BR0016491B1

BR0016491B1 - compostos a base de óxido de alumìnio com grande área de superfìcie, grande volume de poros derivados de alumina triidratada e métodos de sua preparação e utilização.

Info

Publication number: BR0016491B1
Application number: BRPI0016491-7A
Authority: BR
Inventors: Roger Jean Lussier; Michael David Wallace
Priority date: 1999-12-21
Filing date: 2000-12-18
Publication date: 2012-01-24
Also published as: EP1239954A1; SK287685B6; CN1213800C; ID28673A; JP2003517993A; EP1239954B1; HK1058016A1; BR0016491A; ATE378106T1; MXPA02006039A; RU2002119423A; DK1239954T3; CN1434745A; DE60037136D1; WO2001045838A1; AU774693B2; CA2394534A1; SK10212002A3; CA2394534C; RU2259232C2

Description

"COMPOSTOS A BASE DE OXIDO DE ALUMÍNIO CCM GRAKDE ÁREA DE SUPERFÍCIE, GRANDE VOLUME DE POROS DERIVADOS DE ALUMINA TRIIDRATADA E MÉTODOS DE SUA PREPARAÇÃO E UTILIZAÇÃO"

CAMPO DA INVENÇÃO

Esta invenção está relacionada a partículas de compostos a base de óxido de alumínio com grande área de superfície, grande volume de poros, métodos de sua produção, aglomerados e base de catalisadores derivados a partir disso; e métodos de utilização dos citados catalisadores.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

A técnica que está relacionada às partículas de alumina porosas particuladas, à base dos catalisadores moldados derivados a partir disso, às bases impregnadas com vários metais ativos cataliticamente, a compostos metálicos e/ou promotores e várias utilizações de tais bases impregnadas como catalisadores, é extensa e relativamente bem desenvolvida.

Enquanto a técnica anterior apresenta uma modificação contínua e refinamento de tais partículas, bases, e catalisadores para melhorar sua atividade catalítica e enquanto em alguns casos atividades altamente desejáveis foram atualmente obtidas, existe uma necessidade contínua na indústria por melhores bases de catalisadores e catalisadores derivados que intensificaram a atividade e vida mediada através de um equilíbrio desejável de propriedades morfológicas.

A alumina é útil para uma variedade de aplicações incluindo base de catalisadores e catalisadores para processos químicos, revestimentos de catalisadores para amortecedores de automóveis e semelhantes. Em muitos destes usos é desejável adicionar materiais catalisadores, tais como íons metálicos, metais finamente divididos, cátions e semelhantes à alumina. 0 nível e distribuição destes metais na base, assim como as propriedades da base são parâmetros chave para influenciar a natureza complexa da atividade catalítica e da vida.

A alumina útil nas aplicações catalíticas foi produzida anteriormente por uma variedade de processos, tais como hidrólise da água de alquóxidos, precipitação de alumina a partir do alume, processos com aluminato de sódio e semelhantes. De forma geral enquanto a alumina a partir destas fontes pode ser utilizada para base de catalisador, tal uso estar sujeito a certas limitações.

Isto se baseia no fato que para as bases de catalisadores utilizadas em reações químicas, as propriedades morfológicas, tais como área de superfície, volume dos poros e distribuição do tamanho do poro dos poros que compreendem o volume de poro total são muito importantes. Tais propriedades são instrumentos para influenciar a natureza e a concentração dos sítios catalíticos ativos, e vida do catalisador.

Além disso, a base e suas dimensões também influenciam a força mecânica, densidade e características da embalagem do reator, todos sendo importantes nas aplicações comerciais. Os catalisadores do hidroprocassamento no refinamento de petróleo representam um grande segmento dos catalisadores a base de alumina em uso comercial. Aplicações do hidroprocessamento abrangem uma ampla faixa de tipos de alimentação e condições de operação, mas apresentam um ou mais objetivos comuns, a saber, remoção de impurezas de heteroátomo (metais enxofre, nitrogênio, oxigênio), aumentando a taxa H/C nos produtos (reduzindo aromáticos, densidade e/ou resíduos de carbono) e quebrando ligações de carbono para reduzir a faixa de ebulição e peso molecular médio.

Mais particularmente, o uso de uma série de reatores de leito em ebulição contendo um catalisador apresentou uma melhora na eficácia e na manutenção da atividade na dessulfuração e demetalização de correntes de hidrocarbonetos contendo metais pesados é bem conhecido.

Uma vez que refinadores aumentam a proporção de óleo bruto de qualidade inferior e mais pesado no estoque de provisão a ser processado, a necessidade cresce por processos para tratar as frações contendo níveis crescentemente maiores de metais, asfaltenos e enxofre.

É amplamente conhecido que vários compostos organometálicos e asfaltenos estão presentes em óleos brutos de petróleo e outras correntes de hidrocarboneto de petróleo pesado, tais como resíduo de hidrocarboneto de petróleo, correntes de hidrocarbonetos derivados de areias de alcatrão, e correntes de hidrocarbonetos derivados de carvão. Os metais mais comuns encontrados em tais correntes de hidrocarbonetos são níquel, vanádio e ferre. Taxs metais são muito prejudiciais a várias operações de refinamento de petróleo, tais como hidroquebra, hidrodessulfuração e quebra catalítica. Os metais e asfaltenos causam obstrução intersticial do leito do catalisador e vida do catalisador reduzida. Os vários depósitos de metais em um catalisador tendem a corromper ou desativar o catalisador. Além disso, os asfaltenos tendem a reduzir a suscetibilidade dos hidrocarbonetos a dessulfuração. Se um catalisador, tal como um catalisador de dessulfuração ou um catalisador de quebra fluidifiçada, é exposto a uma fração do hidrocarboneto que contém metais e asfaltenos, o mesmo será desativado rapidamente e estará sujeito às substituições prematuras.

Embora os processos para o hidrotratamento de correntes de hidrocarbonetos pesados, incluindo mas não limitado a resíduos de hidrocarbonetos de petróleo brutos reduzidos e brutos pesados, sejam conhecidos, o uso de processos catalíticos de leito fixo para converter tais estoques de provisão sem precipitação apreciável de asfalteno e obstrução do reator e com remoção eficaz de metais e outros contaminantes, tais como compostos sulfúricos e compostos nitrogenados, não são comuns porque os catalisadores empregados não são geralmente capazes de manter a atividade e desempenho.

Conseqüentemente, certos processos de hidroconversão são mais eficazmente realizados em um sistema de leito em ebulição. Em um leito em ebulição, hidrogênio pré-aquecidos e resíduo penetram na parte interior do reator onde o fluxo de resíduo ascendente mas um reciclo interno suspende as partículas do catalisador na fase líquida. Desenvolvimentos recentes envolveram o uso de um catalisador forte que pode ser suspenso sem a necessidade de um novo ciclo líquido. Neste sistema, parte do catalisador é continuamente ou intermitentemente removido em uma série de ciclos e um novo catalisador é adicionado para manter a atividade. Aproximadamente cerca de 1% por peso do estoque do catalisador é substituído a cada dia em um sistema de leito em ebulição. Portanto, a atividade total do sistema é a atividade média pesada do catalisador variando de novo a muito antigo, isto é, desativado.

Em geral, é desejável projetar o catalisador na maior área de superfície possível para fornecer a concentração máxima dos sítios catalíticos e atividade. Entretanto, a área de superfície e o diâmetro do poro estão inversamente relacionados dentro dos limites práticos. Poros suficientemente largos são necessários para difusão como o tempo e irregularidades do catalisador, mas os poros largos apresentam uma menor área de superfície.

Mais especificamente, o formulador está diante das considerações de competição que geralmente ditam o equilíbrio de propriedades morfológicas que visavam ser transmitidas para bases ou catalisadores derivados a partir disso.

Por exemplo, é reconhecido (ver, por exemplo, Patente U.S. No. 4.4 97.909) que enquanto poros que apresentam um diâmetro abaixo de 60 Angstroms (dentro da faixa que é denominada na presente invenção como a região de microporo) possuem o efeito de aumentar o número de sítios ativos de certos catalisadores da hidrogenação de silica/alumina, estes mesmos sítios são os primeiros obstruídos por coque, desta forma causando uma redução na atividade. Da mesma forma, é reconhecido posteriormente que quando tais catalisadores apresentam mais do que 10% do volume de poro total ocupado por poros que apresentam um diâmetro de poro maior do que 600 Angstroms(dentro da região conhecida na presente invenção geralmente como região de macroporo), a força da compressão mecânica é menor assim como a atividade do catalisador. Finalmente, é reconhecido, para certos catalisadores de alumina/silica, que a maximização dos poros apresenta um diâmetro de poro entre 150 e 600 Angstroms(aproximadamente dentro da região conhecida na presente invenção como a região de mesoporo) é desejável para atividade e vida aceitável do catalisador.

Logo, enquanto aumenta a superfície da área do catalisador irá aumentar o número de sítios ativos, tal aumento da área de superfície resulta em aumento da proporção de poros na região de microporos. Conforme indicado acima, os microporos são facilmente obstruídos por coque. Resumindo, aumentos na área de superfície e maximização dos mesoporos são propriedades antagônicas.

Além disso, não somente a área de superfície deve ser superior, mas também deve permanecer estável quando exposta a condições de conversão tais como alta temperatura e umidade. Existe, portanto, uma procura concínua por grande volume de poros, área superior de superfície, alumina estável hidrotermicamente adequada para bases do catalisador.

Uma resposta a esta pesquisa é fornecida no Pedido de Patente U.S. n° de série. 09/467.742, depositado em 21 de dezembro de 1999 (documento n° W-9433-01). Neste pedido de patente, são descritas as partículas do composto contendo boemita e uma argila dilatável. Tais partículas do composto utilizam alumina ativa como o óxido de alumínio inicial que é reidratado e convertido para boemita na presença de uma argila dilatável. Enquanto este processo e o produto produzido desta forma apresentem muitas vantagens, a alumina ativa é um material inicial relativamente caro. A alumina ativa pode ser derivada de uma calcinação luminosa da gibsita. Conseqüentemente, seria muito mais vantajoso se pudesse ser feita diretamente uma boemita com área superior e grande volume de poros utilizando a gibsita como um material inicial primário. Um impedimento para se atingir este objetivo é a tendência da gibsita de formar grandes cristalitos (por exemplo, com cerca de 500 Angstroms) durante sua transição para boemita. Grandes cristalitos resultam em um produto com pequeno volume de poro em áreas de superfície desejadas.

Logo, a pesquisa continua por formas que não somente elaborem produtos de boemita com área superior e grande volume de poro mas que também acompanhe o mesmo de uma forma eficiente em relação ao custo. A presente invenção foi desenvolvida em resposta a esta pesquisa.

A Patente U.S. 5.728.184 é direcionada para um método para produzir materiais cerâmicos a base de alfa alumina policristalina através da formação de uma dispersão de boemita e uma fonte de sílica, tratando hidrotermicamente a dispersão, convertendo-a para um material precursor da cerâmica baseado em alfa alumina e aglomerando o precursor. Opcionalmente, um material nucleado (algumas vezes denominado como material fonte) pode ser empregado para reduzir o tamanho dos cristalitos de alfa alumina e intensificar a densidade e dureza do material de cerâmica resultante. Os materiais nucleados descritos incluem alfa- AI2O3 e alfa-Fe203. Na coluna 3, linhas 25 em diante, "um material nucleado" é descrito como se referindo ao material que intensifica a transformação das aluminas transitórias em alfa alumina. Logo, esta patente se inicia com boemita e converte a boemita em alfa alumina. Ao contrário, a presente invenção reivindicada se baseia em uma mistura de triidrato de alumina, componente de fonte de alumina, por exemplo, alumina ativada e inibidor do crescimento do tamanho do cristal (também conhecido na presente invenção como CSGI) para formar boemita apresentando certas propriedades morfológicas e cristalográficas que geralmente é convertida para gama alumina na calcinação. Além disso, esta patente não discute nada sobre as propriedades do poro do produto resultante.

A Patente U.S. 4.797.139 descreve um método para produzir gel de boemita microcristalina pelo tratamento hidrotérmico da gibsita na presença de agentes de fonte de boemita a temperaturas menores do que 200°C e pressões menores do que 200 psi. A conversão da gibsita em boemita microcristalina é dita como sendo retardada por aditivos, tais como fosfatos ou fluoretos e que tais aditivos devem ser evitados (coluna 2, linhas 53 em diante). O processo é conduzido em uma faixa de pH de cerca de 5 ou menor, ou alternativamente, em uma faixa de pH de 8 ou maior. Para formar a boemita microcristalina desejada, o agente formador deve ser menor em tamanho do que 200 A com quantidades de no mínimo 7,5% em peso baseado no precursor da boemita. Se, contudo, for desejado maximizar a área de superfície e a boemita for utilizada na produção de gama alumina porosa para aplicações catalíticas, as fontes de boemita utilizadas são menores do que 100A e preferencialmente menores do que 50 A (coluna 3, linhas 34 em diante). Além disso, onde o produto de boemita cristalina é finalmente utilizado para produzir corpos de cerâmica de alfa alumina, fontes de alfa alumina com sub micrômetros para facilitar a uniformidade da conversão da boemita microcristalina para a alfa alumina são desejavelmente misturados com o material inicial de gibsita durante a autoclavagem (coluna 3, linhas 51 em diante). Vários aditivos podem ser misturados com a boemita após a autoclavagem ou com o precursor da boemita antes da autoclavagem, tal como óxido de magnésio, que atua como um inibidor de crescimento do cristal (Coluna 7, linhas 47 em diante). Ao contrário, a presente invenção reivindicada se baseia em um tamanho de partícula médio de todos os componentes sólidos na dispersão que é eventualmente autoclavado geralmente de cerca de 0,1 a cerca de 15 micrômetros (isto é, 1.000 a cerca de 150.000 Á) para produzir compostos de boemita com uma área superior e grande volume de poros que é geralmente convertido em gama alumina na calcinação.

A Patente U.S 4.623.364 descreve abrasivos aluminosos produzidos a partir de géis de alumina que formam partículas de alfa alumina de tamanho de submicron (0,2 a 0,4 micrômetros). Os abrasivos são produzidos por trituração vibratória do gel com corpos de alumina. É uma hipótese que a trituração introduz o material do meio de alumina misturado no gel de alumina que produz o surgimento da cristalização da alfa alumina durante o aquecimento (coluna 5, linha 55 em diante). O meio de trituração descrito apresentava cerca de 90% em peso de alfa alumina contendo impurezas de SÍO2, MgO e Fe203. Vários aditivos podem também ser adicionados à alumina antes ou após a formação de gel,tal como cerca de MgO 5% em peso. O MgO está presente no produto, entretanto, como espinélio (aluminato de magnésio: MgAI2O4) que circunda a alfa alumina não reagida (coluna 6, linha 60). Inibidores do crescimento do trigo, tais como SiO2, Cr203, MgO e ZrO2 podem ser adicionados ao gel condicionado. O objetivo desta patente parece ser a produção de alfa alumina transformando a gama alumina da alumina gel em alfa alumina em baixas temperaturas, por exemplo, 1090°C na presença de fontes em relação a temperatura de 1190°C na ausência de fontes (coluna 6, linhas 40 em diante). Ao contrário, o objetivo da presente invenção é produzir boemita, e não alfa alumina, através do uso de fontes de alumina ativa com no mínimo um CSGI.

A Patente U.S. 4.069.140 descreve um material carreador que apresenta um volume grande de poros de no mínimo 0,8 cm3/g com uma porção maior do volume de poro apresentando um raio de poro eficaz médio maior do que 100 Â e poros de alimentação com raios maiores do que 1000 Á. Carreadores adequados descritos na coluna 6, linhas 55 em diante, incluem alumina que contém tanto boemita como alumina hídrica amorfa. Na coluna 7, linhas 15 em diante, também é descrito que o carreador pode conter vários excipientes incluindo alumina, sílica, alumina-sílica amorfa, aluminosilicato cristalino, carbono, amido e fibras de celulose e suas misturas. A patente não consegue descrever o tamanho do cristalito da boemita e não parece descrever o uso combinado da gibsita com fontes de alumina ativa (ou boemita) para formar o produto de boemita reivindicado.

A Patente U.S. 4.097.365 descreve compostos heterogêneos de um co-gel de alumina-sílica disperso em uma matriz que consiste essencialmente de gel de alumina. Supõe-se que a sílica é dispersa heterogeneamente na base de alumina na forma de uma sílica enriquecida, co-gel de alumina-sílica ou enxerto de copolímero e que a base de alumina fornece uma matriz onde o composto de alumina-sílica finamente dividido é disperso. O co-gel de alumina-sílica enriquecido com sílica heterogeneamente disperso é diferenciado de um co-gel homogêneo. Será observado que os inibidores do crescimento do tamanho do cristal de silicato empregados na presente invenção reivindicada não são co-géis de alumina-silica.

A Patente U.S. 5.178.849 descreve um processo para a produção de uma boemita coloidal fornecendo um pasta liquida de um hidrato de alumina que apresenta uma baixa dispersabilidade, acidificando a pasta liquida para um pH de cerca de 3,5 ou menor para dissolver parcialmente o hidrato de alumina, mas não suficiente para dissolver completamente a mesma, e então digerir a mistura acidificada à temperatura de cerca de 150 a 200°C sob uma pressão de cerca de 5 a 20 atmosferas (por exemplo, utilizando autoclave) para produzir a boemita coloidal. Ao invés de iniciar com a boemita, o triidrato de alumina (gibsita) pode ser empregado como um material inicial (coluna 2, linha 27) . Inibidores do crescimento do trigo, tais como sílica, podem ser adicionados. Materiais originais podem ser adicionados à boemita para intensificar a conversão da boemita em alfa alumina ou em triidrato de alumina (precursor da boemita) para promover a formação da boemita a partir do seu precursor. O material original pode ser adicionado antes ou depois do tratamento hidrotérmico. Materiais originais geralmente apresentarão um tamanho de partícula abaixo de 1 micron (coluna 3, linha 55) . Os materiais originais para conversão da boemita em alfa alumina incluem alfa alumina submicron, assim como óxido férrico (coluna 3, linha 42) . Os materiais originais para conversão do precursor da boemita em boemita incluem boemita subnicroo (colaria 3, linhas 46 em diante). 0 método da presente invenção reivindicada não emprega digestão ácida do tipo descrito na patente nem produz boemita coloidal. Esta patente falha na descrição da combinação da alumina ativa e gibsita, que são convertidas em boemita cristalina apresentando um tamanho de cristalito definido especificamente na presença de um inibidor de crescimento do cristal, tal como um silicato, fosfato ou sulfato.

A Patente U.S. 5.114.895 descreve uma composição de uma argila em camadas dispersa homogeneamente em uma matriz de óxido inorgânico tal que as camadas da argila estejam completamente envolvidas pela matriz de óxido inorgânico. A matriz de óxido inorgânico é selecionada de alumina, titânia, sílica, zircônia, P2O5 e misturas. Argilas adequadas incluem bentonita, sepiolita, Laponite™, vermiculita, montmorilonita, caolin, paligorsquita (attapulgus), hectorita, clorito, beidelita, saponita e nontronita. Para obter a argila dispersa homogeneamente dentro da matriz de óxido inorgânico, um precursor do óxido inorgânico é disperso como uma solução ou hidrossol e geleifiçado na presença da argila. Enquanto os conteúdos da argila de 5 a 70% em peso são amplamente descritos, os exemplos empregam no mínimo 30% em peso de argila. Além disso, as propriedades dos poros ou o produto resultante não são descritos.

O Registro do Regulamento da Invenção No. H-I89 resume as diversas formas de ser produzir boemita. Mais especificamente, a gibsita é digerida com um ácido tal como ácido nitrico e o material resultante neutralizado com base e a massa gelatinosa resultante permanece em repouso para envelhecimento e desidrata por muitas horas à temperatura de cerca de 8 0°C. As fontes de alfa alumina podem ser adicionadas antes, durante ou após a hidrólise sem qualquer alteração no produto final. Ao contrário, a alumina ativa geralmente ocorre nas formas chi e rho.

A Patente U.S. 3.392.125 é direcionada para a preparação de alfa alumina por calcinação parcial, isto é, triidrato de alumina calcinado por calor (gibsita) em temperaturas maiores do que 800°C para produzir as formas chi e rho, também conhecidas como alumina ativa. A alumina ativa é então reidratada e uma parte maior desta é convertida para a fase alumina da boemita, pseudo boemita, ou misturas e então calcinada à temperaturas acima de IOOO0C. Patentes adicionais que descrevem a formação da boemita a partir da gibsita incluem as Patentes Nos. 4.117.105; 4.344.928; 4.716.029; 4.994.253 e 5.063.033.

A Patente U.S. 4.276.201 descreve uma base de catalisador que compreende aglomerados de alumina e 10% ou menos de silica. Opcionalmente, quantidades menores de outros óxidos refratários podem ser incluídos na base. Os aglomerados de alumina são preparados pelo contato do gel de óxido de alumínio hídrico com um líquido orgânico que é essencialmente imiscível com água e uma taxa fornecida de líquido orgânico para água, conforme contido no gel, tal que somente uma parte da água seja removida do gel de óxido de alumínio hídrico, antes da secagem do gel. Um número de técnicas pode, por conseguinte, ser aplicado para produzir as aglomerações, tais como colocação do gel em um evaporador de filme rotatório e evaporação da fase líquida com agitação contínua. A alumina aglomerada é então calcinada.

A Patente U.S. 4.886.594 descreve uma composição do catalisador de hidrotratamento compreendendo um componente de hidrogenação que consiste essencialmente de um componente metálico onde o metal é selecionado do Grupo VIB e um componente fosforoso, depositado na superfície de uma base compreendendo um óxido inorgânico refratário poroso e sem zeolita.

A Patente U.S. 4.981.825 é direcionada para composições de óxido de metal inorgânico (por exemplo, S1O2) e partículas de argila onde as partículas de óxido são segregadas substancialmente entre si pelas partículas da argila. Argilas adequadas incluem Laponite™. A proporção descrita de óxido metálico:argila está entre 1:1 para 20:1 (preferencialmente 4:1 para 10:1). A composição em pauta é derivada de uma solução de óxido inorgânico que apresenta um tamanho de partícula de 40 a 800 Angstroms (0,004 a 0,8 micrômetros). O tamanho de partícula do produto final depende do tamanho das partículas na solução inicial, embora o tamanho da partícula final não é relatado. É crítico que o óxido metálico e as partículas da argila apresentem cargas opostas para se atraírem entre si de forma que as partículas da argila inibam a agregação das partículas do óxido metálico. Conseqüentemente, as partículas da argila são descritas como sendo colocadas entre as partículas da solução. O controle das cargas nos dois tipos diferentes de partículas é determinado pelo pH do sol. 0 pH do óxido inorgânico é controlado para estar abaixo do seu ponto isoelétrico pela adição de ácido desta forma induzindo uma carga negativa nas partículas do óxido inorgânico. Enquanto óxidos de metais inorgânicos adequados são descritos por incluir também Al2O3, não são fornecidos exemplos de invenções realizadas utilizando Al2O3. Conseqüentemente, traduzindo este conceito para Al2O3 não ocorre sem dificuldade. Por exemplo, o ponto isoelétrico do Al2O3 ocorre com um pH básico de cerca de 9. Entretanto, soluções de Al2O3 somente se formam em um pH menor do que cerca de 5. Se o pH ultrapassa o valor em torno de 5, uma solução de Al2O3 irá se precipitar da dispersão ou nunca se forma inicialmente. De forma oposta, as soluções de SiO2 não precisam ser acidifiçadas. Conseqüentemente, enquanto qualquer ponto abaixo do ponto isoelétrico é aceitável para as soluções de SiO2 , o mesmo não ocorre com as soluções de Al2O3. Certamente, um deve operar com um pH bem abaixo do ponto isoelétrico do Al2O3 na região de pH onde as soluções de alumina se formam. Além disso, esta patente não descreve nada sobre o tamanho do cristalito ou propriedades do poro do composto resultante e seu impulso é somente direcionado para a obtenção da grande área de superfície. Conforme indicado acima, a área de superfície e o grande volume de poros são propriedades antagonistas.

Ao contrário, a invenção presentemente reivindicada, não se inicia com uma solsição de Al2O3 (de onde pouca ou nenhuma boemita se forma) nem forma uma solução durante o tratamento hidrotérmico. 0 pH onde os compostos presentemente reivindicados são formados é muito alto para se formar uma solução durante o tratamento hidrotérmico e as partículas iniciais de alumina são muito grandes para se formar uma solução inicialmente.

Outra área de tecnologia relacionada às combinações de diversas argilas e óxidos de metal é conhecida como argilas intercaladas. As argilas intercaladas são representadas pelas patentes U.S. Nos. 3.803.026; 3.887.454 (ver também 3.844.978); 3.892.655 (ver também 3.844.979); 4.637.992; 4.761.391 (ver também 4.844.790); e 4.995.964. Argilas intercaladas ou patentes descrevendo o mesmo geralmente apresentam em comum a exigência que grandes proporções de solução:argila sejam empregadas e que no mínimo alguns pequenos poros (<25 Â) sejam formados.

A Patente U.S. 3.803.026 descreve um hidrogel ou pasta líquida de hidrogel compreendendo água, um componente contendo flúor e um co-gel amorfo compreendendo óxidos ou hidróxidos de silicone e alumínio. O co-gel amorfo também compreende um óxido ou hidróxido com no mínimo um elemento selecionado de magnésio, zinco, boro, estanho, titânio, zircônio, háfnio, tório, lantânio, cério, praseodímio, neodímio e fósforo, o citado co-gel amorfo estando presente no hidrogel ou pasta líquida de hidrogel em uma quantidade de 5 a 50% em peso. A pasta líquida é submetida a um pH de 6 a 10 e condições de conversão criam uma quantidade substancial de mineral de aluminosilicato cristalino, preferencialmente em mistura particular com uma quantidade substancial de co-gel amorfo não reagido. A proporção molar silica/alumina é no mínimo de 3:1 e o material resultante é conhecido como um mineral de aluminosilicato tipo argila cristalina em camadas sintética. Na coluna 5, linhas 39 em diante, é descrito que o aluminosilicato resultante pode ser quebrado em partículas, pulverizados em um pó, o mesmo disperso em um hidrogel, ou pasta líquida de hidrogel onde são adicionados os componentes selecionados dos compostos do precursor de alumina, inter-alia. A mistura resultante é então seca e ativada. Apesar do descrito acima, nenhum exemplo específico empregando uma mistura de aluminato- sílica com alumina é citado. Conseqüentemente, nem a alumina inicial, a alumina final, nem as quantidades empregadas de cada material são descritas.

A Patente U.S. 3.887.454 (e sua parente 3.844.978) descreve um mineral em camadas tipo dioctahedral, tipo argila (LDCM) composto de sílica, alumina e apresentando magnésio incorporado em sua estrutura em quantidades controladas. Argilas de preferência são a montmorilonita e caolim. Na coluna 6, linhas 24 em diante, é descrito que o material de argila pode ser combinado geralmente com componentes de óxido inorgânico, tais como, inter-alia, alumina amorfa. Ao contrário, o composto presentemente reivindicado utiliza a alumina de boemita cristalina. Divulgações similares estão descritas nas Patentes U.S. Nos. 3.892.655; e 3.844.979, exceto que estas últimas patentes são direcionadas para mineral com argila trioctahedral, tipo em camadas, contendo magnésio com um componente (LCTM)e ilustrado com uma argila tipo saponita.

A Patente U.S. 4.637.992 é uma patente com argila intercalada que emprega uma suspensão coloidal de óxidos inorgânicos e adiciona também uma argila dilatável. Enquanto não são descritas faixas especificas ilustrando a proporção de argila para óxido inorgânico, parece que o produto final é ainda conhecido como sendo um substrato com base de argila onde é incorporado o óxido inorgânico. Conseqüentemente, isto sugere que o produto final contém uma quantidade maior de argila no lugar de uma quantidade predominante de óxido de alumínio e quantidades muito pequenas de argila como na presente invenção. Ver, por exemplo, a coluna 5, linhas 46 em diante, da patente '992.

A Patente U.S. 4.844.790 (divisão da Patente U.S. 4.761.391) é direcionada para uma argila delaminada preparada pela reação de uma argila dilatável com um agente de suporte que inclui alumina. A proporção de argila para o agente de formação é de 1:1 para 10:1, preferencialmente entre 1:1 para 2:1. 0 impulso principal da patente, entretanto, é argila contendo alumina e não alumina contendo menos de 10% em peso de argila. Isto prova que o suporte de óxidos metálicos além das placas da argila e também o fornecimento de acidez é responsável pela atividade catalítica da argila não laminada. A argila de preferência é uma Laponite . A Patente U.S. 4.995.964 é direcionada para um produto preparado através de uma argila dilatável intercalada (hectorita, saponita, montmorilonita) com oligímeros derivados de sais terrosos raros e em particular, terrosos raros trivalentes e cátions polivalentes de metais de suporte, tais como Al+3. O material de óxido de alumínio é um alumínio que contém oligímero que é utilizado para fornecer os pilares das argilas expandidas. A invenção reivindicada não utiliza ou produz oligímeros de materiais de hidroxialumínio .

A Patente U.S. 4.375.406 descreve composições contendo argilas fibrosas e óxidos pré-calcinados preparados pela formação de uma suspensão fluida da argila com o óxido pré-calcinado, agitando a suspensão para formar uma co- dispersão e moldando e secando a co-dispersão. A proporção de argila fibrosa formada para composição de óxido pré- calcinado pode variar de 20:1 a 1:5. Estas quantidades estão bem abaixo das quantidades de argila empregadas na invenção presentemente reivindicada. Além disso, a argila fibrosa tal como sepiolita ou atapulgita não está dentro do objetivo das argilas dilatáveis descritas na presente invenção.

Um número de patentes são direcionadas a vários tipos de alumina e métodos de produção da mesa, denominados, Re 29.605; SIR H198; e Patente U.S. Nos. 3.322.495; 3.417.028; 3.773.691; 3.850.849; 3.898.322; 3.974.099; 3.987.155; 4.045.331; 4.069.140; 4.073.718; 4.120.943; 4.175.118; 4.708.945; 5.032.379; e 5.266.300. Mais especificamente, a Patente U.S.. 3..974.099 é direcionada para hidrogéis de alumina/silica a partir de co- géis de silicato de sódio e aluminato de sódio. A essência desta invenção é direcionada a precipitação de Al2O3 em gel de alumina-silica que estabiliza os locais de quebra para desativação hidrotérmica. (Coluna 2, linhas 43 em diante). 0 material resultante geralmente apresenta cerca de 38.6% de óxido de alumina quando todo o excesso de aluminato de sódio é removido.

A Patente U.S. 4.073.718 descreve uma base catalisadora de alumina estabilizada com silica onde é depositado um catalisador de níquel ou cobalto.

A Patente U.S. 4.708.945 descreve um catalisador de quebra de silica suportado em uma superfície tipo boemita pela composição de partículas de boemita porosa e tratando- as com vapor em temperaturas maiores do que 500°C para promover a reação da silica com a boemita. É utilizada 10% de silica para se obter uma superfície monocamada de silica para melhorar a estabilidade térmica.

A Patente U.S. 5.032.379 é direcionada para alumina que apresenta volume de poro maior do que 0,4 cc/g e um diâmetro de poro na faixa de 30 a 20 Â. A alumina é preparada pela mistura de dois tipos diferentes de aluminas ligáveis por reidratação para produzir um produto que apresente uma distribuição de poro bimodal.

A Patente U.S. 4.266.300 descreve uma base de alumina preparada misturando no mínimo duas aluminas finamente divididas, cada uma é caracterizada por no mínimo um tipo de poro em no mínimo um das faixas (i) 100.000 a 10.000 Â, (ii) 10.000 a 1.000 Â, (iii) 1.000 a 30 Â.

A Patente U.S. 4.791.090 descreve uma base de catalisador com uma distribuição de tamanho de microporo bi- dispersa. A Coluna 4, linha 65, descreve que dois tamanhos de microporos podem ser formulados misturando completamente materiais diferentes que apresentam tamanhos de poros diferentes tais como alumina e sílica.

A Patente U.S. 4.497.909 é direcionada para carreadores de alumina/sílica apresentando um conteúdo de sílica menor do que cerca de 40% em peso e no mínimo um componente de metal nobre do Grupo VII da Tabela Periódica e onde o catalisador contém poros que apresentam um diâmetro menor do que 600Ã ocupando no mínimo 90% do volume total de poros e poros apresentando um diâmetro de 150 a 600 Â ocupando no mínimo cerca de 4 0% do volume total de poros composto de poros apresentando um diâmetro menor do que 600 Â.

A Patente U.S. 4.159.969 descreve um processo para a produção de aglomerados de óxido de alumínio pelo contato de um gel de óxido de alumínio hídrico com um líquido orgânico imiscível com água onde a quantidade do citado líquido é uma função da água no gel de óxido de alumínio hídrico. Uma quantidade de argila, tal como bentonita ou caolim, suficiente para aumentar a força dos aglomerados pode ser adicionada ao óxido de alumínio durante ou após gelação. Nenhuma quantidade específica de argila é descrita e caolim não é uma argila dilatável. Nenhum dos exemplos utiliza argila.

As patentes a seguir descrevem vários tipos de argilas: Patentes U.S. Nos. 3.586.478; 4.049.780; 4.629.712; e Publicações PCT Nos. WO 93/11069; e WO 94/16996.

As patentes a seguir descrevem vários tipos de aglomerados que podem ser formados a partir da alumina: Patentes U.S. Nos. 3.392.125; 3.630.888; 3.975.510; 4.124.699; 4.276.201 (ver também 4.309.278); 4.392.987; e 5.244.648.

A Patente U.S. 3.630.888 descreve um catalisador que apresenta uma estrutura onde canais de acesso, apresentando diâmetros entre cerca de 100 e 1000 unidades de Angstroms, constituem 10 a 40% do volume total de poros e onde os canais de acesso apresentando diâmetros maiores do que 1000 unidades de Angstroms constituem entre cerca de 10 a cerca de 40% do volume total de poros, enquanto o restante do volume de poros compreende 20 a 80% de microporos com diâmetros menores do que 100 Â.

As patentes a seguir descrevem várias operações de hidroprocessamento e utilização de catalisadores desta forma: Patentes U.S. Nos. 3.887.455; 4.657.665; 4.886.594; Publicação PCT No. WO 95/31280.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A presente invenção é baseada na descoberta que quando o triidrato de alumina é disperso e tratado hidrotermicamente na presença de quantidades controladas de um componente original de alumina ativa disperso e com no mínimo um componente aditivo inibidor do crescimento do tamanho do cristal, a boemita resultante contendo partículas do composto exibe um tamanho pequeno de cristalito que induz uma área de superfície superior enquanto possui simultaneamente um grande volume de poro em relação a ausência da fonte e dos componentes aditivos. Estas propriedades são preservadas substancialmente em aglomerados, por exemplo, extrudatos moldados, derivados das partículas do composto antes ou após impregnação com componentes de metais ativos cataliticamente, tais como os empregados nas operações de hidroprocessamento. A preparação da alumina na forma de grande volume de poros, grande diâmetro de poro médio torna a calcificação antes da adição de metais para aumentar o diâmetro médio do poro desnecessária. Isto também torna desnecessário o uso de solvente orgânicos para remover a água azeotropicamente o que desfavorável tanto financeiramente quanto ambientalmente.

Desta forma, em um aspecto da presente invenção são fornecidas partículas do composto poroso que compreende um componente de óxido de alumínio e no mínimo um resíduo de componente aditivo de um inibidor do crescimento do tamanho do cristal intimamente disperso no componente de óxido de alumínio, onde as citadas partículas do composto (após calcinação à temperatura de 537.8°C por 2 horas) apresentam:

(A) área de superfície específica de no mínimo cerca de 80 m2/g;

(B) diâmetro médio de poro de nitrogênio de cerca de 60 a 1.000 Angstroms;

(C) volume total do poro de nitrogênio de cerca de 0,2 a cerca de 2,5 cc/g e

(D) diâmetro médio de partícula de cerca de 1 a cerca de 15 micrômetros.

e onde nas citadas partículas do composto:

(i) o componente de óxido de alumina compreende no mínimo 70% em peso. (a) boemita cristalina apresentando um tamanho médio de cristalito de cerca de 20 a cerca de 200 Angstroms; (b) gama alumina derivada da citada boemita

cristalina; ou (c) suas misturas;

(ii)resíduo do componente aditivo é derivado de no mínimo um composto iônico que apresenta um cátion e um ânion onde o cátion é selecionado do grupo que consiste de amônio, cátion de metal alcalino, cátion de metal alcalino terroso e suas misturas e o ânion é selecionado do grupo de hidroxila, silicato, fosfato e suas misturas, e está presente nas partículas do composto em uma quantidade de cerca de 0,5 a cerca de 10% em peso, baseado no peso combinado do componente de óxido de alumínio e componente aditivo.

Em um outro aspecto da presente invenção, é fornecido um processo para produzir partículas de compostos porosos que compreendem: misturar (i) triidrato de alumina, (ii) meio liquido capaz de solubilizar no mínimo uma porção do triidrato de alumina sob as condições de tratamento hidrotérmicas da fase B, (iii) no mínimo um componente de fonte de alumina ativa e (iv) no mínimo um componente aditivo selecionado do grupo de (a) no mínimo um hidróxido de metal alcalino ou alcalino terroso ou de amônio: silicato, fosfato ou sulfato e (b) argila dilatável e (c) suas misturas de forma e sob condições suficientes para dispersar o triidrato de alumina e componente de grão de alumina como partículas no meio líquido;

tratar hidrotermicamente uma dispersão fornecida de acordo com a fase A com temperatura e tempo suficiente para converter a alumina ativa e alumina triidratada em boemita cristalina apresentando um tamanho médio de cristalito de cerca de 20 a cerca de 200 Angstroms e para formar partículas do composto que compreendam resíduo do citado componente aditivo intimamente disperso dentro da citada boemita cristalina fazendo uma pasta líquida no meio líquido;

remover o meio líquido das partículas do composto fornecido de acordo com a fase B. um outro aspecto da presente invenção, são fornecidos catalisadores suportados derivados dos aglomerados acima.

Ainda em outro aspecto da presente invenção, é fornecido um processo para o hidroprocessamento do estoque de provisão do petróleo utilizando os aglomerados acima como bases para os catalisadores do hidroprocessamento.

DESCRIÇÃO DAS MODALIDADES PREFERIDAS

O termo "microporo" conforme utilizado na presente invenção significa poros que apresentam um diâmetro menor do que 100 Angstroms.

O termo "mesoporo" conforme utilizado na presente invenção significa poros que apresentam um diâmetro entre 100 e 500 Angstroms.

O termo "macroporo" conforme utilizado na presente 15 invenção significa poros que apresentam um diâmetro maior do que 500 Angstroms.

O termo "modo do poro" conforme utilizado na presente invenção significa o diâmetro do poro correspondente ao valor máximo onde o log diferencial da intrusão do mercúrio ou nitrogênio em cc/g, é marcado como uma função do diferencial do diâmetro do poro.

O termo "volume total do poro" conforme utilizado na presente invenção significa o volume acumulado em cc/g de todos os poros discerniveis pelos métodos de dessorção de nitrogênio ou penetração de mercúrio. Mais especificamente, para partículas de alumina que não foram aglomeradas (por exemplo, por extrusão), a distribuição do diâmetro do poro e seu volume é calculado com referência ao isotermo de dessorção do nitrogênio (assumindo poros gilíhdricos) pela técnica B.E.T conforme descrito por S. Brunaeur, P. Emmett e E. Teller no Journal of American Chemical Societyf 60, pp 209-319 (1939).

Com relação às partículas de alumina que foram aglomeradas, por exemplo, formadas em extrudatos, a distribuição do diâmetro do poro é calculada através da fórmula:

diâmetro do poro (em Angstroms) =

<formula>formula see original document page 29</formula>

e de acordo com o método de penetração do mercúrio (conforme descrito por H. L. Ritter e L.C. Drake em Industrial and Engineering Chemistry, Edição Analítica, 17, 787 (1945)), utilizando pressões de mercúrio de 1-2000 bar.

A penetração do mercúrio é a técnica de escolha quando a quantidade de poros < 60Â de diâmetro é menor como no caso dos aglomerados.

0 volume total de poro N2 de uma amostra é a soma dos volumes de poros de nitrogênio determinado pelo método de dessorção do nitrogênio descrito acima. Da mesma forma, o volume total de poros de mercúrio de uma amostra é a soma dos volumes de poros de mercúrio conforme determinado pela método de penetração do mercúrio descrito acima utilizando um ângulo de contato de 140°.

O termo "área de superfície" se refere na presente invenção a área de superfície específica determinada pela adsorção do nitrogênio utilizando a técnica B.E.T. conforme descrito acima, se na forma de pó ou aglomerado. Todas as áreas de superfície recentes e medições de poros (por exemplo, volume e tamanho do poro) são determinadas em amostras que foram secas (à temperatura de 142°C), sofreram troca de cátions e foram secas à temperatura de 142°C, se uma fase de troca tiver sido empregada, e então foram calcinadas à temperatura de 537.8°C (1.000°F) por 2 horas.

Todas as medições de tamanho de partícula e distribuição do tamanho da partícula descritas na presente invenção são determinadas por uma unidade Mastersizer de Malvern, que opera com o princípio da difração da luz laser e é conhecida pelos especialistas na área de análise de pequenas partículas.

Todas as propriedades morfológicas envolvendo peso, tais como volume do poro (cc/g) ou área de superfície (m2/g) são normalizadas de acordo com a Base para Metais Livres.

As amostras são normalizadas na presente invenção para uma base de metais livres de acordo com a seguinte equação:

<formula>formula see original document page 30</formula>

onde

X é esta propriedade relativa ao poro tal como PV (em cc/g) ou AS (m2/g)

W = %peso do promotor catalítico de óxidos metálicos, tais como óxido de Ni, Co e Mo no catalisador baseado no peso dos componentes porosos do catalisador. C peso dos componentes não porosos, por exemplo, diluentes não porosos, do extrudato do catalisador não são incluídos no cálculo da % peso

e MFB = base em metais livres.

Conforme indicado acima, a presente invenção é direcionada às partículas de compostos da boemita derivadas de tratamento hidrotérmico de uma mistura do componente inicial de alumina, triidrato de alumina e no mínimo um componente aditivo inibidor do crescimento do tamanho do cristal.

O componente inicial da alumina é a alumina ativa que é preparada por uma variedade de métodos. Por exemplo, triidrato de alumina precipitada no processo Bayer caracterizada como apresentando uma estrutura fracamente cristalina e/ou amorfa.

A expressão "estrutura fracamente cristalina da alumina" para o objetivo do processo mencionado acima significa uma alumina que submetida à análise de raio-X fornece um padrão que mostra somente uma ou poucas linhas difusas correspondentes às fases cristalinas das aluminas de transição de baixa temperatura e contêm essencialmente as fases chi, rho, eta, gama e pseudo-gama e suas misturas.

Pela expressão "alumina de estrutura amorfa" compreende-se uma alumina cuja análise de raio-X não fornece qualquer característica de linha de uma fase altamente (predominantemente) cristalina. A alumina ativa empregada na presente invenção pode ser geralmente obtida pela desidratação rápida de hidróxidos de alumínio, tais como baierita, hidrargilita ou gibsita e nordstrandita ou de oxihidróxidos de alumínio, tais como boemita e diasporo. A desidratação pode ser realizada em qualquer dispositivo apropriado e utilizando uma corrente gasosa aquecida. A temperatura em que os gases entram no dispositivo pode geralmente variar entre cerca de 400°C a 1.200°C e o tempo de contato do hidróxido ou oxihidróxido com os gases aquecidos está geralmente entre uma fração de um segundo e 4 a 5 segundos.

O produto resultante pode conter quantidades mínimas, por exemplo, traços, quantidades de boemita, chi, gama, alfa e outras estruturas de alumina cristalina assim como gibsita residual.

A alumina ativa resultante irá geralmente exibir uma perda de peso quando aquecida à temperatura de 5380C por 1 hora de cerca de 4 a 12% em peso.

A área de superfície específica da alumina ativa obtida pela desidratação rápida de hidróxidos ou oxihidróxidos, conforme medida pelo método B.E.T. convencional, varia geralmente entre cerca de 40 a 400 m2/g e o diâmetro das partículas está geralmente entre 0,1 e 300 micrômetros e preferencialmente entre 1 e 120 micrômetros com um tamanho de partícula médio geralmente maior do que 1 micron, preferencialmente entre cerca de 5 e cerca de 20, mais preferencialmente entre cerca de 5 e cerca de 15 micrômetros. A perda na ignição, medida por calcinação à temperatura de 1.000°C, geralmente varia entre 3 e 15%, que corresponde a uma proporção molar H2O/AI2O3 entre cerca de 0,17 e 0,85.

Em uma incorporação de preferência, uma alumina ativa originada da desidratação rápida do hidrato de Bayer (hidrargilita), que é o hidróxido de alumínio industrial mais prontamente disponível e barato empregado. A alumina ativa deste tipo é bem conhecida pelos especialistas na área e o processo para sua preparação foi descrito, por exemplo, nas Patentes USP Nos. 2.915.365; 3.222.129 e preferencialmente na Patente 4.051.072, coluna 3, linha 6, para coluna 4, linha 7, as descrições destas patentes estão incorporadas na presente invenção como referência.

A alumina ativa empregada pode ser utilizada como tal ou pode ser tratada para que seu conteúdo de hidróxido de sódio, expresso como Na2O, seja menor do que 1.000 ppm.

O material inicial de alumina ativa sob a forma de pó adequado está disponível comercialmente na Aluminiim Company of America sob designações de grau CP-3, CP-2, CP-I, CP5, CP-7 ou CP-100. Também está disponível na Porocel (Little Rock, Arkansas) sob a designação AP-15.

Uma fonte primária de boemita no produto final é o triidrato de alumina. Qualquer forma do triidrato de alumina é adequada, embora a gibsita, a sua forma alfa, seja a de preferência.

O componente aditivo que é misturado com a alumina ativa e componentes do triidrato de alumina funcionam como um inibidor do tamanho do cristal durante o tratamento hidrotérmico. Sem desejar estar relacionado a qualquer teoria particular, acredita-se que a alumina atjva produz fontes extremamente pequenas de boemita na reidratação, sob a influência do inibidor do crescimento do tamanho do cristal. Ao mesmo tempo, acredita-se que o triidrato de alumina seja parcialmente solúvel no meio liquido e que exista um equilíbrio, sob condições de tratamento hidrotérmicas, entre o triidrato de alumina dissolvido e o triidrato de alumina que permanece insolúvel. Conseqüentemente, acredita-se também que a boemita com pequenos cristalitos derivada da alumina ativa funcione como pequenas fontes na superfície onde a boemita se cristaliza a partir do triidrato de alumina dissolvido. Grandes cristalitos na boemita tendem a produzir um produto de pequeno volume de poro com áreas de superfície de cerca de 80 a cerca de 200 m /g. Foi descoberto que certos inibidores do crescimento do cristal trabalham juntos com a alumina ativa sob certas condições, para reduzir o tamanho dos cristalitos da boemita final.

Os componentes aditivos inibidores do crescimento do cristal adequados são selecionados do grupo que consiste de metais alcalinos e alcalinos terrosos ou amônio, hidróxidos, silicatos, fosfatos e sulfatos, assim como as argilas dilatáveis.

Exemplos representativos de metais alcalinos ou alcalinos terrosos adequados para serem utilizados no inibidor do crescimento do tamanho do cristal incluem lítio, sódio, potássio, césio, magnésio, cálcio, estrôncio e bário. Entre os metais alcalinos e alcalinos terrosos acima mencionados, o lítio, sódio, potássio, magnésio e cálcio são os de preferência. O metal de escolha é o sódio.

Exemplos representativos de hidróxidos de metais alcalinos ou metais alcalinos terrosos incluem hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de cálcio, hidróxido de litio e hidróxido de magnésio.

Exemplos representativos de componentes aditivos inibidores do crescimento de cristal de silicato de metal alcalino ou metal alcalino terroso incluem os silicatos de mono-, di-, tri- e tetra metais alcalinos, incluindo silicato de sódio, silicato de potássio, silicato de magnésio, ortosilicato de sódio (Na4SiO4), metasilicato de sódio (Na2SiO3), metasilicato de potássio e vidro solúvel (que é uma mistura liquida de vários silicatos de sódio).

Exemplos representativos de componentes aditivos inibidores do crescimento do tamanho do cristal de fosfato de metais alcalinos ou alcalinos terrosos incluem fosfato hidrogenado dissódico, fosfato hidrogenado dipotássico, fosfato trissódico, ortofosfato dicálcico, fosfato tricálcio, polimetafosfato de cálcio e polimetafosfato de sódio. Os fosfatos de preferência são os sais de polifosfatos, tais como os pirofatos e tripolifosfatos, incluindo os sais pirofosfatos de metais dialcalinos e sais de pirofosfatos de metais tetra-alcalinos e suas misturas, como exemplo, pirofosfato diidrogenado dissódico (Na2H2P2OT), pirofosfato tetrassódico (Na4P2O7), pirofosfato tetrapotássico (K4P2Ot), pirofosfato triidrogenado de sódio, pirofosfato hidrogenado trissódico e suas misturas. Os sais de pirofosfato de preferência incluem pirofosfato triidrogenado de sódio, pirofosfato diidrogenado dissódico, pirofosfato tetrassódico, pirofosfato tetrapotássico e suas misturas. 0 sal fosfato de escolha é o pirofosfato tetrassódico.

Sais de amônio de qualquer um dos ânions mencionados acima podem também ser empregados.

Exemplos representativos de componentes aditivos inibidores do crescimento do cristal de sulfato de metal alcalino ou metal alcalino terroso incluem sulfato de magnésio, sulfato de potássio, sulfato de sódio, sulfato de litio e suas misturas.

O inibidor do crescimento do tamanho do cristal de argila dilatável compreende qualquer membro natural ou sintético da argila 2:1: argilas de silicato em camadas de minerais capazes de serem submetidas à expansão e dispersão e suas misturas. Argilas expandidas são argilas dilatáveis cujas placas são mantidas juntas por forças de Van der Waal fracas. Argilas naturalmente expandidas (ao contrário das argilas expandidas sintéticas) geralmente apresentam uma forma particular ou morfologia tal que exibem um proporção comprimento-largura geralmente maior do que cerca de 2,0, preferencialmente maior do que cerca de 5,0 e proporção comprimento-espessura maior do que cerca de 5,0, preferencialmente maior do que cerca de 7,0. Geralmente, freqüentemente mais do que cerca de 20%, preferencialmente mais do que cerca de 40% e mais preferencialmente mais do que cerca de 50% de partículas da argila natural irão apresentar as proporções comprimento-largura e comprimento- espessura discutidas acima. Para determinar estas proporções para as partículas moldadas casualmente, o comprimento é a distância em linha reta entre os dois pontos das partículas que estão mais distantes enquanto a largura é a distância em linha reta entre os dois pontos que estão mais juntos. Tais argilas incluem a classe smectita de argilas assim como os seus derivados de íons trocados (por exemplo, Na+, Li+) . Em geral, formas de troca de metais alcalinos são as de escolha devido a sua habilidade melhorada para expansão e dispersão. Também, silicatos em camadas 2:1 dispersíveis tal como vermiculita, porção tetrasílica e taeniolita são úteis. As argilas sintéticas, tais como Laponite™ podem exibir um modelo muito mais esférico.

Mais especificamente, as smectitas são minerais de argilas 2:1 que carregam uma carga em forma de arranjo e se expandem caracteristicamente quando solvatadas com água e álcoois mais notavelmente etilenoglicol e glicerol. Estes minerais compreendem camadas representadas pela fórmula geral:

<formula>formula see original document page 37</formula>

onde IV indica um íon coordenado para outros quatro íons, VI indica um íon coordenado para seis outros íons e χ pode ser 4 ou 6. M é comumente Si4+, Al3+ e /ou Fe3+, mas também inclui diversos outros quatro íons coordenados tais como P5+,B3+, Ge4+, Be2+ e semelhantes. M' é comumente Al3+ ou Mg2+, mas também inclui muitos possíveis íons hexacoordenados tais como Fe3+, Fe2+, Ni2+, Co2+, Li+ e semelhantes. As deficiências na carga criadas por várias substituições nestas quatro e seis posições de cátions coordenadas são balanceadas por um ou muitos cátions localizados entre as unidades estruturais. A água pode também ser adsorvida entre estas unidades estruturais ligada a própria estrutura ou aos cátions como uma camada de hidratação. Quando desidratada (dehidroxilatada), as unidades estruturais acima apresentam uma distância repetida de cerca de 9 a 12 Angstroms, conforme medido por difração de raio-X. Smectitas naturais disponíveis comercialmente incluem montmorilonita (bentonita), beidelita, hectorita, saponita, sauconita e nontronita. Também disponíveis comercialmente estão as smectitas sintéticas, tais como Laponite™, uma hectorita sintética disponível na Laporte Industries Limited.

Smectitas são classificadas em duas categorias, dioctaédrica e trioctaédrica, a diferença sendo o número de sítios octaédricos na camada central que estão ocupados. Isto, por outro lado, está relacionado à valência do cátion nas camadas centrais.

As smectitas dioctaédricas apresentam cátions centrais que são trivalentes e substituintes que são divalentes, enquanto que as smectitas trioctaédrias apresentam cátions centrais divalentes com substituintes monovalentes. Smectitas dioctaédricas incluem montmorilonita, beidelita e nontronita onde, por exemplo, a montmorilonita apresenta como cátion octaédrico (M'), alumínio, com magnésio como substituinte. Smectitas trioctádricas, que são as de preferência, incluem hectorita e saponita e suas formas sintéticas onde, por exemplo, a hectorita apresenta como cátion octaédrico (M'), magnésio, com litio com o substituinte.

A smectita mais vantajosamente utilizada como inibidor do crescimento do tamanho do cristal é a argila smectita trioctaédrica que apresenta uma morfologia de tiras ou esférica. Entretanto, smectitas trioctaédricas com morfologia de lâminas ou com morfologia misturada de tiras e de lâmina podem ser empregadas. Exemplos de argilas smectitas trioctaédricas adequadas são saponitas naturais e, preferencialmente, hectorita natural e hectorita sintética.

Além da forma discutida acima, é de maior preferência que as partículas da argila inicial compreenda agregados de placas orientadas aleatoriamente. Em outras palavras, os agregados que formam as partículas da argila preferencialmente devem conter placas orientadas frente-a- frente e borda-a-borda além das placas orientadas frente-a- frente, que é a forma principal de agregação das placas em montmorilonita. Exemplos de argila expandidas que apresentam placas com conexões bem organizadas frente-a- frente e conseqüentemente são menos preferidas, são as montmorilonitas e as hectoritas naturais. As montmorilonitas e hectoritas que ocorrem naturalmente são compostas de placas bem organizadas, com forma de disco e tal forma favorece a orientação frente-a-frente dos agregados das placas na secagem.

As argilas expandidas de preferência para uso como inibidoras do crescimento do tamanho do cristal são as hectoritas sintéticas. Procedimentos para preparação das hectoritas sintéticas são bem conhecidos e são descritos por exemplo, nas Patentes USP Nos. 3.803.02 6; 3.844.979; 3.887.454; 3.892.655 e 4.049.780, cujas descrições estão incorporadas na presente invenção como referência. Um exemplo típico de hectorita sintética é a Laponite™ RD. A argila Laponite™ RD é um produto filtrado, seco em bandeja e agitado. As placas da argila de Laponite™ RD são compostas de duas camadas de sílica que envolvem uma camada de magnésio em coordenação octaédrica. A argila Laponite™ RD e outras Laponitas são produzidas e vendidas pela Laporte Inorganics, uma parte da Laporte Industries Limited.

Foi descoberto que o tamanho da partícula do triidrato de alumina quando misturado com a alumina ativa antes do tratamento hidrotérmico é importante.

Triidrato de alumina disponível comercialmente, por exemplo, gibsita, será geralmente composto de grandes partículas que apresentam um tamanho médio de partícula de 100 micrômetros ou maior.

Para ser eficaz no processo da presente invenção, é importante que o tamanho médio da partícula de triidrato de alumina e da alumina ativa, que estão sujeitas ao tratamento hidrotérmico cada e/ou coletivamente, possuam um tamanho médio de partícula de geralmente cerca de 0,1 a cerca de 15,0 (por exemplo, 1 a 15), preferencialmente de cerca de 0,1 a cerca de 10,0 (por exemplo, 1 a 10) e mais preferencialmente de cerca de 0,3 a cerca de 8,0 (por exemplo, 1 a 8) micrômetros. Isto pode ser obtido triturando separadamente o triidrato de alumina e a alumina ativa e combinando os materiais triturados, mas é preferível misturar o triidato de alumina e alumina ativa para formar uma pasta líquida e a areia triturar a pasta líquida para se obter o tamanho médio da partícula desejada. 0 componente aditivo inibidor do crescimento do tamanho do cristal pode ser adicionado antes ou após a trituração, contudo, se o inibidor não é completamente solúvel no meio líquido, é preferível incluí-lo na operação de trituração da mesma forma que quando o inibidor do crescimento do tamanho do cristal é uma argila dilatável.

Mais preferencialmente, é desejável empregar um misturador de areia DRAIS e passar a pasta líquida através do mesmo em passagens múltiplas. Na primeira passagem, condições amenas são geralmente empregadas para reduzir o tamanho médio da partícula dos componentes da alumina para um nível intermediário de cerca de 5 a cerca de 20 micrômetros. Na segunda passagem, as condições de trituração são controladas para serem mais intensas pela diminuição da taxa em que a pasta líquida é passada através do misturador. A trituração é geralmente conduzida à temperatura ambiente. A reidratação prematura da alumina ativa para boemita antes do tratamento hidrotérmico não ocorre durante a trituração devido aos curtos períodos de trituração, que são de cerca de 0,1 a cerca de 2,0 horas e com temperaturas baixas de trituração de cerca de 20 a cerca de 35°C.

Uma vez que o tamanho da partícula desejada de alumínio contém componentes ativos, isto é, alumina ativa, triidrato de alumina é adicionado, uma pasta líquida de todos os componentes ativos (isto é, alumina ativa, triidrato de alumina e componente aditivo inibidor do crescimento do tamanho do cristal) em um meio líquido é preparada. O meio líquido deve ser capaz de dissolver no mínimo uma porção do triidrato de alumina sob condições do tratamento hidrotérmico. O meio líquido de preferência é a água, preferencialmente água substancialmente (por exemplo, 50 a 100% em peso), mais preferencialmente água deionizada, embora um meio orgânico líquido, por exemplo, água miscível ou água imiscível, pode ser empregado e/ou misturas de água e meio orgânico tal como metanol, etanol ou sulfóxido de dimetila.

A quantidade do meio líquido empregado para formar a pasta líquida é geralmente selecionada para obter um conteúdo de sólidos dos componentes ativos de cerca de 5 a cerca de 30% em peso baseado no meio líquido e peso do componente ativo. Se a quantidade do líquido é muito pequena, a viscosidade da pasta líquida tende a ser muito grande, por meio da qual a operação tal como agitação tende a ser difíòil. Por outro lado, se a quantidade do líquido é muito grande, uma quantidade desnecessária de energia térmica será gasta durante o tratamento hidrotérmico, se tornando dispendioso.

Em geral, o meio líquido e componentes ativos são homogeneizados uniformemente por co-trituração conforme discutido anteriormente ou, se não co-triturado previamente, por qualquer técnica convencional utilizando, por exemplo, um misturador esférico, um misturador a vácuo, um misturador ultra-sônico, um misturador tipo parafuso ou um trado espiral. Um misturador esférico pode conter qualquer meio de trituração adequado tal como meio de trituração de alfa alumina, ou meio de trituração de zircônio.

Onde o componente aditivo inibidor do crescimento do tamanho do cristal é uma argila dilatável, é disperso na pasta liquida sob condições que preferencialmente irão maximizar o nivel de dispersão. Algumas argilas dilatáveis são mais facilmente dissipáveis do que outras. Se o nivel de dispersão obtida durante o contato com a alumina ativa e triidrato de alumina for pobre, o impacto desejado nas propriedades do poro da alumina podem não ser obtidas ou maximizadas. Desta forma, podem ser necessárias etapas a serem realizadas para induzir o nivel adequado de dispersão, tal como trituração (preferencialmente co-trituração com os outros componentes ativos), controle total dos voláteis e/ou o uso de auxiliares de dispersão, tais como pirofosfato tetrassódico (N4P2O7) que atua também como um inibidor do crescimento do tamanho do cristal.

A argila dissipável pode ser pré-dispersa em água utilizando um misturador de alto cisalhamento (por exemplo, Silverson) ou outro misturador, tal como um diluidor Cowles. Mesmo um agitador tipo palheta (por exemplo, um misturador Lightening) pode ser utilizado com tempo de agitação longo e/ou um tanque com defletor para aumentar o cisalhamento.

A obtenção do nivel adequado de dispersão da argila dilatável é difícil para se quantificar, mas como uma regra geral, quanto maior o nível de clareza do meio de suspensão, melhor a dispersão e um meio completamente claro (quando somente a argila está presente) é o de preferência.

Isto geralmente irá ocorrer quando as partículas da argila são predominantemente coloidais no tamanho, por exemplo, menores do que cerca de 1 micron. 0 meio mais comum para reduzir as partículas da argila para tamanho coloidal é por agitação úmida, agitação seca ou ambas utilizando um triturador convencional.

Desta forma, na ausência da co-trituração, a dispersão da argila dilatável pode ser obtida pela mistura da argila com água, preferencialmente sob condições de alto cisalhamento por períodos geralmente de cerca de 5 a cerca de 60 e preferencialmente de cerca de 10 a cerca de 30 minutos. A temperatura na qual a dispersão é formada não é crítica e irá geralmente variar de cerca de 20 a cerca de 40°C. É importante que a água não contenha quaisquer minerais, por exemplo, a água deionizada é a de preferência, porque pode afetar a propriedade de dispersão da argila. A água que contém uma quantidade significativa de sais alcalinos terrosos ou outros cátions com cargas elevadas pode exigir TSPO para se obter uma boa dispersão da argila.

O nível de dispersão é intensificado se a argila inicial apresenta um conteúdo total volátil de geralmente no mínimo 8 e preferencialmente no mínimo 10% do seu por peso e pode variar geralmente de cerca de 8 a cerca de 25, preferencialmente de cerca de 10 a cerca de 20 e mais preferencialmente de cerca de 13 a cerca de 18% em peso.

A proporção de triidrato de alumina: alumina ativa na pasta liquida é controlada para ser geralmente de cerca de 0.6:1 para cerca de 19:1, preferencialmente de cerca de 1:1 para cerca de 9:1 e mais preferencialmente de cerca de 1:5:1 a cerca de 17:1.

A quantidade do inibidor do crescimento do tamanho do cristal (CSGI) depende das propriedades desejadas da boemita. Por exemplo, aumentando o nível do CSGI irá reduzir o tamanho do cristalito da boemita e aumentar a área de superfície e volume do poro. Conseqüentemente, a quantidade de CSGI é geralmente controlada para fornecer uma proporção do peso da alumina ativa: inibidor na pasta líquida de cerca de 100:1 para cerca de 2:1, preferencialmente de cerca de 50:1 para cerca de 5:1 e mais preferencialmente de cerca de 20:1 para cerca de 5:1. A quantidade do inibidor do tamanho do cristal pode ser expressa alternativamente como variando geralmente de cerca de 0.1 a cerca de 10, preferencialmente de cerca de 0.2 a cerca de 8 e mais preferencialmente de cerca de 0.4 a cerca de 5% em peso, baseado no peso dos componentes ativos da pasta líquida, isto é, triidrato de alumina, alumina ativa e componentes do CSGI.

Mais especificamente, onde o CSGI é um silicato, estará presente na pasta líquida com quantidades de geralmente cerca de 0,2 a cerca de 8, preferencialmente de cerca de 0,4 a cerca de 6 e mais preferencialmente de cerca de 0,5 a cerca de 5% em peso, baseado no peso dos componentes ativos na pasta liquida.

Onde o CSGI é um hidróxido, estará presente em quantidades de geralmente cerca de 0,5 a cerca de 10, preferencialmente de cerca de 1 a cerca de 8 e mais preferencialmente de cerca de 2 a cerca de 6% em peso, baseado no peso dos componentes ativos na pasta liquida.

Onde o CSGI é um fosfato, estará presente em quantidades (incluindo água de hidratação) de geralmente cerca de 0,1 a cerca de 10, preferencialmente de cerca de 0,2 a cerca de 8 e mais preferencialmente de cerca de 0,4 a cerca de 6% em peso, baseado no peso dos componentes ativos na pasta liquida.

Onde o CSGI é um sulfato, estará presente em quantidades de geralmente cerca de 0,5 a cerca de 10, preferencialmente de cerca de 1 a cerca de 8 e mais preferencialmente de cerca de 2 a cerca de 6% em peso, baseado no peso dos componentes ativos na pasta liquida.

Onde o CSGI é uma argila dilatável, estará presente em quantidades de geralmente cerca de 0,5 a cerca de 8, preferencialmente de cerca de 1 a cerca de 6 e mais preferencialmente de cerca de 2 a cerca de 5% em peso, baseado no peso dos componentes ativos na pasta liquida.

Onde combinações de CSGI são empregadas, as porcentagens acima do peso ainda refletem quantidades de cada componente na combinação, entretanto a faixa de maior preferência será levemente reduzida uma vez que o CSGI irá até certo ponto agir de comum acordo para reduzir o tamanho do cristal da boemita. As quantidades acima do CSGI na pas.ta liquide expressas como uma porcentagem do peso dos componentes ativos são transportadas para as partículas do composto onde são incorporadas.

O tratamento hidrotérmico é realizado submetendo- se uma pasta líquida contendo os componentes ativos a pressão superatmosférica, a temperatura e a tempo suficiente para converter tanto o triidrato de alumina como a alumina ativa para uma fase estável da boemita cristalina. A partir da análise de raio-X, parece que a porção da alumina está complemente convertida em boemita.

Conseqüentemente, a temperatura irá geralmente ser ajustada para cerca de 150°C ou acima durante o tratamento hidrotérmico porque a formação da boemita geralmente não irá ocorrer a uma temperatura abaixo de 150°C. Se a temperatura empregada é muito alta, por exemplo, acima de 350°C, a fase da boemita pode ser convertida em uma fase de a-alumina durante um longo período de tempo, o que é indesejável. Desta forma, é preferível que a temperatura do tratamento hidrotérmico seja mantida geralmente entre cerca de 150°C a 350°C e preferencialmente entre cerca de 180°C e cerca de 250°C. Dentro de tal faixa de temperatura, uma temperatura maior induz uma taxa maior de formação da fase da boemita. Além disso, o tratamento hidrotérmico com pressões que excedem muitas centenas de atmosferas pode aumentar uma fase de diáspora no lugar de uma fase de boemita. O menor limite da pressão não é crítico a medida que as temperaturas alvo são obtidas. O tempo de temperatura são ajustadas para se obter uma conversão total da gibsita em boemita,

É conveniente conduzir o tratamento hidrotérmico em um recipiente hermeticamente fechado, tal como uma autoclave.

Em vista do descrito anteriormente, o tratamento hidrotérmico será geralmente conduzido às temperaturas que podem variar geralmente de cerca de 150 a cerca de 250, preferencialmente de cerca de 170 a cerca de 225 e mais preferencialmente de cerca de 190 a cerca de 210°C para períodos de geralmente cerca de 0,1 a cerca de 0,4, preferencialmente de cerca de 0,5 a cerca de 3, e mais preferencialmente de cerca de 1 a cerca de 2 horas. A fonte de calor não é crítica e pode incluir corrente, radiação de microondas, fornos de convecção, aquecimento elétrico e semelhantes.

O aquecimento é conduzido preferencialmente sob pressão autógena que convencionalmente atinge cerca de 10 a cerca de 20 atmosferas. A pressão pode, obviamente, ser produzida artificialmente se desejado sem alterar a natureza essencial da invenção. Tal pressão pode variar de cerca de 5 a cerca de 20 atmosferas mas preferencialmente permanece dentro da mesma faixa como pressão produzida de forma autógena. Conforme utilizado na presente invenção, o termo pressão autógena se refere à pressão desenvolvida em autoclave fechada a temperatura, mas não exclui uma pressão aumentada por injeção de vapor ou gás na autoclave para controlar também a pressão total e/ou composição na reação ou uma pressão diminuída pela liberação de uma porção da corrente. Desta forma, e de acordo com o que foi descrito, a pressão pode variar geralmente de cerca de 5 a cerca de 20, preferencialmente de cerca de 10 a cerca de 16, e mais preferencialmente de cerca de 12 a cerca de 15 atmosferas.

Após o término do tratamento hidrotérmico, a pasta liquida é resfriada para uma temperatura de cerca de 20 a cerca de 90°C. O resfriamento geralmente irá ocorrer com a mesma taxa de agitação que ocorre durante o processo de autoclave. Após o término do resfriamento, o liquido da pasta liquida é removido por métodos convencionais. Tais métodos incluem secagem simples da pasta liquida. Outros métodos adequados incluem os conhecidos na área para remover o liquido livre (por exemplo, água) da pasta liquida e fornecer um produto seco. Exemplos de outros métodos incluem centrifugação e filtração. Preferencialmente, a

deliqüescência é obtida por aquecimento da pasta liquida para promover a evaporação. Mais preferencialmente, o aquecimento é realizado em um forno de ar forçado a uma temperatura de cerca de 50-200°C. (preferencialmente cerca de 100 - 150°C). Tal aquecimento pode ser feito em uma base de lote ou em uma base continua. A fase de deliqüescência geralmente remove uma porção significativa do meio liquido a partir da pasta liquida; entretanto, pode ainda ocorrer uma porção menor do meio liquido presente no produto resultante. A pasta liquida pode ser seca por outros meios tais como secagem por spray ou secagem por jatos. Também a pasta liquida pode ser utilizada sem secagem.

As partículas do composto secas podem ser também processadas por lavagem para remover ou reduzir sais, t.ais como Na2O, por calcinação, aglomeração e/ou impregnação. Durante a calcinação, essencialmente todos os voláteis são removidos, e a fase da boemita será convertida [para] as outras fases da alumina. Na temperatura normal de calcinação para medições da área de superfície e volume do poro (2 horas à temperatura de 538°C) a alumina estaria na fase gama.

Durante a calcinação, o material é comumente aquecido a uma temperatura de geralmente cerca de 400 a cerca de 1000, preferencialmente de cerca de 400 a cerca de 800 e mais preferencialmente de cerca de 500 a cerca de 750°C e mantido nesta temperatura até a água livre e preferencialmente no mínimo cerca de 90% em peso de qualquer volátil ligado serem removidos. A calcinação pode ser realizada antes ou após a aglomeração e/ou impregnação descrita acima, ou ambas antes e após aglomeração e/ou impregnação. A argila geralmente irá desidroxilar com temperatura de calcinação entre 650-700°C.

O produto do composto pode ser arranjado por qualquer método convencional (por exemplo, por trituração ou peneiração) . Uma fase de trituração pode ser realizada por qualquer meio adequado incluindo triturador de martelo, triturador de cilindros ou triturador esférico. Qualquer método para fragmentar o material precursor seco pode ser utilizado. O termo "trituração" é utilizado para incluir todos estes métodos.

O produto do composto formado irá compreender geralmente (a) um componente de óxido de alumínio que compreende no mínimo 70, preferencialmente no mínimo 85, e mais preferencialmente no mínimo 90% em peso da boemita cristalina que apresenta uma faixa de tamanhos de cristalitos conforme descrito com mais detalhes a seguir, cujo conteúdo da boemita cristalina no componente de óxido de alumínio pode variar geralmente de cerca de 70 a cerca de 100, preferencialmente de cerca de 85 a cerca de 95 e mais preferencialmente de cerca de 90 a cerca de 95% em peso baseado no peso do componente do óxido de alumínio e (b) resíduo do componente aditivo inibidor do crescimento do tamanho do cristal intimamente disperso dentro do componente do óxido de alumínio; o componente aditivo sendo incorporado nos cristalitos da boemita a medida que são formados. Mais especificamente, o CSGI, por exemplo, o metal alcalino terroso, particularmente o metal alcalino, cátions do inibidor do crescimento do tamanho do cristal podem causar uma redução no volume do poro e área de superfície do produto do composto na calcinação, se presentes acima de certas quantidades iniciais. Isto pode não ser vantajoso para muitas aplicações. Tais reduções no volume do poro e área de superfície são exibidas geralmente quando o conteúdo do cátion do metal alcalino ou alcalino terroso do composto está acima de cerca de 0,5% em peso baseado no peso do composto. Conseqüentemente, pode ser desejável trocar tais cátions por outros que não pressionem desvantajosamente as propriedades morfológicas do composto ou no mínimo o façam em um nível muito menor. O material utilizado para obter este resultado é referido na presente invenção cortio um sal de troca.

Exemplos representativos de cátions adequados para uso no sal de troca incluem amônio, aqueles derivados de ácidos diluídos, tais como ácido sulfúrico, nítrico e HCl, sais de metais de transição derivados de metais de transição, tais como níquel, cobalto, molibdênio ou tungstênio e sais terrosos raros derivados de elementos terrosos raros, tais como aqueles do subgrupo do cério da Tabela Periódica.

Os cátions de maior preferência para efetuar a troca do cátion são os de amônio. Desta forma, é de escolha lavar o composto de boemita inicialmente formado com uma solução aquosa de um sal de troca solúvel de água.

Exemplos representativos de ânions adequados para o sal de troca incluem sulfato, cloreto e nitrato.

Exemplos representativos de sais de troca adequados incluem sulfato de amônio, carbonato de amônio, nitrato de amônio, cloreto de amônio, cloreto de níquel, sulfato de cobalto, nitrato de cobalto e semelhantes.

Lavando com uma solução de sal de troca geralmente não irá substituir quantidades significativas do ãnion do inibidor do crescimento do tamanho do cristal porque tendem a ser mantidos mais intensamente do que os cátions, embora o nível de troca de ânion não é crítico. De fato, os ânions do inibidor do crescimento do tamanho do cristal podem exercer seu próprio efeito benéfico nos catalisadores preparados a partir disto. Por exemplo, fosfato pode ajudar a dispersar o Ni, Co, Mo ou W no catalisador impregnado e o silicato pode aumentar a acidez da base e sua estabilidade térmica/hidrotérmica.

A lavagem de troca de cátion pode ser conduzida pela formação de pasta liquida, uma ou mais vezes, o composto da boemita em uma solução aquosa contendo geralmente cerca de 0,1 a cerca de 10, preferencialmente de cerca de 0,2 a cerca de 8 e mais preferencialmente de cerca de 0,4 a cerca de 5% do peso do sal de troca apropriado. 0 conteúdo da boemita na pasta liquida é geralmente de cerca de 10 a cerca de 15% do peso baseado no peso da pasta liquida.

Geralmente, é formada uma pasta liquida da boemita em uma solução diluída do sal de troca por cerca de 5 a cerca de 30 minutos à temperatura de 65°C com agitação moderada. 0 pH pode ser reduzido para cerca de 4,5 a 5,7 com ácido para auxiliar a remover o Na2O, se presente. A pasta líquida é geralmente filtrada e enxaguada com água para remover os sais. Se o nível de sulfato é alto, o material pode ser novamente submetido à formação de pasta líquida com um pH de 8 ou acima utilizando hidróxido de amônio ou carbonato de amônio para intensificar a troca.

Como pode ser observado, a composição final do composto da boemita, com relação ao componente aditivo inibidor do crescimento do tamanho do cristal, é mais precisamente descrita como a composição resultante do inibidor particular do crescimento do tamanho do cristal empregado como modificado, se de qualquer modo, por uma fase de troca do cátion de lavagem, se empregada. Desta forma, para conveniência, a composição final do componente do inibidor do crescimento do tamanho do cristal refletindo tais modificações, é referido na presente invenção como resíduo do componente aditivo inibidor do crescimento do tamanho do cristal.

Não ocorrendo a fase de lavagem de troca do cátion, a quantidade e natureza do resíduo do componente aditivo inibidor do crescimento do cristal no composto da boemita irá refletir e ser essencialmente a mesma da quantidade inicial e da sua composição empregada na pasta líquida que é tratada hidrotermicamente. Após uma fase de lavagem de troca de cátion, a quantidade do(s) cátion(s) original (ais) do componente aditivo inibidor do crescimento do tamanho do cristal remanescente no composto, será geralmente de cerca de 0 a cerca de 100, preferencialmente de cerca de 0 a cerca de 10, e mais preferencialmente de cerca de 0 a cerca de 5% em peso do(s) cátion (s) originalmente presente(s) antes da lavagem. Da mesma forma, após uma fase de lavagem, a quantidade dos ânions originais do inibidor do crescimento do tamanho do cristal remanescente no composto será geralmente de cerca de 50 a cerca de 100, preferencialmente de cerca de 75 a cerca de 100, mais preferencialmente de cerca de 95 a cerca de 100% em peso da quantidade originalmente presente antes da lavagem.

Conseqüentemente, qualquer redução do cátion original ou conteúdo do ânion do inibidor do crescimento do tamanho do cristal no composto irá ser acompanhado por unie substituição correspondente dos tipos de cátion e ânion do sal de troca.

Desta forma, o resíduo do componente aditivo inibidor do crescimento do tamanho do cristal no composto pode ser caracterizado como compreendendo quaisquer inibidores do tamanho do cristal originais descritos acima juntamente com quaisquer sais de troca para que o resíduo total irá ser constituído geralmente de cerca de 0,5 a cerca de 10, preferencialmente de cerca de 0,5 a cerca de 5, mais preferencialmente de cerca de 0,5 a cerca de 3% peso baseado no peso do peso combinado do componente de óxido de alumínio e resíduo do componente aditivo.

A porção da boemita do componente de óxido de alumínio do composto irá exibir a forma de cristal geralmente associada com a boemita convencional, como por exemplo, conforme descrito na Patente U.S. No. 4.716.029, na coluna 1, linhas 19 em diante, mas também podem incluir formas não convencionais. Com altos níveis do inibidor do crescimento do tamanho do cristal, a boemita estará presente na forma de pseuso-boemita, isto é, pode apresentar cristalitos muito pequenos. Nestes níveis muito altos, os tamanhos dos cristalitos de 30 a 60Â são geralmente obtidos.

O tamanho do cristalito dos cristais de boemita do componente de óxido de alumínio é geralmente de cerca de 20 a cerca de 200 (por exemplo, 100 a 200), preferencialmente de cerca de 30 a cerca de 150 (por exemplo, 120-150) e mais preferencialmente de cerca de 35 a cerca de 100Â. O tamanho do cristalito da boemita pode ser determinado através do seguinte procedimento. Uma amostra é preparada à mão com um pilão e um gral. Uma mesma camada da amostra é colocada em PVA (álcool polivinil) 3.5 gm e pressionada por 10 segundos a 3.000 psi para obter uma pelota. A pelota é então escaneada com alfa radiação Cu K e o padrão de difração entre 22 e 33 graus 2 teta é plotado.

O pico de 28 graus 2 teta é utilizado para calcular o tamanho do cristalito utilizando a equação Scherer (Eq. 1 abaixo) e comprimento máximo medido na metade do peso. Uma correção para expansão do instrumento é determinada pela realização da mesma rotina de ajuste de perfil para análise de um NIST SEM 660 (fornece uma calibração laboratorial do perfil de linha do hexaborato de lantânio) e então utilizando a largura máxima para o padrão como b na equação:

Tamanho do cristalito = 81,9 V B2 - b2 (Eq.2)

onde

B = largura máxima da amostra

b = largura máxima do padrão

O ângulo da análise de 22-33 graus discutido acima é apropriado para amostras que não contêm quantidades de outras formas de cristalino de óxido de alumínio além da boemita suficiente para ocultar os picos das marcas de boemita (por exemplo, gibsita). Se tal marca é observada, deve recorrer para outros picos de marcas não ocultadas para determinação do tamanho do cristalito, tal como as localizadas em 14, 28, 38 e 48° 2Θ.

A quantidade da boemita cristalina em um óxido de alumínio, contendo parte destas formas não-boemitas, pode ser determinada conforme descrito a seguir juntamente com aglomerados.

As amostras são secas em um forno durante toda a noite à temperatura de 142°C antes de quantificar o conteúdo da boemita cristalina.

As partículas do composto resultante podem ser recuperadas, termicamente ativadas sob as mesmas condições conforme descrito para aglomerados a seguir ou utilizadas diretamente para conduzir também a aplicação do catalisador.

Preferencialmente, as partículas do composto são recuperadas e secas e opcionalmente classificadas. Tamanhos de partículas adequadas podem variar geralmente de cerca de 1 a cerca de 150 (por exemplo, 1 a cerca de 100), preferencialmente de cerca de 2 a cerca de 60 e mais preferencialmente de cerca de 2 a cerca de 50 micrômetros.

A recuperação é acompanhada por filtração, evaporação, centrifugação e semelhantes. A pasta líquida pode também ser seca por spray para ser recuperada.

As partículas do composto resultante apresentam uma área de superfície de nitrogênio de geralmente no mínimo cerca de 80, preferencialmente no mínimo cerca de 150 e mais preferencialmente no mínimo cerca de 200 m2/g, cuja área de superfície pode variar geralmente de cerca de 80 a cerca de 500, preferencialmente de cerca de 150 a cerca de 450 e mais preferencialmente de cerca de 2 00 a cerca de 400 m2/g.

O diâmetro médio do poro de nitrogênio das partículas do composto com uma pressão parcial de nitrogênio de p/po de 0.995 irá variar geralmente de cerca ae 60 a cerca de 1.000, preferencialmente de cerca de 80 a cerca de 500 e mais preferencialmente de cerca de 90 a cerca de 350 Angstroms.

0 volume total do poro de nitrogênio das partículas do composto sob a mesma pressão parcial de nitrogênio pode variar de cerca de 0,2 a cerca de 2,5, preferencialmente de cerca de 0,5 a cerca de 2,4 e mais preferencialmente de cerca de 1,0 a cerca de 2,3 cc/g.

É uma vantagem da presente invenção que o uso combinado de alumina ativa e inibidor do crescimento do tamanho do cristal aumenta o diâmetro médio do poro de nitrogênio e o volume total do poro enquanto aumenta simultaneamente a área de superfície. Consequentemente, variando as condições de síntese, um pode controlar e variar o volume do poro e diâmetro médio do poro para se obter uma atividade catalítica intensificada sem perda de área de superfície. Catalisadores com diâmetro médio de poro alto podem ser preparados com impregnação de metais antes da calcinação em altas temperaturas atenuando a necessidade de pré-evaporação para aumentar o diâmetro médio do poro.

0 conteúdo do macroporo (isto é, daqueles poros dentro do volume total de poro de nitrogênio dentro da região do macroporo) das partículas do composto geralmente não será maior do que cerca de 90, preferencialmente não maior do que cerca de 75 e mais preferencialmente não maior do que cerca de 60% do volume total do poro, cujo conteúdo do macroporo irá variar geralmente de cerca de 0 a cerca de 90, preferencialmente de cerca de 5 a cerca de 75 e mais preferencialmente de cerca de 5 a cerca de 60% do volume total do poro.

0 conteúdo do mesoporo irá variar geralmente de cerca de 10 a cerca de 100, preferencialmente de cerca de 15 a cerca de 90 e mais preferencialmente de cerca de 30 a cerca de 80% do volume total do poro. Além disso, geralmente no mínimo cerca de 20, preferencialmente no mínimo cerca de 40, e mais preferencialmente no mínimo cerca de 60% dos poros dentro da região do mesoporo apresentará diâmetros de poros geralmente de cerca de 100 a cerca de 400, preferencialmente de cerca de 100 a cerca de 300, e mais preferencialmente de cerca de 100 a cerca de 250 Angstroms.

O conteúdo do mesoporo de nitrogênio das partículas do composto assim formado também irá conter desejavelmente um tipo de poro, preferencialmente somente um tipo de poro simples (monomodal)de geralmente cerca de 60 a cerca de 400, preferencialmente de cerca de 70 a cerca de 300 e mais preferencialmente de cerca de 80 a cerca de 250 Angstroms.

O conteúdo do microporo de nitrogênio das partículas do composto não será geralmente maior do que cerca de 80, preferencialmente não maior do que cerca de 60 e mais preferencialmente não maior do que cerca de 50% do volume total do poro cujo conteúdo de microporo pode variar geralmente de cerca de 0 a cerca de 80, preferencialmente de cerca de 5 a cerca de 60 e mais preferencialmente de cerca de 10 a cerca de 50% do volume total do poro. Além disso, os aglomerados podem ser misturados com outras aluminas convencionais para produzir bases que apresentam uma distribuição do tamanho do poro com dois ou mais tipos na região de mesoporo. Cada alumina fornece um tipo de mesoporo em sua única posição característica. Misturas de duas ou mais aluminas preparadas com as argilas dilatáveis apresentando vários tipos de poros são também contempladas.

Enquanto os aglomerados de alumina podem ser utilizados como catalisadores ou suportes de catalisadores em qualquer reação que requer uma estrutura particular de poro juntamente com muito boas propriedades mecânicas, térmicas e hidrotérmicas. Os aglomerados de boemita da presente invenção podem, portanto, encontrar aplicabilidade particular como bases de catalisador no tratamento de gases de exaustão produzidos por máquinas de combustão interna e em tratamentos de hidrogênio de produtos de petróleo, tais como hidrodesulfuração, hidrodemetalação e hidrodenitrificação. Podem também ser utilizados como bases de catalisadores em reações para a recuperação dos compostos sulfúricos (catálise de Clauss), a desidratação, reorganização, reorganização por evaporação, desidrohalogenação, hidrocraqueamento, hidrogenação, desidrogenação e desidrociclização de hidrocarbonetos ou outros compostos orgânicos, assim como reações de oxidação e redução.

Podem também ser utilizados como catalisadores em reações geralmente catalisadas por aluminas, tais como reações de hidrocraqueamento e isomerização.

Consequentemente, as propriedades vantajosas do volume de poro melhorado com grande superfície de área, boa força mecânica e estabilidade hidrotérmica das partículas do composto são transmitidas para os aglomerados.

Mais especificamente, uma vez estabilizadas, as propriedades dos poros do aglomerado são estáveis termicamente e permanecem essencialmente não afetadas pelo tratamento térmico com temperaturas moderadas de 500-7OO0C antes ou depois da impregnação das bases com metais catalíticos.

0 termo "aglomerado" se refere a um produto que combina partículas que são mantidas juntas por uma variedade de forças físico-químicas.

Mais especificamente, cada aglomerado é composto de uma pluralidade de partículas primárias contíguas constituintes, arranjadas conforme descrito acima, preferencialmente unidas e conectadas em seus pontos de contato.

Consequentemente, os aglomerados da presente invenção podem exibir um conteúdo maior de macroporo do que as partículas primárias constituintes devido aos vazios interpartículas entre as partículas de alumina do composto.

Contudo, as partículas do aglomerado ainda preservam os grandes volumes de poros na região de mesoporo.

Desta forma, os aglomerados da presente invenção são caracterizados como apresentando as seguintes propriedades após calcinação para a fase gama: (1) Uma área de superfície de no mínimo cerca de 100, preferencialmente no mínimo cerca de 150 e mais preferencialmente de no mínimo cerca de 200 m2/g cuja área de superfície pode variar geralmente de cerca de 100 a cerca de 450, preferencialmente de cerca de 125 a cerca de 425 e mais preferencialmente de cerca de 150 a cerca de 400 m2/g,

(2) Um diâmetro médio de poro de geralmente cerca de 50 a cerca de 500, preferencialmente de cerca de 60 a cerca de 400 e mais preferencialmente de cerca de 70 a cerca de 300 Angstroms,

(3) Um volume total de poro de mercúrio de cerca de 0,2 a cerca de 2,5, preferencialmente de cerca de 0,5 a cerca de 2,4 e mais preferencialmente de cerca de 1,0 a cerca de 2,3 cc/g,

(4) Um conteúdo de macroporo (isto é, aqueles poros dentro do volume total de poro que está incluído na região de macroporo) geralmente não maior do que cerca de 90, preferencialmente não maior do que 80, e mais preferencialmente não maior do que cerca de 50% do volume total do poro, cujo conteúdo do poro irá variar geralmente de cerca de 0 a cerca de 90, preferencialmente de cerca de 5 a cerca de 80 e mais preferencialmente de cerca de 5 a cerca de 50% do volume total do poro,

(5) Um conteúdo de mesoporo geralmente de cerca de 10 a cerca de 100, preferencialmente de cerca de 15 a cerca de 90 e mais preferencialmente de cerca de 30 a cerca de 80% do volume total de poro. Além disso, geralmente no mínimo cerca de 20, preferencialmente no mínimo cerca de 40 e mais preferencialmente no mínimo cerca de 60% dos poros dentro da região de mesoporo irá apresentar diâmetros de poros geralmente de cerca de 100 a cerca de 400, preferencialmente de cerca de 100 a cerca de 300 e mais preferencialmente de cerca de 100 a cerca de 250 Angstroms.

O conteúdo de mesoporo das partículas do aglomerado assim formado também irá desejavelmente apresentar um tipo de poro mesoporo geralmente de cerca de 60 a cerca de 400, preferencialmente de cerca de 70 a cerca de 300 e mais preferencialmente de cerca de 80 a cerca de 250 Angstroms.

0 diâmetro médio da partícula do aglomerado é geralmente de cerca de 0,5 a cerca de 5, preferencialmente de cerca de 0,6 a cerca de 2 e mais preferencialmente de cerca de 0,8 a cerca de 1,5 mm.

Além disso, os aglomerados podem ser misturados com outras aluminas convencionais para produzir bases que apresentam uma distribuição do tamanho do poro com dois ou mais tipos na região de mesoporo. Cada alumina fornece um tipo de mesoporo como sua única posição característica. Misturas destas aluminas podem também ser preparadas como aglomerados com distribuições do tamanho do poro bimodal. As misturas e os tipos de poros resultantes podem ser agrupados para igualar os pesos moleculares/tamanhos dos reagentes.

A aglomeração do composto de alumina é realizada de acordo com os métodos bem conhecidos na área, e, particularmente, por tais métodos como pelotização, extrusão, moldar em glóbulos em um cilindro de revestimento rotatório e semelhantes. A técnica de nodulação por meio da qual partículas do composto que apresentam um diâmetro não maior do que cerca de 0,1 mm são aglomeradas em partículas com um diâmetro de no mínimo cerca de 1 mm através de um líquido de granulação, pode também ser empregada.

Como é bem conhecido pelos especialistas na área, a aglomeração pode opcionalmente ser realizada na presença de ligantes cristalinos ou amorfos adicionais e agentes formadores de poros podem ser adicionados a mistura a ser aglomerada.

Ligantes convencionais incluem outras formas de alumina, sílica, sílica alumina, cerâmicas, zirconia, sílica-zirconia, magnésio e sílica-boro. Agentes formadores de poros convencionais que podem ser utilizados em particular, incluem farinha vegetal, carvão vegetal, celulose, amidos, naftalenos e, em geral, todos os compostos orgânicos capazes de serem removidos por calcinação. A adição de agentes formadores de poros, contudo, não é necessária ou desejável.

Se necessário, o envelhecimento, secagem e/ou calcinação dos aglomerados são então realizados.

Os aglomerados, uma vez formados, são então tipicamente submetidos a um tratamento de ativação térmica (isto é, calcinação) à uma temperatura na faixa de tipicamente de 300 a cerca de 900, preferencialmente de cerca de 400 a cerca de 800, e mais preferencialmente de cerca de 450 a cerca de 750°C para períodos de tipicamente de cerca de 0,1 a cerca de 4, preferencialmente de cerca de 0,2 a cerca de 3, e mais preferencialmente de cerca de 0,5 a cerca de 2 horas. A atmosfera de ativação é tipicamente ar, mas pode incluir gases inertes, tais como nitrogênio. O pó de alumina do qual o aglomerado é derivado não é tipicamente calcinado antes da aglomeração porque pode ser difícil ligar as partículas juntas para formar o aglomerado.

0 tratamento de ativação pode ser realizado em várias etapas se desejado ou ser parte do tratamento do aglomerado. Dependendo da temperatura de ativação particular e o tempo empregado, os aglomerados de alumina exibem predominantemente a estrutura de cristal característica da boemita, ou gama alumina, ou misturas deles.

Mais especificamente, à temperaturas e tempos de calcinação crescentes acima de cerca de 300°C e uma hora, a boemita irá ser convertida crescentemente para gama alumina. Contudo, a gama alumina irá possuir as propriedades de poro da boemita do qual ela é derivada. Além disso, à temperaturas e tempos de calcinação de preferência substancialmente toda a boemita cristalina é convertida para gama alumina. Consequentemente, a soma do conteúdo de boemita cristalina (% peso) discutida acima mais o conteúdo de gama alumina resultante da calcinação da boemita, não excederá tipicamente o conteúdo de boemita original. Essa conclusão se aplica igualmente às partículas do composto que são ativadas e utilizadas diretamente na forma de partícula do composto sem aglomeração.

O percentual de I-Al2O3 (gama alumina) em uma amostra de alumina é determinado como se segue:

(1) 100% de I-Al2O3 é definido como uma intensidade integrada (área sob o pico) do pico (440) de um padrão de λ-Α1203.

(2) A intensidade do pico (101) de uma placa de

Quartz é utilizada como um monitor de intensidade de raio-X.

(3) A coleta dos dados é realizada com um difratômetro automático Philips® 3720 equipado

com um monocromático de raio de difração de grafite e tubo de raio-X de cobre selado. O gerador de raio-X é operado a 45kV e 40mA.

(4) O comprimento total a intensidade integrada e meia máxima (FWHM) (área sob o pico) do pico de λ-Α1203 (440) são obtidos pelo ajuste da

curva. No caso onde um pico não pode produzir um bom ajuste do pico, dois picos são utilizados. No caso onde dois picos são utilizados para o ajuste da curva, dois tamanhos de cristalito são obtidos pelo uso da

Equação 3. 0 percentual de X-Al2O3 dos dois tamanhos de cristalito são obtidos utilizando a Equação 2.

(5) O percentual de λ-Α1203 de uma amostra é determinado pela seguinte equação:

<formula>formula see original document page 66</formula> (Equação 3)

onde:

Iamostra = Intensidade integrada do pico (440) da amostra;

Iquartz.c = Intensidade do pico de quartz (101), medida no momento que o padrão de λ- AI2O3 é medido;

Ipadrão = Intensidade integrada do pico (440) do padrão de I-Al2O3; e

Iquartz,s = Intensidade do pico de quartz (101), medido no momento que a amostra é medido.

O tamanho do cristalito de λ-Α1203 (L) é determinado pelo seguinte procedimento. A amostra é preparada à mão com um gral e pilão. Uma camada uniforme da amostra é colocada em 3,5 gms de polivinil álcool (PVA) e pressionada durante 10 segundos a 3.000 psi para obter uma pelota. A pelota é então exposta à radiação de Alpha Cu K e o padrão de difração entre 63 e 73 graus (2Θ) é plotada. O pico à 66,8 graus (2Θ) é utilizado para calcular o tamanho do cristalito utilizando a Equação 4 e medido o comprimento do pico a meia altura.

L (tamanho em À) = 82, 98/FWHM(2G°) cos (θ°) (Equação 4) onde:

FWHM = Comprimento total a meio máximo; e θ = O ângulo de difração entre o tubo de raio-X e a superfície plana na qual a amostra é colocada.

O percentual de boemita presente na amostra de alumina para a boemita cristalina é determinada como se segue:

(1) 100% de boemita é definido como uma intensidade integrada (área sob o pico) do pico (020) de alumina Catapal.

(2) A intensidade do pico (101) de uma placa de Quartz é utilizada como um monitor de intensidade de raio-X.

(3) A coleta dos dados é realizada com um difratômetro automático Philips® 3720 equipado com um monocromático de raio de difração de grafite e tubo de raio-X de cobre selado. O gerador de raio-X é operado a 45kV e 40mA.

(4) O comprimento total a intensidade integrada e meia máxima (FWHM) (área sob o pico) do pico de boemita (020) são obtidos pelo ajuste da curva. No caso onde um pico não pode produzir um bom ajuste do pico, dois picos são utilizados. No caso onde dois picos são utilizados para o ajuste da curva, dois tamanhos de cristalito são obtidos pelo uso da

Equação 6. 0 percentual de boemita dos dois tamanhos de cristalito são obtidos utilizando a Equação 5.

(5) 0 percentual de λ-Α1203 de uma amostra é determinado pela seguinte equação:

%boemita= ( Iamostra*Iquartz.c) / ( Icatapal* Iquartz.s) (Equação 5) onde:

Iamostra = Intensidade integrada do pico (440) da amostra;

Iquartz. c = Intensidade do pico de quartz (101), medida no momento que a alumina Catapal é medida;

Icatapai = Intensidade integrada do pico (440) do padrão da alumina catapal; e

Iquartz, s = Intensidade do pico de quartz (101), medido no momento que a amostra é medido.

O tamanho do cristalito de boemita (L) é determinado pelo seguinte procedimento. A amostra é preparada à mão com um gral e pilão. Uma camada uniforme da amostra é colocada em 3,5 gms de polivinil álcool (PVA) e pressionada durante 10 segundos a 3.000 psi para obter uma pelota. A pelota é então exposta à radiação de Alpha Cu K e o padrão de difração entre 22 e 33 graus (2Θ) é plotada. O pico á 28 graus (2Θ) é utilizado para calcular o tamanho do cristalito utilizando a Equação 6 e medido o comprimento do pico a meia altura.

L (tamanho em Â) = 82, 98/FWHM(20°) cos (θ°) (Equação 6) onde:

FWHM = Comprimento total a meio máximo; e

0=0 ângulo de difração entre o tubo de raio-X e a superfície plana na qual a amostra é colocada.

As partículas do composto de alumina são adaptadas particularmente para uso como suporte para uma variedade de sistemas de catalisadores empregando metais pesados como o componente do catalisador. Consequentemente, os componentes de metal de tais catalisadores devem ser adicionados e incorporados no composto de alumina. Tais adições podem ser obtidas misturando os materiais catalisadores com a alumina antes ou depois do tratamento hidrotérmico durante a preparação dos aglomerados, por exemplo, extrudatos ou pelotas e semelhantes, revestindo os aglomerados de alumina, tal como extrudatos ou pelotas, com material catalisador por imersão em soluções contendo o material catalisador e semelhantes. A técnica de impregnação "seca" é outra alternativa adequada onde as partículas do composto ou aglomerados estão em contato com uma quantidade de liquido de impregnação, o volume do qual corresponde ao volume do poro da base. Outros e métodos adicionais de modificação da alumina podem parecer desejáveis aos especialistas na área.

As aluminas do composto poroso da presente invenção são úteis particularmente quando empregados como bases para componentes da hidrogenação cataliticamente ativa, tais como os metais do Grupo VIB e Metais do Grupo VIII. Estes materiais cataliticamente ativos podem ser aplicados adequadamente em operações de hidroprocessamento.

Mais especificamente, "hidroprocessamento" como o termo é empregado na presente invenção significa processos de refinaria de óleo para reagir estoques de provisão de petróleo (misturas complexas de hidrocarboneto presentes no petróleo, que são líquidos em condições de temperatura e pressão padrões) com hidrogênio sob pressão na presença de um catalisador para diminuir: (a) a concentração de no mínimo um enxofre, metais contaminantes, nitrogênio e carbono de Conradson, presente no citado estoque de provisão e (b) no mínimo um ponto de vazamento, da viscosidade, e densidade do estoque de provisão. O hidroprocessamento inclui processos de hidrocraqueamento, isomerização/ desparafinação, hidrofinalização e hidrotratamento que diferem pela quantidade de hidrogênio que reage e a natureza do estoque de provisão de petróleo tratado.

A hidrofinalização é geralmente compreendida como envolvendo o hidroprocessamento de óleos hidrocarbonados contendo predominantemente (por peso de) compostos hidrocarbonados na faixa de ebulição do óleo de lubrificação ("estoque de provisão") onde o estoque de provisão é colocado em contato com catalisador de base sólida com condições de pressão e temperatura elevada para o objetivo de saturar compostos olefinicos e aromáticos e remover nitrogênio, enxofre e compostos de oxigênio presentes dentro do estoque de provisão e para melhorar a cor, odor, temperatura, oxidação e estabilidade UV, propriedades do estoque de provisão.

O hidrocraqueamento é geralmente entendida como envolvendo o hidroprocessamento dos compostos hidrocarbonados contendo no mínimo cinco (5) átomos de carbono por molécula ("estoque de provisão") que é conduzido: (a) pressão superatmosférica parcial de hidrogênio; (b) com temperaturas geralmente abaixo de 593,3°C (1100°F); (c) com um consumo químico do peso líquido total de hidrogênio; (d) na presença de um catalisador de base sólida contendo no mínimo um (1) componente de hidrogenação; e (e) onde o citado estoque de provisão geralmente elabora uma produção maior do que cento e trinta (130) moles de hidrocarbonetos contendo no mínimo cerca de três (3) átomos de carbonos por molécula para cada cem (100) moles de estoque de provisão contendo no mínimo cinco (5) átomos de carbono por molécula.

0 hidrotratamento é geralmente compreendido como envolvendo o hidroprocessamento de compostos predominantemente hidrocarbonados contendo no mínimo cinco átomos de carbono por molécula ("estoque de provisão") para a dessulfurização e/ou denitrificação do citado estoque de provisão, onde o processo é conduzido: (a) com pressão superatmosférica parcial de hidrogênio; (b) com temperaturas geralmente abaixo de 593,3°C (IlOO0F); (c) com um consumo químico do peso líquido total de hidrogênio; (d) na presença de um catalisador de base sólida contendo no mínimo um componente de hidrogenação; e (e) onde: (i) o estoque de provisão elabora uma produção geralmente de cerca de 100 a cerca de 130 moles (inclusive) de hidrocarbonetos contendo no mínimo cerca de três átomos de carbonos por molécula para cada 100 moles do estoque de provisão inicial; ou (ii) o estoque de provisão contendo no mínimo percentual de volume líquido de 50 de resíduo desasfaltado geralmente com ponto de ebulição em cerca de 565,6° (1050°F)conforme determinado por Destilação ASTM D-1160 e onde a função primária do hidroprocessamento é dessulfurizar o citado estoque de provisão; ou (iii) o estoque de provisão é o produto de uma operação de produção de óleo sintético.

Isomerização/desparafinação é geralmente compreendida por envolver o hidroprocessaníento predominantemente de óleos hidrocarbonados que apresentam um índice de viscosidade (VI) e faixa de ebulição adequada para óleo de lubrificação ("estoque de provisão") onde o citado estoque de provisão é colocado em contato com catalisador sólido que contém, como um componente ativo, uma peneira molecular cristalina microporosa, em condições de pressão e temperatura elevadas e na presença de hidrogênio, para fazer um produto cujas propriedades de fluxo de temperatura baixa são melhoradas substancialmente em relação ao citado estoque de provisão e cuja faixa de ebulição está substancialmente dentro da faixa de ebulição do estoque de provisão.

Mais especificamente, componentes bem conhecidos do catalisador do hidroprocessamento geralmente incluem no mínimo um componente de um metal selecionado do grupo que consiste de metais do Grupo VIII, incluindo os metais do grupo da platina - Grupo VIII, em particular platina e paládio, os metais do grupo da ferro - Grupo VIII, em particular cobalto e níquel, os etais B do Grupo VI, em particular molibdênio e tungstênio e suas misturas. Se o estoque de provisão apresenta um conteúdo suficientemente baixo de enxofre, por exemplo, menos do que 1% do peso e preferencialmente menos do que cerca de 0,5% do peso, os metais do grupo da platina - Grupo VIII podem ser empregados com o componente de hidrogenação. Nesta incorporação, o metal do grupo da platina - Grupo VIII está preferencialmente presente em uma quantidade em uma faixa de cerca de 0,01% do peso para cerca de 5% do peso do catalisador total, baseado no metal do grupo da platina elementar. Quando o estoque de provisão que está sendo tratado contém mais de cerca de 1,0% do peso de enxofre, o componente de hidrogenação é preferencialmente uma combinação de no mínimo um metal do grupo do ferro - Grupo VIII e no mínimo um metal B do Grupo VI. Os componentes da hidrogenação de metais não nobres estão preferencialmente presentes na composição final do catalisador como óxidos ou sulfetos, mais preferencialmente como sulfetos. Composições totais do catalisador de preferência contêm no mínimo cerca de 2, preferencialmente cerca de 5 a cerca de 40% do peso do metal do grupo VIB, mais preferencialmente molibdênio e/ou tungstênio e geralmente no mínimo cerca de 0,5 e preferencialmente cerca de 1 a cerca de 15% do peso do grupo VIII da tabela periódica de elementos, mais preferencialmente níquel e/ou cobalto, determinado como os óxidos correspondentes. A forma de sulfeto destes metais é de maior preferência devido a sua alta atividade, seletividade e retenção da atividade.

Os componentes do catalisador, por exemplo, componentes do catalisador do hidroprocessamento, podem ser incorporados na composição total do catalisador, por qualquer um dos numerosos procedimentos conforme descrito.

Embora os componentes de metais não nobres possam ser combinados no catalisador como os sulfetos, isto não é o de preferência. Tais componentes são geralmente combinados como um sal metálico que pode ser convertido termicamente para o óxido correspondente em uma atmosfera de oxidação ou reduzido com hidrogênio ou outro agente redutor. A composição pode ser então sulferizada por reação com um composto sulfúrico, tal como dissulfeto de carbono, sulfeto de hidrogênio, tióis de hidrocarboneto, enxofre elementar e semelhantes.

Os componentes do catalisador podem ser incorporados na alumina do composto em qualquer uma das diversas etapas na preparação do catalisador. Por exemplo, compostos metálicos, tais como sulfetos, óxidos ou sais solúveis em água tais como heptamolibdato de amônio, tungstato de amônio, nitrato de níquel, sulfato de cobalto e semelhantes, podem ser adicionados por co-trituração, impregnação ou precipitação, após reidratação mas antes do composto ser finalmente aglomerado. Como alternativa, estes componentes podem ser adicionados ao composto após aglomeração por impregnação com uma solução aquosa, alcoólica ou de hidrocarboneto de compostos solúveis ou precursores. A impregnação é a técnica de preferência.

Uma incorporação adicional da presente invenção é direcionada para um processo para o hidrotratamento de um estoque de provisão de hidrocarboneto em no mínimo uma zona de reação de leito em ebulição. Mais particularmente, o estoque de hidrocarboneto é colocado em contato com hidrogênio em uma ou uma série de zonas de reação de leito em ebulição na presença de um catalisador de hidroprocessamento compreendendo um componente de hidrogenação de metais catalíticos e derivados conforme descrito acima depositados nos aglomerados do composto de alumina descrito na presente invenção.

Como é bem conhecido, estes estoques de provisão contêm níquel, vanádio e asfaltenos, por exemplo, cerca de 40 ppm até mais do que 1.000 ppm para a quantidade combinada total de níquel e vanádio e até cerca de 25% em peso de asfaltenos. Também, a economia destes processos produz desejavelmente produtos mais leves assim como um subproduto residual totalmente desmetalizado, que pode ser utilizado para produzir coque com grau de ânodo. Este processo é particularmente útil no tratamento de estoques de provisão com uma quantidade substancial de metais contendo 150 ppm ou mais de níquel e vanádio e apresentando um conteúdo de enxofre na faixa de cerca de 1% em peso a cerca de 10% em peso. Estoques de provisão típicos que podem ser tratados satisfatoriamente pelo processo da presente invenção contêm uma quantidade substancial de componentes com ebulição apreciavelmente acima de 537,8°C (1.000°F). Exemplos de estoques de provisão típicos são óleos brutos, óleos brutos superiores, resíduo de hidrocarboneto de petróleo, resíduo atmosférico e à vácuo, óleos obtidos de areias de alcatrão e resíduos derivados e óleos de areia de alcatrão e correntes de hidrocarbonetos derivados de carvão. Tais correntes de hidrocarbonetos contêm contaminantes organometálicos que criam efeito deletérios em vários processos de refinamento que empregam catalisadores na conversão da corrente de hidrocarboneto particular que está sendo tratada. Os contaminantes metálicos que são encontrados em tais estoques de provisão incluem, mas não estão limitados a ferro, vanádio e níquel.

Enquanto contaminantes metálicos, tais como vanádio, níquel e ferro, estão geralmente presentes em vários fluxos de hidrocarbonetos, outros metais também estão presentes em uma corrente de hidrocarbonetos particular. Tais metais existem como óxidos ou sulfetos do metal em particular, ou como um sal solúvel do metal particular, ou como compostos organometálicos de alto peso molecular, incluindo naftenatos metálicos e porfirinas metálicas e seus derivados.

Outro fenômeno característico do hidrotratamento de hidrocarbonetos pesados é a precipitação de substâncias carbonadas insolúveis a partir da fração asfaltênica do estoque de provisão que causa problemas operacionais. A quantidade de tais insolúveis formados aumenta com a quantidade de material em ebulição acima de 537,8°C (1. OOO0F) que é convertido ou com um âumento na temperatura de reação empregada. Estas substâncias empregadas, também conhecidas como sólidos de filtração aquecido Shell, criam as dificuldades operacionais para a unidade de hidroconversão e desta forma limitam as temperaturas e suprimentos que a unidade pode controlar. Em outras palavras, a quantidade de sólidos formados limita a conversão de um estoque de provisão fornecido. Dificuldades operacionais, conforme descrito acima, podem começar a se manifestar com níveis de sólidos tão baixos quanto 0,1% do peso. Níveis abaixo de 0,5% do peso são geralmente recomendados para prevenir irregularidades do equipamento do processo. Uma descrição do teste de filtração aquecido Sheil é encontrado em A.J.J., Journal of the Inst. of Petroleum (1951) 37, pp. 596-604 por Van Kerkvoort, W,J. e Nieuwstad, A.J.J. que é incorporado na presente invenção como referência.

Foi especulado que tais substâncias carbonadas insolúveis são formadas quando os hidrocarbonetos pesados são convertidos na unidade de hidroconversão, desta forma tornando-os um solvente mais fraco para a fração asfaltênica não convertida e consequentemente criando as substâncias carbonadas insolúveis. A formação de tais insolúveis pode ser diminuída por apresentar a maior parte da área de superfície no catalisador da hidroconversão acessível por poros muito grandes para que a maior parte da superfície do catalisador esteja acessível para grandes moléculas asfaltênicas. Também, os poros grandes facilitam o depósito de níquel e vanádio no catalisador do hidrotratamento. Consequentemente, pode ser desejável aumentar o conteúdo do macroporo dos aglomerados da presente invenção por técnicas bem conhecidas na área para aplicações de hidrotratamento.

Foi descoberto que o uso de um inibidor do crescimento do tamanho do cristal (CSGI) oferece ao formulador um meio para ajustar a distribuição do tamanho do poro de poros na região de 400 a 80Â para acomodar alterações no peso molecular do suprimento que está sendo processado para controlar os efeitos de difusão.

Os compostos da presente invenção estão particularmente adotados para uso no hidrotratamento. Operações de hidrotratamento são geralmente realizadas em uma ou em uma série de reatores de leito em ebulição. Conforme elucidado anteriormente, um leito em ebulição é um em que as partículas do catalisador sólido são mantidas em movimento aleatório pelo fluxo superior de líquido e gás. Um leito em ebulição geralmente apresenta um volume bruto de no mínimo 10% maior e até 70% maior do que os seus sólidos em um estado organizado. A ebulição exigida das partículas do catalisador é mantida introduzindo a fonte líquida, inclusive de reciclagem, se algum, para a zona de reação em velocidades lineares variando de cerca de 0,02 a cerca de 0,4 pés por segundo e preferencialmente, de cerca de 0,05 a cerca de 0,20 pés por segundo.

As condições e operação para o hidrotratamento de correntes de hidrocarbonetos pesados, tais como resíduo de hidrocarboneto de petróleo e semelhantes, são bem conhecidos na área e compreendem uma pressão dentro da faixa de cerca de 1.000 psia (68 atmosferas) para cerca de 3.000 psia (204 atmosferas), uma temperatura média do leito do catalisador dentro da faixa de cerca de 700°F(371°C) para cerca de 850°F (454°C), uma velocidade de hora em hora do espaço líquido (LHSV) dentro da faixa de cerca de 0,1 volume de hidrocarboneto por hora por volume de catalisador para cerca de 5 volumes de hidrocarboneto por hora por volume do catalisador e uma taxa de reciclagem de hidrogênio ou taxa de adição de hidrogênio dentro da faixa de cerca de 2.000 pés cúbicos padrão por barril (SCFB) (356 m3/m3) para cerca de 15.000 SCFB (2.671 m3/m3). Preferencialmente, as condições de operação compreendem uma pressão total dentro- da faixa de cerca de 1.200 psia para cerca de 2.000 psia (81-136 atmosferas); uma temperatura média de leito de catalisador dentro da faixa de cerca de 730°F (378°C) para cerca de 820°F (437°C); e uma LHSV dentro da faixa de cerca de 0,1 a cerca de 4,0: e uma taxa de reciclagem de hidrogênio ou taxa de adição de hidrogênio dentro da faixa de cerca de 5.000 SCFB (890 m3/m3) para cerca de 10.000 SCFB (1.781 m3/m3 ). Geralmente, as temperaturas do processo e velocidades do espaço são selecionadas de forma que no minimo 30% do volume da ebulição da fração do suprimento acima de 1.000°F, seja convertida para uma ebulição do produto abaixo de 1.OOO0F e mais preferencialmente de forma que no minimo 7 0% do peso da fração em questão seja convertida para uma ebulição do produto abaixo de 1.000°F.

Para o tratamento de destilados de hidrocarboneto, as condições de operação devem geralmente compreender uma pressão parcial de hidrogênio dentro da faixa de cerca de 200 psia (13 atmosferas) para cerca de 3.000 psia (204 atmosferas); uma temperatura média do leito do catalisador dentro da faixa de cerca de 600°F (315°C) para cerca de 800°F (426°C); uma LHSV dentro da faixa de cerca de 0,4 do volume de hidrocarboneto por hora por volume do catalisador para cerca de 6 volumes da taxa de reciclagem de hidrocarboneto ou taxa de adição de hidrogênio dentro da faixa de cerca de 1.000 SCFB (178 m3/m3) para cerca de 10.000 SCFB (1.381 m3/m3) . Condições de operação de preferência para o hidrotratamento de destilados de hidrocarboneto compreendem uma pressão parcial de hidrogênio dentro da faixa de c-arca de 200 psia (13 atmosferas) para cerca de 1.200 psia (81 atmosferas); uma temperatura média do leito do catalisador dentro da faixa de cerca de 600°F (315°C) para cerca de 750°F (398°C); uma LHSV dentro da faixa de cerca de 0,5 volumes de hidrocarboneto por hora por volume de catalisador para cerca de 4 volumes de hidrocarboneto por hora por volume do catalisador; e uma taxa de reciclagem de hidrogênio ou taxa de adição de hidrogênio dentro da faixa de cerca de 1.000 SCFB (178 m3/m3) para cerca de 6.000 SCFB (1.068 m3/m3).

As condições mais desejáveis para conversão de um suprimento especifico para um produto pré-determinado, entretanto, pode ser melhor obtido convertendo o suprimento com diversas temperaturas, pressões, velocidades do espaço e taxas de adição de hidrogênio diferentes correlacionando o efeito de cada uma destas variáveis e selecionando o melhor ajuste da conversão total e seletividade.

Todas as referências da presente invenção para elementos ou metais pertencentes a um determinado grupo se referem a Tabela Periódica de Elementos e Dicionário Químico Condensado Hawley, 12a Edição. Também, quaisquer referências ao Grupo ou Grupos devem ser ao grupo ou grupos conforme apresentado nesta Tabela Periódica de Elementos utilizando o sistema CAS para grupos de numerações.

Os seguintes exemplos são fornecidos como ilustrações específicas da invenção reivindicada. Deve ser compreendido, entretanto, que a invenção não está limitada aos detalhes específicos apresentados nos exemplos. Todas as partes e porcentagens nos exemplos, assim como no restante da especificação, são por peso a menos que especificado ao contrário. A menos que especificado ao contrário na presente invenção, toda a área de superfície e determinações ou enumerações das propriedades dos poros ou na especificação e reivindicações são elaboradas como são feitas nas amostras que foram calcinadas à temperatura de 537.8°C (1000°F) por 2 horas a pressão atmosférica no ar.

Em relação as Tabelas 1A e 1B, os inibidores do crescimento do tamanho do cristal utilizados foram silicato na forma de silicato de sódio, cáustico na forma de NaOH, pirofosfato tetrassódico (TSPP), isto é, Na4P2O7, sulfato de sódio (Na2SO4) e Laponite™. A Laponite™ é utilizada como registrada em uma base seca e ajustada para os voláteis totais (TV) medidos à temperatura de 954,4°C (1750°F). A fonte de NaOH era de silicato de sódio (3,2 Si02/Na20) e de NaOH. 0 TSPP foi adicionado como um 10 hidrato, mas a água não foi incluída no peso registrado adicionado, isto é, Na4P2O7 foi utilizado. 0 volátil total da gibsita foi determinado como sendo de 34,65% conforme medido à temperatura de 954,4°C (1750°F). Quando uma pasta líquida triturada de gibsita foi preparada, a % de sólidos foi determinada secando inicialmente uma porção pesada da pasta líquida à temperatura de 137.8°C (280°F) e então calcinada por 1 hora à temperatura de 954,4°C (1750°F) e medindo a perda de peso.

Além disso, a porcentagem de sólidos registrada na Coluna 1 da Tabela 1A representa o total da porcentagem do peso dos sólidos na pasta líquida que é autoclavada. As colunas 7 e 9 da Tabela IA representa a porcentagem dos sólidos da Coluna 1 que constitui a fonte de alumina (Coluna 7) e CSGI (coluna 9), respectivamente. A coluna 8 da Tabela 1A representa a porcentagem dos sólidos da coluna 9 que corresponde aos componentes individuais compondo o CSGI total da coluna 9.

Adicionalmente, qualquer faixa de números relacionados na especificação ou reivindicações, tais como as que representam uma série particular de propriedades, condições, estados físicos ou porcentagens, tem como objetivo literalmente incorporar expressamente na presente invenção qualquer queda na numeração dentro de tal faixa, incluindo qualquer sub-série de números dentro de qualquer faixa citada.

EXEMPLO COMPARATIVO 1

Este exemplo comparativo descreve um produto da boemita típico derivado da gibsita. As gibsitas empregadas estão disponíveis sob o nome comercial SUPERFINE, HYDRAL 710 e FRF85 da ALCAN, ALCOA e ALCAN, respectivamente. O tamanho médio da partícula (APS) para cada amostra de gibsita em micrômetros para os processo de 1 a 3 foi de 11.7 e 4, respectivamente. O APS para a amostra de gibsita utilizada nos processos 4-5 não estava disponível. Desta forma, as pastas líquidas destas gibsitas de pequeno tamanho foram preparadas adicionando água a cada uma para cerca de 15% de sólidos. As pastas foram autoclavadas por 1 hora à temperatura de 200°C com agitação e então secas durante a noite à temperatura de 138°C. Todas forneceram grandes cristalitos de boemita com volumes baixos de poros de nitrogênio que também são registrados na Tabela 1, processos 1 a 5.

EXEMPLO COMPARATIVO 2

Este exemplo ilustra o efeito da variação da quantidade da fonte de boemita nas propriedades morfológicas da boemita derivada da gibsita tratada hidrotermicamente. Pastas líquidas de gibsita triturada com areia fornecidas pela ALCOA sob o nome comercial C-3D foram adicionadas a pastas líquidas de água e quantidades variadas de fontes de boemitas que apresentam um tamanho de cristalito de 130 Angstroms. O conteúdo final do sólido foi de cerca de 20% em peso. Cada pasta líquida foi autoclavada com agitação à temperatura de 200°C e então seca em forno durante a noite à temperatura de 138°C. Os resultados estão resumidos na Tabela 1, processos 6-9. Conforme pode ser observado na Tabela 1, aumentando o nível de semeadura apresentou somente um efeito relativamente pequeno na redução do tamanho do cristalito e aumento do volume do poro do produto da boemita resultante.

EXEMPLO 1

Este exemplo ilustra o efeito de um inibidor do crescimento do tamanho do cristal e conteúdo da fonte de alumina no tamanho do cristalito da boemita e propriedades dos poros. Nas pastas líquidas (caracterizadas pelas colunas 2, 3 e 4 da Tabela IA) de uma gibsita fornecida pela ALCOA sob o nome comercial de C-30D, que foi reduzida no tamanho da partícula triturando a pasta líquida a uma taxa de 1500 ml/minuto e uma segunda passagem a 800 ml/minuto para um tamanho médio de partícula de cerca de 3 micrômetros, foram adicionadas pastas líquidas de alumina ativa fornecidas pela ALCOA sob o nome comercial CP-3 e uma solução de silicato de sódio e hidróxido de sódio (que em alguns casos, isto é, para processo 12 permaneceu para envelhecimento por 18 horas, e para o processo 13, 1 hora) em quantidades variadas tal que o conteúdo das pastas líquidas resultantes que são autoclavados é resumido na Tabela 1A, Processos 10 a 13.

As pastas líquidas foram autoclavadas à temperatura de 200°C por 1 ou 2 horas conforme registrado na Tabela 1A. Os resultados da caracterização do produto estão resumidos na Tabela 1B, processos 10-13. A Tabela 1B ilustra que sob estas condições de reação, os lotes 30% semeados dos processos 12 e 13 fornecem volumes de poros e áreas de superfície muito maiores do que os lotes 20% semeados dos processos 10 e 12.

EXEMPLO 2

Este exemplo ilustra o efeito da trituração da gibsita no volume do poro da boemita resultante. Para uma pasta líquida triturada de gibsita obtida da Reynolds Aluminum Co., sob o nome comercial RH30 foi adicionado CP-3 (uma alumina ativa APS de 3 micrômetros) ou AP-15 (uma alumina ativa APS de 8 micrômetros) juntamente com silicato de sódio 2% a uma taxa molar de Na20:Si02 no valor de 1,0. O sólido final para ambas as pastas líquidas foi de cerca de 15% em peso. As quantidades individuais expressas com uma porcentagem de sólidos foram resumidas nas colunas 4, 7 e 9 da Tabela IA. Após autoclavar por 2 horas à temperatura de 200°C, as pastas líquidas foram secas durante a noite à temperatura de 138°C. Os resultados da análise do produto são resumidas na Tabela 1B, Processos 14 e 15. Como pode ser observado, a fonte de alumina com menor tamanho de partícula produziu uma boemita com volume maior de poro do que a fonte de alumina com tamanho de partícula maior.

EXEMPLO 3

Este exemplo ilustra o efeito do emprego de metassilicato como inibidor do crescimento do tamanho do cristal. Para uma pasta líquida triturada com areia de passagem dupla de gibsita C-30D apresentando um tamanho médio de partícula (APS) de cerca de 30 micrômetros. O conteúdo sólido na pasta resultante foi de cerca de 15% do peso e os componentes ativos como uma porcentagem de sólidos foram de 68% do peso de gibsita, 30% do peso de CP-3 e 2% do peso de metassilicato. Após autoclavar por 2 horas à temperatura de 200°C, a pasta líquida foi seca durante a noite à temperatura de 138°C. O produto resultante foi analisado e os resultados resumidos na Tabela 1, processo 16.

Como pode ser observado, uma alumina com grande volume de poro foi obtida com um diâmetro médio de poro acima de 200A.

EXEMPLO 4

Este exemplo ilustra o efeito da co-trituração de todos os componentes ativos nas propriedades morfológicas do produto. Em 11.446,1 gms de H2O foi adicionada a quantidade de 360,0 gms (12,5 % em peso) de silicato de metal sódio (Si02/Na02 3,2 molar) e 83,9 gms de uma solução de hidróxido de sódio com 50% em peso. A solução resultante foi adicionada a quantidade de 2.410,1 gms de gibsita H-30 e 700 gms de alumina ativa AP-15 fornecida pela Porocel. A pasta foi triturada com passagem dupla em um triturador de areia 4L até que o tamanho médio da partícula IAPS da gibsita e alumina ativa atingisse cerca de 3,0 micrômetros, autoclavado por 2 horas à temperatura de 200°C, então seco em forno durante toda a noite à temperatura de 138°C. O sólido total da pasta foi de 15,3 % em peso e o conteúdo do componente ativo na forma de percentagem de tais sólidos foi de gibsita 68,18 0,6% em peso, AP-15 29,27% em peso, SiO2 1,95% em peso e NaOH 2,6 0,4% em peso. 0 produto foi identificado por difração de Raio-X como boemita com uma tamanho de cristalito de 95Â. Este exemplo e as propriedades morfológicas estão descritos na Tabela 1B, processo 17.

EXEMPLO 5

Este exemplo ilustra separadamente a trituração da gibsita sem outros componentes ativos em relação a co- trituração de todos os componentes ativos. Logo, para o processo 18, uma pasta com 25% em peso de gibsita tipo C-30 ALCOA foi triturada duas vezes em areia em um triturador de areia 4L até que o tamanho médio da partícula (APS) atingisse cerca de 3,0 micrômetros. A gibsita resultante da trituração foi então transformada em pasta líquida com água juntamente com fontes de alumina ativa tipo CP-3 apresentando um tamanho médio de partícula (APS) de 3,0 micrômetros e metassilicato de sódio nas quantidades registradas na Tabela IA, processo 18. Para o processo 19, o mesmo material inicial de gibsita empregado para o processo 18 foi misturado com a mesma alumina ativa e metassilicato de sódio nas quantidades registradas na Tabela 1A, processo 18. Para o processo 19, o mesmo material inicial de gibsita empregado no processo 18 foi misturado com a mesma alumina ativa e metassilicato de sódio nas mesmas proporções do processo 18 com a exceção que o conteúdo de metassilicato foi somente cerca de 1% em peso em relação a 2% em peso para o processo 18, e co-triturado até que o mesmo tamanho médio de partícula tenha sido obtido. Ambas as pastas foram colocadas no microondas por 20 minutos à temperatura de 200°C em um reator hermeticamente fechado e seco durante toda a noite à temperatura de 138°C. 0 conteúdo da pasta líquida e análise do produto estão resumidos nas Tabelas IA e B, processos 18 e 19. Em ambos os casos, cerca de 90% da conversão da gibsita em boemita foi observada em somente 20 minutos à temperatura de 200°C. Apesar da gibsita residual, o volume total de poro de nitrogênio ficou bem acima de 1 cc/gm. Este exemplo também ilustra que o aquecimento por microonda pode produzir uma boemita com grande volume de poro a partir de uma pasta triturada.

EXEMPLO 6

Este exemplo ilustra o efeito do emprego de combinações de inibidores do crescimento do tamanho do cristal no tamanho do cristalito e volume do poro da alumina. Três pastas foram preparadas contendo gibsita H-3 0 e fontes de alumina ativa AP-15. A identidade do inibidor do crescimento do tamanho do cristal foi alternada entre metassilicato de sódio, sulfato de sódio e pirofosfato tetrassódico (TSPP) conforme registrado na Tabela IA para os processos 20-22. Cada pasta foi co-triturada utilizando duas passagens em um triturador de areia 4L. Cada pasta foi autoclavada por 2 horas à temperatura de 200°C, com agitação a 600 RPM, resfriada e então seca durante a noite à temperatura de 138°C. Este exemplo e as propriedades morfológicas dos produtos resultantes estão resumidas nas Tabelas 1A e B, processos 20-22. Como pode ser observado, o tamanho do cristalito foi reduzido significativamente pela adição de TSPP, a área de superfície e volume total de poro de nitrogênio foi aumentado substancialmente pela adição de TSPP e a adição de sulfato de sódio não apresentou nenhum efeito substancial no tamanho do cristalito mas aumentou o volume total do poro de nitrogênio.

EXEMPLO 7

Este exemplo ilustra que uma boemita com grande diâmetro médio de poro pode ser produzida autoclavando uma mistura co-triturada de gibsita e alumina ativa com sílica 6% na forma de metassilicato de sódio. Desta forma, uma pasta de gibsita (H-30), alumina ativa (AP-15), sílica como metassilicato de sódio e pirofosfato tetrassódico (TSPP) foram preparados com cerca de sólido total com 15% em peso. Esta pasta foi preparada dissolvendo TSPP (NaaP2-O7.lOH2O) em água deionizada, adicionando uma solução aquosa de silicato de sódio com uma proporção molar Si02/Na20 de 3,2, solução de hidróxido de sódio, alumina ativa AP-15 e gibsita H-30. A composição da pasta resultante que é autoclavada está resumida na Tabela IA, processo 23. Todas as adições foram feitas com agitação utilizando um misturador tipo Cowles. A pasta foi então triturada em um triturador DRAIS 4L com a primeira passagem com cerca de 1,5 l/minuto e a segunda passagem com cerca de 500 ml/minuto. A pasta foi então autoclavada por 2 horas à temperatura de 200°C com agitação de 580 RPM. Após resfriamento a pasta foi seca durante a noite à temperatura de cerca de 140°C. A amostra foi trocada para soda fraca através de nova elaboração de pasta com uma solução de sulfato de amônio (A/S) utilizando amostra 1 gm A/S/gm por 15 minutos, filtrada, lavada com água e seca em forno. A amostra foi então calcinada por 2 horas à temperatura de 538.7°C por medição de área de superfície. As propriedades morfológicas do produto são resumidas na Tabela 1B, processo 23. Este material foi muito estável hidrotermicamente, conforme indicado por uma área de superfície de 154 m2/g ou retenção de 83% de área de superfície após tratamento à temperatura de 800°C por 4 horas em uma atmosfera de vapor de 20%.

EXEMPLO 8

Este exemplo ilustra o efeito da utilização de hidróxido de sódio como o inibidor do crescimento do tamanho do cristal. Um pasta de sólido 15% foi preparada com gibsita H-30 e alumina ativa AP-15 e NaOH para produzir uma pasta caracterizada na Tabela IA, processo 24. A pasta foi preparada adicionando 162,2 gms de uma solução aquosa de NaOH com 50% em peso para 7.158 gms de água. A solução resultante foi então adicionada sob boa agitação, H-30 (gibsita) 1.258 gms e AP-15 (alumina ativa) 619,9 gms. A pasta foi co-triturada duas vezes em um triturador 4L DRAIS com a primeira passagem a 1,5 l/minuto e a segunda a 500 ml/minuto depois do que o volume diminuiu de cerca de 15% em peso para 11,5% em peso. A pasta foi então autoclavada por 2 horas à temperatura de 200°C. As propriedades morfológicas estão resumidas na Tabela 1B, processo 24.

EXEMPLO 9

O exemplo 8 foi repetido, exceto que o nivel da alumina ativa nos sólidos foi reduzido de 38,18 para 23,6% em peso. Após co-trituração e autoclave, conforme no Exemplo 8, as propriedades morfológicas foram medidas e registradas na Tabela 1B, processo 25. Conforme foi observado dos processos 24 e 25, aumentando o tamanho do cristalito diminui a área de superfície e reduz o volume do poro e APD.

EXEMPLO 10

Este exemplo ilustra o efeito de níveis altos de semeadura e um inibidor do crescimento do tamanho do cristal de três componentes, isto é, metassilicato de sódio, NaOH e TSPP na área de superfície e volume do poro. Uma pasta co H-30 (gibsita), AP-15 (alumina ativa), silicato adicionado como metassilicato de sódio e TSPP 0,0065 moles/alumina 1 mol foi preparada pela adição de 37,7 gms de TSPP*10 H2O em 6.848,1 gms de água seguido da combinação, sob agitação rápida, de 441,6 gm de metassilicato de sódio 12,5% em peso (Si02/Na20 3,2 molar), 102,9 gms de solução aquosa de NaOH com 50% em peso, 1.224,8 gm de H-30 e 582,7 gms de AP-15. A pasta apresentando sólidos conforme registrado na Tabela IA, processo 26 foi triturada por dupla passagem de acordo com o Exemplo 8. A pasta foi dividida e uma porção foi autoclavada por 2 horas à temperatura de 200°C, enquanto a outra porção foi autoclavada por 1 hora à temperatura de 200°C. Ambos os produtos foram secos durante a noite à temperatura de 140°C. As propriedades morfológicas dos dois produtos estão resumidas na Tabela 1B, processos 26 e 27, respectivamente.

EXEMPLO 11

Este exemplo ilustra o uso de silicato e TSPP como inibidores do crescimento do tamanho do cristal sem cáustico. Duas pastas foram preparadas e designadas processos 28 e 29 contendo H-30 (gibsita), AP-15 (alumina ativa), silicato e TSPP. Os conteúdos de cada pasta são resumidos na Tabela IA. Entretanto, para o processo 28, a proporção molar de TSPPralumina total foi de 0,0065 e para o processo 29 foi de 0,00325. Ambas as pastas foram trituradas em um triturador DRAIS 4L duas vezes com a primeira passagem a 1500 ml/minuto e a segunda passagem a 500 ml/minuto. Ambas as pastas foram autoclavadas por 2 horas à temperatura de 200°C, resfriadas e então secas no forno durante a noite à temperatura de 140°C. Os resultados da análise morfológicas estão resumidas na Tabela 1B, processos 28-29. A amostra do processo 28 foi testada para a estabilidade hidrotérmica pelo aquecimento da mesma por 4 horas à temperatura de 800°C e uma atmosfera de 20% de vapor e a área de superfície testada e considerada como sendo de 24 9 m2/g, que é uma retenção de 71%.

EXEMPLO 12

Este exemplo ilustra o uso e efeito do TSPP e NaOH como inibidores do crescimento do tamanho do cristal. Este material também apresenta uma distribuição regularmente acentuada do tamanho do poro com um diâmetro médio do poro entre 150-200Â. Uma pasta foi preparada com H-30 (gibsita), AP-15 (alumina ativa) e hidróxido de sódio para fornecer 5,35% em peso de NaOH e 0,02 moles de TSPP/mol de alumina total. A pasta foi preparada dissolvendo 120,7 gm de pirofosfato tetrassódico (TSPP) em 7.034,7 g de água, adicionando 164,2 gm de solução aquosa de hidróxido de sódio com 50% em peso, 613,3 gm de AP-15 e 1.267 gm de H-30. Todas as adições foram realizadas sob agitação Cowles. A pasta foi co-triturada e um triturador DRAIS com a primeira passagem a 1500 ml/minuto e a segunda passagem a 500 ml/minuto. A pasta foi então autoclavada por 2 horas à temperatura de 200°C, resfriada e então seca durante a noite à temperatura de 140°C. Os resultados da análise morfológica estão resumidos na Tabela IA, processo 30.

EXEMPLO 13

Este exemplo ilustra o efeito da adição de NaOH e da Laponite™, uma hectorita sintética fabricada por Laporte Industries como os inibidores do crescimento do tamanho do cristal. Duas pastas (processos 31 e 32) trituradas com areia de acordo com o exemplo 8 foram preparadas a partir da gibsita C30D, alumina ativa CP-3 Alcoa e SiO2 de Si02/Na20 3,22 molar com adição de cáustico para uma proporção moiar de Na20/Si02 de 2,0. Separadamente, uma argila Laponite foi completamente dispersa por 1/2 hora em água antes da adição da pasta triturada para o processo 32 também. Após autoclavagem de ambas as pastas por duas horas à temperatura de 200°C, os produtos foram secos durante a noite à temperatura de 138°C. Os conteúdos da pasta que foi autoclavada estão resumidos na Tabela 1A e os resultados da análise morfológica estão registrados na Tabela 1B, processos 31 e 32. Como pode ser observado, a Laponite™ diminuiu o tamanho do cristalito, substancialmente aumentou a área de superfície e o volume total do poro de nitrogênio.

EXEMPLO 14

Este exemplo compara a mesma pasta autoclavada com/sem Laponite RDS™. Observar que a Laponite RDS apresentava um aditivo fosfato (tal que a proporção molar P2O5ZAl2O3 na pasta final foi de 0,018) de forma que pode ser dispersa a uma alta concentração na água. A uma primeira pasta de gibsita triturada com areia com passagem dupla foi adicionada água, alumina ativa CP-3 como fonte, silicato de sódio e hidróxido de sódio apresentando uma proporção molar Si02/Na20 de 3,2 e a pasta resultante designada processo 33. 0 processo 33 foi repetido e a pasta resultante designada processo 34, exceto que uma pasta bem dispersa de Laponite RDS™ (uma mistura física de Laponite RD™ e TSPP apresentando a composição de Na2O com 6,7% em peso; MgO com 26,7% do peso; SO4 com 1,9% em peso; P2O5 com 4,5% em peso; LiO2 com 0,76% em peso; SiO2 com 59% em peso e ATV com 13,77% em peso) foi adicionada a pasta liquida do processo 34 tal que a pasta final apresentasse Laponite RDS™ com 5% em peso baseada no peso dos sólidos. Ambas as pastas foram autoclavadas por 2 horas à temperatura de 200°C com agitação a 600 RPM. A composição das pastas antes da autoclavagem é resumida na Tabela IAf processos 33 e 34. Após resfriamento, as pastas foram secas em forno durante a noite à temperatura de 138°C. As suas propriedades morfológicas estão resumidas na Tabela 1B, processos 33 e 34. Como pode ser observado, a adição de Laponite RDS™ fornece uma boemita com um grande volume de poro de nitrogênio, tamanho menor do cristalito, grande área de superfície com um volume maior do poro de nitrogênio, tamanho menor do cristalito, área maior da superfície e aumento substancial do volume total do poro.

EXEMPLO 15

Este exemplo ilustra o efeito da adição de uma quantidade pequena de pirofosfato tetrassódico (TSPP) no tamanho do cristalito e volume do poro de um produto de alumina autoclavado produzido com Laponite™. Duas pastas idênticas foram preparadas e designadas processos 35 e 36, respectivamente, exceto em um (processo 36) foi adicionado 0,00234 moles de TSPP/mol de alumina. As pastas foram preparadas dispersando 3,0 gms de Laponite RD™ (uma argila dilatável caracterizada como contendo 59-60% em peso de SiO2, 27-29% em peso de MgO, 0,7-0,9% em peso de LiO e 2,2- 3,5% em peso de Na2O) em 596,6 gm de H2O. Então o TSPP foi adicionado a pasta de Laponite™ do processo 36 e não a pasta do processo 35. Para cada pasta de Laponite™ foi então adicionado 14,4 gms de solução de silicato de sódio (12,5% em peso de Si02, proporção molar de Si02/Na20 = 3,2) e 8,1 gms de solução aquosa de NaOH com 50% em peso. Então, 522,8 gms de gibsita triturada com areia com dupla passagem (H-30 da Kaiser, voláteis totais (TV) = 75,9% em peso) foi adicionado a cada pasta juntamente com 55,1 gms de alumina ativa CP-3 (TV = 10,0% em peso). Ambas as pastas foram autoclavadas por 2 horas à temperatura de 200°C e o produto alumina seco à temperatura de 138°C durante a noite. A composição da pasta que foi autoclavada está resumida na Tabela 1A e os resultados da análise morfológica estão apresentados na Tabela 1, processos 35 e 36. Como pode ser observado, a adição de uma pequena quantidade do sal fosfato reduziu substancialmente o tamanho do cristalito e aumentou o volume do poro.

EXEMPLO 16

Este exemplo ilustra o efeito de co-triturar todos os materiais brutos juntos ao invés de simplesmente a gibsita nas propriedades da boemita autoclavada em um sistema contendo Laponite™. Duas pastas foram preparadas, designadas processos 37 e 38, contendo cerca de 68% do peso de gibsita, cerca de 27% em peso de AP-15 (alumina ativa), cerca de 2% em peso de SiO2 (proporção molar Na20/Si02 = 1,0) e cerca de 3% em peso de Laponite™, conforme descrito na Tabela 1A. Para o processo 37, somente a gibsita foi triturada com areia como uma pasta enquanto para o processo 38 a pasta total de entrada na autoclave foi co-triturada. Ambas foram trituradas com dupla passagem com a primeira passagem moderada e a segunda severa. A análise morfológica é fornecida na Tabela IB Processos 37 e 38. Como pode ser observado, a co-trituração reduziu significativamente o tamanho do cristalito da boemita e aumentou o volume do poro de nitrogênio.

Assim como todas as determinações das propriedades da área de superfície e do poro, tais propriedades conforme registrado nos processos 37 e 38 foram obtidas após calcinação à temperatura de 537,8°C por 2 horas. Entretanto, uma porção da amostra não calcinada do processo 38 foi calcinada por 4 horas à temperatura de 800°C em uma atmosfera de vapor com 15% em peso e as propriedades morfológicas por conseguinte determinadas e registradas como processo 39 na Tabela 1B. Entre os aspectos notáveis da distribuição do tamanho dos poros do produto dos processos 38 e 39 são de volume muito pequeno de poros em poros <100Â um modo de poro mesoporo de cerca de 250 Â e estabilidade hidrotérmica excelente com 95% da retenção da área de superfície após vaporização.

EXEMPLO 17

Este exemplo ilustra o efeito da Laponite™ em duas pastas diferentes co-trituradas preparadas com 0 e 5% em peso de Laponite™ e designados processos 40 e 41, respectivamente. Entradas e análise do produto após autoclave por 2 horas à temperatura de 200°C e então secos durante a noite são resumidas na Tabela 1A. Consequentemente, o procedimento de co-trituração foi o mesmo empregado no Exemplo 16 e o conteúdo das pastas está resumido na Tabela 1A, processos 40 e 41. A adição da Laponite™ com 5% em peso forneceu uma alumina com cristalitos menores, grande área de superfície e volume de poro muito maior do que a amostra autoclavada sem Laponite™. A distribuição do tamanho do poro de nitrogênio da boemita com Laponite™ 5% adicionada (processo 41) confirma uma grande proporção do diâmetro do poro entre 3 00 e 1000Â com um modo de poro macroporo com 780Â.

EXEMPLO 18

Este exemplo ilustra o efeito da trituração para obter volumes de poros muito grandes. Consequentemente, o processo 41 foi repetido duas vezes (e designados processos 42 e 43) exceto que a co-trituração variou através do controle do número de passagens através do triturador de areia. O tamanho da partícula da gibsita inicial também variou. Mais especificamente, os processos 42 a 43 empregaram uma e nenhuma passagem através do triturador de areia, respectivamente. O tamanho da partícula de gibsita inicial antes da co-trituração foi de 8 micrômetros para o processo 42 e 43 em comparação a 100 micrômetros para o processo 41. O tamanho da partícula de 8 micrômetros foi obtido pela pré- trituração da gibsita. Todas as pastas trituradas foram trituradas com todos os componentes presentes. Os níveis de entrada e resultados são resumidos nas Tabelas 1A e B, processos 42 e 43. Como pode ser observado comparando os processos 41 a 43, o volume do poro aumenta e o tamanho do cristalito diminui com trituração intensa. As distribuições do tamanho do poro de nitrogênio confirmam este aumento no volume do poro a medida que a intensidade da trituraçâo aumenta.

EXEMPLO 19

Este exemplo ilustra o efeito da utilização do TSPP como um inibidor do crescimento do tamanho da cristal (CSGI) com quantidades variadas. Consequentemente, três pastas idênticas (designadas processos 44 a 46)contendo gibsita, fontes de alumina ativa (Ap-15), silicato de sódio, hidróxido de sódio e Laponite™ em quantidades conforme registrado na Tabela IA, processos 44 a 46, foram preparadas. Também foi adicionado às pastas, pirofosfato tetrassódico (TSPP) em quantidades de 0,0, 0,00256 ou 0, 00511 moles de TSPP por mol de AI2O3 respectivamente para os processos 44 a 46. Todas as pastas foram trituradas com dupla passagem após todos os ingredientes terem sido adicionados e então autoclavados por 2 horas à temperatura de 200°C com agitação de 600 RPM. Cada produto foi seco em forno durante a noite à temperatura de 138°C. Os resultados da análise morfológica estão resumidos na Tabela 1B, processos 44 a 46. Como pode ser observada, a adição do TSPP não reduziu o tamanho do cristalito e aumentou o volume do poro da alumina boemita. Será observado, entretanto, que se a quantidade de TSPP é muito grande conforme no processo 46, irá inibir a gibsita para conversão em boemita. Desta forma, o processo 46 é observado como o Exemplo 3 Comparativo. Níveis altos de TSPP podem ser utilizados sem inibir a conversão da gibsita pela alteração das condições da reação, por exemplo, reduzindo o silicato ou aumentando o nível de semeadura da alumina.

EXEMPLO 20

Este exemplo ilustra o efeito de utilizar a argila natural Polargel® T (uma mistura de cerca de 10% em peso da hectorita natural e cerca de 90% em peso de argilas de montmorilonita) da American Colloid Co. como um inibidor co crescimento do tamanho do cristal (CSGI). Polargel® pode ser caracterizado como contendo 2,35% em peso de N2O, 14,43% em peso de Al2O3, 75, 35% em peso de Si02, 3,11% em peso de MgO, 1,78% em peso de CaO, 0,84% em peso de K2O e 0, 067% em peso de Li2O e TV à temperatura de 954°C de 11,68% em peso. Duas pastas, designadas processos 47 e 48, foram preparadas com 1.624,4 gm de gibsita H-30, 469,2 gm de alumina ativa AP-15, 250,2 gm (12,5% de SiO2) de silicato de sódio (proporção molar Si02/Na20 = 3,2), 58,3 gms de solução de NaOH 50% e 6,741 gms de H2O. A pasta do processo 47 continha 1 gm de Laponite™ RD (TV = 13,26% em peso) e a pasta para o processo 48 continha 54,1 ,1 gms de Polargel® T (TV = 11,68% em peso). Cada pasta foi preparada dispersando a argila respectiva em água por meia hora com agitação rápida. Em cada dispersão foi então adicionado o silicato e cáustico e então a alumina ativa e gibsita. Ambas as pastas foram trituradas com dupla passagem em um triturador de areia 4L, autoclavadas por 2 horas à temperatura de 200°C, resfriadas e então secas em forno durante a noite á temperatura de 138°C. Os resultados da análise morfológica são fornecidos na Tabela 1B, processos 47 e 48. Como pode ser observado, aluminas com alto volume de poro similar foram preparadas com a hectorita sintética ou com a argila natural misturada.

EXEMPLO 21

Este exemplo ilustra o efeito da não trituração da gibsita em um sistema contendo Laponite™/TSPP e variando a quantidade de TSPP. Três pastas foram preparadas, designadas processos 49-51, utilizando 190,1 gms de gibsita (AP-15 não calcinada da Porocel),50,0 gms da alumina ativa AP-15, 14,4 gms (12,5%) de silicato de sódio (3,2 Si02/Na20), 3,4 gms de hidróxido de sódio 50%, 10,4 gms de Laponite RD™ e 0, 00256 e 0,0039 moles de TSPP/mol de alumina para os processos 49- 51, respectivamente. Todas as pastas foram misturadas, autoclavadas por 2 horas à temperatura de 200°C e secas em forno durante a noite à temperatura de 138°C. Os resultados analíticos morfológicos são registrados na Tabela 1B, processos 4 9-51. Como pode ser observado, uma alumina com volume de poro moderadamente alto pode ser produzida sem TSPP e sem trituração e adição de TSPP reduz o tamanho do cristalito e também aumenta o volume do poro.

EXEMPLO 22

Este exemplo ilustra o efeito da condução do tratamento hidrotérmico com radiação de microonda. Em 54,9 gm de H2O foi adicionado 0,87 gm de Laponite RD™ e agitado por meia hora para dispersa a argila. Então 1,2 gm de solução de SiO2 12,5% (proporção molar Si02/Na20 = 3,2) foi adicionado a dispersão juntamente com 0,28 gms de solução de hidróxido de sódio 50%. Então 4,2 gms de alumina ativa CP-3 e 42,8 gms de gibsita H-30 triturada com areia com dupla passagem, preparada com cerca de 25% de sólidos, foram adicionados e a pasta colocada em microonda e um recipiente hermeticamente fechado por 20 minutos à temperatura de 200°C. Após resfriamento, a pasta foi seca durante a noite à temperatura de 138°C. Os resultados morfológicos analíticos são resumidos na Tabela 1B, processo 52. Será observado que no lugar de menos de 100% de conversão para boemita, o volume total do poro de nitrogênio está acima de 1 cc/gm. Tabela 1A

<table>table see original document page 103</column></row><table> <table>table see original document page 104</column></row><table> Continuacao de Tabela 1A

<table>table see original document page 105</column></row><table> <table>table see original document page 106</column></row><table> Continuacao de Tabela 1A

<table>table see original document page 107</column></row><table> <table>table see original document page 108</column></row><table> <table>table see original document page 109</column></row><table> <table>table see original document page 110</column></row><table> <table>table see original document page 111</column></row><table> <table>table see original document page 112</column></row><table> Continuacao de Tabela 1A

<table>table see original document page 113</column></row><table> <table>table see original document page 114</column></row><table> <table>table see original document page 115</column></row><table> Continuacao de Tabela 1B

<table>table see original document page 116</column></row><table> <table>table see original document page 117</column></row><table> Os princípios, incorporações de preferência e modos de operação da presente invenção foram descritos na especificação anterior. A invenção que tem por objetivo ser protegida neste aspecto, entretanto, não é para ser interpretada como limitante para as formas particulares descritas, uma vez que são consideradas como ilustrativas em vez de restritivas. Variações e alterações podem ser feitas pelos especialistas na área sem se afastar do espírito da invenção.

Claims

1. Partículas de composto poroso compreendendo um componente de óxido de alumínio e pelo menos um resíduo de componente aditivo de um inibidor do crescimento do tamanho do cristal disperso dentro do componente de óxido de alumínio, CARACTERIZADAS pelo fato de as citadas partículas de composto apresentarem: (A) uma área de superfície específica de pelo menos 80 m2/g; (B) diâmetro médio de poro de nitrogênio de 60 a -1.000 Angstroms; (C) volume total de poro de nitrogênio de 0,2 a -2,5 cc/g; e (D) diâmetro médio de partícula de 1 a 15 micrômetros. e onde nas citadas partículas de composto: (i) o componente de óxido de alumina compreende pelo menos 70% em peso de (a) boemita cristalina apresentando um tamanho médio do cristalito de 20 a 200 Angstroms; (b) alumina gama derivada da cirtada boemita cristalina; ou (c) misturas destes; (ii) o resíduo de componente aditivo é derivado de pelo menos um composto iônico que apresenta um cátion e um ânion onde o cátion é selecionado do grupo de amônio, cátion de metal alcalino e cátion de metal alcalino terroso e suas misturas e o ânion é selecionado do grupo de hidroxila, silicato, fosfato, sulfato e suas misturas e está presente nas partículas de composto em uma quantidade de 0,5 a 10% em peso baseado no peso combinado do componente do óxido de alumínio e resíduo de componente aditivo.

2. Partículas de composto poroso, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADAS pelo fato de o componente de óxido de alumínio ser derivado de uma mistura de gibsita e alumina ativa.

3. Partículas de composto poroso, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADAS pelo fato de o resíduo de componente ativo ser derivado de uma mistura de pelo menos um silicato e pelo menos um hidróxido.

4. Partículas de composto poroso, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADAS pelo fato de o resíduo de composto adicionado ser derivado de uma mistura de pelo menos um silicato e pelo menos um fosfato.

5. Partículas de composto poroso, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADAS pelo fato de o volume de poro de nitrogênio apresentar: (i) teor de macroporo não maior do que 75% do volume total de poro; (ii) teor de mesoporo de 15 a 90% do volume total de poro de nitrogênio e onde pelo menos 20% dos poros na região do mesoporo apresentem um diâmetro de 100 a 400 Angstroms; e (iii) teor de microporo não maior do que 80% do volume total de poro de nitrogênio.

6. Partículas de composto poroso, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADAS pelo fato de o resíduo de componente aditivo ser derivado de uma mistura de pelo menos um silicato, pelo menos um fosfato e pelo menos uma argila dilatável.

7. Partículas de composto poroso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 6, CARACTERIZADAS pelo fato de o resíduo de componente aditivo estar presente nelas, de 0,5 a 5% em peso baseado no peso do componente de óxido de alumínio de resíduo de componente aditivo nas partículas do composto.

8. Partículas de composto poroso, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADAS pelo fato de o tamanho médio do cristalito da boemita presente nelas ser de 30 a 150 Angstroms.

9. Partículas de composto poroso, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADAS pelo fato de a área de superfície ser de 150 a 450 m2/g, o volume total de poro de nitrogênio ser de 0,5 a 2,4 cc/g e o diâmetro médio de poro ser de 80 a 500 Angstroms.

10. Partículas de composto poroso, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de o resíduo de componente aditivo compreender pelo menos um membro derivado do grupo do sulfato de amônio, fosfato de amônio, silicato de metal alcalino, silicato de metal dialcalino, silicato de metal tetra alcalino, fosfato de metal dialcalino, polifosfato de metal alcalino e sulfato de metal alcalino.

11. Processo para produção de partículas de composto poroso conforme definido na reivindicação 1, tendo uma área de superfície de no mínimo 80 m2/g, um volume total de poro de nitrogênio de 0,2 a 2,5 cc/g e um diâmetro médio de poro de 60 a 1.000 Angstroms CARACTERIZADO pelo fato de compreender: (A) misturar (i) triidrato de alumina, (ii) meio líquido capaz de solubilizar no mínimo uma porção do triidrato de alumina sob condições de tratamento hidrotérmico, (iii) no mínimo um componente de fonte de alumina ativa e (iv) pelo menos um componente aditivo selecionado do grupo de (a) no mínimo um hidróxido de metal alcalino ou alcalino terroso ou de amônio: silicato, fosfato ou sulfato e (b) argila dilatável e (c) suas misturas de forma e sob condições suficientes para dispersar o triidrato de alumina e componente de fonte de alumina como partículas nor meio líquido; (B) tratar hidrotermicamente uma dispersão fornecida de acordo com a etapa A com temperatura e tempo suficiente para converter a alumina ativa e alumina triidatada em boemita cristalina apresentando um tamanho médio de cristalito de 20 a 200 Angstroms e para formar partículas do composto que compreendam resíduo do citado componente aditivo disperso dentro da citada boemita cristalina fazendo uma pasta líquida no meio líquido; (C) remover o meio líquido das partículas de composto fornecido de acordo com a etapa B.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de o triidrato de alumínio ser gibsita.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de a gibsita ser triturada separadamente para um tamanho médio de partícula de 5 a 20 micrômetros antes de entrar em contato com a alumina ativa e o componente aditivo.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de a gipsita, alumina ativa e componente aditivo serem co-triturados antes do tratamento hidrotérmico para fornecer um tamanho médio de partícula para a gibsita e alumina ativa de 0,1 a 15,0 micrômetros.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de as partículas de componente resultante serem lavadas com uma solução de sulfato de amônio.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de o componente aditivo compreender uma mistura de no mínimo um silicato e no mínimo um hidróxido.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de o componente aditivo compreender uma mistura de no mínimo um silicato e no mínimo um fosfato.

18. Processo, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de o componente aditivo compreender uma mistura de no mínimo um silicato e no mínimo uma argila dilatável.

19. Processo, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de o componente aditivo compreender uma mistura de no mínimo um silicato, no mínimo um fosfato e no mínimo uma argila dilatável.

20. Processo, de acordo com a reivindicação 19, CARACTERIZADO pelo fato de a argila dilatável ser selecionada do grupo que consiste de montmorilonita, hectorita e saponita.

21. Processo, de acordo com a reivindicação 19, CARACTERIZADO pelo fato de o componente aditivo compreender no mínimo um membro selecionado do grupo do sulfato de amônio, fosfato de amônio, silicato de metal alcalino, silicato de metal dialcalino, silicato de metal tetra alcalino, fosfato de metal dialcalino, polifosfato de metal alcalino, sulfato de metal alcalino, argila de montmorilonita, argila de hectorita e argila de saponita.

22. Partículas de aglomerado poroso compreendendo partículas de composto conforme definido na reivindicação 1, constituinte de um resíduo do componente aditivo disperso dentro de um componente de óxido de alumínio, CARACTERIZADAS pelo fato de: (A) o tamanho da partícula de aglomerado ser de -0,5 a 5 mm; (B) o componente de óxido de alumínio compreender no mínimo 70% em peso de (a) boemita do cristalito apresentando um tamanho do cristalito de 20 a 200 Angstroms; e (b) alumina gama derivada da citada boemita cristalina; ou (c) misturas destes; (C) o resíduo do componente aditivo (i) estar presente dentro do componente do óxido de alumínio em uma quantidade de 0,5 a 10% em peso, baseado no peso combinado do componente do óxido de alumínio e resíduo do componente aditivo e (ii) ser derivado de no mínimo um composto iônico que apresenta um cátion e um ânion onde o cátion é selecionado do grupo que consiste de amônio, cátion de metal alcalino, cátion de metal alcalino terroso e suas misturas e o ânion é selecionado do grupo que consiste de hidroxila, silicato, fosfato, sulfato e suas misturas.

23. Partículas de aglomerado poroso, de acordo com a reivindicação 22, CARACTERIZADAS pelo fato de as partículas de aglomerado de suporte apresentarem: (i) uma área de superfície específica de no mínimo 100 m2/g; (ii) um diâmetro médio de poro de 50 a 500 Angstroms; e (iii) um volume total de poro de mercúrio de -0,2 a 2,5 cc/g.

24. Partículas de aglomerado poroso, de acordo com a reivindicação 22, CARACTERIZADAS pelo fato de o componente de óxido de alumínio ser derivado de uma mistura de gibsita e alumina ativa.

25. Partículas de aglomerado poroso, de acordo com a reivindicação 22, CARACTERIZADAS pelo fato de o resíduo de componente aditivo ser derivado de uma mistura de no mínimo um silicato e no mínimo um hidróxido.

26. Partículas de aglomerado poroso, de acordo com a reivindicação 22, CARACTERIZADAS pelo fato de o resíduo de componente aditivo ser derivado de uma mistura de no mínimo um silicato e no mínimo um fosfato.

27. Partículas de aglomerado poroso, de acordo com a reivindicação 22, CARACTERIZADAS pelo fato de o resíduo de componente aditivo ser derivado de uma mistura de no mínimo um silicato, no mínimo um fosfato e no mínimo um hidróxido.

28. Partículas do aglomerado poroso, de acordo com a reivindicação 22, CARACTERIZADAS pelo fato de o resíduo de componente aditivo ser derivado de uma mistura de no mínimo um silicato, no mínimo um fosfato e no mínimo uma argila dilatável.

29. Partículas de aglomerado poroso, de acordo com a reivindicação 22, CARACTERIZADAS pelo fato de o resíduo de componente aditivo compreender no mínimo um membro selecionado do grupo que consiste de sulfato de amônio, fosfato de amônio, silicato de metal alcalino, silicato de metal dialcalino, silicato metal tetra alcalino, fosfato de metal dialcalino, polifosfato de metal alcalino, sulfato de metal alcalino, argila de montmorilonita, argila de hectorita e argila de saponita.

30. Partículas de aglomerado poroso, de acordo com a reivindicação 22, CARACTERIZADAS pelo fato de o resíduo de componente aditivo estar presente dessa forma com de 0,5 a -5% em peso baseado no peso combinado do óxido de alumínio e resíduo de componente aditivo.

31. Partículas de aglomerado poroso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 22 a 30, CARACTERIZADAS pelo fato de estarem impregnadas com uma quantidade de no mínimo um componente de catalisador eficaz para hidroprocessar o estoque de provisão do petróleo.

32. Partículas de aglomerado poroso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 22 a 30, CARACTERIZADAS pelo fato de estarem impregnadas com uma quantidade de pelo menos um componente da hidrogenação de um metal que apresenta atividade de hidrogenação selecionada do grupo consistindo nos metais do Grupo VIII e do Grupo VIA da Tabela Periódica.

33. Partículas de aglomerado poroso, de acordo com a reivindicação 22, CARACTERIZADAS pelo fato de serem calcinadas à temperatura de 300 a 900°C por um período de -0,1 a 4 horas.

34. Processo para o hidroprocessamento de estoque de provisão de petróleo, em que o citado estoque de provisão estar em contato com hidrogênio sob pressão na presença de um catalisador suportado de hidroprocessamento, CARACTERIZADO pelo fato de compreender a utilização de partículas de aglomerado poroso conforme definido na reivindicação 22, como a base para o catalisador suportado onde as citadas partículas de aglomerado poroso compreendem partículas de composto constituinte de um resíduo de componente aditivo disperso dentro de um componente de óxido de alumínio onde: (A) o tamanho da partícula do aglomerado é de 0,5 a 5 mm; (B) o componente de óxido de alumínio compreende no mínimo 70% em peso de boemita cristalina apresentando um tamanho do cristalito de a 200 Angstroms; e (b) alumina gama derivada da citada boemita cristalina; ou (c) misturas destes; (C) o resíduo de componente aditivo (i) está presente dentro do componente do óxido de alumínio em uma quantidade de 0,5 a 10% em peso, baseado no peso combinado do componente do óxido de alumínio e resíduo do componente aditivo e (ii) é derivado de no mínimo um composto iônico que apresenta um cátion e um ânion onde o cátion é selecionado do grupo que consiste em amônio, cátion de metal alcalino, cátion de metal alcalino terroso e suas misturas e o ânion é selecionado do grupo que consiste de hidroxila, silicato, fosfato, sulfato e suas misturas.

35. Processo, de acordo com a reivindicação 34, CARACTERIZADO pelo fato de as partículas do aglomerado de suporte apresentarem: (i) uma área de superfície específica de no mínimo 100 m2/g; (ii) um diâmetro médio de poro de 50 a 500 Angstroms; e (iii) um volume total de poro de mercúrio de -0,2 a 2,5 cc/g.

36. Partículas de composto poroso, CARACTERIZADAS pelo fato de compreender em um componente de óxido de alumínio e resíduo de componente aditivo disperso dentro do componente do óxido de alumínio e de apresentar: (A) uma área de superfície específica de no mínimo -80 m2/g; (B) um diâmetro médio de poro de nitrogênio de 60 a 1.000 Angstroms; e (C) um volume total do poro de nitrogênio de 0,2 a -2,5 cc/g e serem preparadas pelo processo que compreende: (A) misturar (i) triidrato de alumina, (ii) meio líquido capaz de solubilizar no mínimo uma porção do triidrato de alumina sob as condições de tratamento hidrotérmico, (iii) no mínimo um componente de fonte de alumina ativa e (iv) no mínimo um componente aditivo selecionado do grupo de (a) hidróxido de metal alcalino ou alcalino terroso, silicato, fosfato ou sulfato e (b) argila dilatável, em uma forma e sob condições suficientes para dispersar o triidrato de alumina e componente de fonte de alumina como partículas que apresentam um tamanho médio de partícula de 1 a 15 micrômetros no meio líquido; tratar hidrotermicamente uma dispersão fornecida de acordo com a etapa A a uma temperatura e por um tempo suficiente para converter a alumina ativa e alumina triidratada em boemita cristalina apresentando um tamanho médio de cristalito de 20 a 200 Angstroms e para formar partículas do composto que compreendam resíduo do citado componente aditivo disperso dentro da citada boemita cristalina fazendo uma pasta líquida no meio líquido; remover o meio líquido das partículas do composto fornecido de acordo com a etapa B.