KR101725799B1 - 고결정 감마-보헤마이트 복합 입자 및 이의 제조 방법 - Google Patents

고결정 감마-보헤마이트 복합 입자 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기존의 깁사이트(Gibbsite) 또는 베이어라이트(Bayerlite) 등과 같은 저가의 수산화 알루미늄(Al(OH)3)을 탈수화시켜 제조된 유사-보헤마이트를, 감마-보헤마이트와 물리/화학적으로 결합시켜 고결정성의 감마-보헤마이트 복합 입자 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 비교적 저가의 깁사이트 또는 베이어라이트의 탈수 반응을 통해 제조된 보헤마이트를 사용하여, 기존의 고가의 고결정성 감마-보헤마이트의 입자 표면과 물리/화학적으로 결합시킴으로써, 뛰어난 열전도도, 낮은 수분 함유율 및 낮은 비표면적을 갖는 고결정 복합 감마-보헤마이트를 비교적 경제적으로 제공할 수 있는 효과가 있으며, 본 발명의 방법에 따라 제조된 고결정 감마 보헤마이트 복합 입자는 뛰어난 열전도도와 낮은 수분 함유율 및 낮은 비표면적을 갖는 특징이 있다.

Description

고결정 감마-보헤마이트 복합 입자 및 이의 제조 방법{High Crystalline Hybrid Boehmite Composite and a Preparation Method Threreof}
본 발명은, 기존의 저가 수산화 알루미늄(Al(OH)3), 예를 들어 깁사이트(Gibbsite) 또는 베이어라이트(Bayerlite)를 탈수화시켜 제조된 보헤마이트를, 기존의 고가인 고결정성 감마-보헤마이트와 물리/화학적으로 결합되어 생성된 복합 감마-보헤마이트 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 저가의 깁사이트 또는 베이어라이트의 탈수 반응을 통해 제조된 유사-보헤마이트를, 고가의 고결정성 감마-보헤마이트의 입자 표면에 물리/화학적으로 결합시킴으로써, 뛰어난 열전도도, 낮은 수분 함유율 및 낮은 비표면적을 갖는 고결정 감마-보헤마이트 복합 입자를 경제적이면서도 높은 생산성으로 제공하기 위한 것이다.
일반적으로 보헤마이트는 비표면적이 크고, 흡착 특성이 우수하며, 열적·전기적 특성이 우수하기 때문에, 촉매의 지지체, 연마제, 방열 필러, 흡착제 등 다양한 산업 분야에 널리 사용되고 있는 중요한 기초 소재 중의 하나이다. 또한, 이러한 보헤마이트는 열처리 과정을 거쳐, γ-, δ-, θ- 혹은 α-알루미나로 결정구조가 전이된다.
알루미나는 세라믹스 재료 중에서 가장 중요한 재료 중의 하나로, 내열성, 내화학성, 강도 등 무기계 재료인 세라믹스에 요구되는 일반적인 성능을 거의 대부분 만족시키면서도 값이 비교적 저렴하여 전 세계적으로 널리 사용되고 있다. 이러한 알루미나의 물성은 전구체인 보헤마이트의 특성에 기인하여 결정되는데, 통상적으로 알루미나의 전구체에 해당하는 보헤마이트의 특성이 우수할수록 제조되는 알루미나의 물성이 향상된다.
하지만, 기존의 많은 알루미나 제조 회사들은 가격 경쟁력 확보를 위해 결정성이 떨어지는 비정질(amorphous)의 보헤마이트인 Pseudo-AlO(OH)를 사용하여 물성이 떨어지는 저품질의 알루미나 제품을 생산하고 있어, 보다 경제적이면서도 간단한 방법으로 고품질의 알루미나 원료인 보헤마이트의 제조 방법에 관한 연구가 필요하다.
공개특허 제1989-0003623호(1989년 4월 15일 공개)
본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 해결하고, 기존의 알루미나 제조용 저품질의 보헤마이트를 대체할 수 있도록, 경제적인 방법으로 고품질의 보헤마이트를 제조하기 위한 것으로, 종자(seed) 결정으로 투입된 감마 상(γ-phase)의 제1 보헤마이트를 중심으로 주변에 제2 보헤마이트 입자들이 물리적 혹은 화학적으로 결합된 고결정성 보헤마이트 복합 입자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
상술한 바와 같이 종래의 기술의 문제점을 해결하고, 본 발명의 목적을 달성하기 위한, 본 발명의 일 실시 형태는 성장핵(seed)으로 사용된 제1 보헤마이트의 표면 주위로 제2 보헤마이트 입자들이 물리적 혹은 화학적으로 결합된 고결정성 보헤마이트 복합 입자를 들 수 있다.
상기 제1 보헤마이트와 제2 보헤마이트는 수소 결합을 통해 결합되는 것이 바람직하고, 상기 제1 보헤마이트는 감마 상(γ-phase)이며, 제1 보헤마이트의 1차 입자 크기는 10~30nm이고, 2차 입자 크기는 1~30㎛인 것이 바람직하다.
상기 제2 보헤마이트는 수산화알루미늄의 탈수화 반응을 통해 얻어지며, 이때 사용되는 수산화알루미늄은 특별히 제한되지는 않지만, 베이어라이트(Bayerlite), 깁사이트(Gibbsite) 혹은 노드스트란다이트(Nordstrandite) 등을 포함한다.
본 발명의 다른 실시 형태로 고결정성 보헤마이트 복합 입자의 제조 방법을 들 수 있으며, 감마 상(γ-phase)의 제1 보헤마이트 입자 슬러리를 준비하는 단계; 수산화알루미늄을 분쇄하여 평균 입자 크기가 10㎛ 이하가 되도록 준비하는 단계; 상기 1차 보헤마이트 입자 슬러리와 수산화알루미늄 입자를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 반응기 내부로 가압 분사하는 단계; 및 상기 반응기 내부를 10~100 bar의 압력으로 유지하면서 결정화하는 단계;를 포함하며, 필요에 따라 결정화 단계 후, 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이때 사용되는 반응물로는 seed 역할을 수행하는 감마 상(γ-phase)의 제1 보헤마이트, 제2 보헤마이트의 원료인 수산화알루미늄 및 물로 이루어지고, 그 외 다른 첨가제가 사용되지 않아 최종적으로 얻어지는 고결정성 보헤마이트 복합입자의 순도가 매우 높은 장점이 있다.
상기 가압 분사하는 단계는, 50~100기압의 압력과 10~200ml/sec의 유속으로 이루어지는 것이 바람직하고, 가압 분사되는 혼합물에서 1차 보헤마이트의 첨가량은 1~50 wt%의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
상기 결정화 단계는 5분 내지 2시간의 범위로 수행되는 것이 바람직하며, 상기 결정화 단계를 통해, 상기 수산화알루미늄 입자는 탈수화 반응을 거쳐 제2 보헤마이트 입자가 형성되고, 이렇게 형성된 제2 보헤마이트 입자는 상기 제1 보헤마이트 입자의 표면 주위로 수소 결합을 통해 결합되어 고결정성 보헤마이트 복합입자가 형성된다.
본 발명은, 종자(seed) 결정인 감마 보헤마이트와 비교적 저가인 3가의 수산화 알루미늄(깁사이트, 베이어라이트 등) 및 물(water)만으로 추가적인 첨가물 혹은 첨가제 없이 오로지 온도와 압력의 제어를 통해 손쉽게 고결정 보헤마이트 복합입자의 제조방법을 제공하며, 고압 반응기 내로 상기 반응물들을 가압 분사함으로써, 깁사이트 혹은 베이어라이트의 탈수화 반응을 유도하면서 동시에 종자(seed) 입자인 제1 감마 보헤마이트 표면의 OH-기와의 수소 결합을 빠르게 진행시킴으로써, 결정화에 걸리는 시간을 단축하여 보다 경제적으로 단시간에 고품질의 고결정성 감마 보헤마이트 복합 입자를 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법으로 제조된 고결정성 감마 보헤마이트 복합 입자는 기존의 고결정성 감마 보헤마이트 입자에 비해 비표면적이 감소하고, 수분 함량도 낮으며, 열전도율 및 흡유량도 향상되어, 다양한 산업분야에서 폭넓게 사용될 수 있는 효과가 있다.
도 1은 보헤마이트의 종류에 따른 결정구조를 도식적으로 나타낸 것이다((a): γ-보헤마이트, (b): α-보헤마이트, (c): 유사(Pseudo)-보헤마이트)
도 2는 통상의 γ-보헤마이트(a)와 유사(Pseudo)-보헤마이트(b)의 결정 구조를 XRD를 통해 분석한 결과하다.
도 3은 본 발명의 고결정성 보헤메이트 복합 입자의 단면 구조를 도식적으로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 고결정성 보헤마이트 복합 입자의 제조 과정을 나타낸 순서도이다.
도 5 내지 도 8은 각각 종래의 기술인 pH 조절법으로 제조된 유사 보헤마이트(도 5), 본 발명에서 종자(seed) 입자로 사용된 제1 보헤마이트(AOH, 오상자이엘) 입자(비교예 2, 도 6), 본 발명 실험예 3의 고결정성 보헤마이트 복합 입자(도 7) 및 기존의 상용화된 보헤마이트 입자(비교예 3,도 8)의 전자 현미경 사진이다.
도 9는 본 발명의 실험예 3, 비교예 2 및 3의 보헤마이트 입자의 XRD 측정 결과이다.
일반적으로 수산화 알루미늄(aluminum hydroxide) 및 알루미나는 보크사이트 광물로부터 베이어 법(Bayer Process)을 통해 생산되고 있다. 이러한 베이어 법은 1880년 오스트리아의 화학자 K. J. 바이어가 고안한 방법으로, 순도가 높은 산화알루미늄(α-알루미나)을 경제적으로 얻을 수 있다. 보크사이트의 산지 차이에 의해서 조업조건이 다르지만 수산화나트륨 수용액과 가압·가열하여 알루민산나트륨 수용액을 만들어 보크사이트의 불순물인 규소·철·타이타늄의 산화물을 불용성 잔재(不溶性殘滓:赤泥)로 남기고, 카올린계 반응성 실리카는 탈규소 반응에 의해서 불용성 알루미노규산알칼리염으로 만든다. 여과된 알루민산나트륨 수용액은 냉각한 다음 수산화알루미늄 결정의 종자를 가해서 교반, 방치하면 가수분해하여 수산화알루미늄으로서 분리하고, 모액(母液)은 조정모액으로서 보크사이트 용해공정에 순환 사용된다. 가수분해하여 석출한 수산화알루미늄은 회전로에서 가열되고 탈수되어 α-알루미나가 된다. 실리카·산화철은 0.02% 이하, 산화타이타늄은 이것의 몇 분의 1 정도이다.
보헤마이트는 이러한 베이어 법에 의해 생산된 수산화알루미늄인 깁사이트(Gibbsite) 또는 베이어라이트(Bayerlite)로 부터 얻어질 수 있는데, 이때 pH 조절법 등의 여러 방법으로 제조될 수 있다.
이러한 보헤마이트를 제조하는 대표적인 방법으로는 상기 깁사이트의 탈수화 반응을 이용한 제조 방법을 들 수 있는데, 이러한 제조과정은 아래의 반응식으로 표현된다.
Al(OH) 3 → AlO (OH) + H 2 O
이러한 탈수화 반응 외에도 깁사이트에 산/염기를 사용하여 pH를 변화시킴으로써 보헤마이트를 제조하는 습식법 역시 공지되어 있다.
상기 다양한 방법으로 제조될 수 있는 보헤마이트는 결정구조에 따라 크게 도 1(a) 내지 1(c)와 같이 γ-보헤마이트(도 1(a)), 유사 보헤마이트(Pseudo-Boehmite, 도 1(c)) 및 α-보헤마이트(도 1(b))로 구분된다. 상기 유사 보헤마이트는 γ-보헤마이트와 유사한 결정 구조를 갖지만, 함수율(수분 함량)이 높은 특징이 있으며, 상기 α-보헤마이트는 흔히 터키석이라 불리운다.
도 1(a)에 제시된 γ-보헤마이트는 유사 보헤마이트에 비해 결정성이 뛰어나고 저산도(low acidity) 특성을 갖기 때문에 열 안정성, 상전이 안정성 및 내화학성 등이 우수한 장점을 갖는다(도 2(a)와 도 2(b)의 XRD 결과 참조).
이러한 우수한 성능에도 불구하고, 기존의 종래 방식으로는 γ-보헤마이트에 비해 결정성이 떨어지는 유사 보헤마이트의 수득률이 높아, 균일하고 우수한 물성을 갖는 보헤마이트의 확보가 어려웠으며, 이로 인해 상기 보헤마이트를 원료로 하는 고기능성의 알루미나 입자를 경제적으로 수득하기 곤란한 문제점이 존재하였다.
또한, γ-보헤마이트의 경우에는 우수한 열 안정성, 저산도 화학 반응 안정성, 상 전이 안정성, 및 내화학성의 장점을 갖고 있지만, 결합력이 높아 분산이 어려운 단점이 존재한다.
따라서 종래의 기술에서는 균일한 나노 사이즈 범위의 γ-보헤마이트 입자를 얻기 위해서 다수의 분쇄/분산 과정이 필수적으로 요구되었으며, 제조 과정 중에서 pH 제어를 위해 산 또는 염기성 물질을 첨가할 경우, 염(salt)의 생성에 따른 Na과 같은 불순물의 함량 증가로 인해, 결정성 감소와 같은 문제점이 발생하기도 한다.
도 3에는 본 발명에서 제공하는 고결정성 보헤마이트 복합 입자(10)를 도식적으로 나타내고 있으며, 제1 보헤마이트 입자(1) 주위로 제2 보헤마이트 입자(2)들이 물리적 혹은 화학적으로 결합된 상태를 나타내고 있다.
이렇게 성장핵(seed) 역할을 수행하는 감마 상의 제1 보헤마이트 입자(1)와 수산화알루미늄이 탈수화 반응을 거쳐서 반응기 내에서 생성된 제2 보헤마이트 입자는 바람직하게 표면의 수산화기(-OH)에 의한 수소결합의 형태로 결합되는 것이 더욱 바람직하며, 이러한 제2 보헤마이트 입자의 결합을 통해서 제1 보헤마이트 표면 및 내부에 형성된 미세기공(micro pore)(3)의 구조 혹은 형태가 변화하게 된다.
반응기에 도입되는 제1 보헤마이트 입자(1)는 사전에 분쇄 및 분산 과정을 거쳐 1차 입자 크기는 10~30nm이고, 2차 입자 크기는 1~30㎛인 슬러리 형태로 도입될 수 있는데, 다른 분산제나 첨가제를 포함하지 않고, 순수하게 물(H2O)에 분산된 슬러리 형태로 공급되는 것을 중요한 기술적 특징으로 하고 있다.
좀 더 구체적으로, 본 발명의 고결정성 보헤마이트 복합 입자의 제조 과정을 도 4의 순서도를 토대로 설명하고자 한다.
먼저, 원료 준비 단계로, 종자(seed) 입자로 사용되는 γ-보헤마이트와 수산화알루미늄을 각각 별도로 분쇄과정을 거쳐 분쇄한다.
이때 사용되는 분쇄과정은 통상의 밀링 공정(볼 밀, 다이노밀 등)을 사용할 수 있으며, 제1 보헤마이트로 사용되는 상기 γ-보헤마이트의 경우에는 건식 분쇄 뿐만 아니라, 물에 분산된 상태에서 분쇄와 분산이 동시에 이루어지는 과정을 거치는 것도 가능하다.
이렇게 원료 분쇄(혹은 분산)과정을 거친 γ-보헤마이트의 1차 입자 크기는 10~30nm이고, 2차 입자 크기는 1~30㎛인 것이 바람직하며 수산화알루미늄의 경우, 깁사이트 혹은 베이이어라이트를 사용하는 것이 바람직한데, 평균 2차 입자 크기가 10㎛ 이하가 되도록 준비하는 것이 바람직하다.
상기 수산화알루미늄의 2차 입자의 크기가 10㎛보다 클 경우에는 후술되는 것처럼 비표면적의 감소가 크지 않고, 1㎛보다 작을 경우에는 열전도도 및 흡유율이 적절하지 못한 문제점이 발생한다.
이렇게 전처리 과정으로 분쇄된 각각의 원료 물질은, 반응기에 투입되기 건에 물에 혼합되어 슬러리 상태로 반응기에 공급되는 것이 바람직한데, 상기 가압 분사하는 단계는, 50~100기압의 압력과 10~200ml/sec의 유속으로 이루어지는 것이 바람직하고, 가압 분사되는 혼합물에서 1차 보헤마이트의 첨가량은 1~50 wt% 범위인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 원료의 조성비는 최종 생성물인 고결정성 보헤마이트 복합 입자의 물성에 영향을 주기 때문에 정확하게 제어되는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시 형태로 γ-보헤마이트를 물과 혼합한 슬러리 상태(약 10 ~ 35wt%)로 먼저 제조한 후, 10㎛ 이하로 분쇄된 수산화알루미늄과 혼합하는 것도 가능하다. 이때 혼합되는 혼합비는 앞서 설명한 중량비가 되도록 하는 것이 바람직하다.
필요에 따라 상기 γ-보헤마이트와 수산화알루미늄은 서로 균일하게 혼합될 수 있도록 추가적으로 분산 공정을 더 거치는 것 역시 가능하다.
이렇게 준비된 원료 혼합물은 고온, 고압(10~100 bar)으로 유지되어 있는 반응기(예를 들어 오토클레이브(autoclave))로 50~100기압의 압력으로 분사되며, 이때 분사 유속은 10~200ml/sec의 범위가 바람직하다. 모든 원료가 오토클레이브 안으로 투입된 후 결정화를 위해 일정한 시간 동안 반응기를 에이징(aging)시킨다.
이러한 결정화 반응 시간은 원료의 공급 조성에 따라 5분에서 2시간까지 다양하게 변화될 수 있으며, 1시간 이내에서 수행되는 것이 가장 바람직하다.
결정화 반응 동안, 슬러리 형태로 공급된 수산화알루미늄은 반응기 내의 고온 고압 조건에 의해 탈수화 반응을 거치게 되며, 동시에 종자(seed) 입자인 γ-보헤마이트(제1 보헤마이트)와 수산화알루미늄의 탈수화 반응을 통해 형성된 유사(Pseudo)-보헤마이트의 표면에 존재하는 OH-기에 의해 물리 화학적으로 결합하게 된다.
주로 제1 보헤마이트 표면 주위로 상기 형성된 유사(Pseudo)-보헤마이트들이 결합하게 되며, 이때 반응기 내부의 압력은 10 bar 내지 100 bar의 범위로 유지시키는 것이 바람직하다.
이렇게 제조된 고결정성 보헤마이트 복합 입자는 반응기 외부로 배출된 후, 약 90~150℃의 온도에서 건조 과정을 거치는 것이 바람직하며, 필요에 따라, 반응기 배출 후에 수세 과정을 거친 후 건조 단계를 수행하는 것도 가능하다.
이러한 수세 과정을 거치는 것은, 반응 생성물인 고결정성 보헤마이트 복합 입자에 포함된 불순물을 제거하기 위한 것이라기 보다는, 반응기 내에서 배출된 반응물을 포함한 슬러리가 염기성을 가지므로, 수세 과정을 통해 pH 범위를 중성 영역으로 변화시키기 위한 것이다.
결정화가 완료된 본 발명의 고결정성 보헤마이트 복합 입자는 비표면적, 열전도도, 흡유율, 기공도 등을 확인하여 기존의 보헤마이트 입자들과 물성을 비교하였다.
이하에서는 구체적인 실시예를 통해서, 본 발명의 제조 방법으로 제조된 고결정성 보헤마이트 복합입자에 대해서 좀 더 자세히 설명하고자 한다. 하지만, 이러한 실시예는 본 발명의 기술적 범위와 사상을 제한하기 위한 것은 아니며, 통상의 기술자가 본 발명을 좀 더 쉽게 이해하고 실시할 수 있도록 도움을 주기위한 것으로, 본 발명의 보호받고자 하는 기술적 범위는 후술되는 특허청구범위의 기재와 이의 균등 범위에 의해 결정되는 것임을 밝혀둔다.
[ 실시예 1]
먼저 본 발명에서 종자(seed) 결정으로 사용되는 제1 보헤마이트로는 감마 상(γ-phase)의 보헤마이트(AOH, 오상자이엘(주))를 사용하였으며, 구체적인 물성은 아래의 표 1과 같다. 비교를 위해 기존의 고결정성 보헤마이트로 널리 상용화된 제품인 CATAPAL A(SASOL Co. Ltd.)의 물성도 같이 나타내었다.
BET 비표면적
[m2/g]		 수분율
[% @150℃]		 열전도율
[W/mK]		 흡유율
[g/100g]
Seed 입자
(γ-보헤마이트)		 58.4 3.1 0.403 70
CATAPAL A (SASOL) 252.0 11.62 0.346 74
상기 표 1과 같은 물성을 갖는 감마 상의 보헤마이트를 종자 결정으로 사용하였으며, 물에 분산시켜 슬러리 형태로 제조하였다. 이때 사용된 γ-보헤마이트 입자의 평균 2차 입자 크기는 약 10㎛이고, 평균 1차 입자의 크기는 약 20nm로 확인되었다. 슬러리 형태로 분산된 상기 γ-보헤마이트 입자의 농도는 후술되는 수산화알루미늄과의 혼합비를 고려하여 선택하였다.
[ 실시예 2]
탈수화 반응을 거쳐 제2 보헤마이트로 전환되는 수산화알루미늄으로는 깁사이트를 사용하였으며, 밀링 공정을 사용한 분쇄과정을 거쳐 다양한 크기 범위로 2차 입자의 크기를 변화시켜가면서 실험예 1 내지 5으로 구분하여 시료를 제조하였다.
이렇게 2차 입자 크기의 범위를 제어한 후, 앞서 실시예 1에서 제조된 슬러리 상태의 감마 보헤마이트와 혼합하였다. 이러한 감마 보헤마이트 슬러리와 깁사이트의 혼합 과정은, 서로 균일하게 혼합됨과 동시에 분산을 진행하는 것도 가능하다.
이러한 과정을 거쳐서 제조된 원료 물질의 혼합물을 고온, 고압 하의 압력 용기인 오토클레이브(autoclave) 내로 가압 분사하는데, 분사 조건은 50~100기압의 압력과 10~200ml/sec의 유속이 바람직하며, 본 실시예에서는 70기압의 압력과 100ml/sec의 유속으로 상기 실험예 1 내지 5의 수산화알루미늄을 포함하는 혼합물을 각각 가압 분사하였다.
가압 분사 단계를 거친 후, 결정화를 위해 50분 동안 정치(aging)하는 결정화 단계를 수행하였다.
이렇게 제조된 고결정성 보헤마이트 복합 입자들의 제조에 사용된 각각의 수산화알루미늄 입자의 평균 2차 입도와 비표면적을 표 2와 같이 정리하였으며, 이러한 수산화알루미늄 입자를 사용하여 제조된 각각의 고결정성 보헤마이트 복합 입자들의 열전도도, 흡유율, 기공도 등을 측정한 결과를 표 3에 정리하였다. 비교를 위해 앞서 종래의 기술로 언급된 pH 조절법을 통해 제조된 유사-보헤마이트를 비교예1, 표 1에서 언급된 (본 발명에서 seed 입자로 사용된) γ-보헤마이트를 비교예 2, 상용화된 기존의 보헤마이트 입자인 CATAPAL A(SASOL Co. Ltd.)를 비교예 3로 하여 하기의 표 2와 3에 함께 정리하였다.
표 2에서 확인되듯이, 본 발명에서 사용된 수산화알루미늄 입자의 평균 2차 입도의 크기를 변화시켜도, BET 비표면적은 크게 변화하지 않음을 알 수 있었으며, 비교예 1의 보헤마이트 입자의 경우, 입자 내부의 미세한 기공 구조로 인해 비표면적이 높은 값을 나타내었다.
수산화알루미늄(깁사이트)
평균 2차 입도
(d50, ㎛)		 BET 비표면적
(m2/g)
실험예 1 1.8 2.8
실험예 2 2.7 3.1
실험예 3 8.6 3.8
실험예 4 11.2 3.7
실험예 5 0.9 3.6
비교예 1(유사 보헤마이트) 22.1 299.4
비교예 2(Seed 입자) 5.5 58.4
비교예 3(CATAPAL A) 58.2 252.1
상기 감마 상의 보헤마이트를 종자 결정(도 6) 및 기존의 pH 조절법으로 제조된 유사 보헤마이트(도 5) 및 표 1의 CATAPAL A (도 8)을 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 결과를 도 5 내지 8에 나타내었으며, 도 7은 후술되는 본 발명 실험예 3의 고결정성 보헤마이트 복합 입자를 관찰한 결과이다. 도 9에는 상기 비교예 2, 3과 실험예 3의 보헤마이트 입자들의 XRD 결정 구조를 관찰한 결과를 나타내었다.
상기 도 6과 도 7의 SEM 관찰 결과에서 확인되듯이, 종자(seed) 입자로 사용된 γ-보헤마이트에 비해 본 발명의 실시예로 제조된 실험예 3의 고결정성 보헤마이트 복합 입자의 경우 좀 더 구형에 가까운 입자 형태를 갖고 있음을 알 수 있다.
도 9의 XRD 결과에서 확인되듯이, 종자(seed) 입자로 사용된 γ-보헤마이트(비교예 2)에 비해 실험예 3의 고결정성 보헤마이트 복합 입자의 결정성이 향상되었음을 알 수 있으며, 기존의 상용화된 보헤마이트 입자인 CATAPAL A(비교예 3)과 비교하여 보아도 더 높은 결정성을 갖게 됨을 알 수 있다.
측정항목 단위 실험예
1		 실험예
2		 실험예
3		 실험예
4		 실험예
5		 비교예
1		 비교예
2		 비교예
3
입도(d50) ㎛ 3.4 4.6 14.3 14.9 3.2 22.1 5.5 58.2
BET 표면적 m2/g 25.3 25.7 26.8 49.2 54.2 299.4 58.4 252.1
Tap density g/㎠ 0.575 0.602 0.623 0.401 0.329 0.935 0.594 0.943
Pore Volume cm2/g 0.111 0.119 0.109 0.149 0.148 0.229 0.151 0.335
에폭시 충진성 % 40 40 40 35 36 40 30 40
에폭시 레진 혼합 점도 cP (@25℃) 6,250 6,400 6,720 7,360 7,450 3,520 10,560 6,080
TGA Loss % @800℃ 84.15 84.09 83.40 76.15 77.09 65.17 78.2 70.11
수분율 wt%@150℃ 1.52 1.61 1.49 2.52 2.30 21.22 3.10 11.62
열전도율(LFA) W/mk 0.840 0.791 0.713 0.810 0.821 0.181 0.866 0.364
흡유율 g/100g 86 84 76 79 78 49 70 74
상기 표 3의 각각의 보헤마이트 입자의 물성을 측정한 결과를 살펴보면, 본 발명의 실험예 1 내지 3의 비표면적이, 기존의 상용화된 γ-보헤마이트에 비해 매우 낮을 뿐만 아니라 seed로 사용된 비교예 3과 비교하여도 비표면적이 현저하게 감소하였음을 알 수 있다.
이는 고압 반응기 내에서 가압 분사된 깁사이트입자들이 탈수화 반응을 거쳐 생성된 제2 보헤마이트 입자들이 seed의 제1 보헤마이트의 표면과 반응을 일으키면서, 효과적으로 제1 보헤마이트의 표면 근처의 내부 기공을 막았기 때문인 것으로 해석된다. 이로 인해 실험예 1 내지 3의 기공 부피(pore volume) 역시 현저하게 감소하였음을 알 수 있다.
이러한 본 발명의 고결정성의 보헤마이트 복합 입자의 미세 구조적 변화에도 불구하고 에폭시 레진과의 충진성은 변화가 거의 없었으며, 보헤마이트 입자 70wt%와 에폭시 레진 30wt%의 혼합물의 점도 역시 비교예 3에 비해 감소하였음을 알 수 있다.
하지만, 실험예 4와 5의 경우에는 비교예 2에 비해서는 비표면적의 감소하였지만, 실험예 1 내지 3에 비해 그 감소폭이 크지 않음을 알 수 있는데, 이는 제2 보헤마이트 입자들이 seed의 제1 보헤마이트의 표면과 반응이 효과적으로 일어나지 못하였음을 의미한다.
이는 TGA 측정결과(TGA loss)에서 확인될 수 있는데, 800℃로 가열하기 전과 후의 무게 비율을 비교한 결과, 잔류무게의 비율이 실험예 1 내지 3이 실험예 4 혹은 5 및 비교예 1 내지 3에 비해 높음을 알 수 있는데, 이러한 무게 감소는 보헤마이트 입자 표면 혹은 내부 기공에 흡착된 수분에 기인한 것으로, 실험예 1 내지 3의 낮은 함수율 측정 결과와 부합하는 것으로 해석되며, 본 발명의 고결정성의 보헤마이트 복합 입자의 표면에 흡착되거나 결합되는 물분자가 현저하게 감소하였음을 알 수 있다.
이러한 표면 특성의 변화로 인해서 본 발명의 고결정성 보헤마이트 복합 입자(실험예 1 내지 3)는 기존의 γ-보헤마이트 입자들(비교예 1 내지 3)에 비해 열전도율 및 흡유율이 향상된 결과를 보여주었다.
본 발명의 고결정성 보헤마이트 복합 입자 특유의 물성 변화는, 제조 과정에 기인하는 것으로 파악되며, 고압의 반응기 내에서 제1 보헤마이트와 제2 보헤마이트가 결합하여 결정화된 복합 입자는 입자 표면 혹은 내부에 포함될 수 있는 유기물, 수분 혹은 불순물들이 감소하여 고온 안정성이 향상되기 때문인 것으로 해석된다.
[ 실시예 3]
Seed로 사용된 1차 보헤마이트와 수산화알루미늄의 비율을 변화시켜 가면서 제조된 고결정성 보헤마이트 복합 입자의 물성 변화를 다음의 표 4와 같이 확인하였다. 구체적인 반응 조건은 앞선 실시예 2의 실험예 3과 동일하게 고정하였으며, 고압 분사되는 혼합물 내의 1차 보헤마이트의 중량%를 10 내지 70wt%의 범위로 변화시켜 제조하였으며, 각각의 경우에 대해서 얻어지는 복합 입자의 물성을 확인하였다.
하기의 표 4에서 확인되듯이, 각 경우에 대해서 측정된 물성의 급격한 변화는 관찰되지 않았지만, 고압 분사되는 혼합물의 1차 보헤마이트의 첨가량이 1~50 wt%범위에서 안정적인 물성값(입도, 비표면적, 기공부피,에폭시 혼합 점도)을 유지하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 반면 1차 보헤마이트 첨가량이 1% 이하에서는 복합입자의 표면에 물분자가 많아져 원료의 흐름성(tap density와 연관), TGA Loss, 수분율이 높아지게 되는 문제점이 발생할 수 있다.
측정항목 단위 SEED(1차 보헤마이트)의 첨가량
10% 30% 50% 60% 70%
입도(d50) ㎛ 4.35 4.5 5.04 5.10 5.17
BET 표면적 m2/g 16.96 18.75 24.34 26.58 29.36
Tap density g/㎠ 0.6153 0.6285 0.6086 0.6232 0.6312
Pore Volume cm2/g 0.052 0.073 0.105 0.107 0.110
에폭시 충진성 % 40 40 40 40 40
에폭시 레진 혼합 점도 cP (@25℃) 6080 5760 6720 6740 6860
TGA Loss % @800℃ 81.3 80.3 83.40 83.42 83.36
수분율 wt%@150℃ 1.60 1.62 1.45 1.40 1.42
1: 제1 보헤마이트
2: 제2 보헤마이트
3: 제1 보헤마이트 입자 내의 미세 기공
10: 고결정성 보헤마이트 복합 입자

Claims (10)

  1. 종자(seed) 결정인 제1 보헤마이트의 표면 주위로 제2 보헤마이트 입자들이 수소 결합을 통해서 결합된 것을 특징으로 하는, 고결정성 보헤마이트 복합 입자.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 보헤마이트는 감마 상(γ-phase)인 것을 특징으로 하는, 고결정성 보헤마이트 복합 입자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 보헤마이트의 1차 입자 크기는 10~30nm이고, 2차 입자 크기는 1~30㎛인 것을 특징으로 하는, 고결정성 보헤마이트 복합 입자
  5. 고결정성 보헤마이트 복합 입자의 제조 방법에 있어서,
    감마 상(γ-phase)의 제1 보헤마이트 입자 슬러리를 준비하는 단계;
    수산화알루미늄을 분쇄하여 평균 입자 크기가 10㎛ 이하가 되도록 준비하는 단계;
    상기 1차 보헤마이트 입자 슬러리와 수산화알루미늄 입자를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물을 반응기 내부로 가압 분사하는 단계; 및
    상기 반응기 내부를 10~100 bar의 압력으로 유지하면서 결정화하는 단계;를 포함하고,
    상기 결정화 단계를 통해, 상기 수산화알루미늄 입자는 탈수화 반응을 거쳐 제2 보헤마이트 입자를 형성하며,
    상기 제2 보헤마이트 입자는 상기 제1 보헤마이트 입자의 표면 주위로 수소 결합을 통해 결합되는 것을 특징으로 하는, 고결정성 보헤마이트 복합 입자를 제조하는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 가압 분사하는 단계는, 50~100기압의 압력과 10~200ml/sec의 유속으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 고결정성 보헤마이트 복합 입자를 제조하는 방법
  7. 제5항에 있어서,
    상기 혼합물에서 1차 보헤마이트의 첨가량은 1~50 wt%의 범위인 것을 특징으로 하는, 고결정성 보헤마이트 복합 입자를 제조하는 방법
  8. 제5항에 있어서,
    상기 결정화 단계는 5분 내지 2시간의 범위로 수행되는 것을 특징으로 하는, 고결정성 보헤마이트 복합 입자를 제조하는 방법
  9. 삭제
  10. 삭제
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