CN1213800C - 由三水合氧化铝衍生的高孔体积、高表面积氧化铝组合物及其制法和用途 - Google Patents

由三水合氧化铝衍生的高孔体积、高表面积氧化铝组合物及其制法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了多孔复合颗粒，包含一种氧化铝组分，例如晶粒大小为约20～约200埃的结晶勃姆石，和添加剂组分残余，例如紧密分散在氧化铝组分中的晶体大小生长抑制剂的硅酸盐或磷酸盐。该复合颗粒的氧化铝组分是由三水合氧化铝(例如水铝矿)和氧化铝晶种组分例如活性氧化铝的混合物衍生得到的，在添加剂组分的存在下，它们均被转化成结晶勃姆石。本发明还提供了该复合颗粒和由其衍生得到的附聚颗粒的制备方法，以及用该附聚物加氢处理石油原料的方法。

Description

由三水合氧化铝衍生的高孔体积、 高表面积氧化铝组合物及其制法和用途
发明领域
本发明涉及高孔体积、高表面积氧化铝组合物颗粒，它们的制备方法，由其衍生得到的附聚物和承载催化剂；以及上述催化剂的用法。
发明背景
涉及颗粒状多孔氧化铝颗粒，由其衍生得到的成形催化剂载体，用各种催化活性金属、金属化合物和/或促进剂浸渍过的载体，以及这些作为催化剂的浸渍载体的若干用途的技术已经得到了广泛和较好地发展。
尽管现有技术列出了这些颗粒、载体和催化剂的连续改良和精制方法，以提高它们的催化活性，并且虽然在某些情况下活性实际上已经达到了高要求，但是在工业上仍然持续地需要在所需形态性能平衡适中的条件下，活性和寿命增强的改良催化剂载体和由其衍生得到的催化剂。
氧化铝适用于各种应用，包括化学操作的催化剂载体和催化剂，汽车回气管的催化剂衬里等。在某些用途中，需要往氧化铝中添加催化材料，例如金属离子、细碎金属和阳离子等。这些金属在载体上的含量和分布以及载体自身的性能是影响催化活性和寿命综合性质的重要参数。
至今已通过各种方法制备了适用于催化应用的氧化铝，例如烷氧基铝的水解，由明矾沉淀氧化铝和铝酸钠法等。一般而言，尽管由上述方法制得的氧化铝可用于催化剂载体，但是这些用途存在某些局限性。
这是由于就化学反应中所使用的承载催化剂而言，载体的形态性能例如组成总孔体积的孔隙的表面积、孔体积和孔径分布是非常重要的。这些性能有助于影响活性催化部位的性质和浓度、反应物向活性催化部位的扩散、这些活性部位的产品的扩散和催化剂寿命。
另外，载体及其尺寸也影响机械强度、密度和反应器密封性能，它们在商业应用中都是很重要的。
石油精制中的加氢处理催化剂代表了大部分商业应用中的氧化铝承载催化剂。加氢处理应用包括大范围的原料类型和操作条件，但是它们都有一个或多个共同目标，即去除杂原子杂质(硫、氮、氧和金属)，增加产物中的H/C比(由此减少芳族化合物、降低密度和/或减少碳残余)，和裂化碳键以降低沸腾范围和平均分子量。
更具体而言，在含有金属的重质烃流的脱硫和脱金属作用中，一系列包含效力和活性保持均得到改善的催化剂的沸腾床反应器的用途是众所周知的。
因为精制器增加了被加工原料中较重的和质量较差的原油含量，因此，对金属、沥青质和硫含量增高部分的处理工艺的需求也相应增加。
众所周知，在石油原油和其它重质石油烃流，例如石油烃残油、由柏油砂衍生得到的烃流和由煤衍生得到的烃流中，存在大量有机金属化合物和沥青质。在这些烃流中最常见的金属是镍、钒和铁。这些金属非常不利于若干石油精制操作，例如氢化裂解、加氢脱硫和催化裂化。上述金属和沥青质会导致催化剂床的孔隙堵塞并降低催化剂寿命。催化剂上的大量金属沉积物倾向于使催化剂中毒或减活。此外，沥青质倾向于降低烃类脱硫的敏感度。如果一种催化剂，例如一种脱硫催化剂或流化裂解催化剂，被暴露于含有金属和沥青质的烃类部分，那么，该催化剂将迅速减活并且将被过早置换。
虽然已经知道重质烃流包括但并不局限于重质粗油、拔顶油和石油烃类残油的加氢处理方法，但是，由于所用催化剂常常不能保持活性和性能，因此，在没有明显的沥青质沉淀和反应器堵塞并有效脱除金属和其它污染物例如硫化合物和氮化合物的条件下，利用固定床催化法来转化这些原料并不常见。
因此，在沸腾床体系中可以很有效地实施某些加氢转化操作。在沸腾床中，经预热的氢和残油进入反应器底部，其中，残油的上向流加内循环使催化剂颗粒悬浮于液相中。最近的发展包括利用不需要液体循环就可以悬浮的粉状催化剂。在该体系中，部分催化剂在一系列旋流器中被连续地或间歇地除去，并且加入新鲜催化剂以保持活性。在一种沸腾床体系中，每天更换的催化剂总量大约为1重量％。因此，总体系活性是加权平均活性，随新鲜的至非常老化的即减活化的催化剂的改变而改变。
一般而言，需要设计表面积尽可能最高的催化剂，以使催化部位和活性的浓度达到最大程度。但是，在实践限度范围内，表面积和孔径的关系是对立的。由于催化剂的老化和变脏，需要足够大的孔隙来进行扩散，但是大孔隙却具有较低表面积。
更特别的是，配制者面临竞争考虑，即常常限定赋予载体或由其衍生得到的催化剂的形态性能平衡。
例如，已经认识到(请参见例如专利号为4,497,909的美国专利)，尽管直径低于60埃的孔隙(在此处所指的微孔区域范围内)可增加某些氧化硅/氧化铝氢化催化剂的活性部位数量，但是这些非常相同的部位首先被焦炭阻塞，导致活性降低。类似地，已经进一步认识到，如果这些催化剂中大于10％的总孔体积被孔径大于600埃(在此处通常所指的大孔区域范围内)的孔隙所占据，那么该催化剂的机械压碎强度和催化活性均降低。最后，还认识到，就某些氧化硅/氧化铝催化剂而言，使孔径为150～600埃(大约在此处所指的中孔区域范围内)的孔隙达到最大程度是符合可接受活性和催化剂寿命的需要的。
因此，尽管增加催化剂的表面积将增加活性部位的数量，但是表面积增加必然导致位于微孔区域中的孔隙的比例增大。如上所述，微孔容易被焦炭阻塞。总之，增加表面积和使中孔达到最大程度是具有对抗作用的性能。
此外，表面积不仅必须高，而且当暴露于转化条件例如高温和高湿度条件下时，它还应保持稳定。因此，一直在寻求适合于催化剂载体的高孔体积、高表面积和水热稳定的氧化铝。
该研究的一方面是由1999年12月21日提交的序号为09/467,742的美国专利申请(Docket No.W-9433-01)所提供的。在该专利申请中，描述了包含勃姆石和可膨胀粘土的组合物颗粒。这些组合物颗粒利用活性氧化铝作为起始氧化铝，它在可膨胀粘土的存在下，经再水化并被转化成勃姆石。虽然该方法和由此制得的产品具有许多优点，但是活性氧化铝是相对较昂贵的原材料。活性氧化铝可由闪蒸煅烧水铝矿衍生得到。因此，用水铝矿作为最初的原材料来制备高孔体积、高表面积勃姆石将更加有利。实现这一目标的障碍之一是，在转化成勃姆石的过程中，水铝矿倾向于形成大微晶(例如大约500埃)。在所需表面积下，大微晶将形成低孔体积产品。
因此，该研究不仅继续寻求制备高孔体积、高表面积勃姆石产品的途径，同时也寻求以有效成本的方式来实现上述目的。本发明发展了该研究。
专利号为5,728,184的美国专利涉及一种制备多晶α氧化铝基陶瓷材料的方法，它包括制备勃姆石和硅石源的分散体，水热处理该分散体，将该分散体转化成α氧化铝基陶瓷前体材料并烧结该前体材料。任选地，可用一种成核材料(有时指的是作为晶种材料)来降低α氧化铝微晶的大小和增加所得陶瓷材料的密度和硬度。已公开的成核材料包括α-Al2O3和α-Fe2O3。在第3栏第25行以及以下，所述“成核材料”指的是可增大过渡氧化铝向α氧化铝转化的材料。因此，该专利以勃姆石为原料，并且将勃姆石转化成α氧化铝。相反地，本发明以三水合氧化铝、氧化铝晶种组分例如活化氧化铝和晶体大小生长抑制剂(此处也称作CSGI)的混合物为原料，来制备具有某些形态和结晶性能的勃姆石，它经煅烧后常常被转化成γ氧化铝。此外，该专利没有讨论所得产品的孔隙性能。
美国专利4,797,139公开了一种制备微晶勃姆石凝胶的方法，包括在温度低于200℃、压力小于200psi和存在勃姆石促结晶剂的条件下，对水铝矿进行水热处理。由于例如磷酸盐或氟化物这样的添加剂会抑制水铝矿向微晶勃姆石转化，因此应避免这些添加剂(第3栏第53行以及以下)。该方法是在pH大约为5或更低，或者是在pH为8或更高的条件下进行的。为了制备合乎需要的微晶勃姆石，促结晶剂大小应小于200埃，并且基于勃姆石前体，促结晶剂含量至少为7.5重量％。但是，如果需要使表面积达到最大，并且采用勃姆石来制备催化应用中的多孔γ氧化铝，那么所用勃姆石晶种应小于100埃，并且优选小于50埃(第3栏第34行以及以下)。另外，如果微晶勃姆石产品最终被用于制备α氧化铝陶瓷主体，那么，在热压处理过程中，则需要将使微晶勃姆石均匀转化成α氧化铝的亚微α氧化铝晶种和水铝矿原料混合在一起(第3栏第51行以及以下)。各种作为晶体生长抑制剂的添加剂可与热压处理后的勃姆石或与热压处理前的勃姆石前体混合在一起(第7栏第47行以及以下)。反之，本发明是依赖于分散体中所有固体组分的平均粒径，该分散体最后被热压处理成为约0.1～约15微米(即1,000～约150,000埃)，以制备高表面积和高孔体积的勃姆石组合物，它经煅烧后通常被转化成γ氧化铝。
美国专利4,623,364公开了由氧化铝凝胶制备的含铝磨料，它可形成亚微大小(0.2～0.4微米)的α氧化铝颗粒。该磨料是通过将凝胶与氧化铝主体一起振动研磨制成的。我们假定，该研磨操作将氧化铝研磨介质中的材料加入到氧化铝凝胶中，该凝胶在焙烧过程能对α氧化铝结晶进行有效引晶(第5栏第55行以及以下)。公开的研磨介质包含大约90重量％的含有SiO2、MgO和Fe2O3杂质的α氧化铝。在胶凝前或胶凝后，可往氧化铝中加入各种添加剂，例如大约5重量％的MgO。但是MgO在产品中以大晶石的形式存在(铝酸镁：MgAl2O4)，它围在未反应的α氧化铝的周围(第6栏第60行)。晶粒生长抑制剂例如SiO2、Cr2O3、MgO和ZrO2可被加入到调湿凝胶中。该专利的目的在于，在较低温度下，通过将凝胶氧化铝的γ氧化铝转化为α氧化铝来制备α氧化铝，例如存在晶种时为1090℃，而不存在晶种时为1190℃(第6栏第40行以及以下)。
相反地，本发明的目的在于通过结合使用活性氧化铝晶种和至少一种CSGI，来制备勃姆石而不是α氧化铝。
美国专利4,069,140公开了一种具有高孔体积，即至少为0.8cm3/g的载体材料，其孔体积主要部分的平均有效孔半径大于100埃，进料器孔隙半径大于1000埃。合适的载体公开于第6栏第55行以及以下，包括含有勃姆石和无定形水合氧化铝的氧化铝。在第7栏第15行以及以下中，进一步公开了载体可包含各种填料，包括氧化铝、氧化硅、无定形氧化硅-氧化铝、结晶硅酸铝、碳、淀粉和纤维素纤维，以及它们的混合物。该专利不能描述勃姆石的晶粒大小，也未描述结合使用水铝矿和活性氧化铝(或勃姆石)晶种来形成所述勃姆石产品。
美国专利4,097,365公开了硅铝共凝胶的不均匀组合物，它们被分散在一种基本上由氧化铝凝胶组成的基体中。据称氧化硅是以富氧化硅、硅铝共凝胶或接枝共聚物的形式，不均匀地分散在氧化铝基体中，并且该氧化铝基体是一种细碎硅铝组合物可分散于其中的基体。上述非均匀分散的富氧化硅硅铝共凝胶不同于均匀的共凝胶。我们可观察到，本发明所采用的硅酸盐晶体大小生长抑制剂不是硅铝共凝胶。
美国专利5,178,849公开了一种制备胶态勃姆石的方法，包括提供一种低分散性的水合氧化铝浆料，将该浆料酸化至pH约为3.5或更低，以部分溶解水合氧化铝，但是不足以完全溶解水合氧化铝，然后在大约150～200℃的温度下消化该酸化混合物。在大约5～20个大气压的压力下(例如热压处理)，制备胶态勃姆石。该专利不是用勃姆石作为原料，而是用三水合氧化铝(水铝矿)作为原料(第2栏第27行)。可加入晶粒生长抑制剂例如氧化硅。可往勃姆石中加入晶种材料，增强勃姆石向α氧化铝或三水合氧化铝(勃姆石前体)的转化，以促进由勃姆石前体形成勃姆石。该晶种材料可在水热处理之前或之后加入。晶种材料的颗粒大小一般小于1微米(第3栏第55行)。勃姆石转化成α氧化铝的晶种材料包括亚微α氧化铝和氧化铁(第3栏第42行)。勃姆石前体转化成勃姆石的晶种材料包括亚微勃姆石(第3栏第46行以及以下)。本发明的方法既未采用该专利所描述的酸消化，也没有制备胶态勃姆石。该专利未能公开结合使用活性氧化铝和水铝矿，它们在晶体生长抑制剂例如硅酸盐、磷酸盐或硫酸盐的存在下，被转化为特定晶粒大小的结晶勃姆石。
专利号为5,114,895的美国专利公开了一种均匀分散在无机氧化物基体中的层状粘土组合物，该粘土层完全被无机氧化物基体所包围。该无机氧化物基体选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化锆、五氧化二磷和它们的混合物。合适的粘土包括膨润土、海泡石、LaponiteTM、蛭石、蒙脱石、高岭土、蒙德土(一种美国活性白土)、锂蒙脱石、绿泥石、贝得石、皂石和囊脱石。为了使粘土均匀分散在无机氧化物基体中，将无机氧化物前体分散成溶胶或水溶胶的形式，并且在粘土的存在下进行胶凝。尽管广泛公开的粘土含量为5～70重量％，但是该实施例所使用的粘土至少为30重量％。另外，没有公开所得产品的孔隙性能。
法定发明登记号H-189概括了若干制备勃姆石的方法。更具体而言，用一种酸例如硝酸来消化水铝矿，然后用碱中和所得到的材料，并在温度大约为80℃的条件下使该胶凝状块老化和脱水若干小时。α氧化铝晶种可在水解前、水解后或水解过程中加入，这对最终产品没有影响。相反地，活性氧化铝一般以χ和ρ的形式存在。
美国专利3,392,125涉及通过部分煅烧三水合氧化铝来制备α氧化铝，即在高于800℃的温度下，闪蒸煅烧三水合氧化铝(水铝矿)，以制备χ和ρ的形式，也称作活性氧化铝。然后，再水化该活性氧化铝，使其主要部分转化为勃姆石、假勃姆石或它们的混合物的氧化铝相，然后在高于1000℃的条件下进行煅烧。其它公开了由水铝矿制备勃姆石的专利包括专利号为4,117,105、4,344,928、4,716,029、4,994,253和5,063,033的美国专利。
美国专利4,276,201公开了一种催化剂载体，它包括氧化铝附聚物和小于或等于10％的氧化硅。另外，在该载体中可包括少量的其它难熔氧化物。氧化铝是通过将水合氧化铝凝胶与一种有机液体接触来制备的，在如凝胶中所包含的有机液体对水的给定比率下，该有机液体基本上和水不混溶，因此在干燥该凝胶前，只除去水合氧化铝凝胶中的部分水。此后，多种技术被用于实现附聚，例如将凝胶放置在旋转膜汽化器中，通过连续搅拌来蒸发液相。然后煅烧附聚氧化铝。
美国专利4,886,594公开了一种加氢处理催化剂组合物，包括一种基本上由金属组分组成的氢化组分和沉积在载体表面上的亚磷组分，其中，上述金属选自VIB族，载体包括多孔难熔无机氧化物，并且不含沸石。
专利号为4,981,825的美国专利涉及无机金属氧化物(例如二氧化硅)和粘土颗粒的组合物，其中，氧化物颗粒基本上被粘土颗粒分离开。合适的粘土包括LaponiteTM。已公开的金属氧化物对粘土的比率为1∶1至20∶1(优选为4∶1至10∶1)。该组合物是由颗粒大小为40～800埃(0.004～0.08微米)的无机氧化物溶胶衍生得到的。虽然未报导最终颗粒大小，但是最终产品的颗粒大小取决于溶胶原料中的颗粒大小。重要的是，金属氧化物和粘土颗粒应具有相反电荷，这样，它们将相互吸引，粘土颗粒就能抑制金属氧化物颗粒的附聚。因此，粘土颗粒被描述成位于溶胶颗粒之间。通过测定溶胶的pH值来控制这两种不同颗粒上的电荷。通过加入酸，往无机氧化物颗粒上引入负电荷，来将无机氧化物的pH值控制在其等电点以下。尽管所公开的合适无机金属氧化物还包括Al2O3，但是并没有提供用Al2O3实施该发明的实施例。因此，将此设想转变成Al2O3是很困难的。例如，Al2O3的等电点是在大约为9的碱性pH下。但是，Al2O3溶胶只有在pH约低于5的条件下才能形成。如果pH超过5，Al2O3溶胶将从分散体中沉淀或者根本就不形成溶胶。相反，SiO2溶胶则不需要必须呈酸性。因此，虽然低于等电点的任何一点对SiO2溶胶而言都是合适的，但是对Al2O3而言则完全不同。另外，操作人员必须在适合于形成氧化铝溶胶的比Al2O3等电点低得多的pH下进行操作。此外，该专利未公开所得组合物的晶粒大小或孔隙性能，并且其目的仅在于得到高表面积。如上所述，表面积和高孔体积是具有对抗作用的性能。
反之，本发明既不是用Al2O3溶胶作为起始原料(由该溶胶不能形成勃姆石)，同时在水热处理过程中也不形成溶胶。由于形成本发明组合物时的pH值太高，因此在水热处理过程中不能形成溶胶，并且，起始氧化铝颗粒太大，因此在最初阶段也不能形成溶胶。
涉及结合使用各种粘土和金属氧化物的技术的另一方面被称作嵌入式粘土(intercalated clay)。在专利号为3,803,026、3,887,454(也请参见3,844,978)、3,892,655(也请参见3,844,979)、4,637,992、4,761,391(也请参见4,844,790)和4,995,964的美国专利中列出了嵌入式粘土。嵌入式粘土或描述这些粘土的专利一般需要采用大的粘土对溶胶比率，并且至少形成一些小孔隙(＜25埃)。
美国专利3,803,026公开了一种水凝胶或水凝胶浆料，它包括水、含氟组分和包含硅和铝的氧化物或氢氧化物的无定形共凝胶。该无定形共凝胶进一步包含选自镁、锌、硼、锡、钛、锆、铪、钍、镧、铈、镨、钕和磷元素中至少之一的氧化物或氢氧化物，在水凝胶或水凝胶浆料中，上述无定形共凝胶含量为5～50重量％。将该浆料调节至pH为6～10，并且在一定转化条件下产生显著量的结晶硅酸铝矿物，优选该硅酸铝矿物与大量未反应的无定形共凝胶紧密掺合在一起。氧化硅/氧化铝摩尔比至少为3∶1，所得材料被称作合成的层状结晶粘土型硅酸铝矿物。在第5栏第39行以及以下中，公开了将所得硅酸铝破碎成颗粒，磨成粉，并且将粉末分散在已添加了特别是选自氧化铝前体化合物的组分的水凝胶或水凝胶浆料中。然后，将得到的混合物进行干燥和活化。除了上述公开内容外，没有公开采用硅石-铝酸盐和氧化铝混合物的具体实施例。因此，既没有公开起始氧化铝和最终氧化铝，也没有公开每种材料的用量。
美国专利3,887,454(及其母专利3,844,978)公开了一种包含氧化硅和氧化铝的层状二八面体式粘土状矿物(LDCM)，在其结构中掺入了一定量的氧化镁。优选粘土为蒙脱石和高岭土。在第6栏第24行以及以下中，公开了该粘土材料通常可与无机氧化物组分结合在一起，例如尤其是与无定性氧化铝结合。反之，本发明组合物使用结晶勃姆石氧化铝。在美国专利3,892,655和3,844,979中有相似的公开内容，只是这些专利涉及包含氧化镁作为其组分之一的层状三八面体式的粘土状矿物(LTCM)，并且用皂石型粘土进行了阐述。
美国专利4,637,992是一种嵌入式粘土专利，该专利采用了无机氧化物的胶态悬浮体，并且添加了可膨胀粘土。虽然未公开粘土对无机氧化物的具体比率范围，但是可以看出，最终材料仍然指的是掺入了无机氧化物的粘土基底物。因此，这表明最终材料包含大量粘土，而不是象本发明一样，包含大量的氧化铝和极少量的粘土。例如请参见’992专利中的第5栏第46行以及以下。
美国专利4,844,790(美国专利4,761,391的一部分)涉及一种脱层粘土(delaminated clay)，它是通过可膨胀粘土与包含氧化铝的冷料柱剂(pillaring agent)反应来制备的。粘土对冷料柱剂的比率为1∶1～10∶1，优选为1∶1～2∶1。但是本发明的最初要点是包含氧化铝的粘土，而不是粘土含量少于10重量％的氧化铝。这表明，金属氧化物使粘土片晶分离开来，并使其呈酸性，这决定了脱层粘土的催化活性。优选粘土为LaponiteTM。
美国专利4,995,964涉及一种产品，它是通过用低聚物嵌入可膨胀粘土(锂蒙脱石、皂石和蒙脱石)来制备的，其中，上述低聚物是由稀土盐，特别是三价稀土和冷料柱金属的多价阳离子例如Al+3衍生得到的。氧化铝材料是一种含铝的低聚物，用于提供膨胀粘土的基柱。本发明没有使用或制备氢氧化铝材料的低聚物。
美国专利4,375,406公开了包含纤维状粘土和预煅烧的氧化物的组合物，其制备方法包括，形成粘土和预煅烧的氧化物的流体悬浮体，搅拌该悬浮体以形成共分散体，成形并干燥该共分散体。纤维状粘土对预煅烧的氧化物组合物的比率可为20∶1～1∶5。这些用量远高于本发明中的粘土用量。此外，纤维状粘土例如海泡石或绿坡石不属于此处所述的可膨胀粘土范围之列。
大量专利均涉及各种氧化铝及其制备方法，即Re 29,605；SIRH198；和美国专利3,322,495、3,417,028、3,773,691、3,850,849、3,898,322、3,974,099、3,987,155、4,045,331、4,069,140、4,073,718、4,120,943、4,175,118、4,708,945、5,032,379和5,266,300。
更具体而言，美国专利3,974,099涉及由硅酸钠和铝酸钠共凝胶形成的氧化硅/氧化铝水凝胶。该发明的主旨在于将Al2O3沉淀在氧化硅-氧化铝凝胶上，该凝胶稳定了水热减活的裂化部位(第2栏第43行以及以下)。当除去全部过量的铝酸钠时，所得材料一般含有大约38.6％的氧化铝。
美国专利4,073,718公开了一种用承载了钴或镍催化剂的氧化硅来使之稳定的氧化铝催化剂载体。
美国专利4,708,945公开了一种承载于勃姆石状表面上的氧化硅裂化催化剂，包括混合多孔勃姆石颗粒，在高于500℃的温度下用蒸汽进行处理，以使氧化硅与勃姆石反应。一般使用10％的氧化硅来获得氧化硅表面单层，以改善热稳定性。
美国专利5,032,379涉及孔体积大于0.4cc/g、孔径范围为30～200埃的氧化铝。该氧化铝是通过混合两种不同的再水化可粘合氧化铝来制备的，这样可得到具有双模态孔径分布的产品。
美国专利4,266,300公开了一种氧化铝载体，它是通过至少两种细碎的氧化铝来制备的，各种氧化铝的特征在于，至少一种孔隙模式位于下列范围中至少之一(i)100,000～10,000埃，(ii)10,000～1,000埃，(iii)1,000～30埃。
美国专利4,791,090公开了一种具有双分散微孔径分布的催化剂载体。第4栏第65行公开了通过完全混合不同孔径大小的不同材料，例如氧化铝和氧化硅，可形成两种尺寸的微孔。
美国专利4,497,909涉及氧化硅/氧化铝载体，该载体包含重量百分比小于约40％的氧化硅和至少一种周期表VII族的贵金属组分，其中，该催化剂中所含有的直径小于600埃的孔隙占据至少90％的总孔体积，直径为150～600埃的孔隙约占据由直径小于600埃的孔隙构成的总体积的至少40％。
美国专利4,159,969公开了一种氧化铝附聚物的制备方法，包括将一种水合氧化铝凝胶与一种与水不混溶的有机液体接触，其中，上述液体的用量随水合氧化铝凝胶中的含水量而改变。在凝胶化过程中或在凝胶化之后，可以往氧化铝中加入足量的粘土，例如膨润土或高岭土，以增加附聚物的强度。该专利没有公开粘土的具体用量，并且高岭土不是可膨胀粘土。没有一个实施例采用了粘土。
下列专利公开了各种粘土：美国专利3,586,478、4,049,780和4,629,712；以及PCT公开WO 93/11069和WO 94/16996。
下列专利公开了各种可由氧化铝形成的附聚物：美国专利3,392,125、3,630,888、3,975,510、4,124,699、4,276,201(也请参见4,309,278)、4,392,987和5,244,648。
美国专利3,630,888公开了一种具有下列结构的催化剂，其中，直径约为100～1000埃单位的通道构成了总孔体积的10～40％，直径大于1000埃单位的通道大约构成了总孔体积的10～40％，而其余孔体积包括20～80％的直径小于100埃的微孔。
下列专利公开了各种加氢处理操作和催化剂用法：美国专利3,887,455、4,657,665和4,886,594；PCT公开WO 95/31280。
发明概述
本发明是以下列发现为基础的，当在控制量的分散活性氧化铝晶种组分和至少一种晶体大小生长抑制剂添加组分的存在下，对三水合氧化铝进行分散和水热处理时，所得到的含勃姆石的组合物颗粒晶粒大小较小，导致与缺少晶种和添加剂组分时相比表面积高，同时孔体积也较高。这些性能基本上保留在附聚物例如成形挤出物中，该附聚物是浸渍前和浸渍后用那些例如用于加氢处理操作的催化活性金属组分由组合物颗粒衍生得到的。制备高孔体积、高平均孔径形式的氧化铝不必在添加金属前通过煅烧来增加平均孔径。它也不必使用有机溶剂来共沸地除去水，这既昂贵又不利于环境。
因此，本发明的一个方面在于提供多孔复合颗粒，它包含氧化铝组分和至少一种紧密分散在氧化铝组分中的晶体大小生长抑制剂添加剂组分残余，其中，上述复合颗粒(在537.8℃煅烧2小时后)具有：
(A)至少约为80m2/g的比表面积；
(B)约60～约1,000埃的平均氮孔径；
(C)约0.2～约2.5cc/g的总氮气孔体积；和
(D)约1～约15微米的平均颗粒直径。并且，在上述组合物颗粒中：
(i)氧化铝组分包含至少70重量％的(a)平均晶粒大小为约20～约200埃的结晶勃姆石；(b)由上述结晶勃姆石衍生得到的γ氧化铝；或(c)它们的混合物；
(ii)所述添加剂组分残余是由至少一种含阳离子和阴离子的离子化合物衍生得到的，其中，阳离子选自铵、碱金属阳离子、碱土金属阳离子和它们的混合物，而阴离子选自羟基、硅酸根、磷酸根、硫酸根和它们的混合物，并且，基于氧化铝组分和添加剂组分的复合重量计，该添加剂组分残余在组合物颗粒中的含量为约0.5～约10重量％。
本发明的另一方面在于提供一种多孔组合物颗粒的制备方法，包括：
(A)按一定方式并在足以使三水合氧化铝和氧化铝晶种组分在液体介质中分散成颗粒的条件下，混合(i)三水合氧化铝，
(ii)在步骤B的水热处理条件下能增溶至少一部分三水合氧化铝的液体介质，(iii)至少一种活性氧化铝晶种组分，和(iv)至少一种添加剂组分，其选自(a)至少一种碱金属、碱土金属或铵的氢氧化物、硅酸盐、磷酸盐或硫酸盐，(b)可膨胀粘土和它们的混合物；
(B)在足以将活性氧化铝和三水合氧化铝转化成平均晶粒大小为约20～约200埃的结晶勃姆石，并且形成包含紧密分散于上述结晶勃姆石中的所述添加剂组分残余的成浆于液体介质中的组合物颗粒的一定温度下和一定时间内，水热处理步骤A所提供的分散体；
(C)除去步骤B所提供的组合物颗粒中的液体介质。
本发明的又一方面在于提供由上述附聚物衍生得到的承载催化剂。
本发明的又一方面在于提供一种加氢处理石油原料的方法，该方法用上述附聚物作为加氢处理催化剂载体。
优选实施方案描述
这里所用的术语“微孔”指的是直径小于100埃的孔。
这里所用的术语“中孔”指的是直径为100～500埃的孔。
这里所用的术语“大孔”指的是直径大于500埃的孔。
这里所用的术语“孔模式”指的是对应于最大峰值的孔径，其中，以cc/g计的氮或汞侵入量微分的对数被标绘成孔径微分的函数。
这里所用的术语“总孔体积”指的是以cc/g计，经氮解吸或汞渗透法可识别的所有孔的累积体积。更具体而言，对于未被附聚(例如通过挤压作用)的氧化铝颗粒，可通过S.Brunauer、P.Emmett和E.Teller在Journal of American Chemical Society，60，第209-319页(1939)中所描述的B.E.T.技术，参考氮解吸等温线(假定为圆柱形孔)来计算其孔径分布和孔体积。
对于已经附聚的氧化铝颗粒，例如已形成了的挤出物，可通过下列公式来计算其孔径分布：
Figure C0081914100191
并且，根据汞渗透法(如H.L.Ritter和L.C.Drake在Industrialand Engineering Chemistry，Analytical Edition 17，787(1945)中所描述的)，所使用的汞压为1～2000巴。与附聚物中的情况一样，当直径小于60埃的孔隙量较小时，可选用汞渗透技术。
样品的总N2孔体积是通过上述氮气解吸法测定的氮气孔体积的总量。类似地，样品的总汞孔体积是通过采用140°接触角的上述汞渗透法测定的汞孔体积的总量。
这里所用的术语“表面积”指的是在粉末或附聚物形式下，通过使用上述B.E.T.技术的氮气吸附方法测定的比表面积。
在干燥后(在142℃下)的样品上测定全部新表面积和孔径(例如孔体积和孔径)，如果采用了交换步骤，则需对样品进行阳离子交换并在142℃下进行干燥，然后在537.8℃(1,000°F)下煅烧2小时。
这里所述的所有粒径和粒径分布测量都是通过Malvern的Mastersizer装置测定的，该装置是在激光衍射原理下操作的，并且对于小颗粒分析领域中的技术人员而言是熟知的。
包括重量在内的所有形态性能，例如孔体积(cc/g)或表面积(m2/g)，都将被规格化成Metals Free Basis。
参照下列方程式，将样品规格化成Metals Free Basis：
MFB = ( X ) ( 100 ) ( 100 - W ) (方程式1)
其中，
X是相关的孔隙性能，如PV(孔体积，以cc/g计)或SA(表面积，m2/g)。
W是催化剂上的催化促进剂金属氧化物如Ni、Co和Mo氧化物基于催化剂多孔组分重量的重量百分比。在重量百分比计算中，不包括催化剂挤出物的无孔组分例如无孔稀释剂的重量。
和MFB＝Metals Free Basis。
如上所述，本发明涉及勃姆石组合物颗粒，该颗粒是通过水热处理氧化铝晶种组分、三水合氧化铝和至少一种晶体大小生长抑制剂添加剂组分的混合物而衍生得到的。
氧化铝晶种组分是可通过各种方法制备的活性氧化铝。例如，可研磨和闪蒸煅烧Bayer法中所沉淀的三水合氧化铝。这里所指的活性氧化铝的特征在于具有不良结晶和/或无定形结构。
上述方法中“不良结晶结构的氧化铝”的表述应理解为指的是这样一种氧化铝，其X射线分析结果只列出一条或少量对应于低温过渡氧化铝结晶相的扩散线，并且基本上包含χ、ρ、η、γ和假γ相，以及它们的混合物。
“无定形结构的氧化铝”的表述指的是这样一种氧化铝，其X射线分析结果未给出任何高度(主要地)结晶相的线特征。
这里所用的活性氧化铝一般可通过例如三羟铝石、水铝氧或水铝矿和新三水氧化铝这样的氢氧化铝的快速脱水获得，或通过例如勃姆石和水铝石这样的羟基氧化铝(aluminum oxyhydroxides)的快速脱水获得。可在任何一种合适的装置中，通过使用热气流来进行脱水作用。气体进入装置时的温度一般约为400～1200℃，氢氧化物或羟基氧合物与热气流的接触时间一般为零点几秒至4～5秒。
所得产品可包含少量例如痕量的勃姆石、χ、γ、α和其它结晶氧化铝结构以及残余水铝矿。
如果加热至538℃，加热时间为1小时，所得活性氧化铝的重量损耗一般约为4～12重量％。
根据常规B.E.T.方法测定，通过氢氧化物或羟基氧化物快速脱水制备的活性氧化铝的比表面积一般约为50～400m2/g，颗粒直径一般为0.1～300微米，优选为1～120微米，且平均颗粒大小一般大于1微米，优选为约5～约20微米，最优选为约5～约15微米。在1000℃下煅烧测定的灼烧损耗一般为3-15％，对应于H2O/Al2O3的摩尔比约为0.17～0.85。
在一个优选实施方案中，所使用的活性氧化铝是由容易购置并且廉价的工业氢氧化铝即拜尔水合物(水铝矿)快速脱水制得的。本领域的技术人员熟知这种活性氧化铝，并且在例如美国专利2,915,365和3,222,129中描述了制备方法，优选专利4,051,072，第3栏第6行至第4栏第7行，在此引入这些专利作为参考。
所用活性氧化铝可直接使用，或经过处理，使其以Na2O表示的氢氧化钠含量低于1000ppm。
合适的活性氧化铝粉末原料可从美国铝公司购得，等级标准为CP-3、CP-2、CP-1、CP-5、CP-7或CP-100。也可从Porocel(LittleRock，Arkansas)购得，标准为AP-15。
最终产品中勃姆石的最初来源是三水合氧化铝。任何一种形式的三水合氧化铝均适用，但是优选水铝矿及其α形式。
与活性氧化铝和三水合氧化铝组分混合在一起的添加剂组分在水热处理过程中的作用是作为晶体大小生长抑制剂。在不受任何特殊理论约束的条件下，我们认为在晶体大小生长抑制剂的作用下，活性氧化铝经再水化后形成极小的勃姆石晶种。同时，我们认为三水合氧化铝部分溶于液体介质中，并且在水热处理条件下，溶解的三水合氧化铝和悬浮的未溶解的三水合氧化铝之间存在一种平衡。因此，我们进一步认为，由活性氧化铝衍生得到的小晶粒大小勃姆石是作为小晶种，溶解的三水合氧化铝在其表面上结晶成勃姆石。勃姆石中的大晶粒倾向于产生表面积为约80～约200m2/g的低孔体积产品。已经发现，在某种条件下，将某些晶体大小生长抑制剂与活性氧化铝结合使用，可降低最终勃姆石晶粒的大小。
合适的晶体大小生长抑制剂添加剂组分选自碱金属和碱土金属或铵、氢氧化物、硅酸盐、磷酸盐和硫酸盐，以及可膨胀粘土。
适合于晶体大小生长抑制剂的碱金属或碱土金属的代表实例包括锂、钠、钾、铈、镁、钙、锶和钡。在上述碱金属和碱土金属中，优选锂、钠、钾、镁和钙。最优选的金属是钠。
合适的碱金属或碱土金属氢氧化物的代表实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂和氢氧化镁。
合适的碱金属或碱土金属硅酸盐晶体生长抑制剂添加剂组分的代表实例包括单、双、三和四碱金属硅酸盐，包括硅酸钠、硅酸钾、硅酸镁、原硅酸钠(Na4SiO4)、偏硅酸钠(Na2SiO3)、偏硅酸钾和水玻璃(它是各种硅酸钠的液体混合物)。
合适的碱金属或碱土金属磷酸盐晶体大小生长抑制剂添加剂组分的代表实例包括磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸三钠、正磷酸二钙、磷酸三钙、聚偏磷酸钙和聚偏磷酸钠。优选的磷酸盐是聚磷酸盐，例如焦磷酸盐和三聚磷酸盐，包括焦磷酸二碱金属盐、焦磷酸四碱金属盐和它们的混合物，例如焦磷酸二氢二钠(Na2H2P2O7)、焦磷酸四钠(Na4P2O7)、焦磷酸四钾(K4P2O7)、焦磷酸三氢钠、焦磷酸氢三钠和它们的混合物。优选的焦磷酸盐包括焦磷酸三氢钠、焦磷酸二氢二钠、焦磷酸四钠、焦磷酸四钾和它们的混合物。最优选的磷酸盐是焦磷酸四钠。
也可采用上述任何一种阴离子的铵盐。
合适的碱金属或碱土金属硫酸盐晶体生长抑制剂添加剂组分的代表实例包括硫酸镁、硫酸钾、硫酸钠、硫酸锂和它们的混合物。
可膨胀粘土晶体大小生长抑制剂包括任何一种天然的或合成的、粘土对矿物的比率为2∶1的、能进行膨胀和分散的层状硅酸盐粘土和它们的混合物。膨胀粘土是片晶之间由弱范德瓦尔斯力结合在一起的可膨胀粘土。天然膨胀粘土(与合成的膨胀粘土相反)一般具有特殊形状或形态，其长度对宽度比一般约大于2，优选约大于5，并且长度对厚度比约大于5，优选约大于7。一般而言，通常约大于20％、优选约大于40％、最优选约大于50％的天然粘土颗粒将具有以上讨论的长度对宽度比和长度对厚度比。在测定特殊形状颗粒的这些比率时，长度是颗粒上最远的两点之间的直线距离，而宽度是颗粒上最近的两点之间的直线距离。这些粘土包括蒙脱石类粘土和它们的离子交换(例如Na+和Li+)衍生物。总之，优选碱金属交换形式，因为它们的膨胀和分散能力增强。同样，可分散的2∶1层状硅酸盐例如蛭石、丁硅酸云母和镍纹石也是适用的。合成粘土例如LaponiteTM更加接近于球形。
更具体而言，蒙脱石是携带晶格电荷的2∶1粘土矿石，当用水和醇类溶剂化时，特别是用乙二醇和丙三醇溶剂化时，它将特性膨胀。这些矿石包含具有下列通式的层：
              (M8)IV(M′x)VIO20(OH，F)4
其中，IV表示一种与其它四个离子配位的离子，VI表示一种与其它六个离子配位的离子，而x可以是4或6。M一般是Si4+、Al3+和/或Fe3+，但是也包括若干其它四配位离子，例如P5+、B3+、Ge4+和Be2+等。M’一般是Al3+或Mg2+，但是也包括许多可能的六配位离子，例如Fe3+、Fe2+、Ni2+、Co2+和Li+等。由进入这些四配位和六配位阳离子位的各种取代而产生的电荷不足可通过位于结构单元之间的一种或多种阳离子来平衡。水可被夹杂在这些结构单元之间，它既可以与结构自身结合，也可以与阳离子结合，作为水合壳。如果被脱水(脱羟基)，经X射线衍射测定，上述结构单元的重复间距约为9～12埃。商业上可购置的天然蒙脱石包括蒙脱土(膨润土)、拜来石、锂蒙脱石、皂石、锌皂石和囊脱石。商业上还可购置合成蒙脱石例如LaponiteTM，它是一种可从Laporate工业有限公司购置的合成锂蒙脱石。
蒙脱石被分成两类，即二八面体和三八面体，它们的差别在于其中心层中被占据的八面体位数。因此，这与中心层中的阳离子化合价有关。
二八面体蒙脱石的中心阳离子是三价，取代基是二价，然而三八面体蒙脱石的中心阳离子是二价，取代基是一价。二八面体蒙脱石类包括蒙脱土、贝得石和囊脱石，其中，例如蒙脱土是用铝作为八面体阳离子(M’)，而用镁作为取代基。优选的三八面体蒙脱石类包括锂蒙脱石、皂石和其他合成的形式，其中，例如锂蒙脱石是用镁作为八面体阳离子(M’)，而用锂作为取代基。
最利于用作晶体大小生长抑制剂的蒙脱石是板条形或球形的三八面体蒙脱石粘土。但是也可采用片状或板状和片状混合形态的三八面体蒙脱石。合适的三八面体蒙脱石粘土实例是天然滑石粉，并且优选天然锂蒙脱石和合成锂蒙脱石。
除了上面所讨论的形状外，最优选起始粘土颗粒包含随机取向片晶的附聚物。换言之，除了面对面取向的片晶外，形成粘土颗粒的附聚物优选应还包含面对边和边对边取向的片晶，其中，面对面取向是蒙脱石中片晶附聚的主要形式。片晶之间具有良序的面对面连接从而次优选的膨胀粘土的实例是天然蒙脱土和天然锂蒙脱石。天然存在的蒙脱土和锂蒙脱石由良序的、扁平状片晶构成，这种形状有利于片晶附聚物经空气干燥而面对面取向。
最优选用作晶体大小生长抑制剂的膨胀粘土是合成锂蒙脱石。合成锂蒙脱石的制备步骤是众所周知的，并且被描述在例如美国专利3,803,026、3,884,979、3,887,454、3,892,655和4,049,780中，在此引入它们的公开内容作为参考。合成锂蒙脱石的典型实例是LaponiteTM RD。Laponite RDTM是一种滤压的、盘架干燥的和针磨的(pin milled)产品。LaponiteTM RD粘土包括以八面体配位包围在镁层周围的两层氧化硅。LaponiteTM RD粘土和其它Laponites是由Laporte Inorganics生产和销售的，它是Laporte工业有限公司的一部分。
已经发现，在水热处理前，与活性氧化铝混合的三水合氧化铝的颗粒大小是非常重要的。
商业上可购置的三水合氧化铝，例如水铝矿，一般包括平均颗粒大小为100微米或更大的大颗粒。
为了有效实施本发明方法，重要的是，分别和/或一起经受水热处理的三水合氧化铝和活性氧化铝的平均颗粒大小一般为约0.1～约15.0微米(例如1～15微米)，优选为约0.1～约10.0微米(例如1～10微米)，最优选为约0.3～约8.0微米(例如1～8微米)。
这可以通过单独研磨三水合氧化铝和活性氧化铝，然后混合研磨的材料来完成，但是，优选将三水合氧化铝和活性氧化铝混合形成浆料，然后砂磨至所需平均颗粒大小。晶体大小生长抑制剂添加剂组分可在研磨前或研磨后加入，但是如果该抑制剂不能完全溶解在液体介质中，例如当晶体大小生长抑制剂是一种可膨胀粘土时，则优选在研磨操作中就加入该抑制剂。
最优选的是，最好采用DRAIS砂磨机，并且以多孔型方式将浆料通过该砂磨机。在第一孔型中，一般采用温和条件，将氧化铝组分的平均颗粒大小降低至中等水平，为约5～约20微米。在第二孔型中，通过降低浆料通过砂磨机的速率，来更加严格地控制研磨条件。一般在室温下进行该研磨操作。因为研磨时间短，为约0.1～约2小时，研磨温度低，为约20～约35℃，因此在该研磨操作中，不会在水热处理前发生活性氧化铝过早再水化成勃姆石。
一旦得到了所需要的含铝活性成分即活性氧化铝和三水合氧化铝的颗粒大小，就可以制备一种所有活性成分(即活性氧化铝、三水合氧化铝和晶体大小生长抑制剂添加剂组分)在液体介质中的浆料。该液体介质应能够在水热处理条件下至少溶解一部分三水合氧化铝。优选的液体介质是水，优选基本上是水(例如50～100重量％)，最优选去离子水，但是也可采用液体有机介质，例如与水混溶的或与水不混溶的，和/或水与有机介质例如甲醇、乙醇或二甲基亚砜的混合物。
用于形成浆料的液体介质的用量一般是经过选择的，以使获得的活性成分的固体含量基于液体介质和活性成分重量为约5～约30重量％。如果液体量太小，浆料粘度就倾向于过高，则例如搅拌这样的操作就倾向于困难。另一方面，如果液体量太大，则在水热处理过程中就会浪费不必需的热能，从而不经济。
一般而言，液体介质和活性成分可通过上述共研磨作用均匀混合在一起，如果不提前共研磨，还可通过任何一种常规技术来混合，例如利用球磨机、空气搅拌机、超声波混合机、连续螺旋式混合器或螺旋钻。球磨机可包含任何合适的研磨介质，例如α氧化铝研磨介质或氧化锆研磨介质。
当晶体大小生长抑制剂添加剂组分是一种可膨胀粘土时，在一定条件下将其分散在浆料中，优选分散至最大程度。某些可膨胀粘土比其它粘土更容易分散。如果在与活性氧化铝和三水合氧化铝接触的过程中达到的分散程度不好，就不能实现对氧化铝孔隙性能的所需影响或使影响最大。因此，需要采取一些步骤来使分散达到合适程度，例如研磨(优选与其它活性组分分一起共研磨)、总挥发物控制，和/或使用分散助剂例如焦磷酸四钠(Na4P2O7)，它也可作为一种晶体大小生长抑制剂。
可用高剪切混合机(例如Silverson)或其它混合机例如Cowles溶解机，来将可分散粘土预分散在水中。甚至可使用桨式搅动器(例如Lightening混合机)，通过更长的搅拌时间和/或具有挡板的油罐来增加切力。
将可膨胀粘土的分散体限制在合适程度是很困难的，但是作为一般规则，悬浮介质的透明度越大，则分散体越好，并且最优选完全清澈的介质(当只存在粘土时)。这一般发生在粘土颗粒主要为胶态尺寸时，例如小于约1微米。将粘土颗粒降低至胶态尺寸的最常用途径是湿磨、干磨或同时使用惯用的研磨装置。
因此，在缺少共研磨操作的条件下，可通过将粘土与水混合，来实现可膨胀粘土的分散，优选在高剪切的条件下进行混合，时间为约5～约60分钟，优选为约10～约30分钟。形成分散体的温度不是很严格，一般为约20～约40℃。重要的是，水不含有其它影响粘土分散度的矿物，例如优选去离子水。可用TSPP来使含有显著量碱土金属盐或其它高电荷阳离子的水获得良好的粘土分散体。
如果起始粘土具有一般至少为8重量％、优选至少为10重量％的总挥发性含量，通常约为8～25重量％，优选约为10～20重量％，最优选约为13～18重量％，则分散度将增强。
浆料中三水合氧化铝对活性氧化铝的比一般被控制为大约0.6∶1～大约19∶1，优选为大约1∶1～大约9∶1，最优选为大约1.5∶1～大约17∶1。
晶体大小生长抑制剂(CSGI)的用量取决于所需勃姆石的性能。例如，增加CSGI含量将降低勃姆石晶粒大小，并增加表面积与孔体积。因此，通常控制CSGI的用量，以使浆料中活性氧化铝对抑制剂的比一般为约100∶1-约2∶1，优选为约50∶1～约5∶1，最优选为约20∶1～约5∶1。基于浆料活性组分即三水合氧化铝、活性氧化铝和CSGI组分的重量，晶体大小生长抑制剂的含量一般为约0.1～约10重量％，优选为约0.2～约8重量％，最优选为约0.4～约5重量％。
更具体而言，如果CSGI是一种硅酸盐，那么，基于浆料中活性组分的重量，它在浆料中的含量一般为约0.2～约8重量％，优选为约0.4～约6重量％，最优选为约0.5～约5重量％。
如果CSGI是一种氢氧化物，那么，基于浆料中活性组分的重量，其含量一般为约0.5～约10重量％，优选为约1～约8重量％，最优选为约2～约6重量％。
如果CSGI是一种磷酸盐，那么，基于浆料中活性组分的重量，其含量(包括水合的水)一般为约0.1～约10重量％，优选为约0.2～约8重量％，最优选为约0.4～约6重量％。
如果CSGI是一种硫酸盐，那么，基于浆料中活性组分的重量，其含量一般为约0.5～约10重量％，优选为约1～约8重量％，最优选为约2～约6重量％。
如果CSGI是一种可膨胀粘土，那么，基于浆料中活性组分的重量，它在浆料中的含量一般为约0.5～约8重量％，优选为约1～约6重量％，最优选为约2～约5重量％。
如果采用CSGI的组合物，上述重量百分比仍然反映了各组分在组合物中的合适含量，但是最优选的范围将稍微降低，因为CSGI在某种程度上可降低勃姆石晶粒大小。
以活性组分的重量百分比表示的CSGI在浆料中的上述含量被带入它们所掺入的组合物颗粒。
通过使含有活性组分的浆料经超大气压和足以将三水合氧化铝和活性氧化铝转化成稳定结晶勃姆石相的温度和时间而进行水热处理。X射线分析结果显示，氧化铝部分已完全转化成勃姆石。
因此，在水热处理过程中，温度通常被调节至约为150℃或更高，因为温度低于大约150℃时一般不形成勃姆石。如果所采用的温度太高，例如高于大约350℃，经过长时间后，勃姆石相会转变成不合乎需要的α氧化铝相。因此，优选水热处理温度一般保持为大约150～350℃，优选为约180～约250℃。在这个温度范围内，温度越高则形成勃姆石相的比率越高。此外，在超过几百个大气压的压力下进行水热处理，可增加水铝矿相，而不是勃姆石相。压力的低限不是很严格，只要达到了目标温度即可。调节时间和温度，以使水铝矿完全转化为勃姆石。
在密封容器例如压热器中便于进行水热处理。
由于以上原因，进行水热处理的具体条件为：温度一般为约150～约250℃，优选为约170～约225℃，最优选为约190～约210℃；时间一般为约0.1～约0.4小时，优选为约0.5～约3小时，最优选为约1～约2小时。热源并不是关键性的，可包括蒸气、微波辐射、对流炉和电加热等。
优选在自动压力下进行加热，它常常达到大约10～大约20个大气压。如果需要，在不改变本发明基本性质的条件下，当然也可人工获得此压力。该压力可为约5～约20个大气压，但是优选在自动产生的相同压力范围之内。在此使用的术语自动压力指的是在一定温度下，密封压热器中产生的压力，但是并不排除为了进一步控制总压力和/或反应组合物，往压热器中注入蒸气或气体而增加的压力，或抽出部分蒸气而降低的压力。因此，由于上述原因，压力一般为约2～约20个大气压，优选为约10～约16个大气压，最优选为约12～约15个大气压。
水热处理结束后，将浆料冷却至温度为约20～约90℃。通常以与压热器处理过程中相同的搅拌速率进行冷却。冷却后，用常用方法除去浆料中的液体。这些方法包括对浆料进行简单的空气干燥。其它合适的方法包括本领域中已知的方法，以除去浆料中的游离液体(例如水)并提供干燥产品。这些方法的实例包括离心或过滤。优选通过加热浆料，促进蒸发来实现脱液。更优选在强制空气炉中，于大约50～200℃下进行加热(优选大约100～150℃)。上述加热操作可分批进行或连续进行。脱液化步骤一般从浆料中除去大部分液体介质；但是，在所得到的产品中仍然可存在少量的液体介质。也可通过其它方法例如喷雾干燥或闪蒸干燥来干燥浆料。同样，也可使用未经过干燥的浆料。
可对干燥组合物颗粒进行进一步加工，包括洗涤除去或减少盐类如Na2O，煅烧、附聚和/或浸渍。在煅烧过程中，基本上除去了全部挥发物，并且勃姆石相将被转化成其它氧化铝相。在用于表面积和孔体积测量的常规煅烧温度下(于538℃下煅烧2小时)，氧化铝将是γ相。
在煅烧过程中，一般将材料加热至大约400～大约1000℃，优选大约400～大约800℃，最优选大约500～大约750℃，并且保持该温度，直到除去游离水，并且优选至少除去大约90重量％的任何结合的挥发物。可在下面所描述的附聚和/或浸渍作用之前或之后进行煅烧，或在附聚和/或浸渍之前和之后都进行煅烧。粘土一般在650～700℃的煅烧温度下脱羟基。
可用任何一种常规方法筛选上述组合物产品(例如通过粉碎或筛分)。粉碎步骤可通过任何一种合适的方法来完成，包括锤磨、辊压或球磨。任何一种用于粉碎干燥前体材料的方法都可被采用。所使用的术语“粉碎”包括所有这些方法。
制得的组合物产品一般包含(a)一种氧化铝组分，包含至少70重量％、优选至少85重量％，而最优选至少90重量％的结晶勃姆石，其晶粒大小范围将在下面更加详细地描述，基于氧化铝组分的重量，结晶勃姆石在氧化铝组分中的含量范围一般为约70～约100重量％，优选为约85～约95重量％，最优选为约90～约95重量％；和(b)紧密分散在上述氧化铝组分中的晶体大小生长抑制剂添加剂组分残余；该添加剂组分随勃姆结晶的形成而被掺入到其中。更具体而言，如果晶体大小生长抑制剂CSGI的阳离子例如碱土金属特别是碱金属的含量高于某一低限，其阳离子在煅烧时可降低组合物产品的孔体积和表面积。这不利于许多应用。当基于组合物重量，组合物中的碱金属或碱土金属阳离子含量高于大约0.5重量％时，一般会引起上述孔体积和表面积的降低。因此，需要用其它对组合物的形态性能不会产生不利影响或者至少影响程度更小的阳离子来交换这些阳离子。用于得到上述结果的材料在这里被称作交换盐。
适用于该交换盐中的阳离子代表实例包括铵盐，即由稀酸例如硫酸、硝酸和盐酸衍生得到的铵盐，由过渡金属例如镍、钴、钼或钨衍生得到的过渡金属盐，和由稀土元素例如周期表中铈副族的元素衍生得到的稀土盐。
影响阳离子交换的最优选阳离子是铵离子。因此，优选用水溶性交换盐的水溶液来洗涤最初形成的勃姆石组合物。
适合于交换盐的阴离子的代表实例包括硫酸盐、氯化物和硝酸盐。
合适的交换盐的代表实例包括硫酸铵、碳酸铵、硝酸铵、氯化铵、氯化镍和硫酸钴等。
用交换盐溶液洗涤一般不会置换显著量的晶体大小生长抑制剂阴离子，因为它们比阳离子更倾向于保留在抑制剂中，但是对阴离子交换程度的要求并不严格。事实上，晶体大小生长抑制剂阴离子对由其制备的催化剂可产生有利的影响。例如，磷酸盐有助于Ni、Co、Mo或W分散在浸渍过的催化剂上，硅酸盐可增加载体的酸度和热/水热稳定性。
阳离子交换可通过将勃姆石组合物一次或多次地与一种水溶液混合成浆料来进行，该水溶液中合适的交换盐含量一般为大约0.1～大约10重量％的，优选为大约0.2～大约8重量％，最优选为大约0.4～大约5重量％。基于浆料重量，该浆料中的勃姆石含量一般为大约10～大约15重量％。
通常，在65℃和适当搅拌下，将勃姆石在交换盐的稀溶液中混合大约5～大约30分钟。如果存在Na2O，可用酸使pH降低至大约4.5～5.7来除去。浆料一般用水进行过滤和冲洗，以除去盐。如果硫酸盐含量较高，可在pH为8或更高的条件下，将材料再浆化，用氢氧化铵或碳酸铵增强交换。
由此可见，相关于晶体大小生长抑制剂添加剂组分的勃姆石组合物的最终组合物可被更准确地描述为由经洗涤阳离子交换步骤(如果采用的话)改性后的特殊晶体生长抑制剂制成的组合物。因此，为了方便，本文中将反映这些改性作用的晶体大小生长抑制剂组分的最终组合物称作晶体大小生长抑制剂添加剂组分残余。
缺少阳离子交换洗涤步骤，勃姆石组合物中晶体大小生长抑制剂添加剂组分残余的量和性质将与被水热处理的浆料中所使用的起始量和组合物基本上相同。经过阳离子交换洗涤步骤后，保留在组合物中的晶体大小生长抑制剂添加剂组分的最初阳离子(或多种阳离子)含量一般为洗涤前最初存在的阳离子(或多种阳离子)含量的约0～约100重量％，优选为大约0～大约10重量％，最优选为大约0～大约5重量％。类似地，经过洗涤步骤之后，保留在组合物中的晶体大小生长抑制剂添加剂组分的最初阴离子含量一般为洗涤前最初存在的阴离子含量的约50～约100重量％，优选为大约75～大约100重量％，最优选为大约95～大约100重量％。
因此，组合物中晶体大小生长抑制剂的最初阳离子或阴离子含量的任何降低，都将伴随交换盐阳离子和阴离子的相应置换。
相应地，组合物中晶体大小生长抑制剂添加剂组分残余的特征是包括上述任何一种最初晶体大小生长抑制剂和任何一种交换盐，因此，基于氧化铝组分或附加组分残余的结合重量，残余总量一般为约0.5～约10重量％，优选为约0.5～约5重量％，最优选为约0.5～约3重量％。
所得组合物中氧化铝组分的勃姆石部分将具有结晶形式，该形式一般与常规勃姆石相关，例如在美国专利4,716,029的第1栏第19行以及以下中所描述的，但是也可以包括非常规形式。当晶体大小生长抑制剂含量较高时，勃姆石将以假勃姆石形式存在，即它可以具有非常小的晶粒。在这些高含量下，得到的晶粒大小一般为0～60埃。
氧化铝组分中勃姆石晶体的晶粒大小一般为约20～约200埃(例如100～200埃)，优选为约30～约150埃(例如120～150埃)，最优选为约35～约100埃。
可通过下列步骤来测定勃姆石晶粒大小。用研钵和研杵对样品进行手工研磨。将均匀的样品层放在3.5克聚乙烯醇(PVA)上，在3,000psi下压制10秒钟，得到一种颗粒丸。然后，用Cu Kα辐射扫描该颗粒丸。标绘22°至33°(2θ)之间的衍射图案。根据Scherer方程式(下列方程式1)和测得的半宽度，用在28°(2θ)的峰来计算晶粒大小。通过进行与NIST SRM 660(提供实验室六硼酸镧线图校正)扫描相同的图形拟合校正，然后利用标准的峰宽度作为公式中的b而对仪器的增宽性校正进行测定。
Figure C0081914100311
(方程式2)
其中，B＝样品的峰宽度
      b＝标准的峰宽度
上面讨论的22-33度扫描角适合于除了勃姆石外，所含其它氧化铝结晶形式的含量不足以掩蔽勃姆石特征峰(例如水铝矿)的样品。如果观察到这种掩蔽效应，观察者将藉助于其它未被掩蔽的特征峰来测定晶粒大小，例如位于14、28、38和48°2θ。
如下所述，可测定与附聚物相关的、包含非勃姆石形式的氧化铝中结晶勃姆石的量。
在确定结晶勃姆石含量之前，于142℃下将样品在烘箱中干燥过夜。
可回收所得到的组合物颗粒，并在与下文所描述的用于附聚物的相同条件下热活化，或者直接用于催化剂应用。
优选对组合物颗粒进行回收、干燥和任选地进行筛选。合适的颗粒大小范围一般为约1～约150微米(例如1～100微米)，优选为约2～约60微米，最优选为约2～约50微米。
可通过过滤、蒸发和离心等步骤来完成回收。也可将浆料进行喷雾干燥来有效回收。
所得组合物颗粒的氮表面积通常至少约为80m2/g，优选至少约为150m2/g，最优选至少约为200m2/g，表面积范围通常为约80～约500m2/g，优选为约150～约450m2/g，最优选为约200～约400m2/g。
在氮气分压P/Po为0.995的条件下，组合物颗粒的平均氮气孔径范围一般为约60～约1000埃，优选为约80～约500埃，最优选为约90～约350埃。
在相同的氮气分压下，组合物颗粒的总氮气孔体积范围为约0.2～约2.5cc/g，优选为约0.5～约2.4cc/g，最优选为约1.0～约2.3cc/g。
本发明的一个优点在于，活性氧化铝和晶体大小生长抑制剂的结合使用增加了平均氮气孔径和总孔体积，而同时也增加了表面积。因此，通过改变合成条件，可以控制和改变孔体积和平均孔径，以在减少表面积的条件下增强催化活性。在高温煅烧前，可用金属浸渍来制备高平均孔径的催化剂，从而不需要预蒸操作来增加平均孔径。
组合物颗粒的大孔含量(即属于大孔区域的孔隙在总氮气孔体积中的百分比)一般不超过总孔体积的大约90％，优选不超过大约75％，最优选不超过大约60％，大孔的含量范围一般为总孔体积的约0～约90％，优选为约5～约75％，最优选为约5～约60％。
氮中孔含量范围一般为总孔体积的约10～约100％，优选为约15～约90％，最优选为约30～约80％。此外，通常至少大约20％、优选至少大约40％、最优选至少大约60％的中孔区域孔隙的孔径一般为约100～约400埃，优选为约100～约300埃，最优选为约100～约250埃。
同样合乎需要制备的组合物颗粒的氮中孔组分将具有孔隙模式，优选只是单孔隙模式(单形的)，一般为约60～约400埃，优选为约70～约300埃，最优选为约80～约250埃。
组合物颗粒的氮微孔含量一般不超过总孔体积的大约80％，优选不超过大约60％，最优选不超过大约50％，微孔的含量范围一般为总孔体积的约0～约80％，优选为约5～约60％，最优选为约10～约50％。
另外，可将附聚物与其它惯用氧化铝混合，制备在中孔区域具有两种或多种形式的孔径分布的载体。每种氧化铝在其单特征部位都具有一种中孔隙模式。与可膨胀粘土一起制备的两种或多种氧化铝的混合物也具有不同的孔隙模式。
尽管复合氧化铝颗粒可直接用作载体，但是更常用的是使这些颗粒附聚后再用作载体。
在任何需要颗粒状孔结构和非常好的机械、热和水热性能的反应中，可用这些氧化铝附聚物作为催化剂或催化剂载体。因此，本发明的勃姆石附聚物特别适合作为催化剂载体，用于内燃机所产生的废气处理和石油产品的加氢处理例如加氢脱硫、加氢脱金属和加氢脱氮中。它们也可在各种反应中被用作催化剂载体，例如硫化合物的回收(Claus催化剂)，烃类或其它有机化合物的脱水、重整、蒸汽重整、脱卤化氢、加氢裂化、氢化、脱氢和脱氢环化，以及氧化和还原反应。
在通常由氧化铝催化的反应例如加氢裂化和异构化反应中，它们本身也可用作催化剂。
因此，组合物颗粒在高表面积、良好机械强度和水热稳定性下孔体积增大的有利性能被传给附聚物。
更具体而言，一旦形成，附聚物的孔隙性能就是热稳定的，并且基本上不受适中温度(500～700℃)下的热处理的影响，该热处理可在用催化金属浸渍载体之前或之后进行。
术语“附聚物”指的是结合了颗粒的产品，颗粒之间通过各种物理化学力连在一起。
更具体而言，每种附聚物包括许多连续的组分初级颗粒，大小如上所述，优选在它们的接触点处连接。
因此，本发明的附聚物由于组分组合物氧化铝颗粒之间的颗粒间空隙而具有比组分初级颗粒更高的大孔含量。
然而，附聚物颗粒在中孔区域中仍然保留了较高的孔体积。
因此，本发明附聚物的特点是，在煅烧成γ相后具有下列性能：
(1)表面积至少约为100m2/g，优选至少约为150m2/g，最优选至少约为200m2/g，表面积范围一般为约100～约450m2/g，优选为约125～约425m2/g，最优选为约150～约400m2/g，
(2)平均孔径一般为约50～约500埃，优选为约60～约400埃，最优选为约70～约300埃，
(3)总汞孔体积为约0.2～约2.5cc/g，优选为约0.5～约2.4cc/g，最优选为约1.0～约2.3cc/g，
(4)大孔含量(即属于大孔区域的孔隙在总孔体积中的含量)一般不超过总孔体积的大约90％，优选不超过大约80％，最优选不超过大约50％，大孔含量范围一般为总孔体积的约0～约90％，优选为约5～约80％，最优选为约5～约50％。
(5)中孔含量一般为总孔体积的约10～约100％，优选为约15～约90％，最优选为约30～约80％。此外，通常至少大约20％，优选至少大约40％，最优选至少大约60％的中孔区域孔隙的孔径一般为约100～约400埃，优选为约100～约300埃，最优选为约100～约250埃。
所制备的附聚物颗粒的中孔含量最好还将具有中孔孔隙模式，一般为约60～约400埃，优选为约70～约300埃，最优选为约80～约250埃。
平均附聚物颗粒直径一般为约0.5～约5mm，优选为约0.6～约2mm，最优选为约0.8～约1.5mm。
另外，可将附聚物与其它惯用氧化铝混合，制备在中孔区域中具有两种或多种模式的孔径分布的载体。每种氧化铝在其唯一特征位置都具有一种中孔模式。可将这些氧化铝的混合物制成具有双峰孔径分布的附聚物。可将混合物和所得到的孔隙模式调节至与反应剂的大小/分子量相匹配。
氧化铝组合物的附聚作用是根据本领域中熟知的方法来进行的，并且，特别是通过下列方法，例如丸剂化、挤出和在旋转式涂布鼓中制成小球形等。也可采用借助于成粒液体来将直径不超过大约0.1mm组合物颗粒附聚成直径至少大约为1mm的颗粒的附聚技术。
如本领域技术人员所熟知的，附聚作用可任选在其它无定形或结晶粘合剂的存在下进行，并且也可在附聚混合物中加入成孔剂。惯用粘合剂包括其它形式的氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、粘土、氧化锆、氧化硅-氧化锆、氧化镁和氧化硅-氧化硼。可特殊使用的惯用成孔剂包括木粉、木炭、纤维素、淀粉和沥青质，并且总体而言，所有可通过煅烧除去的有机化合物均适用。但是，添加造孔剂并不是必不可少的或所需要的。
如果必需，接着可对附聚物进行老化、干燥和/或煅烧。
一旦形成附聚物，通常在温度范围具体为约300～约900℃，优选为约400～约800℃，最优选为约450～约750℃的条件下，对该附聚物进行热活化处理，处理时间具体为约0.1～约4小时，优选为约0.2～约3小时，最优选为约0.5～约2小时。活化作用的气氛一般是空气，但是可包括惰性气体例如氮气。在附聚之前一般不对制备附聚物的氧化铝粉末进行煅烧，因为这样会使颗粒难以粘合成附聚物。
如果需要，可在若干步骤中进行活化处理，或者作为附聚物处理的一部分。取决于所采用的颗粒活化温度和时间，氧化铝附聚物主要具有勃姆石、γ氧化铝或它们的混合物的晶体结构特征。
更具体而言，在煅烧温度和煅烧时间增加至超过大约300℃和1小时的条件下，勃姆石将更多地转化成γ氧化铝。但是，γ氧化铝将具有勃姆石原料的孔隙性能。此外，在优选的煅烧温度和时间下，基本上所有的结晶勃姆石均转化为γ氧化铝。因此，以上讨论的结晶勃姆石含量(重量％)加上由煅烧勃姆石制得的γ氧化铝含量的总量一般不超过最初的勃姆石含量。该结论同样适用于经活化和没有进行附聚就直接以组合物颗粒形式使用的组合物颗粒。
按下列方式测定γ-Al2O3(γ氧化铝)在氧化铝样品中的百分比：
(1)将100％γ-Al2O3定义为γ-Al2O3标准样(440)峰的积分强度(峰下面的面积)。
(2)用石英片的(101)峰强度作为X射线强度监测体。
(3)在Philips3720自动衍射仪上进行数据收集，该衍射仪装有石墨衍射束单色仪和密封的CuX射线管。在45kV和40mA下操作该X射线装置。
(4)通过曲线拟合，得到(440)γ-Al2O3峰的半宽度(FWHM)和积分强度(峰下面的面积)。在一个峰不能良好拟合的情况下，可采用两个峰。在采用两个峰进行曲线拟合的情况下，可通过方程式3来得到两种晶粒大小。通过方程式2可得到这两种晶粒大小的γ-Al2O3的百分比。
(5)样品中γ-Al2O3的百分比可由下列方程式来测定：
% γ - Al 2 O 3 = ( I sample * I quartz . c ) / ( I s tan dard * I quartz , s ) (方程式3)其中：
Isample＝样品(440)峰的积分强度；
Iquartz.c＝在测定γ-Al2O3的标准样的同时测得的(101)石英峰强度；
Istandard＝γ-Al2O3标准样的(440)峰的积分强度；和
Iquartz，s＝在测定样品的同时测得的(101)石英峰强度。
通过下列步骤测定γ-A12O3晶粒大小(L)。用研钵和研杵对样品进行手工研磨。将均匀的样品层放在3.5克聚乙烯醇(PVA)上，在3,000psi下压制10秒钟，得到一种颗粒丸。然后，用Cu Kα辐射扫描该颗粒丸。标绘63°至73°(2θ)之间的衍射图案。根据方程式4和测得的半高处峰宽，用66.8°(2θ)下的峰来计算晶粒大小。L(大小，以埃为单位)＝82.98/FWHM(2θ°)cos(θ°)    (方程式4)其中：
FWHM＝半宽度；和
θ＝x射线束和样品所处平面之间的衍射角。
氧化铝样品中存在的勃姆石对结晶勃姆石的百分比如下测定：
(1)将100％勃姆石定义为catapa1氧化铝(020)峰的积分强度
(峰下面的面积)。
(2)石英片的(101)峰强度被用作X射线强监测体。
(3)在Philips3720自动衍射仪上进行数据收集，该衍射仪装
有石墨衍射束单色仪和密封的Cu X射线管。在45kV和40mA
下操作该X射线装置。
(4)通过曲线拟合，得到(020)勃姆石峰的半宽度(FWHM)和
积分强度(峰下面的面积)。在一个峰不能良好拟合的情况
下，可采用两个峰。在采用两个峰进行曲线拟合的情况下，
可通过方程式6来得到两种晶粒大小。通过方程式5可得到
这两种晶粒大小的勃姆石的百分比。
(5)样品中勃姆石的百分比可由下列方程式来测定：
％勃姆石＝(Isample*Iquartz.c)/(Icatapal*Iquartz，s)    (方程式5)其中：
Isample＝样品(020)峰的积分强度；
Iquartz，c＝在测定Catapal氧化铝的同时测得的(101)石英峰强度；
Icatapal＝Catapal氧化铝的(020)峰的积分强度；和
Iquartz，s＝在测定样品的同时测得的(101)石英峰强度。
通过下列步骤测定勃姆石晶粒大小(L)。用研钵和研杵对样品进行手工研磨。将均匀的样品层放在3.5克聚乙烯醇(PVA)上，在3,000psi下压制10秒钟，得到一种颗粒丸。然后，用CuKα辐射扫描该颗粒丸。标绘22°至33°(2θ)之间的衍射图案。根据方程式6和测得的半宽度，用28°(2θ)下的峰来计算晶粒大小。
L(大小，以埃为单位)＝82.98/FWHM(2θ°)cos(θ°)  (方程式6)其中：
FWHM＝半宽度；和
θ＝X射线束和样品所处平面之间的衍射角。
对氧化铝组合物颗粒进行特殊调整，以用作各种采用重金属作为催化剂组分的催化剂体系的载体。因此，必须将这些催化剂的金属组分加入和掺入到氧化铝组合物中。
可通过下列方式来进行上述掺杂，包括：在例如挤出物或颗粒丸等附聚物的制备过程中，在水热处理之前或之后，将催化材料与氧化铝混合；浸入到包含催化材的溶液中，在例如挤出物或颗粒丸这样的氧化铝附聚物上面涂敷催化材料等。“干”浸渍技术是另外一种合适的选择，其中，将组合物颗粒或附聚物与大量浸渍液接触，浸渍液的体积与载体的孔体积相对应。对于本领域技术人员，其它对氧化铝进行改性的方法也是合乎需要的。
本发明的多孔复合氧化铝特别适合于用作催化活性加氢组分例如VIB族和VIII族金属的载体。这些催化活性材料适合用在加氢处理操作中。
更具体而言，在这里所用的“加氢操作”术语指的是石油精制方法，即在催化剂存在下，于一定压力下将石油原料(石油中存在的烃的复合物混合物，它在标准温度和压力下是液体)与氢气反应，以降低：(a)原料中存在的硫、杂质金属、氮和康拉逊残炭中至少之一的浓度，和(b)原料的粘度、倾点和密度中至少之一。加氢操作包括加氢裂化、异构化/脱蜡、加氢精制和加氢处理方法，它们的区别在于反应的氢气用量和所处理的石油原料性质。
加氢精制一般应理解为，涉及在润滑油沸腾范围内主要包含(重量比)烃类化合物的烃油(“原料”)的加氢处理，其中，在升高压力和温度的条件下，将原料与固体承载催化剂接触，用于使芳族和烯属化合物达到饱和，并除去原料中存在的氮化合物、硫化合物和氧化合物，以改善原料的颜色、气味、热、氧化和UV稳定性等性能。
加氢裂化一般应理解为，涉及以每分子包含至少5碳原子的烃类化合物(“原料”)为主的加氢操作，该方法是在下列条件下进行的：(a)超大气压氢分压；(b)温度通常低于593.3℃(1100°F)；(c)具有总的氢气净化学消耗；(d)在包含至少一加氢组分的固体承载催化剂的存在下；和(e)其中，对于每100摩尔每分子含至少5个碳原子的原料，其产量一般是大于130摩尔的每分子含至少大约3个碳原子的烃类。
加氢处理一般应理解为，涉及以每分子包含至少五个碳原子的烃化合物(“原料”)为主的加氢操作，用于该原料脱硫和/或脱氮，其中，该方法是在下列条件下进行的：(a)超大气压氢分压；(b)温度一般低于593.3℃(1100°F)；(c)具有总的氢气净化学消耗；(d)在包含至少一加氢组分的固体承载催化剂的存在下；和(e)其中，(i)对于每100摩尔最初原料，其产量一般是大约100-大约130摩尔(100摩尔和300摩尔也包括在内)的每分子含至少大约3个碳原子的烃类；或(ii)如ASTM D-1160蒸馏法所测定的，原料包含至少50液体体积百分比的沸点约为565.6℃(1050°F)未脱沥青残油，并且，该加氢操作的主要作用是使上述原料脱硫；或(iii)该原料是合成油生产操作的产品。
异构化/脱蜡一般应理解为，涉及以具有适合于润滑油的粘度指数(VI)和沸腾范围的烃油(“原料”)为主的加氢操作，其中，在高压和高温的条件下，和氢气的存在下，将该原料与包含微孔结晶分子筛作为活性组分的固体催化剂接触，以制备所述原料的冷流性能得到充分改进的产品，并且产品的沸腾范围基本上在原料的沸腾范围之内。
更具体而言，众所周知的加氢操作催化剂组分一般包括至少一种选自VIII族金属的金属组分，包括VIII族铂族金属，特别是铂和钯，VIII族铁族金属，特别是钴和镍，VIB族金属，特别是钼和钨，和它们的混合物。如果原料中硫含量足够低，例如低于大约1重量％，优选低于大约0.5重量％，则可采用VIII族铂族金属作为氢化组分。在该实施方案中，基于元素铂族金属，VIII族铂族金属在总催化剂中的含量范围优选为约0.01～约5重量％。如果所处理的原料中硫的含量超过大约1重量％，则氢化组分优选是至少一种VIII族铁族金属和至少一种VIB族金属的组合物。优选非贵金属氢化组分在最终的催化剂组合物中的存在形式是氧化物或硫化物，更优选是硫化物。优选的总催化剂组合物中包含至少大约2重量％、优选为大约5～大约40重量％的VIB族金属，更优选钼和/或钨，以相应的氧化物形式测定的元素周期表中的VIII族金属一般至少约为0.5重量％，优选为约1～约15重量％，更优选镍和/或钴。由于这些金属的硫化物具有更高的活性、选择性和活性保留，因此更优选它们的硫化物形式。
可通过上述多种步骤中的任何一种步骤，来将催化剂组分，例如加氢操作的催化剂组分，掺入总催化剂组合物中。
虽然可以硫化物的形式将非贵金属混合到催化剂中，但这不是优选的。这些组分通常是以金属盐的形式混入的，该金属盐可在一种氧化气氛中被热转化成相应的氧化物，或者被氢气或其它还原剂还原。然后，可通过与例如二硫化碳、硫化氢、烃基硫醇和元素硫等硫化物反应而硫化。
可在催化剂制备的任何一个阶段中将催化剂组分掺入复合氧化铝中。例如，在再水化之后，但是在组合物被最终浸渍之前，可通过共研磨、浸渍或沉淀作用来加入金属化合物，例如硫化物、氧化物或水溶性盐例如庚钼酸铵、钨酸铵、硝酸镍和硫酸钴等。另外，可通过用可溶化合物或前体的水溶液、醇溶液或烃溶液进行浸渍，来将这些组分加入到组合物中。浸渍是优选的技术。
本发明的另一实施方案涉及在至少一种沸腾床反应区中的烃原料的加氢处理方法。更具体而言，在一种加氢处理催化剂的存在下，于一个或一系列沸腾床反应区中使烃原料与氢气接触，该加氢处理催化剂包括沉积于氧化铝组合物附聚物上面的上述催化金属和衍生物的氢化组分。
众所周知，这些原料包含镍、钒和沥青质，例如镍和钒的混合总量约为40ppm至大于1,000ppm，沥青质的含量约大于25重量％。此外，这些方法的经济性合乎需要地制备较轻质产品和完全脱金属的残余副产物，它们可被用于制备阳极级焦炭。该方法特别适用于处理具有大量金属的原料，该原料所包含的镍和钒为150ppm或更多，硫含量范围为约1～约10重量％。可用本发明方法良好处理的具体原料包含显著量的沸点明显高于537.8℃(1,000°F)的组分。具体原料的实例是原油、拔顶原油、石油烃残油、常压和真空残油、由焦油砂制得的油类、由焦油砂油衍生得到的残油和由煤衍生得到的烃流。这些烃流包含对大量精制方法有不利影响的有机金属污染物，其中，这些方法在被处理的特殊烃流的转化作用中使用了催化剂。在这些原料中所发现的金属污染物包括铁、钒和镍，但并不局限于这些金属。
尽管在各种烃流中经常存在金属污染物例如钒、镍和铁，但是在特殊烃流中也存在其它烃流。以特殊金属的氧化物或硫化物形式，或以特殊金属的可溶盐形式，或以高分子量有机金属化合物的形式存在的这些金属，包括金属环烷酸盐、金属卟啉类和它们的衍生物。
加氢处理重质烃类的另一特征现象是原料沥青质部分的不溶烃类物质的沉淀作用，这会造成操作性问题。这些形成的不溶物的含量随被转化的沸点高于537.8℃(1000°F)的材料的含量增加而增大，或随所采用的反应温度的升高而增大。这些不溶物，也称作Shell热滤固体，会对加氢转化装置产生操作性困难，因此限定了装置可进行处理的的温度和原料。换言之，形成的固体量限制了给定原料的转化。在固体含量低到0.1重量％时，上述操作性困难就表现出来。一般建议固体含量低于0.5重量％，以防止操作装置结垢。对Shell热滤试验的描述请参见A.J.J.，Journal of Inst.Of Petroleum(1951)37，第596-604页，Van Kerkvoort，W.J.和Nieuwstad A.J.J.，在此引入作为参考。
已经考虑到，上述不溶烃类物质是这样形成的，当在加氢转化装置中转化重质烃类时，它们成为未被转化的沥青质部分的不良溶剂，从而产生了不溶烃类物质。可通过非常大的孔隙使加氢转化催化剂的大部分表面和可被接近，从而大部分催化剂表面可被大沥青质分子接近，从而降低上述不溶物的形成。同样，大孔隙便于加氢处理催化剂中镍和钒的沉积。因此，通过加氢处理应用领域中的熟知技术来增加本发明附聚物的大孔含量是合乎需要的。
已经发现，采用CSGI为设计师提供了一种方法，用于在400～80埃区域中调节孔隙孔径分布，以适应被处理原料的分子量的变化，从而控制扩散效应。
本发明组合物特别适用于加氢处理。
加氢处理操作一般是在一种或一系列的沸腾床反应器中进行。如前面所阐述的，在沸腾床中，固体催化剂颗粒通过液体和气体的向上流而保持随机运动。沸腾床的总体积一般至少比沉积状态下的固体高10％到最高为70％。通过将液体原料，包括即使有也很少的循环原料在内，以大约0.02～大约0.4英尺/秒的线性速度加入到反应区中，来保持所需的催化剂颗粒的沸腾，优选线性速度为大约0.05～大约0.20英尺/秒。
重质烃流例如石油烃残油等的加氢处理操作条件在本领域中是众所周知的，包括压力范围为约1,000psia(68大气压)～约3,000psia(204大气压)，平均催化剂床温度范围为约700°F(371℃)～约850°F(454℃)，液体小时空速(LHSV)范围为每小时每体积催化剂大约0.1体积烃至每小时每体积催化剂大约5体积烃，氢气循环速率或氢气添加速率范围为约2,000标准立方英尺/桶(SCFB)(356m3/m3)～约15,000SCFB(2,671m3/m3)。优选的操作条件包括，总压力范围为约1,200psia～约2,000psia(81～136大气压)；平均催化剂床温度范围为约730°F(387℃)～约820°F(437℃)；LHSV范围为约0.1～约4.0；氢气循环速率或氢气添加速率范围为约5,000SCFB(890m3/m3)～约10,000SCFB(1,781m3/m3)。一般而言，所选择的操作温度和空速应使至少30体积％的沸点高于1,000°F的原料部分转化成沸点低于1,000°F的产品，并且更优选使至少70体积％的上述原料部分转化成沸点低于1,000°F的产品。
对于烃馏出液的处理，操作条件一般应包括：氢分压范围为约200psia～约3,000psia(13～204大气压)；平均催化剂床温度范围为约600°F(315℃)～约800°F(426℃)；LHSV范围约为每小时每体积催化剂大约0.4体积烃至每小时每体积催化剂大约6体积烃；氢气循环速率或氢气添加速率范围为约1,000SCFB(178m3/m3)～约10,000SCFB(1,381m3/m3)。优选的加氢处理烃馏出液的操作条件包括，氢分压范围约为为约200psia～约1,200psia(13-81大气压)；平均催化剂床温度范围为约600°F(315℃)～约750°F(398℃)；LHSV范围约为每小时每体积催化剂大约0.5体积烃至每小时每体积催化剂大约4体积烃；氢气循环速率或氢气添加速率范围为约1,000SCFB(178m3/m3)～约6,000SCFB(1,068m3/m3)。
但是，将具体原料转化成预定产品的最合乎需要的条件最好是在许多不同的温度、压力、空间速度和氢气添加速率下，考虑这些变量各自的影响，选择总转化和选择性的最佳方案来转化原料。
本文所参考的所有元素或金属均属于元素周期表和Hawley’sCondensed Chemical Dictionary第12版的某一类。同样，所参考的任何一类或多类均对应于元素周期表中用CAS系统编排的一类或多类。
下面列出了实施例，作为对本发明的具体阐述。但是应当理解，本发明并不局限于实施例中提出的具体细节。除非另有说明，实施例和说明书的其余部分中的所有份数和百分比均以重量计。除非在这里另有说明，说明书和权利要求书的所有表面积和孔隙性能测定或表述是在下列样品上得到的，即该样品已经在空气中于大气压和537.8℃(1000°F)下煅烧2小时。
参照表1A和1B，所使用的晶体大小生长抑制剂是硅酸盐如硅酸钠，苛性碱例如NaOH，焦磷酸四钠(TSPP)，即Na4P2O7，硫酸钠(Na2SO4)和LaponiteTM。所使用的LaponiteTM是干燥的，并且调整至在954.4℃(1750°F)下测量总挥发物(TV)。NaOH来源于硅酸钠(3.2SiO2/Na2O)和NaOH。TSPP是以10水合物的形式添加的，但是水并不包括在所列出的添加重量中，即，使用了Na4P2O7。如954.4℃(1750°F)下所测量的，水铝矿TV为34.65％。当制备水铝矿的研磨浆料时，测量固体百分比，方法是首先在137.8℃(280°F)下干燥浆料的称量部分，然后在954.4℃(1750°F)下煅烧1小时。在954.4℃(1750°F)下煅烧，测定氧化铝晶种的TV并测量重量损耗。
此外，表1A的第1列所列出的固体百分比代表压热器处理的浆料中的总固体重量百分比。表1A的第7列和第9列代表第1列的固体的百分比，分别包括氧化铝晶种(第7列)和CSGI(第9列)。表1A的第8列代表第9列的固体的百分比，它对应于构成第9列的总CSGI的个别组分。
此外，说明书或权利要求书中所列举的任何数字范围，例如表示性能、条件、物理状态或百分比的特定数字范围意在包括落在该范围中的任何数，包括属于所列举的任何范围之列的数字的任何子集。
对比例1
该对比例描述了一种由水铝矿衍生得到的典型勃姆石产品。所使用的水铝矿分别从ALCAN、ALCOA和ALCAN购置，商品名分别为SUPERFINE、HYDRAL.710和FRF85。试验1～3中的每种水铝矿样品的平均颗粒大小(APS)分别为11微米、7微米和4微米。试验4-5中所使用的水铝矿的APS无法得到。因此，通过将每种水铝矿加入水中至大约15％固体，来制备这些细小水铝矿的浆料。在200℃和搅拌下，将上述浆料压热器处理1小时，然后在138℃干燥过夜。均得到具有低氮孔体积的大勃姆石结晶，它们也被列在表1的试验1～5中。
对比例2
该例阐述了改变勃姆石晶种的用量对由水热处理水铝矿衍生得到的勃姆石的形态性能的影响。将砂磨过的水铝矿浆料(可从ALCOA购置，商品名为C-30D)加入水和不同勃姆石晶种量的浆料中，勃姆石晶种的晶粒大小为130埃。最终的固体含量大约为20重量％。将每种浆料在200℃和搅拌条件下进行压热器处理，然后在烘箱中于138℃干燥过夜。结果列于表1的试验6～9中。从表1可见，增加晶种含量对降低所得勃姆石产品的晶粒大小和增加其孔体积只有相对较小的影响。
实施例1
该实施例阐述了晶体大小生长抑制剂和氧化铝晶种含量对勃姆石晶粒大小和孔隙性能的影响。将从ALCOA购置的商品名为CP-3的活性氧化铝浆料与一种硅酸钠和氢氧化钠的溶液(在某些情况下，即对于试验12，该溶液被老化18小时，对于试验13，该溶液被老化1小时)以不同量加入到从ALCOA购置的商品名为C-30D的水铝矿浆料(其特点为表1A的2、3和4列)中，上述水铝矿浆料已在1500毫升/分钟的速率和800毫升/分钟的第二孔型下进行研磨，颗粒大小降低至平均颗粒大小约为3微米，经压热器处理后得到的浆料的含量列于表1A的试验10～13中。
如表1A所报道的，将上述浆料在200℃下压热器处理1或2小时。产品特性的结果列于表1B的试验10～13中。表1B阐明了在这些反应条件下，试验12和13的30％晶种批料的孔体积和表面积远远高于试验10和12的20％晶种批料。
实施例2
该实施例阐明了研磨水铝矿对所得勃姆石的孔体积的影响。向从Reynolds Aluminum公司得到的商品名为FH30的研磨过的水铝矿浆料中，加入CP-3(一种APS为3微米的活性氧化铝)或AP-15(一种APS为8微米的活性氧化铝)与2％的硅酸钠，Na2O对SiO2的摩尔比为1.0。两种浆料的最终固体大约为15重量％。以固体的百分比表示的个别含量列于表1A的4、7和9列中。在200℃下压热器处理2小时后，将浆料在138℃下干燥过夜。产品分析结果列于表1B的试验14和15中。由此可见，粒径较小的氧化铝晶种比粒径较大的氧化铝晶种得到的勃姆石的孔体积高。
实施例3
该实施例阐明了使用偏硅酸盐作为晶体大小生长抑制剂的作用。在一种APS大约为100微米的C-30D水铝矿的双孔型砂磨浆料中，加入水、偏硅酸钠和APS约为30微米的CP-3活性氧化铝晶种。所得浆料中的固体含量约为15重量％，固体中活性成分的百分比为68重量％水铝矿、30重量％CP-3和2重量％偏硅酸盐。在200℃下压热器处理2小时后，在138℃下将浆料干燥过夜。分析所得产品，结果列于表1的试验16中。由此可见，得到了一种平均孔径大于200埃的高孔体积氧化铝。
实施例4
该实施例阐明了共研磨所有活性组分对产品形态性能的影响。向11446.1克H2O中加入360.0克(12.5重量％)硅酸钠(3.2摩尔SiO2/Na2O)和83.9克(50重量％)氢氧化钠溶液。然后往所得溶液中加入从Porocel购置的2410.1克H-30水铝矿和700克AP-15活性氧化铝。在4L砂磨机中双孔型研磨该浆料，直到水铝矿和活性氧化铝的APS约为3微米。在200℃下压热器处理2小时，然后于138℃下在烘箱中干燥过夜。总浆料固体为15.3重量％，活性成分在这些固体中的百分含量为68.18.6重量％的水铝矿、29.27重量％的AP-15、1.95重量％的SiO2和2.6.4重量％的NaOH。经X射线衍射证实该产品是晶粒大小为95埃的勃姆石。该实施例和形态性能描述在表1B的试验17中。
实施例5
该实施例阐明了在没有其它活性成分的情况下单独研磨水铝矿，与共研磨所有活性成分的比较。因此，对于试验18，在4L砂磨机中双孔型研磨一种ALCOA C-30型水铝矿的25重量％浆料，直到APS约为3微米。然后以表1A试验18中的用量，将所得砂磨水铝矿混合在水与APS为3微米的CP-3型活性氧化铝晶种和偏硅酸钠中。对于试验19，除了偏硅酸盐含量仅为大约1重量％，不同于试验18中的大约2重量％外，在与试验18相同的比率下，将与试验18相同的水铝矿原料和相同的活性氧化铝和硅酸钠混合，并且共研磨至得到相同的APS。
在一个密封反应器中于200℃下微波加热这两种浆料，冷却并于138℃下干燥过夜。浆料含量和产品分析列于表1A和1B的试验18和19中。在两种情况下，在200℃下，仅仅20分钟内就观察到大约90％的水铝矿转化成勃姆石。不管残余水铝矿，总氮气孔体积高于1cc/gm。该实施例也阐明了微波加热可由研磨过的浆料制备高孔体积勃姆石。
实施例6
该实施例阐明了使用晶体大小生长抑制剂组合物对氧化铝晶粒大小和孔体积的影响。制备H-30水铝矿和AP-15活性氧化铝晶种的三种浆料。不同的晶体大小生长抑制剂分别为表1A的试验20-22所报道的偏硅酸钠、硫酸钠和焦磷酸四钠(TSPP)。将每种浆料在4L砂磨机中使用双孔型进行共研磨。在600RPM的搅拌速率和200℃下，将各种浆料压热器处理2小时，冷却并于138℃下在烘箱中干燥过夜。该实施例和所得产品的形态性能列于表1A和1B的试验20-22中。由此可见，通过加入TSPP，晶粒大小明显降低，表面积和总氮气孔体积显著增加，而添加硫酸钠对晶粒大小基本上没有影响，但是增加了总氮气孔体积。
实施例7
该实施例阐明了通过压热器处理水铝矿和活性氧化铝与以硅酸钠的形式存在的6％的氧化硅的共研磨混合物，可制备平均孔径非常高的勃姆石。因此，在总固体约为15重量％的条件下，制备一种水铝矿(H-30)、活性氧化铝(AP-15)、偏硅酸钠形式的氧化硅和焦磷酸四钠(TSPP)的浆料。该浆料的制备包括：将TSPP(Na4P2O7.10H2O)溶解在去离子水中，加入SiO2/Na2O摩尔比为3.2的硅酸钠水溶液、氢氧化钠溶液、AP-15活性氧化铝和H-30水铝矿。经压热器处理后得到的浆料的组成列于表1A的试验23中。所有加料操作都是在用Cowles型混合机搅拌的条件下进行的。然后在第一孔型约为1.5L/min和第二孔型约为500ml/min的4L DRAIS研磨机中研磨该浆料。接着在580RPM的搅拌速率和200℃下，将浆料压热器处理2小时。冷却后，使该浆料于140℃下干燥过夜。通过与硫酸铵(A/S)溶液再浆化，即每克样品用1克A/S再浆化15分钟，将样品交换成低苏打，然后对样品进行过滤、水洗和烘干。接着在538.7℃下煅烧2小时，用于表面积测定。产品的形态性能列于表1B的试验23中。在20％的蒸汽气氛中于800℃下处理4小时后，154m2/g的表面积或83％的表面积保留表明，该材料是非常水热稳定的。
实施例8
该实施例阐明了用氢氧化钠作为晶体大小生长抑制剂的影响。用H-30(水铝矿)、AP-15(活性氧化铝)和NaOH制备15％固体浆料，其特征列于表1A的试验24。该浆料的制备包括：将162.2克的50重量％NaOH水溶液加入到7,158克水中，然后在良好搅拌下，往所得溶液中加入1,258克H-30(水铝矿)和619.9克AP-15(活性氧化铝)。在4L DRAIS研磨机中将该浆料共研磨两次，该研磨机第一孔型为1.5L/min，第二孔型为500ml/min，由此，固体含量从大约15重量％降低至11.5重量％。然后在200℃下将该浆料压热器处理2小时。形态性能列于表1B的试验24。
实施例9
除了将活性氧化铝在固体中的含量从38.18重量％降低至23.6重量％外，重复实施例8。经过如实施例8中一样的共研磨和压热器处理之后，测定形态性能并列于表1B的试验25中。从试验24和25可以看出，增加晶粒大小降低了表面积、孔体积和APD。
实施例10
该实施例阐明了高晶种含量和3组分CSGI即偏硅酸钠、NaOH和TSPP对表面积和孔体积的影响。制备一种含H-30(水铝矿)、AP-15(活性氧化铝)、以偏硅酸钠的形式添加的硅酸盐和0.0065摩尔TSPP/摩尔氧化铝的浆料，包括：将37.7克TSPP·10H2O加入到6848.1克水中，然后在迅速搅拌下，混合441.6克12.5重量％偏硅酸钠(3.2摩尔SiO2/Na2O)、102.9克50重量％NaOH水溶液、1224.8克H-30和582.7克AP-15。浆料中所含固体列于表1A的试验26中，根据实施例8，将该浆料进行双孔型研磨。将该浆料分成两份，第一部分在200℃下压热器处理2小时，而另一部分在200℃下压热器处理1小时。在140℃下将两种产品干燥过夜。这两种产品的形态性能分别列于表1B的试验26和27中。
实施例11
该实施例阐明了在没有苛性碱的情况下，用硅酸盐和TSPP作为CSGI。制备两种浆料，并设计包含H-30(水铝矿)、AP-15(活性氧化铝)硅酸盐和TSPP的试验28和29。每种浆料的组分列于表1A。但是，试验28中TSPP对总氧化铝的摩尔比为0.0065，而试验29中为0.00325。在4L DRAIS研磨机中将两种浆料研磨两次，该研磨机第一孔型为1500ml/min，第二孔型为500ml/min。在200℃下将上述浆料压热器处理2小时，冷却后，在140℃下烘干过夜。形态性能结果列于表1B的试验28-29中。在20％蒸汽气氛中，于800℃下将试验28的样品加热4小时，测定该样品的水热稳定性，所测得的表面积为249m2/g，保留了71％。
实施例12
该实施例阐明了TSPP和NaOH作为CSGI的用途和影响。这种材料也具有相当窄的孔径分布，平均孔径为150-200埃。用H-30(水铝矿)、AP-15(活性氧化铝)和氢氧化钠制备一种浆料，使每摩尔总氧化铝中含有5.35重量％和0.02摩尔TSPP。该浆料的制备包括：将120.7克焦磷酸四钠(TSPP)溶解在7034.7g水中，加入164.2克50重量％的氢氧化钠水溶液、613.3克AP-15和1267克H-30。所有添加操作均在Cowles搅拌下进行。在4L DRAIS研磨机中共研磨该浆料，该研磨机第一孔型为1500ml/min，第二孔型为500ml/min。然后在200℃下将上述浆料压热器处理2小时，冷却后，在140℃下烘干过夜。形态分析结果列于表1A的试验30中。
实施例13
该实施例阐明了加入NaOH和LaponiteTM作为CDGI的影响，LaponiteTM是由Laporte Industries生产的一种合成锂蒙脱石。由C30D水铝矿、Alcoa CP-3活性氧化铝和SiO2制备根据实施例8砂磨的两种浆料(试验31和32)，其中SiO2是通过往3.22摩尔SiO2/Na2O中加入苛性碱至Na2O/SiO2摩尔比为2.0。单独地，在加入到试验32中的研磨浆料中之前，Laponite粘土已在水中完全分散半小时。在200℃下将上述两种浆料压热器处理2小时后，使产品在138℃下干燥过夜。压热器处理的浆料的组分列于表1A，形态分析结果列于表1B的试验31和32中。由此可见，LaponiteTM降低了晶粒大小，明显增大了表面积，并且明显增加了总氮气孔体积。
实施例14
该实施例对比了在存在/不存在Laponite RDSTM的情况下压热器处理的相同浆料。应当指出，Laponite RDS包含磷酸盐添加剂(使得在最终浆料中P2O5/Al2O3摩尔比为0.018)，因此它可以在较高浓度下分散在水中。往第一种双孔型砂磨的水铝矿浆料中加入水，作为晶种的CP-3活性氧化铝和SiO2/Na2O摩尔比为3.2的硅酸钠和氢氧化钠，将所得到的浆料用于试验33。重复试验33，并且将所得到的浆料用于试验34，除了往试验34的浆料中加入分散得很好的Laponite RDSTM(Laponite RDTM和TSPP的一种物理混合物，包含组分为：6.7重量％Na2O，26.7重量％MgO，1.9重量％SO4，4.5重量％P2O5，0.76重量％LiO2，59重量％SiO2和13.77重量％ATV)，基于固体重量，使最终浆料中包含5重量％Laponite RDSTM。在200℃和600RPM搅拌速率下，将上述两种浆料压热器处理2小时。压热器处理之前的浆料组成列于表1A是试验33和34。冷却后，使浆料在138℃下干燥过夜。它们的形态性能列于表1B的试验33和34中。由此可见，加入Laponite RDSTM增加了勃姆石的氮气孔体积，降低了晶粒大小，增大了表面积，并且基本上增加了总孔体积。
实施例15
该实施例阐明了加入少量焦磷酸四钠(TSPP)对用LaponiteTM制备的压热器处理氧化铝产品的晶粒大小和孔体积的影响。制备两种相同的浆料，除了往一种浆料(试验36)中加入0.00234摩尔TSPP/摩尔氧化铝外，分别标明试验35和36。浆料是通过将3.0克LaponiteRDTM(一种可膨胀粘土，其特点为包含59-60重量％SiO2，27-29重量％MgO，0.7-0.9重量％LiO和2.2-3.5重量％Na2O)分散在596.6克H2O中来制备的。然后将TSPP加入到试验36的LaponiteTM浆料中，而不加入到试验35的浆料中。然后往每种LaponiteTM浆料中加入14.4克硅酸钠溶液(12.5重量％SiO2，SiO2/Na2O摩尔比为3.2)和8.1克50重量％氢氧化钠水溶液。然后将522.8克双孔型砂磨的水铝矿(由Kaiser购置的K-30，总挥发性(TV)＝75.9重量％)与55.1克CP-3活性氧化铝(TV＝10.0重量％)一起，加入到每种浆料中。在200℃下将上述两种浆料压热器处理2小时后，使氧化铝产品在138℃下干燥过夜。压热器处理的浆料的组成列于表1A，形态分析结果列于表1A的试验35和36。由此可见，加入少量磷酸盐充分降低了晶粒大小和增加了孔体积。
实施例16
该实施例阐明了共研磨所有原料，而非仅仅研磨水铝矿，对在包含LaponiteTM的体系中压热器处理的勃姆石性能的影响。制备两种浆料，标明试验37和38，该浆料包含大约68重量％水铝矿，大约27重量％AP-15(活性氧化铝)，大约2重量％SiO2(Na2O/SiO2摩尔比为1.0)和大约3重量％LaponiteTM，如表1A所示。对于试验37，只是将水铝矿砂磨成浆料，而对于试验38，则是共研磨所有压热器处理的浆料。将两种浆料进行双孔型研磨，第一孔型温和，第二孔型剧烈。形态分析列于表1B的试验37和38中。由此可见，共研磨显著降低了勃姆石的晶粒大小，增加了氮气孔体积。
对于所有表面积和孔隙性能测定，例如试验37和38中所列举的这些性能都是在537.8℃下煅烧2小时以后得到的。但是，一部分试验38的未煅烧样品在15重量％蒸汽气氛中于800℃下煅烧4小时，然后测定其形态性能，列于表1B的试验39中。在试验38和39的产品的孔径分布的显著特点中，在小于100埃孔隙内具有非常小的孔体积，中孔孔隙模式大约为250埃，水热稳定性优良，蒸发后具有95％的表面积保留。
实施例17
该实施例阐明了LaponiteTM对用0重量％和5重量％LaponiteTM制备的两种不同的共研磨浆料的影响，这两种浆料分别标明为试验40和41。在200℃下压热器处理2小时后，干燥过夜，投入和产品分析结果列于表1A。因此，共研磨操作与实施例16所使用的操作一样，浆料的组分列于表1A的试验40和41。与在没有LaponiteTM的情况下压热器处理的样品相比，加入5重量％LaponiteTM使氧化铝的晶粒减小，表面积增高，孔体积大大增加。加入了5重量％LaponiteTM(试验41)的勃姆石的氮气孔径分布表明，300～1000范围内的孔径含量很高，在780下具有大孔孔隙模式。
实施例18
该实施例阐明了研磨对得到非常高的孔体积的影响。因此，除了通过控制经过砂磨机的孔型数目来改变共研磨操作外，重复两次试验41(并标明试验42和43)。起始水铝矿的颗粒大小也有变化。更具体而言，试验42至43分别采用1孔型和0孔型来经过砂磨机。试验42和42中共研磨前的起始水铝矿颗粒大小为8微米，而试验41中为100微米。通过预研磨水铝矿来得到8微米颗粒大小。将所有研磨浆料与存在的所有组分一起研磨。输入含量和结果列于表1A和1B的试验42和43。对比试验41-43可见，高度研磨增加了孔体积，降低了晶粒大小。氮气孔径分布证实，孔体积随研磨强度的增加而增大。
实施例19
该实施例阐明了在不同数量下，用TSPP作为CSGI的影响。因此，制备了三种相同的浆料(标明为试验44-46)，包含水铝矿、活性氧化铝晶种(AP-15)、硅酸钠、氢氧化钠和LaponiteTM，含量如表1A的试验44-46所示。同样地，对于试验44-46，在每摩尔Al2O3分别含0.0摩尔、0.00256摩尔和0.00511摩尔TSPP的数量下，将焦磷酸四钠(TSPP)加入到上述浆料中。加入所有组分后，双孔型砂磨所有浆料，然后在200℃和600RPM搅拌下，将上述浆料压热器处理2小时。在138℃下使各种产品烘干过夜。它们的形态分析结果列于表1B的试验44至46。由此可见，加入TSPP确实降低了勃姆石氧化铝的晶粒大小，增加了勃姆石氧化铝的孔体积。但是，可观察到，如果TSPP的数量太高，如试验46所示，则TSPP会抑制水铝矿转化为勃姆石。因此，试验46被看作对比例3。通过改变反应条件，例如降低硅酸盐或增加氧化铝晶种含量，可以使用高含量的TSPP，而不抑制水铝矿的转化。
实施例20
该实施例阐明了使用从American Colloid公司购买的天然粘土PolargelT(一种大约10重量％天然锂蒙脱石和大约90重量％蒙脱石粘土的混合物)作为CSGI的影响。Polargel的特征在于包含2.35重量％Na2O、14.43重量％Al2O3、73.35重量％SiO2、3.11重量％MgO、1.78重量％CaO、0.84重量％K2O和0.067重量％Li2O，在954℃下的TV是11.68重量％。标明试验47和48，用1627.4克H-30水铝矿、469.2克AP-15活性氧化铝、250.2克(12.5％ SiO2)硅酸钠(SiO2/Na2O摩尔比为3.2)、58.3克50％NaOH溶液和6741克H2O制备两种浆料。试验47的浆料包含1克LaponiteTM RD(TV＝13.26重量％)，试验48的浆料包含54.1.1克PolargelT(TV＝11.68重量％)。每种浆料的制备方法是在迅速搅拌下，于水中将各种粘土分散半小时。接着，往每种分散体中加入硅酸盐和苛性碱，然后加入活性氧化铝和水铝矿。在4L砂磨机中双孔型研磨这两种浆料，于200℃下压热器处理2小时，冷却并在138℃下烘干过夜。形态分析结果列于表1B的试验47和48中。由此可见，用合成锂蒙脱石或混合的天然粘土可制备类似的高孔体积氧化铝。
实施例21
该实施例阐明了不研磨含TSPP/LaponiteTM的体系中的水铝矿和改变TSPP的用量的影响。用190.1克水铝矿(从Porocel购买的未煅烧的AP-15)、50.0克AP-15活性氧化铝、14.4克(12.5％)硅酸钠(SiO2/Na2O＝3.2)、3.4克50％氢氧化钠和10.4克Laponite RDTM来制备三种浆料，标明为试验49-51，试验49-51中每摩尔氧化铝分别包含0.00256和0.0039摩尔TSPP。混合所有浆料，于200℃下压热器处理2小时，并在138℃下烘干过夜。形态分析结果列于表1B的试验49-51中。由此可见，在没有TSPP和不研磨的情况下，可制备中高孔体积氧化铝，并且，加入TSPP降低了晶粒大小，增加了孔体积。
实施例22
该实施例阐明了在微波辐射下进行水热处理的影响。往54.9克H2O中加入0.87克Laponite RDTM，并搅拌半小时以分散粘土。然后，往该分散体中加入1.2克12.5％SiO2溶液(SiO2/Na2O摩尔比为3.2)和0.28克50％氢氧化钠溶液。接着，加入4.2克CP-3活性氧化铝和42.8克在大约25％固体的条件下制备的双孔型砂磨H-30水铝矿，并且使该浆料在200℃下于一个密封容器中微波辐射20分钟。冷却后，于138℃下使该浆料干燥过夜。形态分析结果列于表1B的试验52中。可观察到，虽然转化成勃姆石的转化率低于100％，但是总氮气孔体积高于1cc/gm。
                                                                                           表1A
    列数     1     2     3     4     5     6     7     8     9     10     11
    浆料性能                         热压处理
                     水铝矿               氧化铝晶种                 CSGI         条件
试验号 实施例或对比例   总浆料固体(浆料的重量百分比)     来源*   APS微米原样使用，如经研磨，则在研磨后使用   固体重量％     来源   APS微米  固体重量％     组成第1列的总固体重量％   总CSGI，以第1列的固体重量％计   温度(℃) 时间(分)
    1 对比例1     15     Superfine     11     100   N/A   N/A   0     N/A     0   200     60
    2 对比例1     15     Superfine     7     100   N/A   N/A   0     N/A     0   200     60
    3 对比例1     15     Superfine     4     100   N/A   N/A   0     N/A     0   200     60
    4 对比例1     15     HYDRAL 710     4     100   N/A   N/A   0     N/A     0   200     60
    5 对比例1     15     FRF85     7     100   N/A   N/A   0     N/A     0   200     60
    6 对比例2     20     C30D     N/A     100   勃姆石   N/A   0     N/A     0   200     60
    7 对比例2     20     C30D     N/A     90   勃姆石   N/A   10     N/A     0   200     30
    8 对比例2     20     C30D     N/A     80   勃姆石   N/A   20     N/A     0   200     30
    9 对比例2     20     C30D     N/A     70   勃姆石   N/A   30     N/A     0   200     30
10 实施例1 15 M(C30D) N/A 76.9 活性氧化铝 N/A 19.5     SiO2＝0.97NaOH＝2.6 3.60 200 60
11 实施例1 15 M(C30D) N/A 76.1 活性氧化铝 N/A 19.27     SiO2＝0.96NaOH＝3.67 4.63 200 60
12 实施例1 15 M(C30D) N/A 66.2 活性氧化铝 N/A 29.2     SiO2＝1.95NaOH＝2.6 4.55 200 120
13 实施例1 15 M(C30D) N/A 66.36 活性氧化铝 N/A 29.41     SiO2＝1.16NaOH＝3.08 4.24 200 60
14 实施例2 15 M(RH30) N/A 66 CP-13 3 29.1     SiO2＝2.1NaOH＝2.78 4.88 200 120
15 实施例2 15 M(RH30) N/A 66.2 AP-15 8 29.2     SiO2＝1.95NaOH＝2.6 4.55 200 120
16 实施例3 15 M(C30D) N/A 66 CP-13 N/A 29.1     SiO2＝2.1NaOH＝2.8 4.90 200 120
17 实施例4 15.3 CM(H-30) N/A 68.18 CM(AP-15) N/A 27.27     SiO2＝1.95NaOH＝2.6 4.55 200 120
18 实施例5 15.1 M(C30D) N/A 68.2 N/A 27.3     SiO2＝1.93NaOH＝2.58 4.51 200 20
19 实施例5 15.2 CM(H30) N/A 69.08 N/A 28.62     SiO2＝0.99NaOH＝1.31 2.30 200 20
20 实施例6 15.5 CM(H-30) 0.6 67.75 CM(AP-15) N/A 27.1     SiO2＝1.94NaOH＝2.58TSPP＝0.63 4.53 200 120
      列数     1     2     3     4     5     6     7     8     9     10     11
                                            浆料性能                        热压处理
                    水铝矿                氧化铝晶种                 CSGI         条件
试验号 实施例或对比例 总浆料固体(浆料的重量百分比)     来源*   APS微米原样使用，如经研磨，则在研磨后使用   固体重量％     来源    APS微米    固体重量％     组成第1列的总固体重量％   总CSGI，以第1列的固体重量％计   温度(℃) 时间(分)
21 实施例6 15.4     CM(H-30) 2.8 67.84 CM(AP-15) N/A 27.13     SiO2＝1.94NaOH＝2.58Na2SO4＝0.51 5.03 200 120
22 实施例6 15.4 CM(H-30) 3.0 68.18 CM(AP-15) N/A 27.27     SiO2＝1.95NaOH＝2.6 4.55 200 120
23 实施例7 16.4 CM(H-30) 9.0 51.1 CM(AP-15) N/A 34.68     SiO2＝5.48NaOH＝7.3TSPP＝1.45 14.23 200 120
    24 实施例8     15.9     CM(H-30)     N/A   56.26   CM(AP-15)     N/A    38.18     NaOH＝5.55     5.55   200     120
    25 实施例9     15.9     CM(H-30)     N/A   70.8   CM(AP-15)     N/A    23.6     NaOH＝5.55     5.55   200     120
26 实施例10 15.8 CM(H-30) N/A 54.24 CM(AP-15) N/A 35.52     SiO2＝3.74NaOH＝4.98TSPP＝1.62 10.24 200 120
27 实施例10 15.8 CM(H-30) N/A 54.24 CM(AP-15) N/A 35.52     SiO2＝3.74TSPP＝1.52NaOH＝4.98 10.24 200 60
28 实施例/1 15.4 CM(H-30) N/A 56.18 CM(AP-15) N/A 36.81     SiO2＝3.87TSPP＝1.58NaOH＝1.55 7.00 200 120
29 实施例11 15.4 CM(H-30) N/A 56.63 CM(AP-15) N/A 37.1     SiO2＝3.91TSPP＝0.79NaOH＝1.57 6.27 200 120
30 实施例12 16.7 CM(H-30) N/A 54 CM(AP-15) N/A 36.0     TSPP＝4.7NaOH＝5.35 10.05 200 120
31 实施例13 15.8 CM(C30D) N/A 64.55 CM(CP-3) N/A 28.48     NaOH＝5.06SiO2＝1.9Laponite＝0 6.96 200 120
32 实施例13 15.8 CM(C30D) N/A 64.26 CM(CP-3) N/A 28.35     NaOH＝5.04SiO2＝1.9Laponite＝0.45 7.39 200 120
33 实施例14 15.4 M(Mural 932) N/A 66.26 CP-3 N/A 29.2     SiO2＝1.95NaOH＝2.6Laponite RDS＝0 4.55 200 120
34 实施例14 15.4 M(Mural 932) N/A 60.60 CP-3 N/A 26.74     SiO2＝1.78NaOH＝2.34Laponite RDS＝4.45TSPP＝4.1 12.67 200 120
        列数     1     2     3     4     5     6     7     8     9     10     11
                                        浆料性能                             热压处理
                     水铝矿                氧化铝晶种                CSGI         条件
试验号 实施例或对比例   总浆料固体(浆料的重量百分比)     来源*    APS微米原样使用，如经研磨，则在研磨后使用   固体重量％      来源     APS微米   固体重量％     组成第1列的总固体重量％   总CSGI，以第1列的固体重量％计   温度(℃) 时间(分)
35 实施例15 15.4 M(H-30) N/A 68.2 CP-3 N/A 26.8     SiO2＝0.97NaOH＝2.6TSPP＝0Laponite＝1.41 5.00 200 120
36 实施例15 15.4 M(H-30) N/A 67.8 CP-3 N/A 26.7     SiO2＝0.97NaOH＝2.6TSPP＝0.58Laponite＝1.4 5.55 200 120
37 实施例16 15.4 M(H30) N/A 66.2 AP-15 N/A 26.3     SiO2＝1.95NaOH＝2.57Laponite＝2.9 7.44 200 120
38 实施例16 15.4 CM(H30)) N/A 66.2 CM(AP-15) N/A 28.3     SiO2＝1.95NaOH＝2.59TSPP＝2.9 7.44 200 120
39 实施例16(经老化) 17.5 CM(H30) N/A 66.2 CM(AP-15) N/A 26.3     SiO2＝1.95NaOH＝2.6Laponite＝2.9 7.44 200 120
40 实施例17 15.2 CM(H30) N/A 69.1 CM(AP-15) N/A 28.6     SiO2＝0.99NaOH＝1.31Laponite＝0 2.30 200 120
41 实施例17 15.2 CM(H30) N/A 68.1 CM(AP-15) N/A 24.7     SiO2＝0.99NaOH＝1.3Laponite＝4.9 7.19 200 120
42 实施例18 15.2 AP-15Pre-Cursor N/A 68.1 CM(AP-15) N/A 24.7     SiO2＝1.0NaOH＝1.3Laponite＝4.9 7.20 200 120
43 实施例18 15.2 AP-15Pre-Cursor N/A 68.1 AP-15 N/A 24.7     SiO2＝1.0NaOH＝1.3Laponite＝4.9 7.20 200 120
44 实施例19 15.2 CM(H-30) N/A 68.1 CM(AP-15) N/A 24.7     SiO2＝1.0NaOH＝1.3TSPP＝0Laponite＝4.9 7.20 200 120
45 实施例19 15.3 CM(H-30) N/A 67.6 CM(AP-15) N/A 24.5     SiO2＝1.0NaOH＝1.3TSPP＝0.6Laponite＝4.95 7.90 200 120
       列数     1     2     3     4     5     6     7     8     9     10     11
                                                浆料性能                            热压处理
                    水铝矿              氧化铝晶种                 CSGI        条件
 试验号 实施例或对比例   总浆料固体(浆料的重量百分比)     来源*   APS微米原样使用，如经研磨，则在研磨后使用  固体重量％     来源   APS微米  固体重量％     组成第1列的总固体重量％   总CSGI，以第1列的固体重量％计   温度(℃) 时间(分)
46 对比例3 15.4 CM(H-30) N/A 67.2 CM(AP-15) N/A 24.4     SiO2＝0.97NaOH＝1.3TSPP＝1.2Laponite＝4.9 8.37 200 120
47 实施例20 17.5 CM(H30) N/A 66.2 CM(AP-15) N/A 26.3     SiO2＝1.95NaOH＝2.6Laponite＝2.9 7.45 200 120
48 实施例20 17.5 CM(H30) N/A 66.2 CM(AP-15) N/A 26.3     SiO2＝1.95NaOH＝2.6Polargel T＝2.9 7.45 200 120
49 实施例21 15.2 AP-15Pre-Cursor N/A 68.1 AP-15 N/A 24.7     SiO2＝1.0NaOH＝1.3TSPP＝0Laponite RD＝4.9 7.20 200 120
50 实施例21 15.3 AP-15Pre-Cursor N/A 57.7 AP-15 N/A 24.5     SiO2＝0.98NaOH＝1.3TSPP＝0.62Laponite RD＝4.9 7.80 200 120
51 实施例21 15.3 AP-15Pre-Cursor N/A 68.3 AP-15 N/A 24.8     SiO2＝0.99TSPP＝0.95Laponite RD＝4.95 6.90 200 120
52 实施例22 14.9 M(H30) N/A 68.1 AP-15 N/A 24.7     SiO2＝0.99NaOH＝1.3Laponite＝4.9 7.20 200 20
*CM＝共研磨                                                                        N/A＝得不到或不适用
*M＝研磨
CSGI＝晶体大小生长抑制剂
                                                                  表1B
        列数     1     2     3     4      5     6     7     8
                                                      产品性能
试验号 实施例或对比例号     XRD特征   勃姆石重量％   勃姆石晶粒大小()     SA(m2/g)     N2PV(0.967＝P/Po)(cc/gm)     APD(0.967＝P/Po)()     N2PV(0.995＝P/Po)(cc/gm)     APD(0.995＝P/Po)()
    1 对比例1   勃姆石     100     512     120     0.09     30     0.13     43
    2 对比例1   勃姆石     100     670     112     0.09     32     0.15     54
    3 对比例1   勃姆石     100     661     116     0.09     31     0.1     34
    4 对比例1   勃姆石     100     518     113     0.08     28     0.08     28
    5 对比例1   勃姆石     100     510     115     0.08     28     0.09     31
    6 对比例2   勃姆石     100     565     105     0.08     30     N/A     N/A
    7 对比例2   勃姆石     100     479     122     0.17     56     N/A     N/A
    8 对比例2   勃姆石     100     430     132     0.24     73     N/A     N/A
    9 对比例2   勃姆石     100     430     128     0.20     63     N/A     N/A
    10 实施例1   勃姆石     100     465     95     0.09     38     0.36     152
    11 实施例1   勃姆石     100     506     105     0.11     43     0.14     53
    12 实施例1   勃姆石     100     186     145     0.68     188     1.05     290
    13 实施例1   勃姆石     100     161     136     0.78     229     1.02     300
    14 实施例2   勃姆石     100     136     173     0.92     213     1.45     335
    15 实施例2   勃姆石     100     341     145     0.57     157     0.84     232
    16 实施例3   勃姆石     100     160     0.75     188     1.05     264
    17 实施例4   勃姆石     100     95     211     1.14     215     1.31     249
    18 实施例5   勃姆石     90     118     206     0.71     138     1.16     225
    19 实施例5   勃姆石/水铝石     90     121     212     0.85     160     1.26     238
    20 实施例6   勃姆石     100     59     295     1.3     177     1.67     227
    21 实施例6   勃姆石     100     103     228     1.26     220     1.60     281
    22 实施例6   勃姆石     100     95     211     1.14     215     1.31     249
    23 实施例7   勃姆石     100     88     185     N/A     N/A     2.23     483
    24 实施例8   勃姆石     100     149     185     1.97     478     N/A     N/A
    25 实施例9   勃姆石     100     320     118     N/A     N/A     0.40     136
    26 实施例10   勃姆石     100     47     344     N/A     N/A     1.56     181
    27 实施例10   勃姆石     100     46     351     N/A     N/A     1.55     177
    28 实施例11   勃姆石     100     48     349     1.60     183     1.89     228
    29 实施例11   勃姆石     100     52     324     1.52     188     2.03     250
    30 实施例12   勃姆石     100     48     267     N/A     N/A     1.12     168
    31 实施例13   勃姆石     100     178     138     N/A     N/A     0.92     267
    32 实施例13   勃姆石     100     141     315     N/A     N/A     1.479     188
    33 实施例14   勃姆石     100     166     159     0.529     133     0.874     169
    34 实施例14   勃姆石     100     98     231     1.121     194     1.336     232
    35 实施例15   勃姆石     100     155     169     0.657     155     0.839     198
    38 实施例15   勃姆石     100     106     205     0.861     168     1.065     208
    37 实施例16   勃姆石     100     195     173     0.512     118     0.984     219
    38 实施例16   勃姆石     100     87     211     1.3     247     1.5*     284*
    39 实施例16(烧老化的)   勃姆石     100     87     195     1.24     255     1.5*     307*
    40 实施例17   勃姆石     100     190     143     0.57     160     1.14*     317*
    41 实施例17   勃姆石     100     92     215     1.21     225     2.16*     403*
    42 实施例18   勃姆石     100     113     187     0.81     194     1.29*     310*
    43 实施例18   勃姆石     100     142     191     0.85     177     1.15*     241*
    44 实施例19   勃姆石     100     89     240     1.35     225     1.78     296
    45 实施例19   勃姆石     100     63     283     1.63     230     2.23     315
    46 对比例3   水铝石     0     N/A     258     0.36     56     0.47     72
    47 实施例20   勃姆石     100     104     195     1.11     227     1.39     285
    48 实施例20   勃姆石     100     82     223     1.14     205     1.43     257
    49 实施例21   勃姆石     100     142     191     0.85     177     1.15     241
    50 实施例21   勃姆石     100     123     197     1.012     205     1.227     249
    51 实施例21   勃姆石     100     100     201     1.251     249     1.365     272
    52 实施例22   勃姆石     90     116     227     0.66     116     1.03     181
*＝P/Po＝0.993
在上述说明书中，已经描述了本发明的原理、优选实施方案和操作模式。但是，在此倾向于被保护的本发明并不是被表述为局限于所公开的具体形式，因为这些具体形式应被看作是说明性的而非限制性的。在不脱离本发明的主旨的范围内，本领域的技术人员可进行调整和改变。

Claims (35)

1.多孔复合颗粒，包含氧化铝组分和紧密分散在该氧化铝组分中的晶体大小生长抑制剂的至少一种添加剂组分残余，其中，该复合颗粒具有：
(A)至少约为80m2/g的比表面积；
(B)约60～约1,000埃的平均氮孔径；
(C)约0.2～约2.5cc/g的总氮孔体积；和
(D)约1～约15微米的平均颗粒直径；
并且，在上述复合颗粒中：
(i)氧化铝组分包含至少70重量％的(a)平均晶粒大小为约20-约200埃的结晶勃姆石；(b)由上述结晶勃姆石衍生得到的γ-氧化铝；或(c)它们的混合物；
(ii)添加剂组分残余是由至少一种含阳离子和阴离子的离子化合物衍生得到的，其中，阳离子选自铵、碱金属阳离子、碱土金属阳离子和它们的混合物，而阴离子选自羟基、硅酸根、磷酸根、硫酸根和它们的混合物，并且，基于氧化铝组分和添加剂组分残余的复合重量，该添加剂组分残余在复合颗粒中的含量为约0.5～约10重量％。
2.权利要求1的多孔复合颗粒，其中，氧化铝组分是由水铝矿和活性氧化铝的混合物衍生得到的。
3.权利要求1的多孔复合颗粒，其中，添加剂组分残余是由至少一种硅酸盐和至少一种氢氧化物的混合物衍生得到的。
4.权利要求2的多孔复合颗粒，其中，添加剂组分残余是由至少一种硅酸盐和至少一种磷酸盐的混合物衍生得到的。
5.权利要求3的多孔复合颗粒，其中，氮孔体积的特征在于：
(i)大孔含量不超过总孔体积的大约75％；
(ii)中孔含量为总氮孔体积的约15～约90％，并且其中中孔区域中至少大约20％的孔隙的孔径为约100～约400埃；和
(iii)微孔含量不超过总氮孔体积的大约80％。
6.权利要求2的多孔复合颗粒，其中，添加剂组分残余是由至少一种硅酸盐、至少一种磷酸盐和至少一种可膨胀粘土的混合物衍生得到的。
7.权利要求2～6中任一项的多孔复合颗粒，其中，基于复合颗粒中的氧化铝组分和添加剂组分残余的重量，该添加剂组分残余的含量为约0.5～约5重量％。
8.权利要求2的多孔复合颗粒，其中，勃姆石的平均晶粒大小为约30～约150埃。
9.权利要求8的多孔复合颗粒，其中，表面积为约150～约450m2/g，总氮孔体积为约0.5～约2.4cc/g，平均氮孔径为约80～约500埃。
10.权利要求2的多孔复合颗粒，其中，添加剂组分残余包括得自硫酸铵、磷酸铵、碱金属硅酸盐、二碱金属硅酸盐、四碱金属硅酸盐、二碱金属磷酸盐、碱金属多磷酸盐和碱金属硫酸盐中的至少一种。
11.一种制备多孔复合颗粒的方法，该复合颗粒的表面积为至少80m2/g，总氮孔体积为约0.2～约2.5cc/g，平均氮孔径为约60～约1,000埃，该方法包括：
(A)混合(i)三水合氧化铝，(ii)在步骤B的水热处理条件下能增溶至少部分三水合氧化铝的液体介质，(iii)至少一种活性氧化铝晶种组分，和(iv)至少一种添加剂组分，其选自(a)至少一种碱金属或碱土金属氢氧化物或硅酸铵、磷酸铵或硫酸铵，和(b)可膨胀粘土，和(c)它们的混合物，混合的方式和条件是足以使三水合氧化铝和氧化铝晶种组分在液体介质中分散成颗粒；
(B)水热处理步骤A所提供的分散体，处理的温度和时间以足以使活性氧化铝和三水合氧化铝转化成平均晶粒大小为约20～约200埃的结晶勃姆石，并且形成包含紧密分散于上述结晶勃姆石中的添加剂组分残余的浆化在液体介质中的复合颗粒为准；
(C)除去步骤B所提供的复合颗粒中的液体介质。
12.权利要求11的方法，其中，三水合氧化铝是水铝矿。
13.权利要求12的方法，其中，在与活性氧化铝和添加剂组分接触之前，水铝矿被单独研磨至平均颗粒大小为约5～约20微米。
14.权利要求12的方法，其中，在水热处理之前，共研磨水铝矿、活性氧化铝和添加剂组分，使水铝矿和活性氧化铝的平均颗粒大小为约0.1～约15.0微米。
15.权利要求12的方法，其中，用硫酸铵溶液洗涤所得到的复合颗粒。
16.权利要求12的方法，其中，添加剂组分包括至少一种硅酸盐和至少一种氢氧化物的混合物。
17.权利要求12的方法，其中，添加剂组分包括至少一种硅酸盐和至少一种磷酸盐的混合物。
18.权利要求12的方法，其中，添加剂组分包括至少一种硅酸盐和至少一种可膨胀粘土的混合物。
19.权利要求12的方法，其中，添加剂组分包括至少一种硅酸盐、至少一种磷酸盐和至少一种可膨胀粘土的混合物。
20.权利要求19的方法，其中，可膨胀粘土选自蒙脱石、锂蒙脱石和皂石。
21.权利要求19的方法，其中，添加剂组分包括选自硫酸铵、磷酸铵、碱金属硅酸盐、二碱金属硅酸盐、四碱金属硅酸盐、二碱金属磷酸盐、碱金属多磷酸盐、碱金属硫酸盐、蒙脱石粘土、锂蒙脱石粘土和皂石粘土中的至少一种。
22.多孔附聚颗粒，包含添加剂组分残余紧密分散在氧化铝组分中的组分复合颗粒，其中：
(A)附聚颗粒大小为约0.5～约5mm；
(B)氧化铝组分包含至少70重量％的(a)平均晶粒大小为约20～约200埃的微晶勃姆石；(b)由上述结晶勃姆石衍生得到的γ-氧化铝；或(c)它们的混合物；
(C)添加剂组分残余是(i)基于氧化铝组分和添加剂组分残余的复合重量，存在于氧化铝组分中的含量为约0.5～约10重量％，和(ii)由至少一种含阳离子和阴离子的离子化合物衍生得到的，其中，阳离子选自铵、碱金属阳离子、碱土金属阳离子和它们的混合物，阴离子选自羟基、硅酸根、磷酸根、硫酸根和它们的混合物。
23.权利要求22的多孔附聚颗粒，其中，载体附聚颗粒具有：
(i)比表面积至少约为100m2/g；
(ii)平均孔径为约50～500埃；和
(iii)总汞孔体积为约0.2～约2.5cc/g。
24.权利要求22的多孔附聚颗粒，其中，氧化铝组分是由水铝矿和活性氧化铝的混合物衍生得到的。
25.权利要求22的多孔附聚颗粒，其中，添加剂组分残余是由至少一种硅酸盐和至少一种氢氧化物的混合物衍生得到的。
26.权利要求22的多孔附聚颗粒，其中，添加剂组分残余是由至少一种硅酸盐和至少一种磷酸盐的混合物衍生得到的。
27.权利要求22的多孔附聚颗粒，其中，添加剂组分残余是由至少一种硅酸盐、至少一种磷酸盐和至少一种氢氧化物的混合物衍生得到的。
28.权利要求22的多孔附聚颗粒，其中，添加剂组分残余是由至少一种硅酸盐、至少一种磷酸盐和至少一种可膨胀粘土的混合物衍生得到的。
29.权利要求22的多孔附聚颗粒，其中，添加剂组分残余包括选自硫酸铵、磷酸铵、碱金属硅酸盐、二碱金属硅酸盐、四碱金属硅酸盐、二碱金属磷酸盐、碱金属多磷酸盐、碱金属硫酸盐、蒙脱石粘土、锂蒙脱石粘土和皂石粘土中的至少一种。
30.权利要求22的多孔附聚颗粒，其中，基于氧化铝和添加剂组分残余的复合重量，存在于该颗粒中的添加剂组分残余的含量为约0.5～约5重量％。
31.权利要求22～30中任一项的附聚颗粒，该颗粒用一定量的有效地加氢处理石油原料的至少一种催化剂组分浸渍。
32.权利要求22～30中任一项的附聚颗粒，该颗粒用至少一种具有氢化活性的金属的氢化组分浸渍，所述金属选自周期表的VIII族和VIA族金属。
33.权利要求22的附聚颗粒，该颗粒已经在约300～约900℃下煅烧约0.1～约4小时。
34.加氢处理石油原料的方法，其中，在一定压力和负载型加氢处理催化剂的存在下，将上述原料与氢气接触，改进之处包括用多孔附聚颗粒作为该负载型催化剂的载体，其中，所述多孔附聚颗粒包括紧密分散在氧化铝组分中的添加剂组分残余的组分复合颗粒，其中：
(A)附聚物颗粒大小为约0.5～约5mm；
(B)氧化铝组分包含至少70重量％的(a)晶粒大小为约20～约200埃的结晶勃姆石；和(b)由上述结晶勃姆石衍生得到的γ-氧化铝；或(c)它们的混合物；
(C)添加剂组分残余是(i)基于氧化铝组分和添加剂组分残余的复合重量，存在于氧化铝组分中的含量为约0.5～约10重量％，和(ii)由至少一种含阳离子和阴离子的离子化合物衍生得到的，其中，阳离子选自铵、碱金属阳离子、碱土金属阳离子和它们的混合物，阴离子选自羟基、硅酸根、磷酸根、硫酸根和它们的混合物。
35.权利要求34的方法，其中，载体附聚颗粒具有：
(i)比表面积至少为约100m2/g；
(ii)平均孔径为约50～500埃；和
(iii)总汞孔体积为约0.2～约2.5cc/g。
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