SK287685B6 - Trihydrát oxidu hlinitého s veľkým objemom pórov, kompozitné materiály z oxidu hlinitého s veľkou plochou povrchu, spôsoby ich prípravy a použitie - Google Patents

Abstract

Sú opísané pórovité kompozitné častice, ktoré obsahujú zložku oxidu hlinitého a aspoň jeden zvyšok prídavnej zložky inhibítora rastu veľkosti kryštálov, kde uvedené kompozitné častice majú: a) špecifickú plochu povrchu aspoň 80 m2/g; b) stredný priemer pórov od 60 do 1000 angströmov; c) celkový objem pórov od 0,2 do 2,5 cm3/g; d) stredný priemer častíc od 1 do 15 mikrometrov; a v uvedených kompozitných časticiach: (i) zložka oxidu hlinitého obsahuje aspoň 70 % hmotn. kryštálov böhmitu; (ii) zvyšok prídavnej zložky je odvodený aspoň od jednej iónovej zlúčeniny a je prítomný v kompozitných časticiach v množstve od 0,5 do 10 % hmotn., vztiahnuté na súčet hmotností zložky oxidu hlinitého a zvyšku prídavnej zložky. Je tiež opísaný spôsob výroby týchto častíc a spôsob hydrospracovania ropnej suroviny založený na týchto časticiach.

Description

Oblasť techniky

Tento vynález sa týka kompozitných častíc spôsobu ich výroby, ako aj spôsobu hydrospracovania ropnej skupiny.

Doterajší stav techniky

Stav techniky týkajúci sa alumínových pórovitých častíc, tvarovaných katalyzátorových nosičov od nich odvodených, nosičov impregnovaných rôznymi katalytický aktívnymi kovmi, zlúčeninami kovov a/alebo promótormi a rôznych použití týchto impregnovaných nosičov ako katalyzátorov, je rozsiahly a relatívne dobre rozvinutý.

Aj keď sa doterajší stav techniky zaoberá stálou modifikáciou a vylepšením týchto častíc, nosičov a katalyzátorov s cieľom zlepšiť ich katalytickú aktivitu a zatiaľ čo v niektorých prípadoch sa skutočne dosiahli žiaduce aktivity, v priemysle stále trvá potreba zlepšiť katalyzátorové nosiče a katalyzátory od nich odvodené, ktoré dosahujú zvýšenú aktivitu a životnosť prostredníctvom žiaducej vyváženosti morfologických vlastností.

Alumína (oxid hlinitý) je vhodná na rôzne použitie vrátane použitia ako katalyzátorové nosiče a katalyzátory pre chemické procesy, katalytické vnútrajšky automobilových výfukov a podobne. Pri mnohých z týchto použití bude žiaduce dodať k alumíne katalytické materiály, ako sú ióny kovov, jemne rozomleté kovy, katióny a podobne. Množstvo a distribúcia týchto kovov na nosiče, rovnako ako vlastnosti nosiča samotného, predstavujú kľúčové parametre, ktoré ovplyvňujú komplexnú povahu katalytickej aktivity a životnosť.

Oxid hlinitý vhodný na katalytické aplikácie bol doteraz produkovaný mnohými spôsobmi, ako je hydrolýza alkoxidov hliníka vo vode, vyzrážanie hliníka z kamenca, procesom z hlinitanu sodného a podobne. Všeobecne povedané, pokiaľ sa použije alumína z týchto zdrojov ako nosič katalyzátora, má toto použitie určité obmedzenia.

To vychádza z faktu, že pre katalyzátory na nosiči použité pri chemických reakciách sú veľmi dôležité morfologické vlastnosti nosiča, ako je plocha povrchu, objem pórov a distribúcia veľkosti týchto pórov, ktorá zahŕňa celkový objem pórov. Tieto vlastnosti sú zásadné a ovplyvňujú povahu a koncentráciu aktívnych katalytických miest, difúziu reagentov k aktívnym katalytickým miestam, difúziu produktov z týchto miest a životnosť katalyzátora.

Okrem toho nosič a jeho rozmery tiež ovplyvňujú mechanickú pevnosť, hustotu a vlastnosti plneného reaktora, ktoré sú všetky dôležité pri komerčnom použití.

Katalyzátory na hydrospracovanie pri rafinácii ropy predstavujú veľký segment komerčného použitia katalyzátorov nesených na alumíne. Aplikácie pri hydrospracovaní zahŕňajú široké rozmedzie typov a pracovných podmienok, ale majú jeden alebo viac spoločných znakov, konkrétne odstránenie nečistôt heteroatómov (síra, dusík, kyslík, kovy), zvýšenie pomeru H/C pri produkte (tým redukciu aromatických látok, hustoty a/alebo uhlíkových zvyškov) a štiepenie uhlíkových väzieb na zníženie rozmedzia bodu varu a strednej molekulovej hmotnosti.

Konkrétnejšie, je dobre známe použitie sérií reaktorov obsahujúcich lôžko katalyzátorov, ktoré majú zlepšenú účinnosť a udržanie aktivity pri desulfurizácii a demetalizácii ťažkých uhľovodíkových surovín obsahujúcich kovy.

Ako rafinérie zvyšujú pomer ťažších surových olejov nižšej kvality v spracovávanej surovine, vzrastá potreba spôsobu spracovania frakcií obsahujúcich zvýšené obsahy kovov, asfalténov a síry.

Je dobre známe, že rôzne organokovové zlúčeniny a asfaltény sú prítomné v surových ropných materiáloch a iných ťažkých ropných uhľovodíkových frakciách, ako sú ropné uhľovodíkové zvyšky, uhľovodíkové frakcie odvodené od dechtových pieskov a uhoľných uhľovodíkových frakcií. Najbežnejšie kovy nachádzajúce sa v týchto uhľovodíkových materiáloch sú nikel, vanád a železo. Tieto kovy sú veľmi škodlivé pre rôzne operácie pri rafinácii ropy, ako je hydrokrakovanie, hydrodesulfurizácia a katalytické krakovanie. Tieto kovy a asfaltény spôsobujú intersticiálne zanesenie katalytického lôžka a zníženú životnosť katalyzátora. Rôzne kovové nánosy na katalyzátore majú tendenciu otráviť alebo deaktivovať katalyzátor. Okrem toho asfaltény majú tendenciu znižovať schopnosť uhľovodíkov podstupovať desulfurizáciu. Pokiaľ je katalyzátor, ako je desulfurizačný katalyzátor alebo fluidný krakovací katalyzátor, vystavený uhľovodíkovej frakcii, ktorá obsahuje kovy alebo asfaltény, katalyzátor sa začne rýchle deaktivovať a bude nutné ho predčasne vymeniť.

Hoci spôsoby hydrospracovania uhľovodíkových surovín, ktoré zahŕňajú ťažké surové, redukované surové a ropné uhľovodíkové zvyšky, ale nie sú na ne obmedzené, sú známe, použitie spôsobov používajúcich fixné katalyzátory v lôžkach na konverziu týchto surovín bez vyzrážania asfalténov a upchávanie reaktorov s účinným odstránením kovov a iných kontaminantov, ako sú sírne zlúčeniny a dusíkaté zlúčeniny, nie sú bežné, lebo použité katalyzátory neboli doposiaľ schopné udržať si aktivitu a výkonnosť.

Určité hydrokonverzné spôsoby sú najefektívnejšie uskutočňované v systéme ebulovaného (víriaceho) lôžka. V ebulovaných lôžkach predhriaty vodík a zvyšok vstupuje do spodnej časti reaktora, pričom hore prúdiaci zvyšok a vnútorný recyklus suspendujú katalyzátorové častice v kvapalnej fáze. Nedávny vývoj zahŕňa použitie práškového katalyzátora, ktorý môže byť suspendovaný bez potreby kvapalného recykla.

V tomto systéme je časť katalyzátora kontinuálne alebo prerušovane odstraňovaná v sériách cyklónov a na udržanie aktivity sa pridáva čerstvý katalyzátor. Približne asi 1 % hmotn. katalyzátorovej náplne sa každý deň nahrádza v systéme ebulovaného lôžka. Celková aktivita systému je tak závislá od priemernej aktivity katalyzátora v rozmedzí od čerstvého do veľmi starého, t. j. deaktivovaného.

Všeobecne je žiaduce vytvoriť katalyzátor pre čo najväčšiu možnú plochu povrchu s cieľom poskytnúť maximálnu koncentráciu katalytických miest a aktivity. Ale plocha povrchu a priemer pórov sú v praktických rozmedziach v nepriamej úmere. Dostatočne veľké póry sú požadované pre difúziu pri starnutí a zanášaní katalyzátora, ale veľké póry majú nižšiu plochu povrchu.

Konkrétne je výrobca postavený pred protichodné požiadavky, ktoré často diktujú rovnováhu požadovaných morfologických vlastností, ktoré majú mať nosiče alebo katalyzátory od nich odvodené.

Zistilo sa napríklad (pozri napríklad US patent č. 4497909), že póry majúce priemer pod 60 angstrômov (v rozmedzí, ktoré je tu označované ako oblasť mikropórov) majú vplyv na zvyšovanie počtu aktívnych miest určitých hydrogenačných katalyzátorov na báze oxidu kremičitého/oxidu hlinitého (alumíny), tie isté miesta sú prvé, ktoré sú zanesené nečistotami, čo spôsobuje zníženie aktivity. Podobne sa ďalej zistilo, že keď pri týchto katalyzátoroch predstavujú viac ako 10 % celkového objemu pórov, póry s priemerom väčším ako 600 angstrômov (v oblasti, ktorá je tu všeobecne označovaná ako oblasť makropórov), mechanická pevnosť je nižšia, rovnako ako katalytická aktivita. Napokon sa pri niektorých katalyzátoroch na báze oxidu kremičitého/alumíny zistilo, že maximalizácia pórov majúcich priemer medzi 150 a 600 angstrômov (približne v oblasti, ktorá je tu označovaná ako oblasť mezopórov), je žiaduca na prijateľnú aktivitu a životnosť katalyzátora.

Tak zatiaľ čo zväčšenie plochy povrchu katalyzátora zvýši počet aktívnych miest, toto zväčšenie plochy povrchu má prirodzene za následok zvýšenie podielu pórov v oblasti mikropórov. Ako bolo opísané, mikropóry sa ľahko zanesú nečistotami. Zvýšenie plochy povrchu a maximalizácia mezopórov stručne povedané sú antagonistické vlastnosti.

Plocha povrchu nemusí byť iba veľká, okrem toho by mala zostať aj stabilná, keď je vystavená podmienkam konverzie, ako je vysoká teplota a vlhkosť. Neustále preto prebieha výskum hydrotermicky stabilnej alumíny s vysokým objemom pórov a veľkou plochou povrchu na použitie ako nosič katalyzátora.

Jeden z výsledkov týchto výskumov je poskytnutý v príbuznej a všeobecne zameranej US patentovej prihláške č. 09/467742, podanej 21. decembra 1999 (Docket č. W-9433-01). V tejto patentovej prihláške sú opísané kompozitné častice obsahujúce bôhmit a napúčavú hlinku. V týchto kompozitných časticiach sa používa aktívna alumína ako východiskový oxid hlinitý, ktorý je rehydratovaný a prevedený na bôhmit v prítomnosti napúčavej hlinky. Hoci tento spôsob a týmto spôsobom vyrobený produkt má veľa výhod, aktívna alumína je relatívne nákladný východiskový materiál. Aktívna alumína môže byť pripravená rýchlou kalcináciou gibbsitu. Následkom toho by bolo dokonca ešte výhodnejšie priamo vyrobiť bôhmit s vysokým objemom pórov a veľkou plochou povrchu s použitím gibbsitu ako primárneho východiskového materiálu. Jednou z prekážok, ako dosiahnuť tento cieľ, je tendencia gibbsitu tvoriť veľké kryštality (napr. asi 500 angstrômov ) v priebehu svojej premeny na bôhmit. Veľké kryštality majú za následok produkt s malým objemom pórov pri požadovanej ploche povrchu.

Výskum preto pokračoval k nájdeniu ciest ako nielen vyrobiť bôhmitové produkty s veľkým objemom pórov a veľkou plochou povrchu, ale tiež ako to dosiahnuť najúspomejším spôsobom. Tento vynález predstavuje výsledok týchto výskumov.

US patent č. 5 728 184 je zameraný na spôsoby výroby keramických materiálov na základe polykryštalickej alfa alumíny vytvorením disperzie zdroja bôhmitu a oxidu kremičitého (siliky), hydrotermickým spracovaním tejto disperzie, prevedením tejto disperzie na prekurzor keramického materiálu na báze alfa alumíny a sintrovaním tohto prekurzora. Prípadne môže byť na zmenšenie veľkosti kryštalitov alfa alumíny a zvýšenie hustoty a tvrdosti výsledného keramického materiálu použitá nukleačná látka (niekedy označovaná ako očkovací materiál alebo zárodočné kryštály). Opísané nukleačné materiály zahŕňajú alfa-Al₂O₃ a alfa-Fe₂O₃.

V stĺpci 3, riadky 25 a ďalšie je „nukleačný materiál“ opísaný ako materiál, ktorý zvyšuje transformáciu prechodných alumín na alfa alumínu. Tento patent tak vychádza z bôhmitu a prevádza bôhmit na alfa alumínu. Naproti tomu v predkladanom vynáleze sa pôsobí na zmes trihydrátu oxidu hlinitého (trihydrátu alumíny) alumínového očkovacieho materiálu, napr. aktivovanú alumínu a inhibítor rastu veľkosti kryštálov (tiež tu označovaného ako CSGI - crystal size growth inhibitor) za vzniku bôhmitu majúceho určité morfologické a kryštalografické vlastnosti, ktorý je typicky prevedený na gama alumínu po kalcinácii. Okrem toho tento patent nehovorí nič o vlastnostiach pórov výsledného produktu.

US patent č. 4 797 139 opisuje spôsob výroby gélu mikrokryštalického bôhmitu hydrotermickým spracovaním gibbsitu v prítomnosti bôhmitového očkovacieho materiálu pri teplotách menších ako 200 °C a tla3 koch menších ako 200 psí. Je uvedené, že konverzia gibbsitu na mikrokryštalický bôhmit môže byť spomalená aditívami, ako sú fosfáty alebo fluoridy a týmto aditívam by sa malo vyhnúť (stĺpec 2, riadky 53 a ďalšie). Spôsob sa uskutočňuje pri pH asi 5 alebo nižšom alebo alternatívne pri pH 8 alebo vyššom. Na vytvorenie požadovaného mikrokryštalického bôhmitu by malo byť očkovacie činidlo s veľkosťou menšou ako 200 Á v množstve aspoň 7,5 % hmotn., vztiahnuté na bôhmitový prekurzor. Ak je však žiaduce maximalizovať plochu povrchu a bôhmit má byť použitý na výrobu pórovitej gama alumíny na katalytické použitie, použité zárodočné kryštály bôhmitu sú menšie ako 100 Á a výhodne menšie ako 50 Á (stĺpec 3, riadky 34 a ďalšie). Okrem toho tam, kde je mikrokryštalický bôhmitový produkt nakoniec použitý na výrobu alfa alumínových keramických teliesok, submikrónové očkovacie kryštály alfa alumíny sú zmiešané s gibbsitovým východiskovým materiálom v priebehu autoklávovania na dosiahnutie rovnomernosti konverzie mikrokryštalického bôhmitu na alfa alumíne (stĺpec 3, riadok 51a ďalšie). S bôhmitom po autoklávovaní alebo s prekurzorom bôhmitu pred autoklávovaním môžu byť zmiešané rôzne aditíva, ako je oxid horečnatý, ktoré pôsobia ako inhibítory rastu kryštálu (stĺpec 7, riadky 47 a ďalšie). Naproti tomu predkladaný vynález sa týka strednej veľkosti častíc všetkých pevných zložiek v disperzii, ktorá je prípadne autoklávovaná, typicky od asi 0,1 do asi 15 mikrónov (t. j. 1000 až asi 150 000 Á) pre bôhmitové kompozity s veľkou plochou povrchu a veľkým objemom pórov, ktoré sa typicky prevádzajú na gama alumínu po kalcinácii.

US patent 4 623 364 opisuje alumínové abrazíva vyrobené z alumínových gélov, ktoré tvoria častice alfa alumíny submikrónovej veľkosti (0,2 až 0,4 mikrometrov). Abrazíva sa pripravujú vibračným mletím gélu s telieskami alumíny. Je tu uvedená hypotéza, že mletie zavádza materiál z média mletej alumíny do alumínového gélu, čo má za účinok ustávame kryštalizácie alfa alumíny v priebehu spracovania (stĺpec 5, riadok 55 a nasledujúce). Opísané mleté médium obsahovalo asi 90 % hmotn. alfa alumíny obsahujúce nečistoty SiO₂, MgO a Fe₂O₃. K alumíne môžu byť tiež pridané rôzne aditíva pred alebo po prevedení do gélu, ako je 5 % hmotn. MgO. Tento MgO je prítomný v produkte, ale ako spinel (kremičitan horečnatý : MgAl₂O₄), ktorý obklopuje nezreagovaná alfa alumína (stĺpec 6, riadok 50). Na spracovanie gélu môžu byť pridané inhibítory rastu zŕn, ako sú SiO₂, Cr₂O₃, MeO a ZrO₂. Zdá sa, že cieľom tohto patentu je vyrobiť alfa alumínu prevodom gama alumíny z gélu alumíny na alfa alumínu pri nižších teplotách, napr. 1090 °C, v prítomnosti zárodočných kryštálov oproti 1190 °C v neprítomnosti zárodočných kryštálov (stĺpec 4, riadky 40 a ďalšie).

Naproti tomu cieľom predkladaného vynálezu je vyrobiť bôhmit, nie alfa alumínu, s použitím zárodočných kryštálov aktívnej alumíny v kombinácii aspoň s jedným CSG1.

US patent 4 069 140 opisuje nosičový materiál majúci veľký objem pórov (aspoň 0,8 cm³/g) s veľkou časťou objemu pórov majúcou stredný efektívny polomer pórov väčší ako 100 Á a kanálikové póry majúce polomer väčší ako 1000 Á. Vhodné nosiče opísané v stĺpci 6, riadok 55 a ďalšie, zahŕňajú alumínu, ktorá obsahuje tak bôhmit, ako aj amorfnú hydratovanú alumínu. V stĺpci 7, riadky 15 a ďalšie je ďalej uvedené, že nosič môže obsahovať rôzne plnivá vrátane alumíny, siliky (oxidu kremičitého), amorfnej silika-alumíny, kryštalických hlinitokremičitanov, uhlíka, škrobu a celulózových vlákien a ich zmesí. Patent neopisuje veľkosť kryštálov bôhmitu a neopisuje kombinované použitie očkovacích kryštálov gibbsitu a aktívnej alumíny (alebo bôhmitu) na tvorbu nárokovaného bôhmitového produktu.

US patent č. 4 097 365 opisuje heterogénne kompozity z gélu oxidu hlinitého-oxidu kremičitého dispergovaného v matrici pozostávajúcej v podstate z gélu alumíny. Je uvedené, že oxid kremičitý je heterogénne dispergovaný v alumínovej báze vo forme spoločného gélu oxidu hlinitého-oxidu kremičitého bohatého na oxid kremičitý alebo očkovaného kopolyméru a aluminová báza poskytuje matricu, v ktorej je dobre rozptýlený jemný kompozit oxidu hlinitého-oxidu kremičitého. Heterogénne dispergovaný spoločný gél oxidu hlinitého-oxidu kremičitého je odlíšený od homogénneho spoločného gélu (ko-gélu). Je zrejmé, že v predkladanom vynáleze použité inhibítory rastu kremičitanových kryštálov nie sú spoločné gély oxidu hlinitého-oxidu kremičitého.

US patent č. 5 178 849 opisuje spôsob prípravy koloidného bôhmitu poskytnutím kaše hydrátu alumíny majúceho nízku dispergovateľnosť, okyslením kaše na pH asi 3,5 alebo nižšie na čiastočné rozpúšťanie hydrátu alumíny, ale nie na jeho úplné rozpustenie a potom zahriatím okyslenej zmesi na asi 150 až 200 °C pri tlaku asi 5 až 20 atmosfér (napr. autoklávovaním) na výrobu koloidného bôhmitu. Ako východiskový materiál (stĺpec 2, riadok 27) môže byť použitý skôr ako bôhmit trihydrát oxidu hlinitého (gibbsit). Môžu byť pridané inhibítory rastu zŕn, ako je oxid kremičitý. Na zvýšenie konverzie bôhmitu na alfa alumínu alebo trihydrát oxidu hlinitého (prekurzor bôhmitu) na zlepšenie tvorby bôhmitu z prekurzora bôhmitu môžu byť pridané k bôhmitu očkovacie materiály. Tento očkovací materiál môže byť pridaný pred alebo po hydrotermickom spracovaní. Očkovacie materiály budú mať typicky veľkosť častíc pod 1 mikrón (stĺpec 3, riadok 55). Očkovacie materiály na konverziu bôhmitu na aífa alumínu zahŕňajú submikrónovú alfa alumínu, rovnako ako oxid železitý (stĺpec 3, riadok 42). Očkovacie materiály na konverziu bôhmitového prekurzora na bôhmit zahŕňajú submikrónový bôhmit (stĺpec 3, riadok 46 a ďalšie). Spôsob podľa predkladaného vynálezu nepoužíva spracovanie kyselinou typu opísaného v predmetnom patente ani nepoužíva výrobu koloidného bôhmitu. Tento patent neopisuje kombináciu aktívnej alumíny a gibbsitu, ktorá je prevedená na kryštalický bôhmit ma4 júci špecificky definovanú veľkosť kryštálov v prítomnosti inhibítora rastu kryštálov, ako je kremičitan, fosfát alebo sulfát.

US patent č. 5 114 895 opisuje kompozíciu vrstvenej hlinky homogénne dispergovanej v matrici anorganického oxidu tak, aby vrstvy hlinky boli úplne obklopené matricou anorganického oxidu. Matrica anorganického oxiduje vybraná z alumíny, oxidu titaničitého, oxidu kremičitého, oxidu zirkoničitého, P₂O₅ a zmesí. Vhodné hlinky zahŕňajú bentonit, sepiolit, Laponite™, vermikulit, montmorillonit, kaolín, palygorskit (atapulgus), hektorit, chlorit, beidelit, saponit a nontronit. Na dosiahnutie homogénnej disperzie hlinky v matrici anorganického oxidu sa disperguje prekurzor anorganického oxidu ako sól alebo hydrosól a zgelovatie sa v prítomnosti hlinky. Zatiaľ čo obsah hlinky 5 až 70 % hmotn. je všeobecne opísaný, príklady používajú aspoň 30 % hmotn. hlinky. Okrem toho nie je opísaná žiadna vlastnosť pórov výsledného produktu.

Vynález registračné č. H-189 zhŕňa rôzne spôsoby výroby bôhmitu. Konkrétne gibbsit sa podrobuje spracovaniu kyselinou, ako je kyselina dusičná a výsledná látka je neutralizovaná bázou a výsledná želatínová hmota sa potom podrobuje zreniu počas niekoľkých hodín pri teplotách asi 80 °C. Alfa alumínové očkovacie látky môžu byť pridané buď pred, v priebehu alebo po hydrolýze bez akéhokoľvek rozdielu v konečnom produkte. Naproti tomu aktívna alumína existuje typicky vo formách chi a ró.

US patent č. 3 392 125 je zameraný na prípravu alfa alumíny čiastočnou kalcináciou, t. j. rýchlou kalcináciou trihydrátu oxidu hlinitého (gibbsitu) pri viac ako 800 °C na výrobu chi a ró foriem, tiež označovaných ako aktívna alumína. Aktívna alumína je potom rehydratovaná a jej hlavná časť je prevedená na alumínovú fázu bohmitu, pseudobôhmitu alebo zmesi a potom je kalcinovaná pri viac ako 1000 °C. Ďalšie patenty, ktoré opisujú tvorbu bôhmitu z gibbsitu zahŕňajú US patenty č. 4 117 105; 4 344 928; 4 716 029; 4 994 253 a 5 063 033.

US patent č. 4 276 201 opisuje nosič katalyzátora obsahujúci aglomeráty alumíny a 10 % alebo menej oxidu kremičitého. K nosiču môžu byť prípadne pridané menšie množstvá iných žiaruvzdorných oxidov. Aglomeráty alumíny sú pripravené kontaktom vodného gélu oxidu hlinitého s organickou kvapalinou, ktorá je v podstate nemiešateľná s vodou v danom pomere organickej kvapaliny k vode, ako je obsiahnutá v géli, takže iba časť vody je odstránená z vodného gélu oxidu hlinitého pred sušením gélu. Na dosiahnutie aglomerácie je možné použiť veľa spôsobov, ako je napríklad umiestnenie gélu do rotačnej filmovej odparky a odparenie kvapalnej fázy za stáleho miešania. Aglomerovaná alumína je potom kalcinovaná.

US patent č. 4 886 594 opisuje kompozíciu katalyzátora na hydrospracovanie, obsahujúcu hydrogenačnú zložku pozostávajúcu v podstate z kovovej zložky, v ktorej je kov vybraný z VIB skupiny a fosforovej zložky, deponovaných na povrch nosiča obsahujúceho pórovité žiaruvzdorné anorganické oxidy a voľný zeolit.

US patent č. 4 981 825 je zameraný na kompozíciu anorganického oxidu kovu (napr. SiO₂) a častíc hlinky, kde oxidové častice sú v podstate oddelené od seba časticami hlinky. Vhodné hlinky zahŕňajú Laponite™. Opísaný pomer oxid kovu : hlinka je medzi 1 : 1 a 20 : 1 (výhodne 4 : 1 až 10 : 1). Táto kompozícia je odvodená od sólu anorganického oxidu majúceho veľkosť častíc 40 až 800 angstrômov (0,004 až 0,08 mikrónov). Veľkosť častíc konečného produktu je závislá od veľkosti častíc východiskového sólu, hoci o konečnej veľkosti častíc nie je zmienka. Je zásadné, že častice oxidu kovu a hlinky majú opačné náboje, takže sa budú vzájomne priťahovať, čím častice hlinky inhibujú agregáciu častíc oxidu kovu. Častice hlinky sú opísané tak, že sú umiestnené medzi časticami sólu. Riadenie nábojov dvoch rôznych typov častíc je uskutočnené pomocou pH sólu. Hodnota pH anorganického oxidu je riadená prídavkom kyseliny tak, aby bola pod jeho izoelektrickým bodom, čím je vyvolaný pozitívny náboj častíc anorganického oxidu. Zatiaľ čo vhodné anorganické oxidy kovu sú opísané tak, že tiež zahŕňajú A1₂O₃, nie sú opísané žiadne príklady uskutočnenia vynálezu s použitím A1₂O₃. Následkom toho nie je uskutočnenie tohto prístupu na A1₂O₃ bez ťažkostí. Tak napríklad izoelektrický bod A1₂O₃ je v zásaditom pH asi 9. Ale sóly A1₂O₃ sa tvoria pri pH nižšom ako asi 5. Keď pH prekročí asi 5, sól A1₂O₃ sa bude zrážať z disperzie alebo sa nebude nikdy tvoriť na prvom mieste. Naproti tomu sóly SiO₂ nepotrebujú byť kyslé. Následkom toho zatiaľ čo akýkoľvek bod pod izoelektrickým bodom je prijateľný pre sóly SiO₂, nebude to platiť pre sóly A1₂O₃. Skôr sa musí pracovať pri pH dosť pod izoelektrickým bodom A1₂O₃ v pH oblasti, kde sa tvoria sóly oxidu hlinitého. Okrem toho tento patent nehovorí nič o vlastnostiach pórov výsledného kompozitu a jeho duch je vedený iba na získanie vysokej plochy povrchu. Ako je uvedené, plocha povrchu a vysoký objem pórov mezopórov sú typické antagonistické vlastnosti.

Naproti tomu tento vynález ani nevychádza zo sólu A1₂O₃ (z ktorého by sa tvorilo málo bôhmitu alebo žiadny), ani sa netvorí sól v priebehu rehydratácie. Hodnota pH, pri ktorej sú tu nárokované kompozitné materiály tvorené, je príliš vysoká na to, aby sa tvoril sól v priebehu rehydratácie a východiskové častice oxidu hlinitého sú príliš veľké na to, aby sa najskôr tvoril sól.

Iná časť technológie, ktorá sa týka kombinácie rôznych hliniek a oxidov kovov, je známa ako interkalátové hlinky (intercalated clays). Interkalátové hlinky sú reprezentované US patentmi č. 3 803 026, 3 887 454, (pozri tiež 3 844 978); 3 892 655 (pozri tiež 3 844 979); 4 637 992; 4 761 391 (pozri tiež 4 844 790) a 4 995 964. Interkalátové hlinky alebo ich opisujúce patenty majú typicky spoločné požiadavky na veľký použitý pomer hlinka : sól a tvoria sa aspoň určité malé póry (< 25 Á).

US patent č. 3 803 026 opisuje hydrogél alebo hydrogélovú kašu obsahujúcu vodu, zložku obsahujúcu fluór a amorfný spoločný gél (ko-gél) obsahujúci oxidy alebo hydroxidy kremíka a hliníka. Amorfný spoločný gél ďalej obsahuje oxid alebo hydroxid aspoň jedného prvku vybraného z horčíka, zinku, boru, cínu, titánu, zirkónu, hafnia, tória, lantánu, céru, prazeodýmu, neodýmu a fosforu, pričom uvedený amorfný ko-gél je prítomný v hydrogéli alebo hydrogélovej kaši v množstve od 5 do 50 % hmotn. Táto kaša je podrobená pH 6 až 10 a konverzné podmienky vytvoria podstatné množstvo kryštalického aluminosilikátového minerálu, výhodne v dokonalej zmesi s podstatným množstvom nezreagovaného amorfného ko-gélu. Molámy pomer oxid kremičitý/oxid hlinitý je aspoň 3:1a výsledný materiál je opísaný ako syntetický vrstvený kryštalický alumínosilikátový minerál hlinkového typu. V stĺpci 5, riadok 39 a ďalších je opísané, že výsledný alumínosilikát môže byť rozdelený na častice, prevedený na prášok a prášok môže byť dispergovaný v hydrogéli alebo hydrogélovej kaši, ku ktorej sa pridávajú zložky vybrané z prekurzorov zlúčenín, okrem iného oxidu hlinitého. Výsledná zmes sa potom vysuší a aktivuje. Napriek uvedenému opisu nie sú opísané žiadne špecifické príklady používajúce zmes hlinitokremičitanu s alumínou. Následkom toho nie sú opísané ani východiskové alumíny, konečné alumíny ani množstvá použitého materiálu.

US patent č. 3 887 454 (a východiskový 3 844 978) opisuje vrstvený typ dioktadrického hlinke podobného minerálu (LDCM) zloženého z oxidu kremičitého, oxidu hlinitého a majúci oxid horečnatý začlenený do svojej štruktúry v riadených množstvách. Výhodnými hlinkami sú montmorillonit a kaolín. V stĺpci 6, riadok 24 a ďalšie, je uvedené, že hlinkový materiál môže byť všeobecne kombinovaný so zložkou anorganických oxidov, ako je okrem iných amorfná alumína. Naproti tomu tu nárokované kompozitné materiály používajú kryštalickú bôhmitovú alumínu. Podobné údaje sa nachádzajú v US patente č. 3 892 655 a 3 844 979 s tou výnimkou, že tieto naposledy uvedené patenty sú vedené na trioktaedrický minerál podobný hlinke vrstevnatého typu, obsahujúci ako zložku horčík (LTCM) a sú ilustrované na saponitovom type hlinky.

US patent č. 4 637 992 je patent na interkalátovú hlinku, ktorý používa koloidnú suspenziu anorganických oxidov a pridáva k nim napúčavú hlinku. Hoci špecifické rozmedzia ilustrujúce pomer hlinky k anorganickému oxidu nie sú opísané, zdá sa, že o konečnej látke sa hovorí ako o substráte na báze hlinky, do ktorého sa začleňuje anorganický oxid. To potom naznačuje, že konečná látka obsahuje skôr prevažné množstvo hlinky ako prevažujúce množstvo oxidu hlinitého a veľmi malé množstvo hlinky. Pozri napríklad stĺpec 5, riadky 46 a ďalší patent č. 4 637 992.

US patent č. 4 844 790 (vylúčená prihláška z US patentu č. 4 761 391) je zameraný na delaminovanú hlinku pripravenú reakciou napúčavej hlinky s činidlom, ktoré obsahuje alumínu. Pomer hlinky k činidlu je 0,1 : 1 až 10 : 1, výhodne medzi 1 : 1 a 2 : 1. Primáme zameranie patentuje však hlinka obsahujúca alumínu a nie alumína obsahujúca menej ako 10 % hmotn. hlinky. Je to spôsobené tým, že oxidy kovov sa dostávajú mimo dosky hlinky a udeľujú im kyslosť, čo je zodpovedné za katalytickú aktivitu delaminovaných hliniek. Výhodnou hlinkou je Laponite™.

US patent č. 4 995 964 je zameraný na produkt pripravený interkalatovaním expandovateľných hliniek (hektorit, saponit, montmorillonit) oligomérmi odvodenými od solí kovov vzácnych zemín, najmä trojväzbových kovov vzácnych zemín a polyvalentných katiónov kovov, ako je Al³⁺. Látkami obsahujúcimi oxid hliníka sú oligoméry obsahujúce hliník, ktoré sú použité na poskytnutie pilierov expandovaných hliniek. Nárokovaný vynález nepoužíva ani neprodukuje oligoméry látok obsahujúce hydroxid hlinitý.

US patent č. 4 375 406 opisuje kompozície obsahujúce vláknité íly a predkalcinované oxidy pripravené vytvorením kvapalnej suspenzie hlinky s predkalcinovaným oxidom, miešaním suspenzie za tvorby spoločnej disperzie a tvarovaním a vysušením spoločnej disperzie. Pomer vlákien vytvorenej hlinky k predkalcinovanému oxidu v kompozícii sa môže pohybovať od 20 : 1 do 1 : 5. Tieto množstvá sú dosť nad množstvom hlinky použitej v predkladanom vynáleze. Okrem toho vláknitá hlinka, ako je sepiolit alebo atapulgit, nespadá do rozsahu tu použitého pojmu napúčavej hlinky.

Množstvo patentov je zamerané na rôzne typy alumíny a spôsoby jej výroby, konkrétne Re 29605; SIR H198; a US patent č. 3 322 495; 3 417 028; 3 773 691; 3 850 849; 3 898 322; 3 974 099; 3 987 155; 4 045 331; 4 069 140; 4 073 718; 4 120 943; 4 175 118; 4 708 945; 5 032 379 a 5 266 300.

Konkrétne, US patent č. 3 974 099 je zameraný na hydrogély oxid kremičitý/oxid hlinitý zo spoločných gélov kremičitanu sodného a hlinitanu sodného. Podstata tohto vynálezu je zameraná na zrážanie A1₂O₃ v géli oxid kremičitý-oxid hlinitý, ktorý stabilizuje krakovacie miesta pred hydrotermickou deaktiváciou (stĺpec 2, riadok 43 a nasledujúce). Výsledná látka má typicky asi 38,6 % oxidu hlinitého, pokiaľ je všetok zvyšok hlinitanu sodného odstránený.

US patent č. 4 073 718 opisuje katalyzátorovú bázu alumíny stabilizovanej oxidom kremičitým, na ktorej je deponovaný kobaltový alebo niklový katalyzátor.

US patent č. 4 708 945 opisuje katalyzátor na krakovanie na báze oxidu kremičitého neseného na bôhmite podobnom povrchu kompozitných častíc pórovitého bôhmitu a jeho spracovanie parou pri tepote vyššej ako 500 °C, aby oxid kremičitý reagoval s bôhmitom. Zvyčajne sa používa na zlepšenie termickej stability 10 % oxid kremičitý na dosiahnutie povrchovej monovrstvy oxidu kremičitého.

US patent č. 5 032 379 je zameraný na alumínu majúcu objem pórov väčší ako 0,4 cm³/g a priemer pórov v rozmedzí 30 až 200 Á. Alumína sa pripravuje zmiešaním dvoch rôznych typov rehydratovaných alumín schopných väzby pri výrobe produktu, ktorý má bimodálnu distribúciu pórov.

US patent č. 4 266 300 opisuje alumínový nosič pripravený zmiešaním aspoň dvoch jemných alumín, pričom každá z nich sa vyznačuje aspoň jedným módom pórov, pričom aspoň jeden je v rozmedzí (i) 100 000 až 10 000 Á, (ii) 10 000 až 1000 Á, (iii) 1000 až 30 Á.

US patent č. 4 791 090 opisuje katalyzátorový nosič s bidisperznou distribúciou veľkosti mikropórov. Stĺpec 4, riadok 65 opisuje, že tieto dve veľkosti mikropórov môžu byť vytvorené zmiešaním úplne rozdielnych materiálov majúcich rôzne veľkosti pórov, ako je alumína a oxid kremičitý (silika).

US patent č. 4 497 909 je zameraný na nosiče z oxidu kremičitého/alumíny, ktoré majú obsah oxidu kremičitého menší ako asi 40 % hmotnostné a aspoň jednu zložku vzácneho kovu skupiny VII periodickej tabuľky prvkov a kde katalyzátor obsahuje póry majúce priemer menší ako 600 Á, ktoré zaujímajú aspoň 90 % celkového objemu pórov, póry majúce priemer 150 až 600 Á zaujímajú aspoň asi 40 % celkového objemu pórov tvoreného pórmi majúcimi priemer menší ako 600 Á.

US patent č. 4 159 969 opisuje spôsob výroby aglomerátu oxidu hlinitého kontaktovaním vodného gélu oxidu hlinitého s organickou kvapalinou nemiešateľnou s vodou, kde množstvo uvedenej kvapaliny je funkciou vody vo vodnom géli oxidu hlinitého. Množstvo hlinky, ako je bentonit alebo kaolín, dostatočné na zvýšenie pevnosti aglomerátov, môže byť pridané k oxidu hlinitému v priebehu alebo po gelovatení. Nie je opísané žiadne špecifické množstvo hlinky a kaolín nie je napúčavá hlinka. Žiadny z príkladov nepoužíva hlinku.

Nasledujúce patenty opisujú rôzne typy hliniek : US patent č. 3 586 478; 4 049 780; 4 629 712 a PCT prihlášky č. WO 93/11069 a WO 94/16996.

Nasledujúce patenty opisujú rôzne typy aglomerátov, ktoré môžu byť vytvorené z aluminy : US patenty č. 3 392 125; 3 630 888; 3 975 510; 4 124 699; 4 276 201 (pozri tiež 4 309 278); 4 392 987 a 5 244 648.

US patent č. 3 630 888 opisuje katalyzátor, ktorý má Štruktúru, v ktorej kanálikové jednotky majúce priemer medzi asi 100 a 1000 Á tvoria 10 až 40 % celkového objemu pórov a v ktorej kanálikové jednotky majúce priemer väčší ako 1000 Á tvoria asi 10 až asi 40 % celkového objemu pórov, pričom zvyšok objemu pórov zahŕňa 20 až 80 % mikropórov s priemerom menším ako 100 Á .

Nasledujúce patenty opisujú rôzne operácie hydrospracovania a použitie katalyzátorov pri nich : US patent č. 3 887 455; 4 657 665; 4 886 594; PCT zverejnená prihláška č. WO 95/31280.

Podstata vynálezu

Tento vynález je založený na zistení, že pokiaľ je trihydrát oxidu hlinitého (aluminy) dispergovaný a hydrotermicky spracovaný v prítomnosti riadených množstiev dispergovanej zložky očkovacieho materiálu z oxidu hlinitého (aluminy) a aspoň jednej prídavnej zložky inhibítora rastu kryštálov, výsledné kompozitné častice obsahujúce bôhmit majú malú veľkosť kryštálov, ktorá spôsobuje veľkú plochu povrchu pri súčasnom veľkom objeme pórov, oproti neprítomnosti zložky očkovacieho materiálu a prídavnej zložky. Tieto vlastnosti sú v podstate zachované tiež v aglomerátoch, napríklad tvarovaných extrudátoch, odvodených od kompozitných častíc pred a po impregnácii zložkami katalytický aktívnych kovov, ako sú tie, ktoré sa používajú pri operáciách hydrospracovania. Na prípravu formy aluminy s veľkým objemom pórov a veľkým stredným priemerom pórov nie je nevyhnutná na zvýšenie stredného priemeru pórov kalcinácia pred prídavkom kovov. Nie je tiež nevyhnutné použitie organických rozpúšťadiel na azeotropické odstránenie vody, ktoré je drahé a zároveň nevhodné z hľadiska ochrany životného prostredia.

Predmetom tohto vynálezu sú pórovité kompozitné častice, ktorých podstata spočíva v tom, že obsahujú zložku oxidu hlinitého a aspoň jeden zvyšok prídavnej zložky inhibítora rastu veľkosti kryštálov dokonale dispergovaný v zložke oxidu hlinitého, kde uvedené kompozitné častice majú:

A) špecifickú plochu povrchu aspoň 80 m²/g;

B) stredný priemer pórov meraný pomocou dusíka od 60 do 1000 angstrômov;

C) celkový objem pórov meraný pomocou dusíka od 0,2 do 2,5 cm³/g a

D) stredný priemer častíc od 1 do 15 mikrometrov;

kde v uvedených kompozitných časticiach:

i) zložka oxidu hlinitého obsahuje aspoň 70 % hmotn. kryštálov bôhmitu majúcich strednú veľkosť kryštálov od 20 do 200 angstrômov;

ii) zvyšok prídavnej zložky je odvodený aspoň od jednej iónovej zlúčeniny majúcej katión a anión, kde katión je vybraný zo skupiny pozostávajúcej z amóniového katiónu, katiónu alkalického kovu, katiónu kovu alkalickej zeminy a ich zmesí a anión je vybraný zo skupiny pozostávajúcej z hydroxylu, kremičitanu, fosforečnanu, síranu a ich zmesí, a je prítomný v kompozitných časticiach v množstve od 0,5 do 10 % hmotn., vztiahnuté na súčet hmotností zložky oxidu hlinitého a zvyšku prídavnej zložky.

Predmetom tohto vynálezu je tiež spôsob výroby pórovitých kompozitných častíc vymedzených skôr, ktorého podstata spočíva v tom, že zahŕňa:

A) zmiešanie i) trihydrátu alumíny, ii) kvapalného média schopného solubilizovať aspoň časť trihydrátu alumíny za podmienok hydrotermického spracovania v kroku B), iii) aspoň jednej zložky očkovacieho materiálu z aktívnej alumíny a iv) aspoň jednej prídavnej zložky vybranej zo skupiny zahrňujúcej a) aspoň jeden hydroxid alkalického kovu alebo kovu alkalickej zeminy, alebo kremičitan, fosforečnan alebo síran amónny, b) napučiavajúcu hlinku a c) ich zmesi, takým spôsobom a za podmienok, ktoré sú dostatočné na dispergáciu zložky trihydrátu alumíny a alumínového očkovacieho materiálu z aktívnej alumíny ako častíc, ktoré majú veľkosť častíc od 1 do 15 mikrometrov, v kvapalnom médiu, kde hmotnostný pomer iii) k iv) je od 100 : 1 do 5:1;

B) hydrotermické spracovanie disperzie získanej podľa kroku A) pri teplote od 150 do 350 °C a po taký čas, ktorý je dostatočný na konverziu aktívnej alumíny a trihydrátu alumíny na kryštalický bôhmit majúci strednú veľkosť kryštálov od 20 do 200 angstrômov a na vytvorenie kompozitných častíc obsahujúcich zvyšok uvedenej prídavnej zložky dokonale dispergovaný v uvedenom kryštalickom bôhmite suspendovanom v kvapalnom médiu;

C) oddelenie kvapalného média od kompozitných častíc získaných v kroku B).

Predmetom tohto vynálezu je tiež spôsob hydrospracovania ropnej suroviny, kde uvedená surovina sa uvedie do kontaktu s vodíkom za tlaku v prítomnosti hydrogenačného katalyzátora na nosiči, ktorého podstata spočíva v tom, že pórovité aglomerátové častice sa používajú ako nosič pre nesený katalyzátor, pričom pórovité aglomerátové častice majú priemernú veľkosť aglomerátovej častice od 0,5 do 5 mm a kde (i) pórovité aglomerátové častice obsahujú kompozitné častice pórovitého kompozitného oxidu, ktoré obsahujú zložku oxidu hlinitého a aspoň jeden zvyšok prídavnej zložky rastového inhibítora veľkosti kryštálov dôkladne dispergovanej v zložke oxidu hlinitého;

kde zložka oxidu hlinitého obsahuje aspoň 70 % hmotn. (a) kryštalického bôhmitu majúceho veľkosť kryštálov od 20 do 200 angstrômov a b) gama alumínu odvodenú od uvedeného kryštalického bôhmitu alebo (c) ich zmes, a kde zvyšok prídavnej zložky je odvodený aspoň od jednej iónovej zlúčeniny majúcej katión a anión, v ktorom katión je vybraný z amónia, katiónu alkalického kovu, katiónu kovu alkalickej zeminy a ich zmesí, a anión je vybraný z hydroxylu, kremičitanu, fosforečnanu, síranu a ich zmesí a je prítomný v kompozitných časticiach v množstve od 0,5 do 10 % hmotn., vztiahnuté na súčet hmotnosti zložky oxidu hlinitého a zvyšku prídavnej zložky; a/alebo (ii) aglomerátové častice majú:

(1) špecifickú plochu povrchu aspoň 100 m²/g;

(2) stredný priemer pórov od 50 do 500 angstrômov a (3) celkový objem pórov, meraný pomocou ortuti od 0,2 do 2,5 cm³/g.

Ďalej sa uvádzajú podrobnejšie údaje o predmetnom vynáleze, rovnako ako údaje slúžiace k plnému dokresleniu nájdeného riešenia a údaje porovnávacie.

V súlade s jedným z aspektov tohto vynálezu sú poskytované pórovité kompozitné častice obsahujúce zložku oxidu hlinitého a aspoň jeden zvyšok prídavnej zložky inhibítora rastu veľkosti kryštálov dobre dispergovaný v zložke oxidu hlinitého, kde uvedené kompozitné častice (po kalcinácii pri 537,8 °C počas 2 hodín) majú:

A) špecifickú plochu povrchu aspoň 80 m²/g;

B) stredný priemer pórov meraný pomocou dusíka od 60 do 1000 angstrômov;

C) celkový objem pórov meraný pomocou dusíka od 0,2 do 2,5 cm³/g a

D) stredný priemer častíc od 1 do 15 mikrometrov;

kde v uvedených kompozitných časticiach:

i) zložka oxidu hlinitého obsahuje aspoň 70 % hmotn. a) kryštálov bôhmitu majúcich strednú veľkosť kryštálov od 20 do 200 angstrômov;

b) gama alumíny odvodenej od uvedeného kryštalického bôhmitu c) ich zmes;

ii) zvyšok prídavnej zložky je odvodený aspoň od jednej iónovej zlúčeniny majúcej katión a anión, kde katión je vybraný zo skupiny pozostávajúcej z amóniového katiónu, katiónu alkalického kovu, katiónu kovu alkalickej zeminy a ich zmesí a anión je vybraný zo skupiny pozostávajúcej z hydroxylu, kremičitanu, fosforečnanu, síranu a ich zmesí, a je prítomný v kompozitných časticiach v množstve od 0,5 do 10 % hmotn., vztiahnuté na súčet hmotností zložky oxidu hlinitého a zvyšku prídavnej zložky.

V ďalšom aspekte tento vynález poskytuje spôsob výroby pórovitých kompozitných častíc, ktorý zahŕňa:

A) zmiešanie i) trihydrátu alumíny (oxidu hlinitého), ii) kvapalného média schopného rozpustiť aspoň časť trihydrátu alumíny za podmienok hydrotermického spracovania v kroku B), iii) aspoň jednej zložky očkovacieho materiálu z aktívnej alumíny a iv) aspoň jednej prídavnej zložky vybranej zo skupiny zahŕňajúcej a) aspoň jeden alkalický kov alebo kov alkalickej zeminy, alebo hydroxid, kremičitan, fosforečnan alebo síran amónny, b) napučiavajúcu hlinku a ich zmesi, takým spôsobom a za podmienok, ktoré sú dostatočné na dispergáciu zložky trihydrátu alumíny a alumínového očkovacieho materiálu z aktívnej alumíny ako častíctrov, v kvapalnom médiu;

B) hydrotermické spracovanie disperzie získanej podľa kroku A) pri takej teplote a po taký čas, ktorý je dostatočný na konverziu aktívnej alumíny a trihydrátu alumíny na kryštalický bôhmit majúci strednú veľkosť kryštálov od asi 20 do asi 200 angstrômov a na vytvorenie kompozitných častíc obsahujúcich zvyšok uvedenej prídavnej zložky dokonale dispergovaný v uvedenom kryštalickom bôhmite prevedeného do riedkej kaše v kvapalnom médiu;

C) oddelenie kvapalného média od kompozitných častíc získaných v kroku B).

Vo výhodnom uskutočnení tento vynález poskytuje katalyzátory na nosičoch, odvodené od uvedených aglomerátov.

Opis výhodných uskutočnení

Pojem „mikropór“, ako je tu použitý, označuje póry, ktoré majú priemer menej ako 100 angstrômov. Pojem „mezopór“, ako je tu použitý, označuje póry, ktoré majú priemer medzi 100 a 500 angstrômov. Pojem „makropór“, ako je tu použitý, označuje póry, ktoré majú priemer väčší ako 500 angstrômov.

Pojem „modus pórov“, ako je tu použitý, označuje priemer pórov, ktorý zodpovedá maximu piku, keď log diferenciálu preniknutého dusíka alebo ortuti v cm³/g je vynesený ako funkcia diferenciálu priemeru pórov. Pojem „celkový objem pórov“ ako je tu použitý, označuje kumulatívny objem v cm³/g všetkých pórov zistiteľný metódami desorpcie dusíka alebo penetrácie ortuti. Konkrétne pre alumínové častice, ktoré neboli aglomerované (napríklad extrúziou), sa vypočíta distribúcia priemeru pórov a objem pórov vo vzťahu k izoterme desorpcie dusíka (predpokladajúca cylindrické póry) technikou B.E.T, ako je opísaná v S. Brunauer, P. Emmett a E. Teller v Journal of American Chemical Society, 60, str. 209 - 319 (1939).

Vo vzťahu k časticiam alumíny, ktoré boli aglomerované, napríklad sformované do extrudátu, sa vypočíta distribúcia priemeru pórov podľa vzorca:

150 000

Priemer pórov (v angstrômoch) =absolútny tlak ortuti (v bar) metódou penetrácie ortuti (ako je opísaná v H. L. Ritter a L. C. Drake v Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition 17, 787 (1945) s použitím tlaku ortuti 1 - 2000 bar. Metóda penetrácie ortuti sa volí, pokiaľ množstvo pórov s priemerom menším ako 60 Á je menšie, ako v prípade aglomerátov.

Celkový objem pórov stanovený pomocou dusíka predstavuje sumu objemov pórov, ako je stanovená opísanou metódou desorpcie dusíka. Podobne celkový objem pórov vzorky stanovený pomocou ortuti predstavuje sumu objemu pórov, ako je stanovená metódou penetrácie ortuti s použitím kontaktného uhla 140 °C.

Pojem „plocha povrchu“ tu označuje špecifickú plochu povrchu stanovenú adsorpciou dusíka s použitím opísanej techniky B.E.T. či už pri práškovej forme, alebo forme aglomerátov.

Všetky merania plochy povrchu za čerstvá a meranie pórov (napr. objemu pórov a veľkosti pórov) sú stanovené na vzorcoch, ktoré boli vysušené (pri 142 °C), podrobené spracovaniu na katiónaktívnych iónomeničoch a vysušené pri 142 °C, pokiaľ bol použitý iónomeničový krok a potom kalcinovaný pri 537,8 °C (1000 °F) počas 2 hodín.

Všetky merania veľkosti častíc a distribúcia veľkosti častíc tu opísaná bola stanovená jednotkou Mastersizer od Malvem, ktorá pracuje na princípe difrakcie laserového svetla a je známa odborníkom v odbore analýzy malých častíc.

Všetky morfologické vlastnosti zahŕňajú hmotnosť, ako je objem pórov (cm³/g) alebo plocha povrchu (m²/g), sú normalizované na bezkovový základ (Metals Free Basis).

Vzorky boli normalizované na bezkovový základ podľa nasledujúcej rovnice.

MFB = (X) (100)/(100-W) (rovnica 1), kde

X je zodpovedajúca vlastnosť pórov, ako je PV (v cm³/g) alebo SA (m²/g),

W = % hmotn. katalytického promótora oxidov kovov, ako sú oxidy Ni, Co a Mo na katalyzátore, vztiahnuté na hmotn. pórovitých zložiek katalyzátora. Hmotnosť nepórovitých zložiek, napr. nepórovitých riedidiel katalyzátorových extrudátov, nie je zahrnutá v kalkulácii % hmotn.

MFB = bezkovový základ (Metals Free Basis).

Ako je uvedené, tento vynález je zameraný na bôhmitové kompozitné častice odvodené od hydrotermického spracovania zmesi zložky alumínového očkovacieho materiálu, trihydrátu oxidu hlinitého a aspoň jednej prídavnej zložky inhibítora rastu kryštálov.

Zložka alumínového očkovacieho materiálu je aktívna alumína, ktorá môže byť pripravená mnohými spôsobmi. Napríklad trihydrát oxidu hlinitého vyzrážaný v Bayerovom procese môže byť namletý a rýchle kalcmovaný. Aktívna alumína, ako je tu uvedené, je charakteristická tým, že má slabo kryštalickú a/alebo amorfnú štruktúru.

Výraz „alumína so slabou kryštalickou štruktúrou“ na zámer ďalej opísaného spôsobu má význam ako alumína, ktorá je taká, že rôntgenová analýza dáva vzorku, ktorá má iba jednu alebo niekoľko difúznych línií zodpovedajúcich kryštalickým fázam nízkotepelne premeniteľných alumín a obsahuje v podstate chĺ, ró, eta, gama a pseudo-gama fázy a ich zmesi.

Výrazom „alumína s amorfnou štruktúrou“ je myslená alumína, ktorá je taká, že jej rôntgenová analýza nedáva akékoľvek línie charakteristické pre vysoko (prevažujúcu) kryštalickú fázu.

Aktívne tu použitá alumína môže byť všeobecne získaná rýchlou dehydratáciou hydroxidov hlinitých, ako sú bayerit, hydrargillit alebo gibbsit a nordstrandit alebo oxohydroxidov hliníka, ako sú bôhmit a diaspór. Dehydratácia môže byť uskutočnená v akomkoľvek vhodnom prístroji s použitím horúceho prúdu plynov. Teplota, pri ktorej plyny vstupujú do prístroja, sa môže všeobecne pohybovať od asi 400 do 1200 °C a kontaktný čas hydroxidu alebo oxohydroxidu s horúcimi plynmi je všeobecne medzi zlomkom sekundy a 4 až 5 sekundami.

Výsledný produkt môže obsahovať minoritné, napríklad stopové množstvá bôhmitu, chĺ, gama, alfa alebo iné štruktúry kryštalickej alumíny, rovnako ako zvyškový gibbsit.

Výsledná aktívna alumína bude mať typicky hmotnostné straty pri zahriatí na 538 °C 1 hodinu od asi 4 do 12 % hmotn.

Špecifická plocha povrchu aktívnej alumíny získaná dehydratáciou hydroxidov alebo oxohydroxidov, ako je meraná zvyčajnou metódou BET, sa všeobecne pohybuje medzi asi 50 a 400 m²/g a priemer časti je všeobecne medzi 0,1 a 300 mikrónmi a výhodne medzi 1 a 120 mikrónmi so strednou veľkosťou časti typicky väčšej ako 1 mikrón, výhodne medzi asi 5 a asi 20, najvýhodnejšie medzi asi 5 a asi 15 mikrónmi. Strata pri zážihu, meraná kalcináciou pri 1000 °C, sa všeobecne pohybuje medzi 3 a 15 %, čo zodpovedá molámemu pomeru H₂O/A1₂O₃ medzi asi 0,17 a 1,0.

Vo výhodnom uskutočnení sa používa aktívna alumína pochádzajúca z rýchlej dehydratácie Bayer hydrátu (hydrargillitu), ktorý je ľahko dostupný a z lacného priemyselného hydroxidu hlinitého. Aktívna alumína tohto typu je dobre známa odborníkom v odbore a spôsoby jej prípravy boli opísané napríklad v USP č. 2915365; 3222129 a výhodne v 4051072, stĺpec 3, riadok 6 až stĺpec 4, riadok 7, pričom na opisy uvedené v týchto patentoch sa týmto odkazuje.

Použitá aktívna alumína môže byť použitá sama osebe alebo môže byť spracovaná tak, že jej obsah hydroxidu sodného, vyjadrený ako Na₂O, je menší ako 1000 ppm.

Vhodný východiskový prášok aktívnej alumíny je komerčne dostupný v Alumínium Company of America pod označeniami CP-3, CP-1, CP-5, CP-7 a CP-100. Môže byť tiež získaný od spoločnosti Porocel (Little Rock, Arkansas) pod označením AP-15.

Primárnym zdrojom bôhmitu v konečnom produkte je trihydrát oxidu hlinitého. Akákoľvek z foriem trihydrátu oxidu hlinitého je vhodná, pričom výhodný je gibbsit, jeho alfa forma.

Prídavná zložka, ktorá je zmiešaná so zložkou aktívnej alumíny a zložkou trihydrátu alumíny pôsobí v priebehu hydrotermického spracovania ako inhibitor rastu veľkosti kryštálov. Bez toho, že by bolo v úmysle sa viazať konkrétnou teóriou, predpokladá sa, že aktívna alumína tvorí extrémne malé zárodočné kryštály bôhmitu po rehydratácii pod vplyvom inhibítora rastu veľkosti kryštálov. Súčasne sa predpokladá, že trihydrát alumíny je predovšetkým rozpustný v kvapalnom médiu a predpokladá sa, že za podmienok hydrotermického spracovania existuje rovnováha medzi rozpusteným trihydrátom alumíny a suspendovaným nerozpustným trihydrátom alumíny. Ďalej sa predpokladá, že malé veľkosti kryštálov bôhmitu odvodeného od aktívnej alumíny slúžia ako malé zárodočné kryštály na povrchu, kde kryštalizuje bôhmit z rozpusteného trihydrátu alumíny. Veľké kryštality bôhmitu majú tendenciu produkovať produkt s nízkym objemom pórov pri plochách povrchu od asi 80 do asi 200 m²/g. Zistilo sa, že určité inhibítory rastu veľkosti kryštálov spôsobujú v kombinácii s aktívnou alumínou za určitých podmienok zníženie veľkosti konkrétnych kryštálov (kryštalitov) bôhmitu.

Vhodné prídavné zložky inhibítora rastu veľkosti kryštálov sú vybrané zo skupiny pozostávajúcej z hydroxidov, kremičitanov, fosfátov a síranov amónnych, alkalických kovov a kovov alkalických zemín alebo napúčavých hliniek.

Reprezentatívne príklady alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín vhodných na použitie ako inhibítory rastu veľkosti kryštálov zahŕňajú lítium, sodík, draslík, cézium, horčík, vápnik, stroncium a bárium. Medzi uvedenými alkalickými kovmi a kovmi alkalických zemín sú výhodné lítium, sodík, draslík, horčík a vápnik. Najvýhodnejším kovom je sodík.

Reprezentatívne príklady vhodných hydroxidov alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín zahŕňajú hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydroxid vápenatý, hydroxid lítny a hydroxid horečnatý.

Reprezentatívne príklady vhodných kremičitanov alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín ako prídavných zložiek inhibítora rastu kryštálov zahŕňajú kremičitany mono-, di-, tri- a tetra alkalického kovu vrátane kremičitanu sodného, kremičitanu draselného, kremičitanu horečnatého, ortokremičitanu sodného (Na₄SiO₄), metakremičitanu sodného (Na₂SiO₃), metakremičitanu draselného a vodného skla (čo je kvapalná zmes rôznych kremičitanov sodných).

Reprezentatívne príklady vhodných fosforečnanov alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín ako prídavných zložiek inhibítora rastu kryštálov zahŕňajú hydrogénfosforečnan sodný, hydrogénfosforečnan horečnatý, fosforečnan sodný, ortofosforečnan divápenatý, fosforečnan vápenatý, polymetafosforečnan vápenatý a polymetafosforečnan sodný. Výhodnými fosforečnanmi sú polyfosfátové soli, ako sú pyrofosfáty a tripolyfosfáty, vrátane pyrofosfátových solí s dvoma atómami alkalického kovu a pyrofosfátových solí so štyrmi atómami alkalického kovu, ako sú napríklad dihydrogénpyrofosforečnan disodný (Na₂H₂P₂O₇), pyrofosfát tetrasodný (Na₄P₂O₇) a pyrofosforečnan tetrahorečnatý (K4P₂O₇), trihydrogénfosforečnan sodný, hydrogénfosforečnan trisodný a ich zmesi. Výhodné pyrofosforečnanové soli zahŕňajú trihydrogénpyrofosforečnan sodný, dihydrogénpyrofosforečnan sodný, pyrofosforečnan tetrasodný, pyrofosforečnan tetradraselný a ich zmesi. Najvýhodnejšou fosforečnanovou soľou je pyrofosforečnan tetrasodný.

Je tiež možné použiť amóniové soli akýchkoľvek uvedených aniónov.

Reprezentatívne príklady vhodných síranov alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín ako prídavných zložiek inhibítora rastu kryštálov zahŕňajú síran horečnatý, síran draselný, síran sodný, síran lítny a ich zmesi.

Zložka inhibítora rastu kryštálov napúčavej hlinky obsahuje akýkoľvek prírodný alebo syntetický člen silikátových hliniek, hlinka : minerálne vrstevnaté kremičitanové hlinky 2:1, schopný podstúpiť napúčanie a disperziu a ich zmesi. Napúčavé hlinky sú expandovateľné hlinky, ktorých doštičky sú držané pri sebe van der Waalsovými silami. Prírodné napúčavé hlinky (oproti syntetickým napúčavým hlinkám) majú konkrétny tvar alebo morfológiu takú, že majú pomer dĺžka ku šírke typicky väčší ako asi 2,0, výhodne väčší ako asi 5,0 a pomer dĺžka k hrúbke väčší ako asi 5,0, výhodne väčší ako asi 7,0. Všeobecne bude mať typicky viac ako asi 20 %, výhodne viac ako asi 40 a najvýhodnejšie viac ako asi 50 % častíc prírodnej hlinky uvedený pomer dĺžka ku šírke a dĺžka ku hrúbke. Pri stanovovaní pomerov pre zle tvarované častice je dĺžka priamočiara vzdialenosť medzi dvoma bodmi na časticiach, ktoré sú najvzdialenejšie a šírka je priamočiara vzdialenosť medzi dvoma bodmi, ktoré sú čo najbližšie pri sebe. Tieto hlinky zahŕňajú smektitovú triedu hliniek rovnako ako ich iónomeničové (napr. Na⁺, Li⁺) deriváty. Všeobecne sú preferované iónomeničové formy s alkalickými kovmi vďaka ich zvýšenej schopnosti napúčania a dispergácie. Tiež sú vhodné dispergovateľná vrstvené silikáty 2:1, ako je vermiculit, tetrasilikátová sľuda a taeniolit. Syntetické hlinky, ako je Laponite™, môžu mať viac guľový tvar.

Smektity sú hlinkové (ílové) minerály 2:1, ktoré nesú mriežkový náboj a charakteristicky expandujú, keď sú rozpustené vo vode a alkoholoch a predovšetkým etylénglykole a glycerole. Tieto minerály obsahujú vrstvy predstavované všeobecným vzorcom :

(M₈)^iv(M'x)^viO20(OH,F)₄, kde IV označuje ión napojený na štyri ďalšie ióny, VI označuje ión napojený na šesť iných iónov a x môže byť 4 alebo 6. M je všeobecne Si⁴⁺, Äl³⁺ a/alebo Fe³⁺, ale môže tiež zahŕňať niektoré ďalšie ióny s koordinačným číslom štyri, ako je P⁵⁺, B³⁺, Ge⁴⁺, Be²⁺ a podobne. M' je všeobecne Al alebo Mg, ale tiež zahŕňa ióny s koordinačným číslom 6, ako je Fe²⁺, Fe³⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Li⁺ a podobne. Nábojové rozdiely vytvorené rôznymi substitúciami na týchto katiónoch s koordinačným číslom štyri a šesť sú vyvážené jedným alebo niekoľkými katiónmi umiestnenými medzi štruktúrnymi jednotkami. Medzi týmito štruktúrnymi jednotkami môže byť tiež zachytená voda viazaná buď na ich štruktúru, alebo na katióny ako hydratačná šupka. Po dehydratácii (dehydroxylácii) majú uvedené štruktúrne jednotky opakovane vzdialenosť asi 9 až 12 angstrômov, merané pomocou rôntgenovej difrakcie. Komerčne dostupné prírodné smektity zahŕňajú montmorillonit (bentonit) beidellit, hektorit, saponit, sauconit a nontronit. Syntetické smektity, ako je LAPONITE™, syntetický hektorit získateľný od Laporte Industries Limited, sú tiež komerčne dostupné.

Smektity sa delia do dvoch kategórií, diokaedrické a trioktaedrické, pričom rozdiel je v počte oktaedrických miest v centrálnej vrstve, ktoré sú obsadené. To je naopak spojené s valenciou katiónu v centrálnych vrstvách.

Dioktaedrické smektity majú centrálne katióny, ktoré sú trivalentné a substituenty, ktoré sú divalentné, pričom trioktaedrické smektity majú divalentné centrálne katióny s monovalentnými substituentmi. Dioktaedrické smektity zahŕňajú montmorillonit, beidellit a nontronit, kde napríklad montmorillonit má ako oktaedrický katión (M') hliník s horčíkom ako substituentom. Trioktaedrické smektity, ktoré sú výhodné, zahŕňajú hektorit a saponit a ich syntetické formy, kde napríklad hektorit má ako oktaedrický katión (M') horčík s lítiom ako substituent.

Smektit najvýhodnejšie použitý ako inhibítor rastu kryštálov je trioktaedrická smektitová hlinka majúca lištovitú alebo guľovitú morfológiu. Ale môžu byť použité aj trioktaedrické smektity priehradkovitého tvaru alebo zmesové s lištovitovou a priehradkovitovou morfológiou. Príklady vhodných trioktaedrických smektitových hliniek sú prírodný saponit a výhodne prírodný hektorit a syntetický hektorit.

Okrem uvedených tvarov je najvýhodnejšie, aby častice východiskových hliniek obsahovali agregáty s náhodne orientovanými doštičkami. Inými slovami, agregáty, ktoré tvoria častice hlinky, by mali obsahovať výhodne doštičky orientované okrem postavenia plocha-plocha, čo je hlavný spôsob agregácie doštičiek v montmorillonite, aj v postavení hrana-hrana a hrana-plocha. Príklady napúčavých hliniek, ktoré majú doštičky v správne orientovaných spojeniach plocha-plocha, čím sú menej výhodné, zahŕňajú prírodné montmorillonity a prírodné hektority. Prirodzene sa vyskytujúci montmorillonit a hektorit sa skladajú zo správne orientovaných doštičiek „palacinkového tvaru“ a tak zostávajú doštičkové agregáty po sušení na vzduchu orientované v usporiadaní plocha-plocha.

Najvýhodnejšie napúčavé hlinky na použitie ako zložka napúčavej hlinky sú syntetické hektority. Spôsoby prípravy syntetických hektoritov sú dobre známe a sú opísané napríklad v US patentoch č. 3 803 026; 3 844 979; 3 844 979; 3 887 454; 3 892 655 a 4 049 780, na ktorých opisy sa týmto odkazuje.

Typickým príkladom syntetického hektoritu je Laponite™ RD. Hlinka Laponite RD™ je produkt získaný filtráciou v kalolise, vysušením kusov a rozomletím v kolíkovom mlyne. Doštičky hlinky Laponite™ RD sú zložené z dvoch vrstiev oxidu kremičitého obklopujúcich vrstvu horčíka v oktaedrickom usporiadaní. Hlinka Laponite™ RD a iné Laponity sú vyrábané a predávané spoločnosťou Laporte Inorganics, časťou Laporte Industries Limited.

Zistilo sa, že veľkosť častíc trihydrátu oxidu hlinitého (alumíny) v zmesi s aktívnou alumínou práve pred hydrotermickým spracovaním nie je dôležitá.

Komerčne dostupný trihydrát oxidu hlinitého, napr. gibbsit, bude typicky zložený z veľkých častíc majúcich strednú veľkosť častíc 100 mikrónov alebo viac.

Na to, aby bol spôsob podľa tohto vynálezu efektívny, je dôležité, aby stredná veľkosť častíc trihydrátu oxidu hlinitého a aktívnej alumíny, ktoré sú podrobené hydrotermickému spracovaniu každá zvlášť a/alebo spoločne, mali strednú veľkosť častíc typicky od asi 0,1 do asi 15,0 (napr. 1 až 15), výhodne od asi 0,1 do asi 10,0 (napr. 1 až 10) a najvýhodnejšie od asi 0,3 do asi 8,0 (napr. 1 až 8) mikrónov.

To sa môže dosiahnuť oddeleným mletím trihydrátu oxidu hlinitého a aktívnej alumíny a kombináciou namletých látok, ale je výhodné zmiešať trihydrát oxidu hlinitého a aktívnu alumínu na vytvorenie kaše a namlieť kašu na dosiahnutie požadovanej strednej veľkosti častíc. Prídavná zložka inhibítora rastu veľkosti kryštálov môže byť pridaná pred alebo po mletí, aj pokiaľ inhibítor nie je úplne rozpustný v kvapalnom médiu, ako keď inhibítorom rastu veľkosti kryštálov je napučiavateľná hlinka, je výhodné zahrnúť ho do operácie mletia.

Najvýhodnejšie je použiť pieskový mlyn DRAIS a podrobiť kašu mletiu v niekoľkých priechodoch. Pri prvom priechode sa používajú typicky mierne podmienky na zníženie strednej veľkosti častíc alumínových zložiek na strednú hodnotu asi 5 až asi 20 mikrónov. Pri druhom priechode sú podmienky riadené tak, aby boli už drsnej šie, znížením prietoku, pri ktorom je kaša preháňaná mlynom. Mletie sa typicky uskutočňuje pri izbovej teplote. K predčasnej rehydratácii aktívnej alumíny na bôhmit pred hydrotermickým spracovaním nedochádza z dôvodu krátkeho času mletia asi 0,1 až asi 2,0 hodiny a nízkych teplôt mletia asi 20 až asi 35 °C.

Len čo sa dosiahne požadovaná veľkosť častíc zložiek obsahujúcich hliník, t. j. aktívnej alumíny, trihydrátu alumíny, pripraví sa kaša všetkých aktívnych zložiek (t. j. aktívnej alumíny, trihydrátu alumíny a prídavných zložiek inhibítora rastu veľkosti kryštálov) v kvapalnom médiu. Toto kvapalné médium je schopné rozpustiť aspoň časť trihydrátu alumíny za podmienok hydrotermického spracovania. Výhodným kvapalným médiom je voda, výhodne v podstate voda (napr. 50 až 100 % hmotn.), najvýhodnejšie deionizovaná voda, aj keď môžu byť použité kvapalné organické média, napr. s vodou miešateľné alebo s vodou nemiešateľné, a/alebo zmesi vody a organického média, ako je metanol, etanol alebo dimetylsulfoxid.

Množstvo kvapalného média použitého na vytvorenie kaše je zvyčajne vybrané tak, aby sa získal obsah pevných látok (sušiny) aktívnych zložiek od asi 5 do asi 30 % hmotn., vztiahnuté na hmotnosť kvapalného média a aktívnych zložiek. Pokiaľ je množstvo kvapaliny príliš malé, je tendencia na zvyšovanie viskozity kaše, čím sa stávajú ťažké operácie ako mletie. Na druhej strane pokiaľ je množstvo kvapaliny príliš veľké, spotrebuje sa v priebehu hydrotermického spracovania príliš veľa tepelnej energie, čo je neekonomické.

Všeobecne platí, že kvapalné médium a aktívne zložky sa homogénne zmiešajú buď spoločným mletím, ako je uvedené, alebo pokiaľ nie sú predtým spoločne mleté, akoukoľvek bežnou technikou, napríklad s použitím guľového mlyna, vzduchového miešania, ultrazvukového miešania, použitím kontinuálneho špirálového typu zmiešavača alebo špirálového miešadla. Guľový mlyn môže obsahovať akékoľvek mlecie médiá, ako sú alfa alumínové mlecie médiá alebo mlecie médiá z oxidu zirkoničitého.

Tam, kde je prídavnou zložkou inhibítora rastu kryštálov napúčavá hlinka, je dispergovaná v kaši za podmienok, ktoré budú výhodne maximalizovať stupeň disperzie. Určité napúčavé hlinky sú ľahšie dispergo12 vateľné ako iné. Pokiaľ je stupeň disperzie získaný v priebehu kontaktu s oxidom hlinitým a trihydrátom oxidu hlinitého slabý, požadovaný dôsledok na vlastnosti pórov aluminy nemusí byť dosiahnutý alebo maximalizovaný. Je možné, že bude potrebné urobiť kroky na vyvolanie zodpovedajúceho stupňa disperzie, ako je mletie, regulácia celkových prchavých látok a/alebo použitie dispergačných prostriedkov, ako je pyrofosfát tetrasodný (Na₄P₂O₇), ktorý má tiež funkciu inhibítora rastu veľkosti kryštálov.

Dispergovateľná hlinka môže byť preddispergovaná vo vode s použitím mixéra s vysokým strihom (napr. Silverson) alebo iného zmiešavača, ako je Cowlesov mixér. Môžu byť dokonca použité zmiešavače lopatkového typu (napr. zmiešavač Lightenting) s použitím dlhšieho času a/alebo tanku s priehradkami na zvýšenie strihu.

Dosiahnutie vhodného stupňa disperzie je ťažké kvantifikovať, ale všeobecným pravidlom j e, že čím vyššia je čírosť suspendačného média, tým lepšia je disperzia a úplne číre médium je pri použití syntetického hektoritu najvýhodnejšie. To sa typicky dosiahne, pokiaľ sú častice hlinky prevažne koloidnej veľkosti, napr. menšie ako asi 1 mikrón. Najbežnejším spôsobom ako znížiť veľkosť častíc hlinky na koloidnú veľkosť je mletie za vlhka, suché mletie alebo obidvoje s použitím bežných zariadení na mletie.

Disperzia napúčavej hlinky môže byť dosiahnutá bez spoločného mletia zmiešaním hlinky s vodou, výhodne za podmienok vysokého strihu počas typicky od asi 5 do asi 60 a výhodne asi 10 až 30 minút. Teplota, pri ktorej sa tvorí disperzia, nie je zásadnou dôležitosťou, ale typicky sa bude pohybovať v rozmedzí od asi 20 do asi 60 °C. Je dôležité, aby voda neobsahovala iné minerály, ktoré môžu ovplyvniť dispergovateľnosť hlinky, výhodná je napr. deionizovaná voda. Voda, ktorá obsahuje značné množstvo solí kovov alkalických zemín alebo iných viacerých nabitých katiónov, môže požadovať spracovanie TSPP s cieľom získať dobrú disperziu hlinky.

Stupeň disperzie sa zvýši, pokiaľ má východisková hlinka celkový obsah prchavých látok typicky aspoň 8 a výhodne aspoň 10 % hmotn., pričom môže byť v rozmedzí typicky od asi 8 do asi 25, výhodne od asi 10 do asi 20 a najvýhodnejšie od asi 13 do asi 18 % hmotn.

Pomer trihydrát aluminy : aktívna alumína v kaši je riadený tak, aby bol typicky od asi 0,6 : 1 do asi 19 : 1, výhodne od asi 1 : 1 do asi 9 : 1 a najvýhodnejšie od asi 1 : 5 do asi 17 : 1.

Množstvo inhibítora rastu kryštálov (CSGI - crystal size growth inhibítor) je závislé od požadovaných vlastností bôhmitu. Napríklad zvýšenie obsahu CSGI bude znižovať veľkosť kryštálov bôhmitu a zvyšovať plochu povrchu a objem pórov. Množstvo CSGI tak bude typicky riadené tak, aby sa získal v kaši hmotnostný pomer aktívna alumína k inhibítoru typicky od asi 100 : 1 do asi 52 : 1, výhodne od asi 50 : 1 do asi 5 : 1 a najvýhodnejšie od asi 20 : 1 do asi 5 : 1. Množstvo inhibítora rastu kryštálov môže byť alternatívne vyjadrené ako typicky sa pohybujúce od asi 0,1 do asi 10, výhodne od asi 0,2 do asi 8 a najvýhodnejšie od asi 0,4 do asi 5 % hmotn., vztiahnuté na hmotnosť kaše aktívnych zložiek, t. j. trihydrátu aluminy, aktívnej aluminy a zložiek CSGI.

Konkrétne v prípade, že je CSGI kremičitan, bude prítomný v množstvách typicky od asi 0,2 do asi 8, výhodne od asi 0,4 do asi 6 a najvýhodnejšie od asi 0,5 do asi 5 % hmotn., vztiahnuté na hmotnosť aktívnych zložiek v kaši.

Kde je CSGI hydroxid, bude prítomný v množstvách typicky od asi 0,5 do asi 10, výhodne od asi 1 do asi 8 a najvýhodnejšie od asi 2 do asi 6 % hmotn., vztiahnuté na hmotnosť aktívnych zložiek v kaši.

Kde je CSGI fosforečnan, bude prítomný v množstvách typicky od asi 0,1 do asi 10, výhodne od asi 0,2 do asi 8 a najvýhodnejšie od asi 0,4 do asi 6 % hmotn., vztiahnuté na hmotnosť aktívnych zložiek v kaši.

Kde je CSGI síran, bude prítomný v množstvách typicky od asi 0,5 do asi 10, výhodne od asi 1 do asi 8 a najvýhodnejšie od asi 2 do asi 6 % hmotn., vztiahnuté na hmotnosť aktívnych zložiek v kaši.

Kde je CSGI napúčavá hlinka, bude prítomná v množstvách typicky od asi 0,5 do asi 8, výhodne od asi 1 do asi 6 a najvýhodnejšie od asi 2 do asi 5 % hmotn., vztiahnuté na hmotnosť aktívnych zložiek v kaši.

Kde sú použité kombinácie CSGI, uvedené percentá ešte označujú vhodné množstvá každej zložky v kombinácii, ale najvýhodnejšie percentuálne rozmedzia budú mierne znížené, lebo CSGI bude do určitej miery pôsobiť súčasne na zníženie veľkosti kryštálov bôhmitu.

Uvedené množstvá CSGI v kaši vyjadrené ako hmotnostné percentá aktívnych zložiek sa vzťahujú spätne aj na kompozitné častice, do ktorých sú zapracované.

Hydrotermické spracovanie sa uskutočňuje podrobením kaše obsahujúcej aktívne zložky tlaku vyššiemu ako atmosférickému, teplote a času dostatočnom na prevedenie tak trihydrátu aluminy, ako aktívnej aluminy do stabilnej kryštalickej fázy bôhmitu. Z rôntgenovej analýzy sa zdá, že dávka aluminy je úplne prevedená na bôhmit.

Teploty tak budú typicky udržiavané v priebehu hydrotermického spracovania na asi 150 °C alebo vyššie, pretože tvorba bôhmitu nebude typicky prebiehať pri teplotách pod asi 150 °C. Pokiaľ je použitá príliš vysoká teplota, napríklad nad asi 350 °C, bôhmitová fáza môže byť prevedená na α-alumínovú fázu v priebehu dlhej časovej periódy, čo je nežiaduce. Je preto výhodné, aby bola teplota hydrotermického spracovania udržiavaná typicky medzi asi 150 a 350 °C a výhodne medzi asi 180 až asi 250 °C. V tomto teplotnom rozmedzí vyššia teplota vyvoláva vyššiu rýchlosť tvorby bôhmitovej fázy. Okrem toho hydrotermické spracovanie pri tlakoch presahujúcich niekoľko sto atmosfér môže poskytnúť skôr diaspórovú fázu ako bôhmitovú. Nižší limit tlaku nemá zásadný vplyv, pokiaľ je dosiahnutá cieľová teplota. Čas a teplota sú zvolené tak, aby sa získala úplná konverzia gibbsitu na bôhmit.

Je zvyčajné uskutočňovať hydrotermické spracovanie v hermeticky uzavretej nádobe, ako je autokláv.

Vo svetle uvedeného bude hydrotermické spracovanie typicky uskutočnené pri teplotách, ktoré sa môžu typicky pohybovať od asi 150 do asi 250, výhodne od asi 170 do asi 225 a najvýhodnejšie od asi 190 do asi 210 °C počas typicky od asi 0,1 do asi 0,4, výhodne od asi 0,5 do asi 3 a najvýhodnejšie od asi 1 do asi 2 hodín. Zdroj tepla nemá zásadnú dôležitosť a môže zahŕňať paru, mikrovlnné žiarenie, konvenčné pece, elektrické zahrievanie a podobne.

Zahrievanie sa výhodne uskutočňuje pri autogénnych tlakoch, ktoré zvyčajne dosahujú od asi 10 do asi 20 atmosfér. Tlak môže byť samozrejme tvorený umelo, pokiaľ je to žiadané, bezo zmien podstaty vynálezu. Tento tlak sa môže pohybovať od asi 5 do asi 20 atmosfér, ale výhodne ležia v rovnakom rozsahu, ako autogénne vyvolaný tlak. Pojem autogénny tlak, ako je tu použitý, označuje tlak vyvolaný v uzavretom autokláve pri teplote, ale nezahŕňa tlak zvýšený injekciou pary alebo plynu do autoklávu k ďalšej regulácii celkového tlaku a/alebo zloženie zmesi v reakcii alebo zníženého tlaku odvedením časti pary. V súlade s uvedeným sa môže tlak typicky pohybovať od asi 5 do asi 20, výhodne od asi 10 do asi 16 a najvýhodnejšie od asi 12 do asi 15 atmosfér.

Po dokončení hydrotermického spracovania sa kaša nechá ochladiť na teplotu od asi 20 do asi 90 °C. Ochladzovanie bude typicky prebiehať pri rovnakej rýchlosti miešania ako v priebehu autoklávovania. Potom, čo je chladenie na konci, kvapalina sa z kaše odstráni bežnými prostriedkami. Tieto metódy zahŕňajú jednoduché sušenie kaše na vzduchu. Iné vhodné metódy zahŕňajú metódy známe odborníkovi v odbore na odstránenie voľnej kvapaliny (napr. vody) z kaše a získanie sušeného produktu. Príklady týchto metód zahŕňajú odstredenie alebo filtráciu. Výhodne je odstránenie kvapaliny sprevádzané zahrievaním kaše na povzbudenie odparenia. Predovšetkým výhodne sa zahrievanie uskutočňuje vo vzduchovej sušiarni pri teplote asi 50 až 200 °C (výhodne asi 100 až 150 °C). Toto zahrievanie môže byť uskutočnené vo várkach alebo kontinuálne. Krok odstránenia kvapaliny všeobecne odstraňuje značnú dávku kvapalného média z kaše, ale vo výslednom produkte môže byť ešte prítomné kvapalné médium. Kaša môže byť sušená inými spôsobmi, ako je sprejové sušenie alebo rýchle sušenie. Kaša môže byť tiež použitá bez sušenia.

Vysušené kompozitné častice môžu byť ďalej spracované premytím na odstránenie soli, ako je Na₂O, kalcináciou, aglomeráciou a/alebo impregnáciou. V priebehu kalcinácie sú odstránené v podstate všetky prchavé látky a bôhmitová fáza bude prevedená na inú fázu oxidu hlinitého. Pri normálnej kalcinačnej teplote na meranie plochy povrchu a objemu pórov (2 hodiny pri 537 °C) by alumína mal byť v gama fáze.

V priebehu kalcinácie je materiál všeobecne zahriaty na teplotu typicky od asi 400 do asi 1000, výhodne od asi 400 do asi 800 a najvýhodnejšie od asi 500 do asi 750 °C a udržiavaný pri tejto teplote, pokiaľ nie je odstránená voľná voda a výhodne aspoň asi 90 % hmotn. akýchkoľvek viazaných prchavých látok. Kalcinácia môže byť uskutočnená pred alebo po aglomerácii a/alebo opísanej impregnácii alebo tak pred, ako po aglomerácii a/alebo impregnácii. Hlinka bude typicky dehydroxylovaná pri kalcinačných teplotách 650 °C až 700 °C.

Kompozitný produkt môže byť upravený na požadovanú veľkosť akoukoľvek z bežných metód (napr. drvením alebo presiatim). Drviaci krok môže byť uskutočnený akýmikoľvek vhodnými prostriedkami vrátane kladivového mletia, valcového mletia alebo guľového mletia. Je možné použiť akýkoľvek spôsob rozomieľania vysušeného prekurzora látky. Pojem „drvenie“, ako je tu použitý, zahŕňa všetky tieto metódy.

Vytvorený kompozitný produkt bude typicky obsahovať (a) zložku oxidu hlinitého obsahujúceho aspoň 70, výhodne aspoň 85 a najvýhodnejšie aspoň 90 % hmotn. kryštalického bôhmitu majúceho ďalej do detailu opísané rozmedzie veľkostí kryštálov, pričom obsah kryštalického bôhmitu v zložke oxidu hlinitého sa môže pohybovať typicky od asi 70 do asi 100, výhodne od asi 85 do asi 95 a najvýhodnejšie od asi 90 do asi 95 % hmotn., vztiahnuté na hmotnosť zložky oxidu hlinitého a (b) zvyšok prídavnej zložky inhibítora rastu kryštálov dobre dispergovaný v zložke oxidu hlinitého; pričom prídavná zložka je začlenená do bôhmitových kryštálov pri ich tvorbe. Konkrétny CSGI, napríklad inhibítory rastu veľkosti kryštálov obsahujúce katióny kovov alkalických kovov a alkalických kovov môžu spôsobovať zníženie objemu pórov a plochy povrchu kompozitného produktu po kalcinácii, pokiaľ sú prítomné v uvedených prahových množstvách. To môže pre veľa aplikácií predstavovať nevýhodu. Tieto zníženia objemu pórov a plochy povrchu sa typicky prejavujú pokiaľ je obsah katiónov alkalických kovov a kovov alkalických zemín v kompozite nad asi 0,5 % hmotn., vztiahnuté na hmotnosť kompozitu. Môže byť preto žiaduce vymeniť tieto katióny za iné katióny, ktoré neovplyvňujú nežiaducim spôsobom morfologické vlastnosti kompozitu alebo aspoň nie v tak veľkom stupni. Látka použitá na dosiahnutie tohto výsledku je tu označovaná ako iónomeničová soľ.

Reprezentatívne príklady katiónov vhodných na toto použitie v iónomeničovej soli zahŕňajú soli amóniové, soli prechodných kovov, ako sú nikel, kobalt, molybdén alebo volfrám, soli kovov vzácnych zemín, ako sú kovy podskupiny céru periodickej tabuľky prvkov, odvodené od zriedených kyselín, ako je kyselina sírová, dusičná a chlorovodíková.

Najvýhodnejšie katióny na dosiahnutie výmeny katiónov sú amóniové katióny. Je preto výhodné premyť pôvodne vytvorený bôhmitový kompozit vodným roztokom vo vode rozpustnej iónomemičovej soli.

Reprezentatívne príklady aniónov vhodných pre iónomeničové soli zahŕňajú sírany, chloridy a dusičnany.

Reprezentatívne príklady vhodných iónomeničových solí zahŕňajú síran amónny, uhličitan amónny, dusičnan amónny, chlorid amónny, chlorid nikelnatý, síran kobaltnatý, dusičnan kobaltnatý a podobne.

Premytie roztokom iónomeničovej soli typicky nenahradí podstatné množstvá aniónov inhibítora rastu veľkosti kryštálov, lebo tie majú tendenciu na zadržiavanie viac ako katióny, hoci stupeň výmeny aniónov nie je zásadnej dôležitosti. Anióny inhibítora rastu veľkosti kryštálov môžu mať svoj priaznivý vplyv na z nich pripravené katalyzátory. Tak napríklad fosforečnan môže pomôcť dispergovať Ni, Co, Mo alebo W na impregnovaný katalyzátor a kremičitan môže zvyšovať kyslosť nosiča a jeho termickú/hydrotermickú stabilitu.

Premytie s cieľom vymeniť katióny môže byť uskutočnené prevedením, jedenkrát alebo viackrát, bôhmitového kompozitu vo vodnom roztoku do kaše, obsahujúci typicky od asi 0,1 do asi 10, výhodne od asi 0,2 do asi 8 a najvýhodnejšie od asi 0,4 do asi 5 % hmotn. zodpovedajúcej iónomeničovej soli. Obsah bôhmitu v kaši je typicky od asi 10 do asi 15 %, vztiahnuté na hmotnosť kaše.

Typicky je bôhmit prevedený do kaše v zriedenom roztoku iónomeničovej soli asi 5 až asi 30 minút pri 65 °C za mierneho miešania. Hodnota pH môže byť znížená na asi 4,5 až 5,7 kyselinou na zlepšenie odstránenia prítomného Na₂O. Kaša sa typicky prefiltruje a opláchne vodou na odstránenie solí. Pokiaľ je obsah síranu vysoký, látka môže byť znova prevedená do kaše pri pH 8 alebo vyššom s použitím hydroxidu amónneho alebo uhličitanu amónneho na zvýšenie výmeny.

Ako je možné vidieť z uvedeného, konečné zloženie bôhmitového kompozitu s ohľadom na prídavnú zložku inhibítora rastu kryštálov je presnejšie opísané ako kompozícia vzniknutá po použití konkrétneho inhibítora rastu kryštálov modifikovaná krokom iónovej výmeny katiónov, pokiaľ je použitá. V súlade s tým je na vystihnutie konečného zloženia zložky inhibítora rastu veľkosti kryštálov postihujúcom tieto modifikácie tu použité označenie zvyšok prídavnej zložky inhibítora rastu veľkosti kryštálov.

Pri absencii katiónmeničového premývacieho kroku budú množstvá a povaha zvyšku prídavnej zložky inhibítora rastu veľkosti kryštálov v bôhmitovom kompozite v podstate rovnaké ako východiskové množstvá a zloženie použité v kaši, ktorá je hydrotermicky spracovávaná. Po premývacom kroku na výmenu katiónu bude množstvo pôvodného katiónu/katiónov prídavnej zložky inhibítora rastu veľkosti kryštálov zostávajúce v kompozite typicky od asi 0 do asi 100, výhodne od asi 0 do asi 10 a najvýhodnejšie od asi 0 do asi 5 % hmotn. množstva katiónu/katiónov pôvodne prítomných pred premývaním. Podobne po kroku premývania bude typicky množstvo originálnych aniónov inhibítora rastu veľkosti kryštálov zostávajúce v kompozite od asi 50 do asi 100, výhodne od asi 75 do asi 100, najvýhodnejšie od asi 95 do asi 100 % hmotn. množstva pôvodne prítomného pred premývaním.

Zníženie pôvodného množstva katiónov a aniónov inhibítora rastu veľkosti kryštálov v kompozite bude sprevádzané zodpovedajúcou zámenou druhu katiónov a aniónov pomocou iónomeničovej soli.

V súlade s tým môže byť charakterizovaný zvyšok prídavnej zložky inhibítora rastu veľkosti kryštálov ako zahŕňajúci akýkoľvek z opísaných pôvodných inhibítorov rastu veľkosti kryštálov spolu s akýmikoľvek iónomeničovými soľami tak, že celkový zvyšok bude typicky od asi 0,5 do asi 10, výhodne od asi 0,5 do asi 5, najvýhodnejšie od asi 0,5 do asi 3 % hmotn., vztiahnuté na súčet hmotnosti zložky oxidu hlinitého a zvyšku prídavnej zložky.

Bôhmitová časť výslednej zložky oxidu hlinitého kompozitu bude mať kryštalickú formu typicky spojenú s bežným bôhmitom, ako je napríklad opísaný v US patente č. 4 716 029 v stĺpci 1, riadky 19 a ďalšie, ale môže tiež obsahovať nebežné formy. Pri veľkých obsahoch inhibítora rastu veľkosti kryštálov bude bôhmit prítomný ako pseudobôhmit, t. j. môže mať veľmi malé kryštály (kryštality). Pri týchto veľkých obsahoch sa získavajú veľkosti kryštalitov 30 až 60 Á .

Kryštálová veľkosť kryštálov bôhmitu zložky oxidu hlinitého je typicky od asi 20 do asi 200 (napr. 10 až 200), výhodne od asi 30 do asi 150 (napr. 120 - 150) a najvýhodnejšie od asi 35 do asi 100 Á .

Veľkosť kryštálov bôhmitu môže byť stanovená nasledujúcim spôsobom. Vzorka sa ručne rozdrví v miske tíčikom. Rovnomerná vrstva vzorky sa prenesie do 3,5 g polyvinylalkoholu (PVA) a podrobí sa tlaku 3000 psi 10 sek. za získania pelety. Peleta sa potom skenuje Cu K alfa žiarením a stanovia sa difrakčné vzorky medzi 22 a 33 stupňami. Potom je použitý pík pri 28 °2 theta na výpočet veľkosti kryštalitov s použitím Schererovej rovnice (uvedená rovnica 1) a meranie šírky piku v polovici výšky. Korekcia na chybu prístrojov sa stanovuje uskutočnením rovnakého postupu a skenovaním NIST SRM 660 (poskytuje laboratórnu kalibráciu hexaborátom lantánu) a potom s použitím šírky piku na štandard ako b v rovnici:

Veľkosť kryštálov = 81,9

J B²-b² (rovnica 2), kde

B = šírka piku vzorky, b = šírka piku štandardu.

Uvedený uhol skenovania 22 - 33 stupňov je vhodný pre vzorky, ktoré okrem bôhmitu neobsahujú množstvá iných kryštálových foriem oxidu hlinitého dostatočné na maskovanie typických píkov bôhmitu (napr. gibbsitu). Pokiaľ sa objaví takéto maskovanie, je možné zvoliť iné nemaskované typické piky na stanovenie kryštálovej veľkosti, ktoré sú pri 2Θ 14, 28, 38 a 48 °.

Množstvo kryštalického bôhmitu v oxide hlinitom, obsahujúcom svoje nebôhmitové formy, môže byť stanovené uvedeným postupom v súvislosti s aglomerátmi.

Vzorky sú pred kvantitatívnym stanovením obsahu kryštalického bôhmitu vysušené v sušiarni cez noc pri 142 °C.

Výsledné kompozitné častice môžu byť oddelené, termicky aktivované za rovnakých podmienok, ako sú opísané ďalej pri aglomerátoch alebo použité priamo na aplikáciu ako katalyzátor.

Výhodne sú kompozitné častice oddelené, vysušené a prípadne upravené na určitú veľkosť. Vhodné rozmedzie veľkostí častí je typicky od asi 1 do asi 150 (napr. 1 až asi 100), výhodne od asi 2 do asi 60 a najvýhodnejšie od asi 2 do asi 50 mikrónov.

Oddelenie je uskutočnené pomocou filtrácie, odparenia, odstredenia a podobne. Kaša môže byť tiež na dosiahnutie oddelenia sprejovo vysušená.

Výsledné kompozitné častice majú plochu povrchu meranú pomocou dusíka typicky aspoň asi 80, výhodne aspoň asi 150 a najvýhodnejšie aspoň asi 200 m²/g, pričom plocha povrchu sa môže typicky pohybovať od asi 80 do asi 500, výhodne od asi 150 do asi 450 a najvýhodnejšie od asi 200 do asi 400 m²/g.

Stredný priemer pórov kompozitných častíc meraný pomocou dusíka pri parciálnom tlaku p/p₀ 0,995 bude typicky v rozmedzí od asi 60 do asi 1000, výhodne od asi 80 do asi 500 a najvýhodnejšie od asi 90 do asi 350 angstrômov.

Celkový objem pórov kompozitných častíc meraný pomocou dusíka za rovnakého parciálneho tlaku sa môže pohybovať od asi 0,2 do asi 2,5, výhodne od asi 0,5 do asi 2,4 a najvýhodnejšie od asi 1,0 do asi 2,3 cm³/g.

Výhodou tohto vynálezu je to, že kombinované použitie aktívnej alumíny a inhibítora rastu veľkosti kryštálov zvyšuje priemer pórov meraný pomocou dusíka a celkový objem pórov pri súčasnom zvýšení plochy povrchu. Zmenou podmienok syntézy sa možno riadiť a meniť objem pórov a stredný priemer pórov na dosiahnutie zvýšenej katalytickej aktivity bez strát plochy povrchu. Katalyzátory s veľkým stredným priemerom pórov môžu byť pripravené impregnáciou kovmi pred vysokotepelnou kalcináciou, čím sa znižuje potreba predspracovania parou na zvýšenie stredného priemeru pórov.

Obsah makropórov (t. j. % tých pórov v rozmedzí celkového objemu pórov meraného pomocou dusíka, ktorý spadá do oblasti makropórov) kompozitných častíc nebude typicky väčší ako asi 90, výhodne nie vyšší ako asi 75 a najvýhodnejšie nie väčší ako asi 60 % celkového objemu pórov, pričom obsah makropórov bude typicky od asi 0 do asi 90, výhodne od asi 5 do asi 75 a najvýhodnejšie od asi 5 do asi 60 % celkového objemu pórov.

Obsah mezopórov meraný pomocou dusíka bude typicky v rozmedzí od asi 10 do asi 100, výhodne od asi 15 do asi 90 a najvýhodnejšie od asi 30 do asi 80 % celkového objemu pórov. Navyše typicky aspoň asi 20, výhodne aspoň asi 40 a najvýhodnejšie aspoň asi 60 % pórov v oblasti mezopórov bude mať priemery pórov typicky od asi 100 do asi 400, výhodne od asi 100 do asi 300 a najvýhodnejšie od asi 100 do asi 250 angstrômov .

Obsah mezopórov kompozitných častíc meraný pomocou dusíka, pokiaľ sa vytvorí žiaducim spôsobom, bude mať tiež modus pórov, výhodne iba jeden modus pórov (monomodálny), typicky od asi 60 do asi 400, výhodne od asi 70 do asi 300 a najvýhodnejšie od asi 80 do asi 250 angstrômov.

Obsah mikropórov kompozitných častíc meraný pomocou dusíka nebude typicky väčší ako asi 80, výhodne nie väčší ako asi 60 a najvýhodnejšie nie väčší ako asi 50 % celkového objemu pórov, pričom obsah makropórov bude v rozmedzí typicky od asi 0 do asi 80, výhodne od asi 5 do asi 60 a najvýhodnejšie od asi 10 do asi 50 % celkového objemu pórov.

Okrem toho môžu byť aglomeráty zmiešané s inými bežnými alumínami na výrobu nosičov majúcimi distribúciu veľkosti pórov s dvoma alebo viacerými módmi v oblasti mezopórov. Každá alumína prispieva módom mezopórov v ich charakteristickej pozícii. Zmesi dvoch alebo viacerých alumín pripravených s napúčavými hlinkami majúce rôzne módy pórov sú tiež zahrnuté do rozsahu tohto vynálezu.

Aj keď kompozitné alumínové častice môžu byť použité priamo ako nosiče, je bežnejšie pre tieto použitia tieto častice aglomerovať.

Tieto alumínové aglomeráty môžu byť použité ako katalyzátory alebo nosiče katalyzátorov pri akejkoľvek reakcii, ktorá požaduje konkrétnu pórovitú štruktúru spolu s veľmi dobrými mechanickými, termickými a hydrotermickými vlastnosťami. Aglomeráty bôhmitu podľa tohto vynálezu môžu preto nájsť zvláštne upotrebenia ako nosiče katalyzátorov pri spracovaní výfukových plynov produkovaných v motore s vnútorným spaľovaním a hydrogenačnom spracovaní ropných produktov, ako je hydrodesulfúrizácia, hydrodemetalizácia a hydrodenitrifikácia. Môžu byť tiež použité ako nosiče katalyzátorov pri reakciách na odstránenie sírnych zlú16 cenín (Clausova katalýza), dehydratácií, reformovaní, parnom reformovaní, dehydrohalogenácii, hydrokrakovaní, hydrogenácii, dehydrogenácii a dehydrocyklizácii uhľovodíkov alebo iných organických zlúčenín, rovnako ako pri oxidačných a redukčných reakciách.

Môžu byť tiež použité ako katalyzátory samy osebe pri reakciách typicky katalyzovaných alumínami, ako sú hydrokrakovacie a izomerizačné reakcie.

Výhodné efekty zvýšeného obsahu mezopórov pri vyššej ploche povrchu, dobrej mechanickej pevnosti a hydrotermickej stabilite kompozitných častíc sa tak prenáša aj na aglomeráty.

Konkrétne pokiaľ sa raz vytvoria tieto vlastnosti pórov, aglomeráty sú termicky stabilné a zostávajú v podstate neovplyvnené tepelným spracovaním pri stredných teplotách 500 - 700 °C či už pred alebo po impregnácii nosičov katalytickými kovmi.

Pojem „aglomerát“ označuje produkt, ktorý spája častice, ktoré sú držané pri sebe rôznymi fyzikálne chemickými silami.

Tieto aglomeráty sú konkrétne zložené z množstva susediacich základných primárnych častíc s opísanou veľkosťou, výhodne spojených v bodoch kontaktu.

Aglomeráty podľa tohto vynálezu môžu mať vyšší obsah mezopórov ako základné primáme častice v dôsledku medzičasticových priestorov medzi základnými časticami alumínového kompozitu.

Napriek tomu si aglomerátové častice ešte zachovávajú vyšší modus mezopórov.

V súlade s tým sa aglomeráty podľa tohto vynálezu vyznačujú tým, že majú nasledujúce vlastnosti po kalcinácii na gama fáze:

(1) plochu povrchu aspoň asi 100, výhodne aspoň asi 150 m²/g a najvýhodnejšie od aspoň asi 200 m²/g, pričom plocha povrchu môže byť typicky v rozmedzí asi 100 až asi 450, výhodne od asi 125 do asi 425 a najvýhodnejšie od asi 150 do asi 400 m²/g, (2) stredný priemer pórov typicky od asi 50 do asi 500, výhodne od asi 60 do asi 400 a najvýhodnejšie od asi 70 do asi 300 angstrômov, (3) celkový objem pórov meraný pomocou ortuti od asi 0,2 do asi 2,5, výhodne od asi 0,5 do asi 2,4 a najvýhodnejšie od asi 1,0 do asi 2,3 cm³/g, (4) obsah makropórov je (t. j. tých pórov v celkovom objeme pórov, ktoré spadajú do oblasti makropórov) typicky nie väčší ako asi 90, výhodne nie väčší ako asi 80 a najvýhodnejšie nie väčší ako asi 50 % celkového objemu pórov, pričom obsah makropórov bude typicky v rozmedzí od asi 0 do asi 90, výhodne od asi 5 do asi 80 a najvýhodnejšie od asi 5 do asi 50 % celkového objemu pórov, (5) obsah mezopórov typicky od asi 10 do asi 100, výhodne od asi 15 do asi 90 a najvýhodnejšie od asi 30 do asi 80 % celkového objemu pórov. Navyše typicky aspoň asi 20, výhodne aspoň asi 40 a najvýhodnejšie aspoň asi 60 % pórov v oblasti mezopórov bude mať priemer pórov typicky od asi 100 do asi 400, výhodne od asi 100 do asi 300 a najvýhodnejšie od asi 100 do asi 250 angstrômov.

Obsah mezopórov aglomerátových častíc kalcinovaných žiaducim spôsobom bude mať modus pórov mezopórov typicky od asi 60 do asi 400, výhodne od asi 70 až asi 300 a najvýhodnejšie od asi 80 do asi 250 angstrômov.

Stredný priemer častíc aglomerátov je typicky od asi 0,5 do asi 5, výhodne od asi 0,6 do asi 2 a najvýhodnejšie od asi 0,8 do 1,5 mm.

Okrem toho môžu byť aglomeráty zmiešané s inými bežnými alumínami na výrobu nosičov majúcich distribúciu veľkosti pórov s dvoma alebo viacerými módmi v oblasti mezopórov. Každá alumína prispieva módom mezopórov v ich charakteristickej pozícii. Zmesi týchto alumín môžu byť tiež pripravené ako aglomeráty s bimodálnou distribúciou velkosti pórov. Zmesi a výsledné módy pórov môžu byť upravené podľa veľkosti/molekulovej hmotnosti reagentov.

Aglomerácia alumínového kompozitu sa uskutočňuje metódami známymi v odbore a najmä metódami, ako je peletizácia, extrúzia, tvarovaním do lôžka v rotačnom poťahovacom valci a podobne.

Ako je známe odborníkovi v odbore, aglomerácia môže byť uskutočnená v prítomnosti ďalších amorfných alebo kryštalických spojív a k zmesi na aglomeráciu môžu byť pridané pórotvomé činidlá. Konvenčné spojivá zahŕňajú iné formy oxidu hlinitého (alumíny), oxidu kremičitého (siliky), silika-alumínových hliniek, oxidu zirkoničitého, oxidu kremičitého - oxidu zirkoničitého, oxidu horečnatého a oxidu kremičitého - oxidu boritého. Bežné pórotvomé činidlá, ktoré môžu byť použité, najmä zahŕňajú drevitú múčku, drevené uhlie, celulózu, škroby, naftalén a všeobecne všetky organické zlúčeniny schopné odstránenia pomocou kalcinácie. Prídavok pórotvomých činidiel nie je však nevyhnutný alebo žiaduci.

Pokiaľ je to nevyhnutné, uskutočňuje sa potom zrenie, vysušenie a/alebo kalcinácia aglomerátov.

Len čo sú aglomeráty vytvorené, sú potom typicky podrobené termickému aktivačnému spracovaniu (t. j. kalcinácii) pri teplote v rozmedzí typicky od asi 300 do asi 900, výhodne od asi 400 do asi 800 a najvýhodnejšie od asi 450 do asi 750 °C počas typicky od asi 0,1 do asi 4,0, výhodne od asi 0,2 do asi 3,0 a najvýhodnejšie od asi 0,5 do asi 2 hodín. Aktivačnou atmosférou je typicky vzduch, ale atmosféra môže zahŕňať inertné plyny, ako je dusík. Alumínový prášok, od ktorého sú aglomeráty odvodené, nie je typicky kalcinovaný pred aglomeráciou, pretože môže byť ťažké spájať častice spolu za vzniku aglomerátu.

Aktivačné spracovanie môže byť uskutočnené, pokiaľ je to žiaduce, v niekoľkých krokoch alebo môže byť časťou spracovania aglomerátu. V závislosti od konkrétnej aktivačnej teploty a použitého času vykazujú aglomeráty alumíny prevažne kryštálové štruktúrne charakteristiky bôhmitu alebo gama alumíny, alebo ich zmesí.

Konkrétne s rastúcou kalcinačnou teplotou a časmi vzrastajúcimi nad asi 300 °C a jednu hodinu, bude vzrastať konverzia na gama alumínu. Gama alumína bude mať vlastnosti pórov bôhmitu, od ktorého je odvodená. Navyše pri výhodnej kalcinačnej teplote a čase sú v podstate všetky kryštály bôhmitu prevedené na gama alumínu. Následkom toho diskutovaná suma obsahu kryštalického bôhmitu (% hmotn.) a obsah gama alumíny vznikajúcej pri kalcinácii bôhmitu nebude typicky presahovať obsah pôvodného bôhmitu. Tento záver sa týka rovnako kompozitných častíc, ktoré sú aktivované a používané priamo vo forme kompozitnej častice bez aglomerácie.

Percento γ-Α1₂Ο₃ (gama alumíny) vo vzorke alumíny sa stanovuje nasledujúcim spôsobom:

(1) 100 % γ-Α1₂Ο₃ je definovaná ako integrovaná intenzita (plocha pod píkom) piku (440) štandardu γ-Α1₂Ο₃.

(2) Intenzita piku (101) kremennej dosky je použitá ako monitor intenzity rôntgenového žiarenia.

(3) Zber dát bol uskutočnený na automatickom difraktometri Phillips® 3720 vybavenom grafitovým šošovkovým monochromátorom a zatavenou rôntgenovou Cu rúrkou. Generátor rôntgenového žiarenia bol prevádzkovaný pri 45 kV a 40 mA.

(4) Celková šírka v polovici maxima (full width at half maximum - FWHM) a integrál intenzity (plocha pod píkom γ-Α1₂Ο₃ (440) bola získaná vyhodnotením krivky. V prípade, keď jeden pík nemohol poskytnúť dobré vyhodnotenie, boli použité dva piky. V prípade, že sú na vyhodnotenie krivky použité dva piky, boli získané s použitím rovnice 3 dve veľkosti kryštálov (kryštalitov). Percento γ-Α1₂Ο₃ týchto dvoch veľkostí kryštálu sa získalo s použitím rovnice 2.

(5) Percentuálne zastúpenie γ-Α1₂Ο₃ vo vzorke sa stanovilo nasledujúcou rovnicou :

/θ γ-Α12Ο3 ^— (Ivzorka*ikremeň'c) ! (I§tandard*íkremeň,s) (rovnica 3), kde

Ivzorka ⁼ integrovaná intenzita piku (440) vzorky;

Ikremeň.c⁼ intenzita piku (101) kremeňa meraná v čase, keď bola meraná γ-Α1₂Ο₃;

htandard = integrovaná intenzita piku (440) γ-Α1₂Ο₃ a

Ikremeň,s⁼ intenzita piku (101) kremeňa meraná v čase, keď bola meraná vzorka.

Kryštálová veľkosť γ-Α1₂Ο₃ (L) bola stanovená nasledujúcim spôsobom. Vzorka bola ručne rozdrvená v miske tíčikom. Rovnomerná vrstva vzorky bola prenesená do 3,5 g polyvinylalkoholu (PVA) a podrobená tlaku 3000 psi 10 sek. za získania pelety. Peleta bola potom skenovaná Cu K alfa žiarením a boli stanovené difrakčné vzorky medzi 63 a 73 stupňami (2Θ). Pík pri 66,8 stupňoch (20) bol použitý na výpočet kryštálovej veľkosti s použitím rovnice 4 a bola meraná šírka piku v polovici výšky.

L (veľkosť v Á) = 82,98/FWHM (20°) cos (0°) (rovnica 4), kde

FWHM = celková šírka v polovici maxima; a

Θ = difrakčný uhol medzi lúčom rôntgenového žiarenia a plochou povrchu, na ktorom je umiestnená vzorka.

Percento bôhmitu prítomného vo vzorke alumíny oproti kryštalickému bôhmitu je stanovené nasledovne:

(1) 100 % bôhmit je definovaný ako integrovaná intenzita (plocha pod píkom) piku (020) alumíny Catapal.

(2) Intenzita piku (101) kremennej dosky je použitá ako monitor intenzity rôntgenového žiarenia.

(3) Zber dát bol uskutočnený na automatickom difraktometri Philips® 3720 vybavenom grafitovým šošovkovým monochromátorom a zatavenou rôntgenovou Cu rúrkou. Generátor rôntgenového žiarenia bol prevádzkovaný pri 45 kV a 40 mA.

(4) Celková šírka v polovici maxima (full width at half maximum - FWHM) a integrovaná intenzita (plocha pod píkom bôhmitu (020) boli získané preložením krivky. V prípade, keď jeden pík nemohol poskytnúť dobré vyhodnotenie, boli použité dva piky. V prípade, že sú na vyhodnotenie krivky použité dva piky, boli získané s použitím rovnice 6 dve veľkosti kryštálov. Percento bôhmitu týchto dvoch veľkostí kryštálu sa získalo s použitím rovnice 5.

(5) Percentuálne zastúpenie bôhmitu vo vzorke bolo stanovené nasledujúcou rovnicou % bôhmit ^— (Ivzorka*Ikremeň.c) ! (Icatapal*lkremeň,s) (rovnica 5), kde

Ivzorka⁼ integrovaná intenzita piku (020) vzorky;

ikremeň.c= intenzita piku (101) kremeňa, meraná v čase, keď bol meraná alumina Catapal;

Icatapai⁼ integrovaná intenzita piku (020) alumíny Catapal a

Ikremets⁼ intenzita piku (101) kremeňa meraná v čase, keď bola meraná vzorka.

Kryštálová veľkosť bôhmitu (L) sa stanovila nasledujúcim spôsobom. Vzorka sa ručne rozdrvila v miske tíčikom. Rovnomerná vrstva vzorky sa preniesla do 3,5 g polyvinylalkoholu (PVA) a podrobila tlaku 3000 psi 10 sek. za získania pelety. Peleta sa potom skenovala žiarením Cu K alfa a boli stanovené difŕakčné vzorky medzi 22 a 33 stupňami (20). Pík pri 28 stupňoch (20) bol použitý na výpočet kryštálovej veľkosti s použitím rovnice 6 a bol meraný pík v polovici výšky.

L (veľkosť v Á) = 82,98/FWHM (20) cos (0°) (rovnica 6), kde

FWHM = celková šírka v polovici maxima a = difŕakčný uhol medzi lúčom rôntgenového žiarenia a plochou povrchu, na ktorom je umiestnená vzorka.

Alumínové kompozitné častice sú najmä prispôsobené na použitie ako nosiče pre veľký rad katalyzátorových systémov využívajúcich ťažké kovy ako katalytickú zložku. V dôsledku toho musia byť zložky kovu týchto katalyzátorov pridané a začlenené do alumínového kompozitu.

Tieto prídavky môžu byť dosiahnuté zmiešaním katalytických látok s alumínou pred alebo po hydrotermickom spracovaní v priebehu produkcie kompozitnej alumíny, ale po jej rehydratácii, v priebehu prípravy týchto aglomerátov, ako extrudátov alebo peliet, impregnáciou alumínových aglomerátov, ako sú extrudáty alebo pelety katalytickým materiálom ponorením do roztokov obsahujúcich katalytický materiál a podobne. Technika „suchej“ impregnácia je inou vhodnou alternatívou, kde kompozitné častice alebo aglomeráty sú uvedené do kontaktu s množstvom impregnačnej kvapaliny, ktorej objem zodpovedá objemu pórov nosiča. Pre odborníka v odbore môžu byť žiaduce aj iné ďalšie metódy modifikácie alumíny.

Pórovité kompozitné alumíny podľa tohto vynálezu sú najmä vhodné pri použití ako nosiče katalytický aktívnych hydrogenačných zložiek, ako sú kovy skupiny VIB a skupiny VIII. Katalytický aktívne materiály môžu byť vhodne aplikované v hydrospracovacích operáciách.

Konkrétne pojem „hydrospracovanie“, ako je tu použitý, označuje procesy rafinácie ropy na reakciu ropných surovín (komplexné zmesi uhľovodíkov prítomných v rope, ktoré sú kvapalné pri podmienkach štandardnej teploty a tlaku) s vodíkom za tlaku a v prítomnosti katalyzátora na zníženie : (a) koncentrácie aspoň jednej z nasledujúcich látok prítomných v surovine : síra, kontaminujúce kovy, dusík a Condradsonov uhlík a (b) aspoň jednej z nasledujúcich vlastností: viskozita, teplota tečenia a hustota suroviny. Hydrospracovanie zahŕňa hydrokrakovanie, izomerizáciu/odvoskovanie, hydrofinišing a hydrospracovacie procesy, ktoré sa líšia množstvom zreagovaného vodíka a druhom spracovanej ropnej suroviny.

Hydrofmišingom sa typicky rozumie hydrospracovanie uhľovodíkových surovín obsahujúcich prevažne (hmotnostné) uhľovodíkové zlúčeniny v rozmedzí varu mazaceho oleja, („surovina“), kde surovina sa uvádza do kontaktu s katalyzátorom na pevnom nosiči pri podmienkach zvýšeného tlaku a teploty so zámerom sýtenia aromatických a olefinických zlúčenín a odstránenie dusíkatých, sírnatých a kyslíkatých zlúčenín prítomných v surovine a na zlepšenie farby, zápachu, termickej, oxidačnej a UV stability, vlastností suroviny.

Hydrokrakovaním sa typicky rozumie hydrospracovanie prevažne uhľovodíkových zlúčenín obsahujúcich aspoň päť (5) atómov uhlíka na molekulu („surovina“), ktoré je uskutočňované : (a) pri parciálnom tlaku vodíka vyššom ako atmosférický tlak; (b) pri teplote typicky pod 593,3 °C (1100 °F); (c) s celkovou chemickou spotrebou vodíka; (d) v prítomnosti katalyzátora na pevnom nosiči aspoň s jednou (1) hydrogenačnou zložkou; a (e) kde uvedená surovina typicky dáva viac ako asi sto tridsať (130) molov uhľovodíkov obsahujúcich aspoň tri (3) atómy uhlíka na molekulu na každých sto (100) mol suroviny, obsahujúcich aspoň päť (5) atómov uhlíka na molekulu.

Hydrogenačným spracovaním sa typicky rozumie hydrospracovanie prevažne uhľovodíkových zlúčenín obsahujúcich aspoň päť atómov uhlíka na molekulu („surovina“) na odsírenie a/alebo denitrifikáciu uvedenej suroviny, ktoré je uskutočnené : (a) pri parciálnom tlaku vodíka vyššom ako atmosférický tlak; (b) pri teplote typicky pod 593,3 °C (1100 °F); (c) so všeobecnou chemickou spotrebou vodíka; (d) v prítomnosti katalyzátora na pevnom nosiči aspoň s jednou (1) hydrogenačnou zložkou; a (e) kde surovina typicky dáva od asi 100 do asi 130 mol (vrátane) uhľovodíkov obsahujúcich aspoň tri atómy uhlíka na molekulu na každých sto mol pôvodnej suroviny; alebo (ii) surovina obsahuje aspoň 50 objemových percent neodasfaltovaného zvyšku typicky vriaceho nad asi 565,6 (1050 °F) stanoveného pomocou ASTM D-1160 destilácie a kde primárnou íunkciou hydrospracovania je odsírenie uvedenej suroviny; alebo (iii) surovinou je produkt operácie výroby syntetického oleja.

Izomerizáciou/odvoskovaním sa typicky rozumie hydrospracovanie prevažne uhľovodíkového oleja majúceho index viskozity (Viscosity Index) (VI) a rozmedzie bodu varu vhodné pre mazací olej („surovina“), kde uvedená surovina je podrobená kontaktu s pevným katalyzátorom, ktorý obsahuje ako aktívnu zložku mikroporézne kryštalické molekulárne sito, pri podmienkach zvýšeného tlaku a v prítomnosti vodíka s cieľom výrobiť produkt, ktorého tokové vlastnosti za studená sú podstatne vylepšené oproti uvedenej surovine a ktorého rozmedzie bodu varuje v podstate v rozmedzí bodu varu suroviny.

Známe zložky katalyzátorov na hydrospracovanie typicky zahŕňajú aspoň jednu zložku kovu vybraného zo skupiny pozostávajúcej z kovov skupiny VIII, vrátane skupiny platiny, najmä platinu a paládium, skupiny železa skupiny VIII, najmä kobalt a nikel a kovov skupiny VI B, najmä molybdén a volfrám a ich zmesi. Pokiaľ má surovina dostatočne nízky obsah síry, napríklad menej ako asi 1 % hmotn. a výhodne menej ako asi 0,5 % hmotn., môžu sa použiť kovy platinovej skupiny VIII ako hydrogenačné zložky. V tomto uskutočnení kov skupiny platiny skupiny VIII je výhodne prítomný v množstve v rozmedzí od asi 0,01 % hmotn. do asi 5 % hmotn. celkového katalyzátora, vztiahnuté na elementárny kov skupiny platiny. Pokiaľ surovina, ktorá sa má spracovávať, obsahuje viac ako asi 1,0 % hmotn. síry, hydrogenačnou zložkou je výhodne kombinácia aspoň jedného kovu skupiny železa skupiny VIII a aspoň jedného kovu skupiny VI B. Výhodne sú prítomné v konečnom zložení katalyzátora hydrogenačné kovy nepatriace do skupiny vzácnych kovov, najvýhodnejšie ako sulfídy. Výhodné celkové katalytické kompozície obsahujú aspoň asi 2, výhodne asi 5 do asi 40 % hmotn. kovu skupiny VIB, výhodne molybdénu a/alebo volfrámu a typicky aspoň asi 0,5 a výhodne asi 1 až asi 15 % hmotn. skupiny VII periodickej tabuľky prvkov, výhodne niklu a/alebo kobaltu, stanovené ako zodpovedajúce oxidy. Sulfidová forma týchto kovov je najmä výhodná z dôvodu jej vyššej aktivity, selektivity a retencie aktivity.

Katalytické zložky, napr. zložky katalyzátora na hydrospracovanie, môžu byť začlenené do celkovej kompozície katalyzátora ktoroukoľvek z mnohých opísaných procedúr.

Aj keď zložky kovov, ktoré nespadajú do skupiny vzácnych kovov, môžu byť kombinované v katalyzátoroch ako sulfidy, nie je to výhodné. Tieto zložky sú zvyčajne kombinované ako soli kovu, ktoré môžu byť termicky prevedené na zodpovedajúci oxid v oxidačnej atmosfére alebo redukované vodíkom, alebo iným redukčným činidlom. Tieto kompozície môžu potom byť sulfídované reakciou so sírnou zlúčeninou, ako je sírouhlík, sírovodík, tioly uhľovodíkov, elementárna síra a podobne.

Zložky katalyzátora môžu byť začlenené do kompozitu alumíny v akomkoľvek z mnohých krokov prípravy katalyzátora. Zlúčeniny kovov, ako sú sulfidy, oxidy alebo vo vode rozpustné soli, ako je heptamolybdenát amónny, volfŕáman amónny, dusičnan nikelnatý, síran kobaltnatý a podobne, môžu byť napríklad pridané spoločným mletím, impregnáciou alebo zrážaním, po rehydratácii ale pred konečnou aglomeráciou kompozitu. V alternatívnom uskutočnení môžu byť tieto zložky pridané ku kompozitu po aglomerácii impregnáciou vodným, alkoholickým alebo uhľovodíkovým roztokom rozpustných zlúčenín alebo prekurzorov. Impregnácia predstavuje výhodnú techniku.

Ďalšie uskutočnenie tohto vynálezu je zamerané na spôsob hydrospracovania uhľovodíkovej suroviny v aspoň jednej zóne s ebulovaným (víriacim) lôžkom. Konkrétne je uhľovodíková surovina podrobená kontaktu s vodíkom v jednej alebo viacerých sériách zón reaktorov s ebulovanými lôžkami v prítomnosti katalyzátora na hydrospracovanie obsahujúceho hydrogenačnú zložku katalytických kovov a opísané deriváty, deponované na tu opísaných aglomerátoch alumínového kompozitu.

Je dobre známe, že tieto suroviny obsahujú nikel, vanád a asfaltény, napríklad od asi 40 do viac ako asi 1000 ppm celkového množstva niklu a vanádu v súčte a až asi 25 % hmotn. asfalténov. Na ekonomiku týchto procesov je žiaduca produkcia ľahších produktov, rovnako ako úplne demetalizovaných reziduálnych vedľajších produktov, ktoré môžu byť použité na výrobu anódového uhlíka. Tento proces je najmä vhodný na spracovanie surovín s podstatnými množstvami kovov obsahujúcich 150 ppm alebo viac niklu a vanádu a majúcich obsah síry v rozmedzí od asi 1 % hmotn. do asi 10 % hmotn. Typické suroviny, ktoré môžu byť spracované uspokojujúcim spôsobom procesom podľa tohto vynálezu, obsahujú podstatné množstvá zložiek, ktoré vrú nad 537,8 °C (1000 °F). Príklady typických surovín sú surové oleje, vrchné surové oleje, zvyšky ropných uhľovodíkov, atmosférické a vákuové rezíduá, oleje získané z dechtových pieskov a rezíduá odvodené od olejov dechtových pieskov a uhľovodíkové suroviny odvodené od uhlia. Tieto uhľovodíkové suroviny obsahujú organokovové kontaminanty, ktoré majú škodlivý vplyv na rôzne procesy rafinácie, ktoré používajú katalyzátory pri konverzii konkrétnych spracovávaných uhľovodíkových frakcií. Kovové kontaminanty, ktoré sa nachádzajú v týchto surovinách, zahŕňajú železo, vanád a nikel, ale nie sú na ne obmedzené.

Zatiaľ čo kovové kontaminanty, ako je vanád, nikel a železo, sú často prítomné v rôznych uhľovodíkových frakciách, v konkrétnych uhľovodíkových frakciách sú prítomné tiež iné kovy. Tieto kovy existujú ako oxidy alebo sulfidy konkrétnych kovov alebo ako rozpustné soli konkrétnych kovov, alebo ako vysokomolekulárne organokovové zlúčeniny, zahŕňajúce naftanáty kovov a porfyríny kovov a ich deriváty.

Iným charakteristickým javom pri hydrospracovávaní ťažkých uhľovodíkov je zrážanie nerozpustných uhlíkových látok z asfalténovej frakcie suroviny, ktoré spôsobuje pracovné problémy. Množstvo týchto vznikajúcich nerozpustných látok sa zvyšuje s množstvom látok vriacich nad 537,8 °C (1000 °F), ktoré sú konvertované alebo so vzrastajúcou použitou reakčnou teplotou. Tieto nerozpustné látky, tiež známe ako „Shell hot filtration solids“, vytvárajú pracovné ťažkosti pri hydrokonverznej jednotke a môžu ovplyvniť teploty a prísun suroviny. Inými slovami, množstvo vytvorených pevných látok limituje konverziu danej suroviny.

Opísané pracovné ťažkosti sa môžu prejaviť už pri tak nízkom obsahu pevných látok, ako je 0,1 % hmotn. Obsahy pod 0,5 % hmotn. sú všeobecne odporúčané pri prevencii zanášania pracovného zariadenia. Opis „Shell hot“ filtračného testu sa nachádza v A. J. J., Journal of the Inst. of Petroleum (1951), 37, str. 596 - 604, Van Kerkvoort W. J. a Neiuwstad, A. J. J., na ktorý sa týmto odkazuje.

Špekulovalo sa o tom, že tieto nerozpustné uhlíkaté látky sa tvoria pokiaľ sú ťažké uhľovodíky konvertované v hydrokonverznej jednotke pri vystavení slabšiemu rozpúšťadlu na nekonvertované asfalténové frakcie a tým sa vytvárajú nerozpustné uhlíkaté látky. Tvorba týchto nerozpustných látok môže byť znížená tým, že plocha povrchu katalyzátora na hydrokonverziu je dostupná vďaka veľkým pórom tak, že povrch katalyzátora je prístupný veľkým asfalténovým molekulám. Veľké póry tiež uľahčujú ukladanie niklu a vanádu v katalyzátoroch na hydrospracovanie. Môže byť preto žiaduce zvýšenie obsahu makropórov v aglomerátoch podľa tohto vynálezu spôsobmi dobre známymi v odbore hydrospracovania.

Zistilo sa, že použitie CSGI dáva výrobcovi prostriedky na vytvorenie distribúcie veľkosti pórov v oblasti 400 až 80 Á k modifikácii zmien v molekulovej hmotnosti suroviny, ktorá je spracovaná, na riadenie difúznych efektov.

Kompozity podľa tohto vynálezu sú predovšetkým adaptované na použitie pri hydrospracovaní.

Operácia pri hydrospracovaní sa typicky uskutočňuje v jednej alebo v sériách reaktorov s ebulovaným lôžkom. Ako už bolo vysvetlené, ebulované lôžko je to lôžko, kde sú pevné častice katalyzátora udržiavané v náhodnom pohybe dohora stúpajúcim prúdom kvapaliny a plynu. Ebulované lôžko má typicky hrubý objem aspoň o asi 10 % až 70 % väčší ako pri jeho pevných látkach v usadenom stave. Požadované „vrenie“ častíc katalyzátora je udržiavané zavádzaním kvapalnej suroviny vrátane prípadného recykla do reakčnej zóny lineárnym tokom v rozmedzí od asi 0,02 do asi 0,4 stôp za sekundu a výhodne od asi 0,05 do asi 0,20 stôp za sekundu.

Pracovné podmienky hydrospracovania ťažkých uhľovodíkových frakcií, ako sú zvyšky ropných uhľovodíkov a podobne, sú známe v odbore a zahŕňajú tlak v rozmedzí od asi 1000 psí (68 atm) do asi 3000 psí (204 atm), priemernú teplom katalytického lôžka v rozmedzí od asi 700 °F (371 °C) do asi 850 °F (454 °C) a hodinovú priestorovú rýchlosť kvapaliny (liquid hourly space velocity - LHSV) v rozmedzí od asi 0,1 objemu uhľovodíka za hodinu na objem katalyzátora do asi 5 objemov uhľovodíka za hodinu na objem katalyzátora a prietok recyklu vodíka alebo prídavku vodíka v rozmedzí od asi 200 štandardných kubických stôp na barel (štandard cubic feet per barrel - SCFB) (356 m³/m³) až asi 15 000 SCFB (2 671 m³/m³). Výhodne pracovné podmienky zahŕňajú celkový tlak v rozmedzí do asi 1300 psí do asi 2000 psí (81 - 136 atm); priemernú teplotu lôžka katalyzátora v rozmedzí asi 73 °F (387 °C) až 820 °F (437 °C); a LHSV v rozmedzí asi 0,1 až asi 4,0; a prietok recyklu vodíka alebo prídavku vodíka v rozmedzí asi 5000 SCFB (890 m³/m³) až asi 10 000 SCFB (1,781 m³/m³). Všeobecne sú teploty a priestorové rýchlosti pri spôsobe vybrané tak, že aspoň 30 % obj. frakcie suroviny vriacej nad 1000 °F je prevedené na produkt vriaci pod 1000 °F a najvýhodnejšie tak, že aspoň 70 % obj. predmetnej frakcie je prevedené na produkt vriaci pod 1000 °F.

Pri spracovaní uhľovodíkových destilátov by mohli typické pracovné podmienky zahŕňať parciálny tlak vodíka v rozmedzí od asi 200 psí (13 atm) do asi 3000 psí (204 atm); priemernú teplotu lôžka katalyzátora v rozmedzí asi 600 °F (315 °C) až asi 800 °F (426 °C); LHSV v rozmedzí asi 0,4 objemu uhľovodíka za hodinu na objem katalyzátora až asi 6 objemov uhľovodíka; a prietok recyklu vodíka alebo prídavku vodíka v rozmedzí asi 1000 SCFB (178 m³/m³) až asi 10 000 SCFB (1,381 m³/m³). Výhodné pracovné podmienky hydrospracovania uhľovodíkových destilátov zahŕňajú parciálny tlak vodíka v rozmedzí asi 200 psí (13 atm) do asi 1200 psí (81 atm); priemernú teplotu lôžka katalyzátora v rozmedzí asi 600 °F (315 °C) až 750 °F (315 °C); LHSV v rozmedzí asi 0,5 objemu uhľovodíka za hodinu na objem katalyzátora až asi 4 objemy uhľovodíka za hodinu na objem katalyzátora; a prietok recyklu vodíka alebo prídavku vodíka v rozmedzí asi 1000 SCFB (178 m³/m³) až asi 6 000 SCFB (1068 m³/m³).

Najviac žiaduce podmienky konverzie špecifickej suroviny na vopred zvolený produkt môžu byť však najlepšie získané konverziou suroviny pri niekoľkých rôznych teplotách, tlakoch, priestorových rýchlostiach a prietokoch prídavku vodíka, koreláciou účinku každej z týchto premenných a vybratím najlepšieho kompromisu pre celkovú konverziu a selektivitu.

Všetky tu použité odkazy na prvky alebo kovy patriace do určitej skupiny sa týkajú periodickej tabuľky prvkov a publikácie Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 12. vydanie. Tiež odkazy na skupinu alebo skupiny sú na skupinu alebo skupiny uvedené v periodickej tabuľke prvkov s použitím systému CAS pre číslovanie skupín.

Nasledujúce príklady sú uvedené ako špecifická ilustrácia nárokovaného vynálezu. Mali by byť však chápané tak, že vynález nie je obmedzený na konkrétne detaily uvedené v týchto príkladoch. Všetky diely a percentá v príkladoch, rovnako ako vo zvyšku opisu, sú hmotnostné, pokiaľ nie je uvedené inak. Pokiaľ tu nie je uvedené inak, všetky stanovenia alebo uvedenia plochy povrchu a vlastností v opise a nárokoch sú uvedené ako uskutočnené na vzorkách, ktoré boli kalcinované pri 537,8 °C (1000 °F) počas 2 hodín na vzduchu pri atmosférickom tlaku.

Čo sa týka tabuliek 1A a 1B, použitými inhibítormi rastu veľkosti kryštálov boli kremičitan sodný, zásady, ako NaOH, pyrofosfát tetrasodný (TSPP, t. j. Na₄P₂O7), síran sodný (Na₂SO₄) a Laponite™. Hodnoty pri Laponite™ sú vztiahnuté na pevné látky a upravené na celkové prchavé látky (TV) merané pri 954,4 °C (1750 °F). Zdrojom NaOH bol tak kremičitan sodný (3,2 SiO₂/Na₂O), ako aj NaOH. TSPP bol pridaný ako 10 hydrát, ale voda nebola zahrnutá do uvádzanej hmotnosti prídavku, t. j. hol použitý Na₄P₂O₇. Zistilo sa, že obsah TV pri gibbsite je 34,65 % pri stanovení pri 954,4 °C (1750 °F). TV zárodočných kryštálov kalcinovanej alumíny bol stanovený kalcináciou pri 954,4 °C (1750 °F) a meraný stratou hmotnosti.

Percentá pevných látok uvedené v stĺpci 1 tabuľky 1A predstavujú celkové % hmotn. pevných látok v kaši, ktorá je autoklávovaná. Stĺpce 7 a 9 tabuľky 1A predstavujú % pevných látok zo stĺpca 1, ktoré zahŕňajú alumínové zárodočné kryštály (stĺpec 7) a CSGI (stĺpec 9). Stĺpec 8 tabuľky 1A predstavuje % pevných látok v stĺpci 9, ktoré zodpovedá jednotlivým zložkám tvoriacich celkové CSGI v stĺpci 9.

Akékoľvek rozmedzie alebo čísla uvedené v opise alebo nárokoch, ako sú tie, ktoré predstavujú konkrétne vlastnosti, podmienky, fyzikálne stavy alebo percentá, sú zamýšľané tak, že priamo zahŕňajú akékoľvek číslo spadajúce do tohto rozmedzia, vrátane akejkoľvek podmnožiny čísiel v takto uvedenom rozmedzí.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Porovnávací príklad 1

Tento porovnávací príklad opisuje typicky bohmitový produkt odvodený od gibbsitu. Použité gibbsity sú dostupné pod obchodným menom SUPERFINE, HYDRAL. 710 a FRF85 od ALCAN, ALCOA a ALCAN. Stredná veľkosť častíc (average particle size APS) v mikrometroch pre každú gibbsitovú vzorku pre uskutočnenia 1 až 3 bola 11, 7 a 4. Pre gibbsit použitý v uskutočneniach 1 až 3 bola APS nedostupná. Preto boli pripravené kaše týchto gibbsitov malých veľkostí pridaním každého gibbsitu do vody s asi 15 % sušiny. Kaše boli autoklávované počas 1 hodiny pri 200 °C za miešania a potom boli sušené cez noc pri 138 °C. Všetky poskytli veľké bôhmitové kryštály s nízkymi objemami pórov meranými pomocou dusíka, ktoré sú tiež uvedené v tabuľke 1 v uskutočneniach 1 až 5.

Porovnávací príklad 2

Tento príklad ilustruje účinok rôzneho množstva bôhmitových zárodočných kryštálov na morfologické vlastnosti bôhmitu odvodeného od hydrotermicky spracovaného gibbsitu. Do vodnej kaše rôznych množstiev bôhmitových zárodočných kryštálov, ktoré mali veľkosť kryštalitu 130 angstrômov, boli pridané kaše gibbsitu rozomletého na veľkosť piesku dostupné od ALCOA pod obchodným menom C-30D. Konečný obsah sušiny bol asi 20 % hmotn. Každá kaša bola autoklávovaná za miešania pri 200 °C a potom sušená cez noc v sušiarni pri 138 °C. Výsledky sú zhrnuté v tabuľke 1, v uskutočneniach 6 až 9. Ako je zrejmé z tabuľky 1, zvýšenie úrovne zaočkovania malo iba relatívne malý účinok na zníženie veľkosti kryštálov a zvýšenie objemu pórov výsledného bôhmitového produktu.

Príklad 1

Tento príklad ilustruje účinok inhibítora rastu veľkosti kryštálov a obsahu zárodočných kryštálov alumíny na veľkosť kryštálov bôhmitu a vlastnosti pórov. Ku kašiam (charakterizovaných v stĺpcoch 2, 3 a 4 tabuľky 1 A) gibbsitu dostupného od ALCOA pod obchodným menom C-30D, pri ktorom bola veľkosť častice znížená mletím kaše pri rýchlosti 1500ml/minútu a po druhom rozomletí pri 800 ml/minútu na strednú veľkosť častice asi 3 mikrometrov, boli pridané kaše aktívnej alumíny získané od ALCOA pod obchodným menom CP-3 a roztok kremičitanu sodného a hydroxidu sodného (ktorý zrel v niektorých prípadoch, t. j. na uskutočnenie 12, počas 18 hodín a pri uskutočnení 13 jednu hodinu) v rôznych množstvách. Zloženie výsledných kaší, ktoré boli autoklávované, sú zhrnuté v tabuľke 1A, v uskutočneniach 10 až 13.

Kaše boli autoklávované pri 200 °C počas 1 alebo 2 hodín, ako je uvedené v tabuľke 1 A. Výsledky charakterizácie produktu sú zhrnuté v tabuľke 1B, v uskutočneniach 10 až 13. Tabuľka 1A ilustruje, že za týchto reakčných podmienok poskytli 30 % zaočkované várky oveľa vyššie objemy pórov a väčšie špecifické povrchy ako 20 % zaočkované várky v uskutočneniach 10 až 12.

Príklad 2

Tento príklad ilustruje účinok rozomletého gibbsitu na objem pórov výsledného bôhmitu. K rozomletej kaši gibbsitu získaného od Reynolds Alumínum Co. pod obchodným menom RH30 bola pridaná buď CP-3 (aktívna alumína s APS 3 mikróny), alebo AP-15 (aktívna alumína s APS 8 mikrónov) spoločne s 2 % kremičitanu hlinitého v molámom pomere Na₂O : SiO₂ 1,0. Konečný obsah pevných látok pre obidve kaše bol asi 15 % hmotn. Jednotlivé množstvá vyjadrené ako percento sušiny sú zhrnuté v stĺpci 4, 7 a 9 tabuľky 1A. Po autoklávovaní počas 2 hodín pri 200 °C boli kaše sušené cez noc v sušiarni pri 138 °C. Výsledky analýz produktu sú zhrnuté v tabuľke 1B, v uskutočneniach 14 až 15. Ako je možné z výsledkov vidieť, menšia veľ22 kosť častíc zárodočných kryštálov alumíny poskytla vyšší objem pórov bôhmitu ako väčšia veľkosť častice zárodočných kryštálov alumíny.

Príklad 3

Tento príklad ilustruje účinok použitého metakremičitanu ako inhibítora rastu veľkosti kryštálov. Ku kaši gibbsitu C-30D, ktorá prešla dvojitým rozomletím na veľkosť piesku, majúceho APS asi 100 mikrometrov, bola pridaná voda, metakremičitan sodný a aktívne zárodočné kryštály alumíny CP-3 majúce APS asi 30 mikrometrov. Obsah sušiny vo výslednej kaši bol asi 15 % hmotn. a aktívnych zložiek ako percento sušiny bol 68 % hmotn. gibbsitu, 30 % hmotn. CP-3 a 2 % hmotn. metakremičitanu. Po autoklávovaní počas 2 hodín pri 200 °C bola kaša sušená cez noc pri 138 °C. Výsledné produkty boli analyzované a výsledky sú zhrnuté v tabuľke 1, uskutočnenie 16. Ako je z výsledkov vidieť, bol získaný vysoký objem pórov alumíny so stredným priemerom pórov nad 200 Á .

Príklad 4

Tento príklad ilustruje účinok spoločného rozomletia všetkých aktívnych zložiek na morfologické vlastnosti produktu. K 11446,1 g H₂O sa pridalo 360,0 g (12,5 % hmotn.) metakremičitanu sodného (3,2 moláme SiO₂/Na2O) a 83,9 g 50 % hmotn. hydroxidu sodného. K výslednému roztoku sa pridalo 2410,1 g gibbsitu H-30 a 700 g aktívnej alumíny AP-15, dostupné vo firme Porocel. Kaša prešla dvojitým rozomletím v 4 litrovom kolesovom miešači a keď bola APS gibbsitu a aktívnej alumíny asi 3,0 mikrometre, bola autoklávovaná počas 2 hodín pri 200 °C, potom bola sušená cez noc v sušiarni pri 138 °C. Celková sušina (obsah pevných látok) kaše bola asi 15,3 % hmotn. a obsah aktívnych zložiek v nej vyjadrený ako percento tejto sušiny bol 68,18, 6 % hmotn. gibbsitu, 29,27 % hmotn. AP-15, 1,95 % hmotn. SiO₂ a 2, 6, 4 % hmotn. NaOH. Produkt bol identifikovaný rôntgenovou difrakciou ako bôhmit s veľkosťou kryštálov 95 Á. Tento príklad a morfologické vlastnosti sú opísané v tabuľke 1B, uskutočnenia 17.

Príklad 5

Tento príklad ilustruje účinok oddeleného rozomletia gibbsitu bez iných aktívnych zložiek oproti spoločnému rozomletiu všetkých aktívnych zložiek. Pri uskutočnení 18, 25 % hmotn. kaša gibbsitu ALCOA C-30 prešla dvojitým rozomletím na veľkosť piesku v 4 litrovom kolesovom miešači, až bola APS asi 3,0 mikrometre. Výsledný gibbsit rozomletý na veľkosť piesku bol potom rozriedený vodou na kašu spoločne so zárodočnými kryštálmi aktívnej alumíny typu CP-3, majúcej APS asi 3,0 mikrometre a metakremičitanom sodným v množstve uvedenom v tabuľke 1A, uskutočnenie 18. Na uskutočnenie 19 bol primiešaný rovnaký gibbsitový východiskový materiál použitý na uskutočnenie 18 s rovnakým aktívnym oxidom hlinitým a metakremičitanom sodným v rovnakých pomeroch ako na uskutočnenie 18 s výnimkou, že obsah metakremičitanu bol iba asi 1 % hmotn. oproti asi 2 % hmotn. na uskutočnenie 18 a bol spoločne rozomletý, až bola získaná rovnaká APS.

Obidve kaše boli spracované mikrovlnným žiarením počas 2 hodín pri 200 °C v hermeticky utesnenom reaktore, chladené a sušené cez noc pri 138 °C. Zloženie kaše a analýzy produktu sú zhrnuté v tabuľkách 1A a B, uskutočneniach 18 a 19. V obidvoch prípadoch bola pozorovaná asi 90 % konverzia gibbsitu na bôhmit za iba 20 minút pri 200 °C. Na rozdiel od zostatkového gibbsitu bol celkový objem pórov meraný pomocou dusíka vysoko cez 1 cm³/g. Tento príklad tiež ilustruje, že by mohol mikrovlnný ohrev produkovať vysoký objem pórov bôhmitu z rozomletej kaše.

Príklad 6

Tento príklad ilustruje účinok používania kombinácie inhibítorov rastu veľkosti kryštálov na veľkosť kryštálov alumíny a na objem pórov. Boli pripravené tri kaše obsahujúce gibbsit H-30 a aktívne zárodočné kryštály alumíny AP-15. Inhibítor rastu veľkosti kryštálov bol na uskutočnenie 20 až 22 metakremičitan sodný, síran sodný a difosforečnan tetrasodný (TSPP), ako je uvedené v tabuľke 1A. Každá kaša bola spoločne rozomletá tak, že prešla dvojitým rozomletím v 4 litrovom kolesovom miešači. Každá kaša bola autoklávovaná počas 2 hodín pri 200 °C za miešania pri 600 ot./min, chladená a sušená cez noc v sušiarni pri 138 °C. Tento príklad a morfologické vlastnosti výsledných produktov sú zhrnuté v tabuľke 1A a B, uskutočneniach 20 až 22. Ako je z tabuľky vidieť, veľkosť kryštalitov bola významne znížená pridaním TSPP, špecifický povrch a celkové objemy pórov meraných pomocou dusíka boli významne zvýšené pridaním TSPP a pridanie síranu sodného nemalo žiadny podstatný účinok na veľkosť kryštalitov, ale zvyšovalo celkový objem pórov meraný pomocou dusíka.

Príklad 7

Tento príklad ilustruje, že sa môže dosiahnuť veľmi vysoký stredný priemer pórov bôhmitu autoklávovaním spoločne rozomletej zmesi gibbsitu a aktívnej alumíny s 6 % oxidu kremičitého ako metakremičitanu sodného. Preto bola pripravená kaša gibbsitu (H-30), aktívnej alumíny (AP-15), oxidu kremičitého ako meta23 kremičitanu sodného a difosforečnanu tetrasodného (TSPP) s celkovým obsahom tuhých látok asi 15 % hmotn. Táto kaša bola pripravená rozpustením TSPP (Na4P₂O₇. 10 H₂O) v deionizovanej vode, pridaním vodného roztoku kremičitanu sodného v molámom pomere SiO₂/NO₂ 3,2, roztoku hydroxidu sodného, aktívnej alumíny AP-15 a gibbsitu H-30. Zloženie výslednej kaše, ktorá bola autoklávovaná, je zhrnuté v tabuľke 1 A, uskutočnenie 23. Všetky prídavky boli vytvorené za miešania použitím mixéra typu Cowles. Kaša potom prešla prvým rozomletím v štvorlitrovom kolesovom miešači DRAIS pri asi 1,5 1/min. a druhým rozomletím pri asi 500 ml/min. Kaša bola potom autoklávovaná počas 2 hodín pri 200 °C za miešania pri 580 ot./min. Po chladení bola kaša sušená cez noc pri 140 °C. Vzorka bola podrobená iónovej výmene na zníženie obsahu uhličitanu sodného opakovaným zriedením na kašu roztokom síranu amónneho (A/S) použitím 1 g A/S/g vzorky počas 15 minút, prefiltrovaná, premytá vodou a vysušená v sušiarni. Vzorka bola potom kalcinovaná počas 2 minút pri 538,7 °C na meranie špecifického povrchu. Morfologické vlastnosti produktov sú zhrnuté v tabuľke 1A a B, uskutočnenie 23. Tento materiál bol veľmi hydrotermicky stabilný, ako je naznačené špecifickým povrchom 154 m²/g alebo 83 % retenciou špecifického povrchu po spracovaní pri 800 °C počas 2 minút v atmosfére 20 % pary.

Príklad 8

Tento príklad ilustruje účinok použitia hydroxidu sodného ako inhibítora rastu veľkosti kryštálov. Bola pripravená kaša s obsahom 15 % sušiny (pevných látok) z H-30 (gibbsit) a AP-15 (aktívna alumína) a NaOH, za vzniku kaše charakterizovanej v tabuľke 1A, uskutočnenie 24. Kaša bola pripravená pridaním 162,2 g 50 % vodného roztoku NaOH do 7158 g vody. K výslednému roztoku sa potom pridalo za intenzívneho miešania 1258 g H-30 (gibbsit), 619,9 g AP-15 (alumína). Kaša spoločne prešla dvakrát prvým rozomletím v 4 litrovom kolesovom miešači DRAIS pri asi 1,5 1/min a druhým rozomletím pri asi 500 ml/min, kde obsah sušiny poklesol z asi 15 % hmotn. na 11,5 % hmotn. Kaša bola potom autoklávovaná počas 2 hodín pri 200 °C. Morfologické vlastnosti sú zhrnuté v tabuľke 1B, uskutočnenie 24.

Príklad 9

Príklad 8 bol zopakovaný s tou výnimkou, že obsah aktívnej alumíny v sušine bol znížený z 38,18 na 23,6 % hmotn. Po spoločnom rozomletí a autoklávovaní ako v príklade 8 boli zmerané morfologické vlastnosti a uvedené v tabuľke 1B, uskutočnenie 25. Ako je zrejmé z uskutočnenia 24 a 25, zvýšenie veľkosti kryštalitov zmenšilo špecifický povrch a znížilo objem pórov a ADP.

Príklad 10

Tento príklad ilustruje účinok vysokých úrovní zaočkovania a 3 zložiek CSGI, t. j. metakremičitanu sodného, NaOH a TSPP na špecifický povrch a objem pórov. Bola pripravená kaša z H-30 (gibbsit), 619,9 g AP-15 (aktívna alumína), kremičitanu pridaného ako metakremičitan sodný a 0,006 molov TSPP/mol aktívnej alumíny, pridaním 37,7 g TSPP . 10 H₂O do 6 848,1 g vody nasledovaným zmiešaním s 441,6 g 12,5 % hmotn. metakremičitanu sodného (3,2 moláme SiO₂/Na₂O), 102,9 g 50 % hmotn. vodného roztoku NaOH, 1224,8 g H-30 a 582,7 g AP-15 za rýchleho miešania. Kaša majúca sušinu uvedenú v tabuľke 1A, uskutočnenie 26, prešla dvojitým rozomletím rovnako ako v príklade 8. Kaša sa rozdelila a jedna časť bola autoklávovaná počas 2 hodín pri 200 °C, zatiaľ čo druhá časť bola autoklávovaná počas 1 hodiny pri 200 °C. Obidva produkty boli sušené cez noc pri 140 °C. Morfologické vlastnosti obidvoch produktov sú zhrnuté v tabuľke 1B, uskutočneniach 26 a 27.

Príklad 11

Tento príklad ilustruje použitie kremičitanu a TSPP ako CSGI bez hydroxidu sodného.

Boli pripravené dve kaše označené ako uskutočnenie 28 a 29, ktoré obsahovali H-30 (gibbsit), AP-15 (aktívna alumína) a TSPP. Zloženie každej kaše je uvedené v tabuľke 1 A. Pre uskutočnenie 28 bol molámy pomer TSPP : celková aktívna alumína 0,0065 a na uskutočnenie 29 bol 0,00325. Obidve kaše prešli dvakrát prvým rozomletím v 4 litrovom kolesovom miešači DRAIS pri asi 1500 ml/min. a druhým rozomletím pri asi 500 ml/min. Obidve kaše boli autoklávovaná počas 2 hodín pri 200 °C, chladené a potom sušené v sušiarni cez noc pri 140 °C. Výsledky morfologickej analýzy sú zhrnuté v tabuľke 1B, uskutočneniach 26 a 27. Vzorka na uskutočnenie 28 bola testovaná na hydrotermickú stabilitu jej ohrievaním počas 4 hodín pri 800 °C, v atmosfére 20 % pary a bol testovaný špecifický povrch, pričom bolo zistené, že bol 249 m²/g, čo predstavuje retenciu 71 %.

Príklad 12

Tento príklad ilustruje použitie a účinok TSPP a NaOH ako CSGI. Tento materiál má tiež dosť ostrú distribúciu veľkosti pórov so stredným priemerom pórov medzi 150 až 200 Á. Kaša bola pripravená s H-30 (gibbsitom), AP-15 (aktívna alumína) a hydroxidom sodným za poskytnutia 5,35 % hmotn. NaOH a 0,02 molov TSPP/mol celkovej alumíny. Kaša bola pripravená rozpustením 120,7 g difosforečnanu tetrasodného (TSPP) v 7034,7 g vody, pridaním 164,2 g 50 % hmotn. vodného roztoku hydroxidu sodného, 613,3 g AP-15 a 1,267 g H-30. Všetky prídavky boli uskutočnené za miešania mixérom Cowles. Kaše spoločne prešli prvým rozomletím v 4 litrovom kolesovom miešači DRAIS pri 1500 ml/min. a druhým rozomletím pri 500 ml/min. Kaša bola potom autoklávovaná počas 2 hodín pri 200 °C, chladená a sušená cez noc v sušiarni pri 140 °C. Výsledky morfologickej analýzy sú zhrnuté v tabuľke 1A, uskutočnenie 30.

Príklad 13

Tento príklad ilustruje účinok prídavku NaOH a Laponite™, syntetického hektoritu vyrobeného firmou Laporte Industries, ako CSGI. Dve kaše (uskutočnenia 31a 32) boli pripravené podľa príkladu 8 rozomletím na veľkosť piesku z gibbsitu C30D, aktívnej aluminy CP-3 (Alcoa) a SiO₂ z 3,22 molámeho SiO₂/Na₂O s prídavkom hydroxidu sodného na molámy pomer Na₂O/SiO₂ 2,0. Laponitová hlinka bola oddelene úplne dispergovaná počas pol hodiny vo vode pred pridaním rozomletej kaše v uskutočnení 32. Po autoklávovaní obidvoch kaší počas 1 hodiny pri 200 °C boli produkty sušené cez noc pri 138 °C. Zloženie kaší, ktoré boli autoklávované, je uvedené v tabuľke 1A a výsledky morfologickej analýzy sú uvedené v tabuľke 1B, uskutočnenia 31 a 32. Ako je z tabuľky zrejmé, Laponite™ znižoval veľkosť kryštalitov, podstatne zvýšil špecifický povrch a podstatne zvýšil celkové objemy pórov merané pomocou dusíka.

Príklad 14

Tento príklad porovnáva rovnakú kašu autoklávovanú s/bez Laponite RDS™. Laponit RDS obsahoval fosforečnanové aditívum (takže molámy pomer P₂O₅/A1₂O₃ v konečnej kaši bol 0,018) a tak mohol byť rozpustený vo vode na vyššiu koncentráciu. K prvej kaši gibbsitu dvakrát rozomletého na veľkosť piesku bola pridaná voda, aktívna alumína CP-3 ako zárodočné kryštály (očkovací materiál), kremičitan sodný a hydroxid sodný. Kaša mala molámy pomer SiO₂/NO₂ 3,2 a bola označená ako uskutočnenie 33. Uskutočnenie 33 bolo opakované a výsledná kaša označená ako uskutočnenie 34, okrem dobre rozpustenej kaše Laponite RDS™ (fyzikálna zmes Laponite RDS™ a TSPP) so zložením 6,7 % hmotn. Na₂O, 26,7 % hmotn. MgO, 1,9 % hmotn. SO₄, 4,5 % hmotn. P₂O₅, 0,76 % hmotn. LiO₂, 59 % hmotn. SiO₂ a 13,77 % hmotn. ATV) bola pridaná ku kaši z uskutočnenia 34, takže konečná kaša obsahovala 5 % hmotn. Laponite RDS™ vztiahnuté na hmotnosť sušiny. Obidve kaše boli autoklávované počas 2 hodín pri 200 °C za miešania pri 600 ot./min. Zloženie kaší pred autoklávovaním je zhrnuté v tabuľke 1A, uskutočnenia 33 a 34. Po chladení boli kaše sušené cez noc v sušiarni pri 138 °C. Morfologické vlastnosti sú zhrnuté v tabuľke 1B, uskutočnenia 33 a 34. Ako je z tabuľky zrejmé, prídavok Laponite RDS™ poskytoval bôhmit s vyššími objemami pórov meranými pomocou dusíka, menšou veľkosťou kryštalitov, vyšším špecifickým povrchom a podstatne zvýšeným celkovým objemom pórov.

Príklad 15

Tento príklad ilustruje účinok prídavku malého množstva difosforečnanu tetrasodného (TSPP) na veľkosť kryštalitov a objem pórov autoklávovaného alumínového produktu pripravenom s Laponite™. Boli pripravené dve kaše označené ako uskutočnenie 35 a 36 s rovnakým zložením s tou výnimkou, že v uskutočnení 36 bolo pridané 0,00234 mol TSPP/mol aluminy. Kaše boli pripravené rozpustením 3,0 g Laponite RD™ (napúčavá hlinka charakterizovaná tým, že obsahuje 59 až 60 % hmotn. SiO₂, 27 až 29 % hmotn. MgO, 0,7 až 0,9 % hmotn. LiO₂ a 2,2 až 3,5 % hmotn. Na₂O) v 596,6 g vody. TSPP bol potom pridaný ku kaši Laponite™ v uskutočnení 36, ale nie ku kaši v uskutočnení 35. Ku každej kaši Laponite™ bolo potom pridané 14,4 g roztoku kremičitanu sodného (12,5 % hmotn. SiO₂, molámy pomer SiO₂/Na₂O = 3,2) a 8,1 g 50 % vodného roztoku NaOH. Potom sa pridalo ku každej kaši spoločne s 55,1 g CP-3 aktívnej aluminy (TV = 10,0 % hmotn.), 522,8 g gibbsitu dvakrát rozomletého na veľkosť piesku (H-30 od Kaiser, celkový obsah prchavých látok (TV) = 75,9 % hmotn.). Obidve kaše boli autoklávované počas 2 hodín pri 200 °C a alumínový produkt bol sušený cez noc pri 138 °C. Zloženie kaše, ktorá bola autoklávovaná, je zhrnuté v tabuľke 1A a výsledky morfologickej analýzy sú uvedené v tabuľke 1A, uskutočnenia 35 a 36. Ako je vidieť, prídavok malého množstva fosforečnanovej soli podstatne znížil veľkosť kryštalitov a zvýšil objem pórov.

Príklad 16

Tento príklad ilustruje účinok spoločného rozomletia všetkých surovín namiesto iba rozomletia gibbsitu na vlastnosti autoklávovaného bôhmitu v systéme obsahujúcom Laponite™. Boli pripravené dve kaše (uskutočnenie 37 a 38), obsahujúce asi 68 % hmotn. gibbsitu, asi 27 % hmotn. AP-15 (aktívna alumína), asi 2 % hmotn. (SiO₂, molámy pomer Na₂O/SiO₂ = 1,0) a asi 3 % Laponite™, ako je uvedené v tabuľke 1A. Na uskutočnenie 37 bol rozomletý na veľkosť piesku iba gibbsit ako kaša, zatiaľ čo v uskutočnení 38 bol spoločne rozomletý celý vstup autoklávovanej kaše. Obidva prešli dvojitým rozomletím, prvým miernym a druhým intenzívnym. Morfologická analýza je uvedená v tabuľke 1B, uskutočneniach 37 a 38. Ako je z tabuľky zrejmé, spoločné rozomletie významne zmenšilo veľkosť kryštalitov bôhmitu a zvýšilo objem pórov meraný pomocou dusíka.

Pri všetkých stanoveniach špecifických povrchov a vlastnostiach pórov boli získané také vlastnosti, ako ukázalo uskutočnenie 37 a 38, po kalcinácii pri 537,8 °C počas 2 hodín. Časť nekalcinovanej vzorky uskutočnenia 38 bola kalcinovaná počas 4 hodín pri 800 °C v atmosfére 15 % pary a potom boli stanovené morfologické vlastnosti, ktoré sú uvedené ako uskutočnenie 39 v tabuľke 1B. Pozoruhodnými znakmi distribúcie veľkosti pórov produktu v uskutočneniach 38 a 39 sú veľmi malé objemy pórov pri póroch < 100 Á , modus pórov mezopórov pri asi 200 Á a znamenitá hydrotermická stabilita s 95 % retenciou špecifického povrchu po parení.

Príklad 17

Tento príklad ilustruje účinok Laponite™ na dve odlišné spoločne rozomleté kaše pripravené s 0 až 5 % hmotn. Laponite™ označené ako uskutočnenie 40 a 41.

Vstupy a analýza produktu po autoklávovaní počas 2 hodín pri 200 °C a sušení cez noc sú zhrnuté v tabuľke 1 A. Proces spoločného rozomletia bol teda rovnaký ako pri príklade 16 a zloženie kaší je zhrnuté v tabuľke 1A, uskutočnenia 40 a 41. Prídavok 5 % hmotn. Laponite™ poskytol alumínu s menšími kryštalitmi, vyšším špecifickým povrchom a oveľa vyšším objemom pórov ako autoklávovaná vzorka bez Laponite™. Distribúcia veľkosti pórov bohmitu meraná pomocou dusíka s prídavkom 5 % hmotn. Laponite™ potvrdzuje vysoký podiel priemeru pórov medzi 300 a 1000 Á s módom pórov v oblasti makropórov 780 Á .

Príklad 18

Tento príklad ilustruje účinok rozomletia za získania veľmi vysokých objemov pórov. Uskutočnenie 41 bolo dvakrát zopakované (a označené ako uskutočnenie 42 a 43) okrem toho, že spoločné rozomletie bolo rôzne vďaka rôznemu počtu priechodov cez pieskový mlyn. Východisková veľkosť častíc gibbsitu bola tiež rôzna. Konkrétnejšie uskutočnenia 42 a 43 použili 1 a 0 počet priechodov cez pieskový mlyn. Východisková veľkosť častíc gibbsitu bola pred spoločným rozomletím 8 mikrometrov na uskutočnenia 42 a 43 oproti 100 mikrometrom na uskutočnenie 41. Predmletím gibbsitu sa získala veľkosť častíc 8 mikrónov. Všetky rozomleté kaše boli rozomleté so všetkými prítomnými zložkami. Vstupné hodnoty a výsledky sú zhrnuté v tabuľkách 1A a 1B v uskutočneniach 42 a 43. Ako je vidieť z porovnania uskutočnení 41 až 43, objem pórov sa zvyšuje a veľkosť kryštalitov sa zmenšuje s intenzitou rozomletia. Distribúcia veľkosti pórov meraná pomocou dusíka potvrdzuje toto zvýšenie objemu pórov so zvyšujúcou sa intenzitou mletia.

Príklad 19

Tento príklad ilustruje účinok použitia TSPP ako CSGI pri rôznych množstvách. Boli pripravené tri rovnaké kaše (označené ako uskutočnenia 44 až 46) obsahujúce gibbsit, zárodočné kryštály (AP-15) aktívnej alulminy, kremičitan sodný, hydroxid sodný a Laponite™ v množstvách, ktoré sú uvedené v tabuľke 1A v uskutočneniach 44 až 46. Tiež bol ku kašiam pridaný difosforečnan tetrasodný (TSPP) v množstve 0,0, 0,00256 alebo 0,00511 mol TSPP na mol A1₂O₃ na uskutočnenia 44 až 46. Všetky kaše po pridaní všetkých zložiek a po autoklávovaní počas 2 hodín pri 200 °C za miešania pri 600 ot./min. prešli dvakrát rozomletím. Každý produkt bol sušený cez noc v sušiarni pri 138 °C. Výsledky morfologickej analýzy sú zhrnuté v tabuľke 1B v uskutočneniach 44 až 46. Ako je z tabuľky zrejmé, prídavok TSPP zmenšil veľkosť kryštalitov a zvýšil objem pórov bôhmitovej alumíny. Bolo však pozorované, že pokiaľ je množstvo TSPP príliš vysoké (ako pri uskutočnení 46), bude inhibovať konverziu gibbsitu na bôhmit. Uskutočnenie 46 je teda posudzované ako porovnávací príklad 3. Vysoké úrovne TSPP môžu byť použité bez inhibície konverzie gibbsitu zmenou reakčných podmienok napríklad znížením obsahu kremičitanu alebo zvýšením úrovne zaočkovania alumínou.

Príklad 20

Tento príklad ilustruje účinok použitia prírodnej hlinky Polargel T (zmes asi 10 % hmotn. prírodného hektoritu a asi 90 % hmotn. montmorillonitových hliniek) od American Colloid Co. ako CSGL. Polargel® môže byť charakterizovaný tým, že obsahuje 2,35 % hmotn. Na₂O, 14,43 % hmotn. A1₂O₃, 75,35 % hmotn. SiO₂, 3,11 % hmotn. MgO, 1,78 % hmotn. CaO, 0,84 % hmotn. K₂O, 0,067 % hmotn. LiO₂ a TV pri 954 °C 11,68 % hmotn. Na uskutočnenia 47 a 48 boli pripravené dve kaše z 1,627 g H-30 gibbsitu, 469,2 g aktívnej alumíny AP-15, 250,2 g (12,5 SiO₂) kremičitanu sodného v molámom pomere SiO₂/Na₂O= 3,2), 58,3 g 50 % roztoku NaOH a 6 741 g H₂O. Kaša v uskutočnení 47 obsahovala 1 g Laponite™ RD (TV = 13,26 % hmotn.) a kaša v uskutočnení 48 obsahovala 54,1 g Polargel® T (TV = 11,68 % hmotn.) Každá kaša bola pripravená rozpustením príslušnej hlinky vo vode v priebehu pol hodiny za rýchleho miešania. Ku každej disperzii bol potom pridaný kremičitan a hydroxid sodný a potom aktívna alumína a gibbsit. Obidve kaše boli dvakrát rozomleté v štvorlitrovom pieskovom mlyne, autoklávované počas 2 hodín pri 200 °C, chladené a sušené cez noc v sušiarni pri 138 °C. Výsledky morfologickej analýzy sú uvedené v tabuľke 1B, uskutočnenia 47 a 48. Ako je z tabuľky vidieť, so syntetickým hektoritom alebo zmesovou prírodnou hlinkou sa dosiahol podobne vysoký objem pórov alumíny.

Príklad 21

Tento príklad ilustruje účinok nerozomletého gibbsitu v systéme obsahujúcom TSPP/Laponite™ a rôzne množstvá TSPP. Boli pripravené tri kaše (označené ako uskutočnenia 49 až 51) použitím 190,1 g gibbsitu (nekalcinované AP-15 od Porocel), 50,0 g aktívnej alumíny AP-15, 14,4 g (12,5 %) kremičitanu sodného (3,2 SiO₂/Na₂O), 3,4 g 50 % hydroxidu sodného, 10,4 g Laponite RD™ a 0,00256 a 0,0039 mol TSPP/mol alumíny na uskutočnenia 49 až 51. Všetky kaše boli miešané, autoklávované počas 2 hodín pri 200 °C a sušené cez noc v sušiarni pri 138 °C. Morfologické analytické výsledky sú uvedené v tabuľke IB v uskutočneniach 49 až 51. Ako je možné z výsledkov vidieť, bez TSPP môže byť pripravená alumína so stredne veľkým objemom pórov a prídavok TSPP zmenšuje veľkosť kryštalitov a ďalej zvyšuje objem pórov.

Príklad 22

Tento príklad ilustruje účinok hydrotermického spracovania pomocou mikrovlnného žiarenia. Do 54,9 g vody sa pridalo 0,87 g Laponite RD™ a zmes sa miešala pol hodiny, až sa hlinka rozpustila. Potom sa pridalo k disperzii spoločne s 0,28 g 50 % roztoku hydroxidu sodného 1,2 g 12,5 % roztoku SiO₂ (molámy pomer SiO₂/Na₂O = 3,2). Potom sa pridalo 4,2 g aktívnej alumíny CP-3 a 42,8 g gibbsitu H-30 dvakrát rozomletého na veľkosť piesku upravených na sušinu asi 25 % a kaša bola spracovaná mikrovlnným žiarením v hermeticky utesnenej nádobe počas 2 hodín pri 200 °C. Po chladení sa kaša sušila cez noc v sušiarni pri 138 °C. Morfologické analytické výsledky sú zhrnuté v tabuľke IB v uskutočnení 52. Zistilo sa, že napriek konverzii na bôhmit menšej ako 100 %, bol celkový objem pórov meraný pomocou dusíka nad 1 cm³/g (tabuľka 1 A).

Tabuľka 1A

Stĺpec č.	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	π
		Vlastností kaše	Autokláv
		Gibbsit	Alumínový očkovací	materiál	CSGI	Podmienky
Usk ut. Číslo	Príklad alebo porovn. pr. č.	Celková suš. kaše (% hmotn. kaše)	Zdroj*	APS mikróny ako použité alebo po mletí	% hmotn. sušiny	Zdroj	APS mikró- ny	% hmotn. sušiny	Zloženie % hmotn. z celk. sušiny zo stĺpca 1	Celkový CSGI ako % hmotn. suš. zo stĺpca 1	Tep- lota (°C)	Čas (min.)
1	P.pr.l	15	Superfine	11	100	N/A	N/A	0	N/A	0	200	60
2	P.pr.l	15	Súperíme	7	100	N/A	N/A	0	N/A	0	200	60
3	P.pr.l	15	Superfíne	4	100	N/A	N/A	0	N/A	0	200	60
4	P.pr.l	15	HYDRAL710	4	100	N/A	N/A	0	N/A	0	200	60
5	P.pr.l	15	FRF85	7	100	N/A	N/A	0	N/A	0	200	60
6	P.pr.2	20	C30D	N/A	100	bôhmit	N/A	0	N/A	0	200	60
7	P.pr.2	20	C30D	N/A	90	bôhmit	N/A	10	N/A	0	200	30
8	P.pr.2	20	C30D	N/A	80	bôhmit	N/A	20	N/A	0	200	30
9	P.pr.2	20	C30D	N/A	70	bôhmit	N/A	30	N/A	0	200	30
10	Pr. 1	15	M(C30D)	N/A	76,9	aktívna alumína	N/A	19,5	SiO2=0,97 NaOH=2,6	3,60	200	60
11	Pr. 1	15	M(C30D)	N/A	76,1	aktívna alumína	N/A	19,27	SiO2=0,96 NaOH=3,67	4,63	200	60
12	Pr. 1	15	M(C30D)	N/A	66,2	aktívna alumína	N/A	29,2	SiO2=l,95 NaOH=2,6	4,55	200	120
13	Pr. 1	15	M(C30D)	N/A	66,36	aktívna alumína	N/A	29,41	SiO2=l,16 NaOH=3,08	4,24	200	60
14	Pr. 2	15	M(RH30)	N/A	66	CP-13	3	29,1	SiO2=2,l NaOH=2,78	4,88	200	120
15	Pr. 2	15	M(RH30)	N/A	66,2	CP-15	8	29,2	SÍO2=1,95 NaOH=2,6	4,55	200	120
16	Pr. 3	15	M(C30D)	N/A	66	CP-13	N/A	29,1	SiO2=2,l NaOH=2,8	4,90	200	120
17	Pr. 4	15,3	CM (H-30)	N/A	68,18	CM(AP-15)	N/A	27,27	SiO2=l,95 NaOH=2,6	4,55	200	120
18	Pr. 5	15,1	M(C30D)	N/A	69,2		N/A	27,3	SÍO2=1,93 NaOH=2,58	4,51	200	20
19	Pr. 5	15,2	CM(H-30)	N/A	69,08		N/A	28,62	SÍO2=0,99 NaOH=l,31	2,30	200	20
20	Pr. 6	15,5	CM (H-30)	0,6	67,75	CM(AP-15)	N/A	27,1	SiO2=l,94 NaOH=2,58 TSPP=0,63	4,53	200	120
21	Pr. 6	15,4	CM(H-30)	2,8	67,84	CM(AP-IS)	N/A	27,13	SÍO2=1,94 NaOH=2,58 Na2SO4=0,51	5,03	200	120
22	Pr. 6	15,4	CM(H-30)	3,0	68,18	CM(AP-15)	N/A	27,27	SÍO2=1,95 NaOH=2,6	4,55	200	120
23	Pr. 7	16,4	CM(H-30)	9,0	51,1	CM(AP-15)	N/A	34,68	SíO2=5,48 NaOH=7,3 TSPP=1,45	14,23	200	120
24	Pr. 8	15,9	CM(H-30)	N/A	56,26	CM(AP-15)	N/A	38,18	NaOH=5,55	5,55	200	120
25	Pr. 9	15,9	CM(H-30)	N/A	70,8	CM(AP-15)	N/A	23,6	NaOH=5,55	5,55	200	120
26	Pr. 10	15,8	CM (H-30)	N/A	54,24	CM(AP-15)	N/A	35,52	SÍO2=3,74 NaOH=4,98 TSPP=1,52	10,24	200	60

Stĺpec č.	1	2	3	4	5	6	1	8	9	10	11
		Vlastnosti kaše	Autokláv
		Gibbsit	Alumínový	očkovací materiál	CSGI	Podmienky
Usk ut. číslo	Príklad alebo porovn. pr. č.	Celková suš. kaše (% hmotn. kaše)	Zdroj*	APS mikróny ako použité alebo po mletí	% hmotn. sušiny	Zdroj	APS mikró- ny	% hmotn. sušiny	Zloženie % hmotn. z celk. sušiny zo stĺpca 1	Celkový CSGI ako % hmotn. suš. zo stĺpca 1	Tep- lota (°C)	(min.)
27	Pr. 10	15,8	CM(H-30)	N/A	54,24	CM(AP-15)	N/A	35,52	SiO2=3,74 TSPP=1,52 NaOH=4,98	10,24	200	120
28	Pr. 11	15,4	CM(H-30)	N/A	56,18	CM(AP-15)	N/A	36,81	SiO2=3,87 TSPP=1,58 NaOH=l,55	7,00	200	120
29	Pr. 11	15,4	CM(H-30)	N/A	56,63	CM(AP-15)	N/A	37,1	SiO2=3,91 TSPP=0,79 NaOH=l,57	6,27	200	120
30	Pr. 12	16,7	CM(H-30)	N/A	54	CM( AP-15)	N/A	36,0	TSPP=4,7 NaOH=5,35	10,05	200	120
31	Pr. 13	15,8	CM(C-30D)	N/A	64,55	CM(CP-3)	N/A	28,48	NaOH=5,06 SiO2=l,9 Lapopite=O	6,96	200	120
32	Pr. 13	15,8	CM(C30D)	N/A	64,26	CM(CP-3)	N/A	28,35	NaOH=5,04 SiO2=l,9 Laponite=0,45	7,34	200	120
33	Pr. 14	15,4	M(Mural932)	N/A	66,26	CP-3	N/A	29,2	SiO2=l,95 NaOH=2,6 Laponite RDS=0	4,55	200	120
34	Pr. 14	15,4	M(Mural932)	N/A	60,60	CP-3	N/A	26,74	SiO2=l,78 NaOH=2,34 Laponi- teRDS=4,45 TSPP=4,1	12,67	200	120
35	Pr. 15	15,4	M(H-30)	N/A	68,2	CP-3	N/A	26,8	SiO2=0,97 NaOH=2,6 TSPP=O Laponite=l,41	5,00	200	120
36	Pr. 15	15,4	M(H-30)	N/A	67,8	CP-3	N/A	26,7	SiO2=0,97 NaOH=2,6 TSPP=0,58 Laponite=l,4	5,55	200	120
37	Pr. 16	15,4	M(H-30)	N/A	66,2	AP-15	N/A	26,3	SiO2=l,95 NaOH=2,57 Laponite=2,9	7,44	200	120
38	Pr. 16	15,4	CM(H30)	N/A	66,2	CM(AP-15)	N/A	28,3	SiO2=l,95 NaOH=2,59 TSPP=2,9	7,44	200	120
39	Pr. 16 (zrenie)	17,5	CM(H30)	N/A	66,2	CM(AP-15)	N/A	26,3	SiO2=l,95 NaOH=2,6 Laponite=2,9	7,44	200	120
40	Pr. 17	15,2	CM(H30)	N/A	69,1	CM(AP-15)	N/A	28,6	SiO2=0,99 NaOH=l,31 Laponite=0	2,30	200	120
41	Pr. 17	15,2	CM(H30)	N/A	68,1	CM(AP-15)	N/A	24,7	SiO2=0,99 NaOH=l,3 Laponite=4,9	7,19	200	120
42	Pr. 18	15,2	prekuľzor AP-15	N/A	68,1	CM(AP-15)	N/A	24,7	SiO2=l,0 NaOH=l,3 Laponite=4,9	7,20	200	120
43	Pr. 18	15,2	prekurzor AP-15	N/A	68,1	AP-15	N/A	24,7	SiO2=l,0 NaOH=l,3 Laponite=4,9	7,20	200	120
44	Pr. 19	15,2	CM(H-30)	N/A	68,1	CM(AP-15)	N/A	24,7	SiO2=l,0 NaOH=l,3 TSPP=0 Laponite=4,9	7,20	200	120
45	Pr. 19	15,3	CM(H-30)	N/A	67,6	CM(AP-15)	N/A	24,5	SiO2=l,0 NaOH=l,3 TSPP=0,6 Laponite=4,95	7,90	200	120
46	P.pr.3	15,4	CM(H-30)	N/A	67,2	CM(AP-15)	N/A	24,4	SiO2—0,97 NaOH=l,3 TSPP=1,2 Laponite=4,9	8,37	200	120
47	Pr. 20	17,5	CM(H-30)	N/A	66,2	CM(AP-15)	N/A	26,3	SiO2=l,95 NaOH=2,6 Laponite=2,9	7,45	200	120
48	Pr. 20	17,5	CM(H-30)	N/A	66,2	CM(AP-15)	N/A	26,3	SiO2=l,95 NaOI 1=2,6 Polargel T=2,9	7,45	200	120

Štipec č.	1	-5-	3	4	5	6	7	8	9	10	H
		Vlastnosti kaše	Autokláv
		Gibbsit	Alumínovy	očkovací materiál	CSGl	Podmienky
Usk ut. číslo	Príklad alebo porovn. pr. č.	Celková suš. kaše (% hmotn. kaše)	Zdroj*	APS mikróny ako použité alebo po mletí	% hmotn. sušiny	Zdroj	APS mikró- ny	% hmotn. sušiny	Zloženie % hmotn. z celk. sušiny zo stĺpca 1	Celkový CSGI ako % hmotn. suš. zo stĺpca 1	Tep- lota (°C)	Čas (min.)
49	Pr. 21	15,2	prekurzor AP-15	N/A	68,1	AP-15	N/A	24,7	SiO2=l,0 NaOH=l,3 TSPP=0 Laponite RD=4,9	7,20	200	120
50	Pr. 21	15,3	prekurzor AP-15	N/A	67,7	AP-15	N/A	24,5	SiO,=0,98 NaOH=l,3 TSPP=0,62 Laponite RD=4,9	7,80	200	120
51	Pr. 21	15,3	prekurzor AP-15	N/A	68,3	AP-15	N/A	24,8	SiO2~0,99 TSPP=0,95 Laponite RDM,95	6,90	200	120
52	Pr. 22	14,9	M(H30)	N/A	68,1	AP-15	N/A	24,7	SiO2=0,99 NaOH=l,3 Laponite=4,9	7,20	200	20

*CM = spoločne mleté ;*M= mleté; CSGI= inhibítor rastu veľkosti kryštálov; N/A= nedostupné alebo nepoužiteľné

Tabuľka 1B

Stĺpec č.	1	2	3	4	5	6	7	8
				Vlastnosti	produktu
Uskut.	Príklad alebo po-	Označenie	Bôhmit	Veľkosť kryš-	SA	N2PV	APD	N2PV	APD
č.	rovnávací príklad č.	XRD	% hmotn.	talitov bôhmitu (Á)	(m2/g)	(0,967 = = P/P°) (cm3/g)	(0,967 = = P/P°) (Á)	(0,995 = = P/P°) (cm3/g)	(0,995 = = P/P°) (Ä)
1	P.pr.l	Bôhmit	100	512	120	0,09	30	0,13	43
2	P.pr.l	Bôhmit	100	670	112	0,09	32	0,15	54
3	P.pr.l	Bôhmit	100	661	116	0,09	31	0,1	34
4	P.pr.l	Bóhmit	100	517	113	0,08	28	0,08	28
5	P.pr.l	Bóhmit	100	510	115	0,08	28	0,09	31
6	P.pr.2	Bôhmit	100	565	105	0,08	30	N/A	N/A
7	P.pr.2	Bôhmit	100	479	122	0,17	56	N/A	N/A
8	P.pr.2	Bôhmit	100	430	132	0,24	73	N/A	N/A
9	P.pr.2	Bôhmit	100	430	128	0,20	63	N/A	N/A
10	Pr. 1	Bôhmit	100	465	95	0,09	38	0,36	152
11	Pr. 1	Bôhmit	100	506	105	0,11	43	0,14	53
12	Pr. 1	Bôhmit	100	186	145	0,68	188	1,05	290
13	Pr. 1	Bôhmit	100	161	136	0,78	229	1,02	300
14	Pr. 2	Bôhmit	100	136	173	0,92	213	1,45	335
15	Pr. 2	Bôhmit	100	241	145	0,57	157	0,84	232
16	Pr. 3	Bôhmit	100		160	0,75	188	1,05	264
17	Pr. 4	Bôhmit	100	95	211	1,14	215	1,31	249
18	Pr. 5	Bôhmit	90	118	206	0,71	138	1,16	225
19	Pr. 5	Bôhmit/ Gibbsit	90	121	212	0,85	160	1,26	238
20	Pr. 6	Bôhmit	100	59	295	1,3	177	1,67	227
21	Pr. 6	Bôhmit	100	103	228	1,26	220	1,60	281
22	Pr. 6	Bóhmit	100	95	211	1,14	215	1,31	249
23	Pr. 7	Bôhmit	100	88	185	N/A	N/A	2,23	483
24	Pr. 8	Bôhmit	100	149	165	1,97	478	N/A	N/A
25	Pr. 9	Bôhmit	100	320	118	N/A	N/A	0,40	136
26	Pr. 10	Bóhmit	100	47	344	N/A	N/A	1,56	181
27	Pr. 10	Bôhmit	100	46	351	N/A	N/A	1,55	177
28	Pr. 11	Bôhmit	100	48	349	1,60	183	1,99	228
29	Pr. 11	Bôhmit	100	52	324	1,52	188	2,03	250
30	Pr. 12	Bôhmit	100	48	267	N/A	N/A	1,12	168
31	Pr. 13	Bôhmit	100	178	138	N/A	N/A	0,92	267
32	Pr. 13	Bôhmit	100	141	315	N/A	N/A	1,479	188
33	Pr. 14	Bôhmit	100	166	159	0,529	133	0,674	169
34	Pr. 14	Bôhmit	100	98	231	1,121	194	1,336	232
35	Pr. 15	Bôhmit	100	155	169	0,657	155	0,839	198
36	Pr. 15	Bôhmit	100	106	205	0,861	168	1,065	208
37	Pr. 16	Bôhmit	100	195	173	0,512	118	0,984	219
38	Pr. 16	Bôhmit	100	87	211	1,3	247	1,5*	284*

	Stĺpec č.	1	2	3	4	5	6	7	8
				Vlastnosti produktu
Uskut.	Príklad alebo po-	Označenie	Bôhmit	Veľkosť kryš-	SA	n2pv	APD	n2pv	APD
č.	rovnávací príklad i.	XRD	% hmotn.	talitov bôhmitu (Á)	(m2/g)	(0,967 = = P/P°) (cm3/g)	(0,967 = = P/P°) (Á)	(0,995 = = P/P°) (cm3/g)	(0,995 = = P/P°) (Ä)
39	Pr. 16 (zrenie)	Bôhmit	100	87	195	1,24	255	1,5*	307*
40	Pr. 17	Bôhmit	100	190	143	0,57	160	1,14*	317*
41	Pr. 17	Bôhmit	100	92	215	1,21	225	2,16*	403*
42	Pr. 18	Bôhmit	100	113	167	0,81	194	1,29*	310*
43	Pr. 18	Bôhmit	100	142	191	0,85	177	1,15*	241*
44	Pr. 19	Bôhmit	100	89	240	1,35	225	1,78	296
45	Pr. 19	Bôhmit	100	63	283	1,63	230	2,23	315
46	P.pr.3	Gibbsit	90	N/A	258	0,36	56	0,47	72
47	Pr. 20	Bôhmit	100	104	195	1,11	227	1,39	285
48	Pr. 20	Bôhmit	100	82	223	1,14	205	1,43	257
49	Pr. 21	Bôhmit	100	142	191	0,85	177	1,15	241
50	Pr. 21	Bôhmit	100	123	197	1,012	205	1,227	249
51	Pr. 21	Bôhmit	100	100	201	1,251	249	1,365	272
52	Pr. 22	Bôhmit	90	116	227	0,66	116	1,03	181

* = P/P^u = 0,993

Princípy, výhodné uskutočnenia a pracovné postupy podľa tohto vynálezu boli opísané v predchádzajúcom opise. Vynález, pre ktorý je týmto zamýšľaná ochrana, však nie je myslený ako obmedzenie na konkrétne opísané formy, lebo tie sú zamýšľané skôr ako ilustratívne ako reštriktívne. Obmeny a zmeny môžu byť uskutočnené odborníkom v odbore bez prekročenia podstaty vynálezu.

Claims (2)

PATENTOVÉ NÁROKY
1. (1) špecifickú plochu povrchu aspoň 100 m²/g;

   1. Pórovité kompozitné častice, vyznačujúce sa tým, že obsahujú zložku oxidu hlinitého a aspoň jeden zvyšok prídavnej zložky inhibítora rastu veľkosti kryštálov dokonale dispergovaný v zložke oxidu hlinitého, kde uvedené kompozitné častice majú:

   A) špecifickú plochu povrchu aspoň 80 m²/g;

   B) stredný priemer pórov meraný pomocou dusíka od 60 do 1000 angstrômov;

   C) celkový objem pórov meraný pomocou dusíka od 0,2 do 2,5 cm³/g a

   D) stredný priemer častíc od 1 do 15 mikrometrov;

   kde v uvedených kompozitných časticiach :

   i) zložka oxidu hlinitého obsahuje aspoň 70 % hmotn. kryštálov bôhmitu majúcich strednú veľkosť kryštálov od 20 do 200 angstrômov;

   ii) zvyšok prídavnej zložky je odvodený od aspoň jednej iónovej zlúčeniny majúcej katión a anión, kde katión je vybraný zo skupiny pozostávajúcej z amóniového katiónu, katiónu alkalického kovu, katiónu kovu alkalickej zeminy a ich zmesí a anión je vybraný zo skupiny pozostávajúcej z hydroxylu, kremičitanu, fosforečnanu, síranu a ich zmesí, a je prítomný v kompozitných časticiach v množstve od 0,5 do 10 % hmotn., vztiahnuté na súčet hmotností zložky oxidu hlinitého a zvyšku prídavnej zložky.

   2. Pórovité kompozitné častice podľa nároku 1, v ktorom objem pórov meraný pomocou dusíka, vyznačujúci sa tým, že má:

   (i) obsah makropórov nie väčší ako 75 % celkového objemu pórov;

   (ii) obsah mezopórov od 15 do 90 % celkového objemu pórov meraného pomocou dusíka a kde aspoň 20 % pórov v oblasti mezopórov má priemer od 100 do 400 angstrômov a (iii) obsah mikropórov nie väčší ako 80 % celkového objemu pórov meraného pomocou dusíka.

   3. Pórovité kompozitné častice podľa nároku 2, vyznačujúce sa tým, že stredná veľkosť kryštálov bôhmitu v nich prítomných je od 30 do 150 angstrômov.

   4. Pórovité kompozitné častice podľa nároku 3,vyznačujúce sa tým, že plocha povrchu je od 150 do 450 m²/g, celkový objem pórov meraný pomocou dusíka je od 0,5 do 2,4 cm³/g a stredný priemer pórov je od 80 do 500 angstrômov.

   5. Pórovité kompozitné častice podľa nároku 2, vyznačujúce sa tým, že zvyšok prídavnej zložky obsahuje aspoň jeden člen odvodený od skupiny síranu amónneho, fosforečnanu amónneho, kremičitanu alkalického kovu, kremičitanu s dvoma atómami alkalického kovu, kremičitanu so štyrmi atómami alkalického kovu, fosforečnanu s dvoma atómami alkalického kovu, polyfosfátu alkalického kovu a síranu alkalického kovu.

   6. Pórovité kompozitné častice podľa nároku 1,vyznačujúce sa tým, že držia spolu za vytvorenia pórovitých aglomerátových častíc, ktoré majú priemernú veľkosť aglomerátovej častice od 0,5 do

   5 mm; kde zvyšok prídavnej zložky je dôkladne dispergovaný v zložke oxidu hlinitého a kde zložka oxidu hlinitého obsahuje aspoň 70 % hmotn. a) kryštalického bôhmitu majúceho veľkosť kryštálov od 20 do 200 angstrômov a b) gama alumínu odvodenú od uvedeného kryštalického bôhmitu alebo c) ich zmes.

   7. Pórovité kompozitné častice podľa nároku 6, vyznačujúce sa tým, že nosičové aglomerátové častice majú:

   i) špecifickú plochu povrchu aspoň 100 m²/g;

   ii) stredný priemer pórov od 50 do 500 angstrômov a iii) celkový objem pórov meraný pomocou ortuti od 0,2 do 2,5 cm³/g.

   8. Pórovité kompozitné častice podľa nároku 1 alebo 6, vyznačujúce sa tým, že zvyšok prídavnej oxidovej zložky je ďalej odvodený od napučiavajúcej hlinky.

   9. Pórovité kompozitné častice podľa nároku 1 alebo 6, vyznačujúce sa tým, že zvyšok prídavnej zložky je odvodený od : zmesi aspoň jedného kremičitanu a aspoň jedného hydroxidu; alebo zmesi aspoň jedného kremičitanu a aspoň jedného fosforečnanu; alebo zmesi aspoň jedného kremičitanu, aspoň jedného fosforečnanu a aspoň jedného hydroxidu; alebo zmesi aspoň jedného kremičitanu, aspoň jedného fosforečnanu a aspoň jednej napučiavajúcej hlinky.

   10. Pórovité kompozitné častice podľa nároku 6, vyznačujúce sa tým, že zvyšok prídavnej zložky obsahuje aspoň jeden člen vybraný zo skupiny pozostávajúcej zo síranu amónneho, fosforečnanu amónneho, kremičitanu alkalického kovu, kremičitanu s dvoma atómami alkalického kovu, kremičitanu so štyrmi atómami alkalického kovu, fosforečnanu s dvoma atómami alkalického kovu, polyfosfátu alkalického kovu, síranu alkalického kovu, montmorillonitovej hlinky, hektoritovej hlinky a saponitovej hlinky.

   11. Pórovité kompozitné častice podľa nároku 1 alebo 6, vyznačujúce sa tým, že zvyšok prídavnej zložky je v nich prítomný v množstve od 0,5 do 5 % hmotn., vztiahnuté na súčet hmotnosti oxidu hlinitého a zvyšku prídavnej zložky.

   12. Pórovité kompozitné častice podľa nároku 6 alebo podľa ktoréhokoľvek z nárokov 7, 8, 9, 10 a 11, vyznačujúce sa tým, že sú impregnované : množstvom aspoň jednej katalyzátorovej zložky účinnej na hydrospracovanie ropnej suroviny; alebo aspoň jednou hydrogenačnou zložkou kovu majúceho hydrogenačnú aktivitu, vybraného zo skupiny pozostávajúcej z kovov skupiny VIII a skupiny VIA periodickej tabuľky prvkov.

   13. Pórovité kompozitné častice podľa nároku 6, vyznačujúce sa tým, že boli kalcinované pri teplote od 300 do 900 °C počas od 0,1 do 4 hodín.

   14. Spôsob výroby pórovitých kompozitných častíc podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že zahŕňa:

   A) zmiešanie i) trihydrátu aluminy, ii) kvapalného média schopného solubilizovať aspoň časť trihydrátu alumíny za podmienok hydrotermického spracovania v kroku B), iii) aspoň jednej zložky očkovacieho materiálu z aktívnej aluminy a iv) aspoň jednej prídavnej zložky vybranej zo skupiny zahŕňajúcej a) aspoň jeden hydroxid alkalického kovu alebo kovu alkalickej zeminy alebo kremičitan, fosforečnan alebo síran amónny, b) napučiavajúcu hlinku a c) ich zmesi, takým spôsobom a za podmienok, ktoré sú dostatočné na dispergáciu zložky trihydrátu aluminy a alumínového očkovacieho materiálu z aktívnej aluminy ako častíc, ktoré majú veľkosť častíc od 1 do 15 mikrometrov, v kvapalnom médiu, kde hmotnostný pomer iii) k iv) je od 100 : 1 do 5:1;

   B) hydrotermické spracovanie disperzie získanej podľa kroku A) pri teplote od 150 do 350 °C a po taký čas, ktorý je dostatočný na konverziu aktívnej aluminy a trihydrátu aluminy na kryštalický bôhmit majúci strednú veľkosť kryštálov od 20 do 200 angstrômov a na vytvorenie kompozitných častíc obsahujúcich zvyšok uvedenej prídavnej zložky dokonale dispergovaný v uvedenom kryštalickom bôhmite suspendovanom v kvapalnom médiu;

   C) oddelenie kvapalného média od kompozitných častíc získaných v kroku B).

   15. Spôsob podľa nároku 14, vyznačujúci sa tým, že trihydrátom aluminy je gibbsit.

   16. Spôsob podľa nároku 15,vyznačujúci sa tým, že gibbsit sa oddelene melie na strednú veľkosť častíc od 5 do 20 mikrometrov, pred kontaktom s aktívnou alumínou a prídavnou zložkou; alebo gibbsit, aktívna alumína a prídavná zložka sa spoločne melú pred hydrotermickým spracovaním na dosiahnutie stredného priemeru častíc gibbsitu a aktívnej aluminy od 0,1 do 15,0 mikrometrov.

   17. Spôsob podľa nároku 15, vyznačujúci sa tým, že výsledné kompozitné častice sa premývajú roztokom síranu amónneho.

   18. Spôsob podľa nároku 15, vyznačujúci sa tým, že prídavná kompozitná zložka obsahuje: zmes aspoň jedného kremičitanu a aspoň jedného hydroxidu; zmes aspoň jedného kremičitanu a aspoň jedného fosforečnanu; zmes aspoň jedného kremičitanu a aspoň jednej napučiavajúcej hlinky; zmes aspoň jedného kremičitanu a aspoň jedného fosforečnanu, a aspoň jednej napučiavajúcej hlinky; alebo aspoň jeden člen vybraný zo skupiny pozostávajúcej zo síranu amónneho, fosforečnanu amónneho, kremičitanu alkalického kovu, kremičitanu s dvoma atómami alkalického kovu, kremičitanu so štyrmi atómami alkalického kovu, fosfo31 rečnanu s dvoma atómami alkalického kovu, polyfosfátu alkalického kovu, síranu alkalického kovu, montmorillonitovej hlinky, hektoritovej hlinky a saponitovej hlinky.

   19. Spôsob podľa nároku 18, vyznačujúci sa tým, že napučiavajúca hlinka sa vyberie zo skupiny pozostávajúcej z montmorillonitu, hektoritu a saponitu.

   20. Spôsob hydrospracovania ropnej suroviny, kde uvedená surovina sa uvedie do kontaktu s vodíkom za tlaku v prítomnosti hydrogenačného katalyzátora na nosiči, vyznačujúci sa tým, že pórovité aglomerátové častice sa používajú ako nosič pre nesený katalyzátor, pričom pórovité aglomerátové častice majú priemernú veľkosť aglomerátovej častice od 0,5 do 5 mm a kde (i) pórovité aglomerátové častice obsahujú kompozitné častice porézneho kompozitného oxidu, ktoré obsahujú zložku oxidu hlinitého a aspoň jeden zvyšok prídavnej zložky rastového inhibítora veľkosti kryštálov dôkladne dispergovanej v zložke oxidu hlinitého;

   kde zložka oxidu hlinitého obsahuje aspoň 70 % hmotn. (a) kryštalického bôhmitu majúceho veľkosť kryštálov od 20 do 200 angstrômov a b) gama alumínu odvodenú od uvedeného kryštalického bôhmitu alebo (c) ich zmes, a kde zvyšok prídavnej zložky je odvodený aspoň od jednej iónovej zlúčeniny majúcej katión a anión, v ktorom katión je vybraný z amónia, katiónu alkalického kovu, katiónu kovu alkalickej zeminy a ich zmesí , a anión je vybraný zhydroxylu, kremičitanu, fosforečnanu, síranu a ich zmesí a je prítomný v kompozitných časticiach v množstve od 0,5 do 10 % hmotn., vztiahnuté na súčet hmotnosti zložky oxidu hlinitého a zvyšku prídavnej zložky; a/alebo (ii) aglomerátové častice majú :
2. (2) stredný priemer pórov od 50 do 500 angstrômov a (3) celkový objem pórov, meraný pomocou ortuti od 0,2 do 2,5 cm³ /g