섬유를 제조하고, 이러한 초극세 섬유를 적절한 방법으로 분쇄 또는 절단하여 단섬유로 만들고, 그리고 단섬유 존재 하에서 수열반응(hydrothermal reaction)에 의해 이방성 보헤마이트를 합성하여 초극세 섬유 표면에 이방성 보헤마이트[(Al(OOH), Al(OH)3]가 나노그물망 구조로 흡착된 보헤마이트 나노복합체 분산용액을 제조하는 것을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 보헤마이트 나노 복합체는 보헤마이트 나노 복합체 단독으로 필터제조에 이용될 수 있으며, 또는 보헤마이트 나노 복합체와 섬유상 필터여재를 분산시킨 슬러리를 제조하여 초지법(paper makin method)에 의해 필터가 제조될 수 있다. 또한, 다공성 지지체 위에 보헤마이트 나노복합체를 코팅하여 보헤마이트 나노 복합체 층을 형성함으로써, 필터가 제조될 수 있다.
따라서, 기존 섬유상 필터여재를 포함하는 여과층의 기공도를 줄이지 않는 대신, 중금속이나 바이러스와 같은 극미세 입자를 흡착할 수 있는 기능을 지닌 보헤마이트 나노복합체를 필터의 여과층에 도입함으로써, 바이러스 등과 같은 극미세 입자를 여과할 수 있으면서 고여과효율/고투과유량을 동시에 만족하는 필터소재가 제조될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 보헤마이트 나노 복합체가 도입된 여과층을 갖는 필터의 형태는 평판인 상태로 적층한 형태, 플리츠(pleats)형, 또는 스파이럴(spiral) 형 등일 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
비교예 1: 보헤마이트 나노니들(Nanoneedle) 제조
70g의 알루미늄 이소프로폭사이드 [Al(O-isoPropyl)3]를 증류수 100 mL와 에탄올 400 mL의 혼합용액에 분산시키고 염산 250 μL를 가한 후, 얼음 욕조에서 약 1 시간 동안 초음파로 분산시켜 백색 분산액을 얻는다. 제조된 백색 분산액을 섭씨 90 도에서 격렬한 교반과 함께 약 3 시간 반응시켜, 보헤마이트 나노니들 분산액을 제조하였다. 제조된 보헤마이트 나노니들 분산액에 존재하는 보헤마이트 나노니들의 투과전자현미경(TEM) 사진을 도 1b에 나타내었다. 도 1a는 실리카 졸-겔 용액을 전기방사하여 제조한 실리카 나노섬유를 보여 주는 주사전자현미경(SEM) 사진이며, 실리카 나노섬유의 표면이 매우 매끈한 모습을 보여주고 있다. 합성된 나노니들 분산액에 분쇄된 실리카 나노섬유를 함침시켜 보헤마이트 나노니들을 흡착시킨 결과, 도 1c에 도시된 것처럼 부분적으로 보헤마이트 나노니들이 뭉쳐서 붙어 있는 모습이 나타난다.
비교예 2: 수열합성법에 의한 보헤마이트 나노니들 제조
알루미늄 부톡사이드 [Al(O-secButyl)3] 30 mL을 증류수 1450 mL에 넣고 10.9 mL의 염산을 가하여 백색 분산액을 얻은 후, 76.6g의 알루미늄 이소프로폭사이드 [Al(O-isoPropyl)3]를 가한 후, 얼음 욕조에서 초음파로 약 1 시간 동안 교반한 후, 테플론 튜브가 연결된(teflon-lined) 고압반응기에 넣고, 섭씨 150 도에서 각각 약 6 시간, 12 시간 반응시켜 보헤마이트 용액을 제조하였다. 도 2a는 6 시간 수열반응 후 제조된 보헤마이트 나노니들의 분산액 및 이들의 투과전자현미경(TEM) 사진을 보여주고 있으며, 도 2b는 12시간 수열반응 후 얻은 보헤마이트 분산액 및 이 분산액속의 보헤마이트 나노니들의 투과전자미경(TEM) 사진을 보여 주고 있다. 분산액에 분쇄된 실리카 나노섬유를 함침시켜 보헤마이트 나노니들을 흡착시킨 결과, 도 2c에 도시된 것처럼 보헤마이트 나노니들이 실리카 나노섬유 표면에 솜털처럼 흡착된 보습을 보여주고 있으나, 흡착된 양은 적었다.
비교예 3: 수열합성법에 의한 보헤마이트 나노섬유 제조
22 시간 동안 수열반응을 시킨 것을 제외하고 비교예 2와 동일하게 보헤마이트를 합성하였으며, 도 3a는 보헤마이트의 직경과 길이가 현저히 증대된 것을 보여주고 있다. 분산액에 분쇄된 실리카 나노섬유를 함침시켜 보헤마이트 나노섬유를 흡착시킨 결과, 도 3b에 도시된 것처럼 보헤마이트 나노섬유가 부분적으로 흡착된 것이 나타난다. 보헤마이트 나노섬유의 큰 직경 및 큰 길이로 인하여 보헤마이트 나노섬유가 실리카 나노섬유 표면에 잘 흡착되지 않았다.
실시예 1: 실리카 나노섬유 표면에 나노네트 구조를 형성한 보헤마이트 나노 복합체 제조
테트라에톡시오르토실리케이트(TEOS, Aldrich사) 약 37.5g, 메틸트리에톡시실란(Aldrich사) 약 16.0g, 에틸알콜 약 24.9g, 물 약 9.6g, 그리고 염산수용액 약 0.28g를 혼합한 후 약 섭씨 70 도에서 약 3 시간 동안 교반하여 약 31g의 실리카 졸-겔 용액을 제조하였다. 제조된 실리카 졸-겔 용액을 전기방사하여 평균 섬유직경이 약 350 nm인 실리카 나노섬유를 제조하였다. 제조된 실리카 나노섬유를 증류수와 함께 분쇄기로 분쇄하여 실리카 단섬유를 얻었다.
알루미늄 부톡사이드 [Al(O-secButyl)3] 약 15 mL을 증류수 약 1450 mL에 넣고 약 10.9 mL의 염산을 가하여 백색 분산액을 얻은 후, 약 38 g의 알루미늄 이소프로폭사이드 [Al(O-isoPropyl)3]를 가한 후, 분쇄된 실리카 단섬유 약 4 g 을 넣고, 얼음 욕조에서 초음파로 약 1 시간 동안 교반한 후, 테프론 튜브로 연결된 고압반응기에 넣고, 약 섭씨 150 도에서 약 22 시간 반응을 시켜, 도 4a에 도시된 것처럼 점성이 있는 백색 분산액을 제조하였다. 도 4a는 분산액을 여과하여 얻은 보헤마이트 나노 복합체로 이루어진 다공체의 표면을 보여 주는 주사현미경 사진(SEM)이며, 이 사진은 실리카 나노섬유만을 보여 주고 있으나 이를 보다 고배율로 관찰한 결과, 도 4b에 도시된 것처럼, 실리카 나노섬유 표면에 약 5 nm 내지 약 15 nm 정도의 직경을 갖는 보헤마이트 나노섬유가 나노그물망 형태로 형성된 보헤마이트 나노 복합체가 형성되었다.
실시예 2: PVdF/실리카 복합나노섬유 표면에 나노네트 구조를 형성한보헤마이트 나노 복합체 제조
테트라에톡시오르토실리케이트(TEOS, Aldrich사) 약 37.5g, 메틸트리에톡시실란(Aldrich사) 약 16.0g, 에틸알콜 약 24.9g, 물 약 9.6g, 그리고 염산수용액 약 0.28g을 혼합한 후 약 섭씨 70 도에서 약 3 시간 동안 교반하여 약 31g의 실리카 졸-겔 용액을 제조하였다. 제조된 실리카 졸-겔 용액에, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, Kynar 761) 약 14 g이 용해된 DMF 용액 약 140 g을 첨가하여 혼합용액을 얻은 후, 이를 전기방사하여 평균 섬유직경 약 450 nm의 PVdF/실리카 복합 초극세 섬유를 제조하였다. PVdF/실리카 복합 나노섬유를 증류수에 넣고 분쇄기로 분쇄하여 단섬유를 얻었다. 분쇄하여 얻은 단섬유를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 보헤마이트 나노 복합체를 제조하였다.
도 5a는 이 보헤마이트 나노섬복합체가 분산된 점성이 있는 백색 분산액을 여과하여 얻은 보헤마이트 나노 복합체를 포함하는 다공체의 표면을 보여 주는 주사현미경 사진(SEM)이며, 이 사진은 PVdF/실리카 복합 나노섬유만을 보여 주고 있으나 이를 보다 고배율로 관찰한 결과, 도 5b에 도시된 것처럼, PVdF/실리카 나노섬유 표면에 약 5 nm 내지 약 15 nm 정도의 직경을 갖는 보헤마이트 나노섬유가 나노그물망 형태로 형성된 보헤마이트 나노 복합체가 형성되었다.
실시예
3:
PVdF
나노섬유 표면에 나노네트 구조를 형성한
보헤마이트
나노복합체 제조
폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, Kynar 761) 약 14 g이 용해된 DMF 용액 약 140 g을 첨가하여 혼합용액을 얻은 후 이를 전기방사하여 평균 섬유직경 약 650 nm의 PVdF 초극세 섬유를 제조하였다. PVdF 나노섬유를 증류수에 넣고 분쇄기로 분쇄하여 단섬유를 얻었다. 분쇄하여 얻은 단섬유를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 보헤마이트 나노 복합체를 제조하였다.
도 6a는 보헤마이트 나노 복합체가 분산된 점성이 있는 백색 분산액 및 분산액을 여과하여 얻은 보헤마이트 나노섬유 복합체를 포함하는 다공체의 표면을 나타내는 주사현미경 사진(SEM)이며, 이 사진은 PVdF 나노섬유만을 보여 주고 있으나 이를 보다 고배율로 관찰한 결과, 도 6b에 도시된 것처럼, PVdF 나노섬유 표면에 약 5 nm 내지 약 15 nm 정도의 직경을 갖는 보헤마이트 나노섬유가 나노그물망 형태로 형성된 보헤마이트 나노 복합체가 형성되었다.
실시예
4:
PAN
나노섬유 표면에 나노네트 구조를 형성한
보헤마이트
나노 복합체 제조
약 100g의 DMF 및 약 16.5g의 폴리아크릴로니트릴(PAN, Polyscience, 분자량 약 150,000)을 첨가하여 혼합용액을 얻은 후, 이를 전기방사하여 평균 직경 약 800 nm의 폴리아크릴로니트릴 나노섬유를 제조하였다. PAN 나노섬유를 증류수에 넣고 분쇄기로 분쇄하여 단섬유를 얻었다. 분쇄하여 얻은 단섬유를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 보헤마이트 나노 복합체를 제조하였다.
도 7은 이 보헤마이트 나노 복합체가 분산된 점성이 있는 백색 분산액을 여과하여 얻은 보헤마이트 나노섬 복합체를 포함하는 다공체의 표면을 나타내는 주사현미경 사진(SEM)이며, 이 사진은 PAN 나노섬유만을 보여 주고 있으나 이를 보다 고배율로 관찰한 결과, 도 7에서 보듯이, PAN 나노섬유 표면에 약 5 nm 내지 약 15 nm 정도의 직경을 갖는 보헤마이트 나노섬유가 나노그물망 형태로 형성된 보헤마이트 나노 복합체가 형성되었다.
실시예
5: m-
aramid
/
PVdF
복합 나노섬유 표면에 나노네트 구조를 형성한
보헤마이트
나노 복합체 제조
약 750 g의 디메틸아세트아마이드(DMAc)에 염화칼슘 약 30 g을 용해시킨 용매에 메타-아라미드(m-aramid, Aldrich) 약 79.8g과 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, Kynar 761) 약 23.2g을 용해시켜 m-aramid/PVdF 용액을 제조하였다. 제조된 용액을 약 20kV 고접압 전기장하에서 약 40μ/분의 토출속도로 전기방사하여 도 8a에 도시된 것처럼 평균 섬유직경이 약 148 nm인 m-aramid/PVdF 복합 나노섬유를 제조하였다. 제조된 복합섬유를 증류수와 함께 분쇄하여 단섬유로 만든 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 보헤마이트 나노복합체를 제조하였다.
도 8b는 보헤마이트 나노 복합체가 분산된 점성이 있는 백색 분산액을 여과하여 얻은 보헤마이트 나노 복합체를 포함하는 다공체의 표면을 나타내는 주사현미경 사진(SEM)이며, 이 사진은 m-aramid/PVdF 복합 나노섬유만을 보여 주고 있으나 이를 보다 고배율로 관찰한 결과, 도 8c에 도시된 것처럼, m-aramid/PVdF 복합 나노섬유 표면에 약 5 nm 내지 약 15 nm 정도의 직경을 갖는 보헤마이트 나노섬유가 나노그물망 형태로 형성된 보헤마이트 나노 복합체가 형성되었다.
실시예
6:
폴리셜폰
나노섬유 표면에 나노네트 구조를 형성한
보헤마이트
나노 복합체 제조
약 212.5g의 DMF 및 약 37.5g의 폴리썰폰(Udel P3500)을 첨가하여 혼합용액을 얻은 후, 이를 전기방사하여 평균 직경 약 181 nm를 갖는 폴리썰폰 나노섬유를 제조하였다. 폴리썰폰 나노섬유를 증류수와 함께 분쇄하여 단섬유로 만든 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 보헤마이트 나노복합체를 제조하였다. 그 결과 이 폴리썰폰 나노섬유 표면에도 약 5 nm 내지 약 15 nm 정도의 직경을 갖는 보헤마이트 나노섬유가 나노그물망 형태로 형성된 보헤마이트 나노 복합체가 형성되었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
Claims (13)
- 고분자 초극세 섬유, 고분자 및 금속산화물 혼합 초극세 섬유, 또는 금속산화물 초극세 섬유의 표면에 나노그물망(nanonet) 구조를 갖는 이방성 보헤마이트[(Al(OOH), Al(OH)3]가 위치하는 보헤마이트 나노복합체.
- 제1항에서,
상기 이방성 보헤마이트의 평균직경은 1 nm 내지 50 nm이거나, 평균 섬유직경 대비 섬유길이의 비가 50-1000인 보헤마이트 나노복합체.
- 제1항에서,
상기 고분자 수지가 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐리덴플루오라이드, 셀룰로우스, 폴리비닐피롤리돈, 아라미드, 폴리아마이드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리페닐렌술폰, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, -SO3H, COOH 또는 이온성 작용기를 갖는 고분자 수지, 이들의 공중합체, 또는 이들 두 가지 이상의 고분자 혼합물인 보헤마이트 나노복합체.
- 제3항에서,
상기 두 가지 이상의 고분자 혼합물인 경우, 한 성분이 멀티코어 구조를 가지며, 다른 성분은 쉘 구조를 갖는 보헤마이트 나노복합체.
- 제1항에서,
상기 금속산화물은 실리카, 알루미나, 이산화티탄, 지르코니아, 또는 이들의 혼합물인 보헤마이트 나노복합체.
- 제5항에서,
상기 금속산화물의 전구체가 M(OR)x, MRx(OR)y, MXy 또는 M(NO3)y로 표시되며, 여기서 M은 Si, Al, Ti,또는 Zr이고, R은 C1-C10 알킬기이며, X는 F, Cl, Br, 또는 I이고, x 및 y는 1 내지 4의 정수인 보헤마이트 나노복합체.
- 제1항에서,
상기 고분자 및 금속산화물 혼합 초극세 섬유는 금속산화물 성분의 표면층, 고분자 성분의 쉘층, 그리고 금속산화물 성분의 멀티 코어를 갖는 스킨 멀티코어-쉘 나노 구조이거나, 또는 표면층 없이 고분자 성분의 쉘층, 금속산화물 성분의 멀티 코어를 갖는 멀티 코어-쉘 나노구조인 보헤마이트 나노복합체.
- 제1항에서,
상기 고분자 초극세 섬유, 상기 고분자 및 금속산화물 혼합 초극세 섬유, 또는 상기 금속산화물 초극세 섬유의 평균직경은 100 nm 내지 3000 nm인 보헤마이트 나노복합체.
- 고분자 초극세 섬유, 고분자 및 금속산화물 혼합 초극세 섬유, 또는 금속산화물 초극세 섬유를 분쇄하여 단섬유를 제조하는 단계, 그리고
상기 단섬유 존재하에서 수열반응(hydrothermal reaction)에 의해 이방성 보헤마이트를 합성하는 단계
를 포함하고,
상기 고분자 초극세 섬유, 상기 고분자 및 금속산화물 혼합 초극세 섬유, 또는 상기 금속산화물 초극세 섬유의 표면에 나노그물망(nanonet) 구조를 갖는 이방성 보헤마이트[(Al(OOH), Al(OH)3]가 위치하는 보헤마이트 나노 복합체 제조방법.
- 제9항에서,
상기 고분자 및 금속산화물 혼합 초극세 섬유는 금속산화물 전구체의 졸-겔 용액과 고분자의 혼합용액으로부터 제조되는 보헤마이트 나노 복합체 제조방법.
- 제9항에서,
상기 고분자 초극세 섬유, 상기 고분자 및 금속산화물 혼합 초극세 섬유, 또는 상기 금속산화물 초극세 섬유는 각각 고분자 용액, 금속산화물 전구체의 졸-겔 용액, 또는 고분자용액과 금속산화물 전구체의 졸-겔 용액과의 혼합용액을 전기방사(Electrospinning)하여 제조되는 보헤마이트 나노 복합체 제조방법.
- 제11항에서,
상기 전기방사는 용융취입(melt-blowing), 플래쉬 방사(flash spinning), 또는 전기취입(electro-blowing)을 포함하는 보헤마이트 나노 복합체 제조방법.
- 고분자 초극세 섬유, 고분자 및 금속산화물 혼합 초극세 섬유, 또는 금속산화물 초극세 섬유의 표면에 나노그물망(nanonet) 구조를 갖는 이방성 보헤마이트[(Al(OOH), Al(OH)3]가 위치하는 보헤마이트 나노복합체를 포함하는 필터.
Priority Applications (1)
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| KR1020120089839A KR101319558B1 (ko) | 2012-08-17 | 2012-08-17 | 나노그물망 구조의 보헤마이트를 포함하는 나노복합체 및 그 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020120089839A KR101319558B1 (ko) | 2012-08-17 | 2012-08-17 | 나노그물망 구조의 보헤마이트를 포함하는 나노복합체 및 그 제조 방법 |
Publications (1)
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|---|---|
| KR101319558B1 true KR101319558B1 (ko) | 2013-10-17 |
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| KR1020120089839A KR101319558B1 (ko) | 2012-08-17 | 2012-08-17 | 나노그물망 구조의 보헤마이트를 포함하는 나노복합체 및 그 제조 방법 |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101529054B1 (ko) * | 2013-12-03 | 2015-06-16 | 한양대학교 산학협력단 | 내부 직경이 조절된 이모골라이트 나노튜브의 제조방법 및 이에 따라 제조된 이모골라이트 나노튜브 |
| KR20160131301A (ko) * | 2015-05-06 | 2016-11-16 | 한국과학기술연구원 | 고투과유량 및 고여과효율을 갖는 초극세 섬유상 필터 및 그 제조방법 |
| KR101725799B1 (ko) * | 2016-11-04 | 2017-04-11 | 오상자이엘 주식회사 | 고결정 감마-보헤마이트 복합 입자 및 이의 제조 방법 |
| KR102077419B1 (ko) * | 2019-01-17 | 2020-02-13 | 충남대학교산학협력단 | 이산화티탄이 고정화된 메조다공성 실리카 나노섬유 및 제조방법 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100412241B1 (ko) | 2001-12-13 | 2003-12-31 | 주식회사 라이지오케미칼코리아 | 극세 무기섬유 및 그의 제조방법 |
| KR20110116489A (ko) * | 2010-04-19 | 2011-10-26 | 한국과학기술연구원 | 금속산화물 초극세 섬유-기반 내열성 복합 분리막 및 이를 이용한 이차전지 |
| KR101142853B1 (ko) | 2010-05-03 | 2012-05-08 | 한국과학기술연구원 | 내열성이 향상된 초극세 고분자 섬유상 필터 및 이의 제조방법 |
| KR101142852B1 (ko) | 2010-05-03 | 2012-05-08 | 한국과학기술연구원 | 초극세 연속 섬유상 세라믹 필터 및 이의 제조방법 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100412241B1 (ko) | 2001-12-13 | 2003-12-31 | 주식회사 라이지오케미칼코리아 | 극세 무기섬유 및 그의 제조방법 |
| KR20110116489A (ko) * | 2010-04-19 | 2011-10-26 | 한국과학기술연구원 | 금속산화물 초극세 섬유-기반 내열성 복합 분리막 및 이를 이용한 이차전지 |
| KR101142853B1 (ko) | 2010-05-03 | 2012-05-08 | 한국과학기술연구원 | 내열성이 향상된 초극세 고분자 섬유상 필터 및 이의 제조방법 |
| KR101142852B1 (ko) | 2010-05-03 | 2012-05-08 | 한국과학기술연구원 | 초극세 연속 섬유상 세라믹 필터 및 이의 제조방법 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101529054B1 (ko) * | 2013-12-03 | 2015-06-16 | 한양대학교 산학협력단 | 내부 직경이 조절된 이모골라이트 나노튜브의 제조방법 및 이에 따라 제조된 이모골라이트 나노튜브 |
| KR20160131301A (ko) * | 2015-05-06 | 2016-11-16 | 한국과학기술연구원 | 고투과유량 및 고여과효율을 갖는 초극세 섬유상 필터 및 그 제조방법 |
| KR101691636B1 (ko) | 2015-05-06 | 2017-01-02 | 한국과학기술연구원 | 고투과유량 및 고여과효율을 갖는 초극세 섬유상 필터 및 그 제조방법 |
| KR101725799B1 (ko) * | 2016-11-04 | 2017-04-11 | 오상자이엘 주식회사 | 고결정 감마-보헤마이트 복합 입자 및 이의 제조 방법 |
| KR102077419B1 (ko) * | 2019-01-17 | 2020-02-13 | 충남대학교산학협력단 | 이산화티탄이 고정화된 메조다공성 실리카 나노섬유 및 제조방법 |
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