CN1007354B - 固态非催化接触材料富铝红柱石/晶态二氧化硅及其应用 - Google Patents

Abstract

改进的非催化无活性的含有富铝红柱石及晶态二氧化硅的氧化铝/二氧化硅固体，用来与烃原料高温快速接触以除掉其中的含碳杂质及金属杂质(包括镍和钒)，在此过程中，杂质沉积在颗粒上，而大部分进料气化。然后将含碳杂质烧掉，并将该含金属的颗粒循环使之再与原料接触。定期用无机酸在高温下将金属从脱碳的颗粒上取走，但不溶解或损伤颗粒，然后将该颗粒再送入流程。颗粒是在控制条件下焙烧高岭土或兰晶石制得的，并且确保高岭土或兰晶石中的二氧化硅基本上转变为富铝红柱石及晶态二氧化硅的混合物。有时颗粒中也含有少量不溶于酸的氧化铝。

Description

本发明涉及用作基本上是非催化性的接触材料的成形的富铝红柱石及晶态二氧化硅颗粒，以及该材料在改良混杂了康拉逊残碳及金属杂质的石油原料（例如残渣油及粗重油）质量的工艺中的应用。此革新方法在石油工业中叫做沥青残油处理法（ART），这种方法在文献中称为“选择气化”。尤其，本发明的具体体现涉及到改进接触材料，使其在应用过程中减少结块。本发明同时也涉及ART法的改进，ART法包括直接用酸浸提沉积在废接触材料上的金属和将经过浸提过的接触材料再循环到ART装置，同时在酸抽提过程中选择地回收其中某一种或几种金属。

ART法的背景

1.选择气化法

ART法是脱去含炭杂质及脱去金属杂质的方法，早已被用于处理残油和粗重油除去杂质。许多书刊中论述了这一方法。其中有1983年赫斯庭（R.P.Haseltine）等在旧金山NPRA会议上提出的“ART法使炼油厂适应性提高”。也可参看巴早利（Bartholic）的发明，美国专利4，263，128号。

这一方法是非催化技术在除去杂质上的革新方法。一般可除掉残油中95%以上的金属，几乎全部沥青质，以及30%到50%的硫和氮，而维持原料油中的氢含量不变。由于和同类方法相比，所产生的无用付产品较少，消耗能原也较少，所以使得成本效益大大改善。ART法也能使随后加工残渣油的转化步骤，可在以后工序传统的催化加工装置中完成。

ART法利用固体颗粒状的接触材料，选择性气化来料中价值高的低 分子量含氢量高的成份。接触材料本质上为催化惰性，在选定好温度，时间及分压的条件下进行接触，如果产生一些催化裂化也是微不足道的。

重金属沉积在接触材料上，然后被除去。高分子量的沥青质也附着在材料上，其中一部分被转变成较轻产物。

ART法可在一套装置中适用于连续热平衡方式，该装置主要包括接触器，燃烧炉和循环可流态化接触材料贮存器。在接触器内，加入的原料与流态化的接触材料颗粒相接触，并停留一个短时间。在接触器内，进料中的轻组分气化，含有金属、硫、氮等杂质的沥青质及高分子量化合物都附着在接触材料的颗粒上。金属中总是含有钒和镍。一些沥青类及高分子量化合物热裂解产生较轻的化合物及焦炭。含有的金属以及一些与未气化的化合物结合在一起的硫及氮残留在接触材料的颗粒上。在接触区的出口，气化的油从接触材料上迅速分离，并立刻降温以使产品的早期热裂解减到最小程度。这时，接触材料的颗粒带有金属、硫、氮及碳素等物质的沉积物。将接触材料送到燃烧炉，在炉中可燃的杂质被氧化而除去。带有金属及极少量焦炭的再生后的接触材料离开燃烧炉后循环到接触器进一步用来除去送入原料中的杂质。选择气化法也可在所谓的“移动床方式”中进行，其中采用圆柱状接触材料，例如圆柱直径0.45～0.157英寸，厚度为0.1到0.3英寸。参见早利（Bartholic）等的美国专利第4，435，272号。

生产中，系统中接触材料所带有的金属量，由加入新的接触材料及弃去失效的接触材料来控制，通常可维持高的金属含量而无害于材料的性能。

因为接触材料本质上为催化惰性，轻柴油及其它较轻的组分极少发生分子转化，所以物流中保持了氢含量;换言之，较轻的化合物被选择气化。分子转化的确发生是由于在残渣油进料中的较重的，热不稳定的化合物发生了歧化。

附着在接触材料上的焦碳含氢量一般少于4%。产生的焦炭量相当于 80%的进料康拉逊炭量，这是非常适宜的。焦炭燃烧的热量用到ART装置内，多余的热量可以回收产生蒸汽或电力，而不产生焦炭。与此相反，延迟和流体炼焦器产生的焦炭相当于1.3到1.7倍康拉逊残炭。

一般情况下，附着在ART法接触材料上的金属比聚积在裂化催化剂上的金属对生成焦碳较呈惰性，因而，ART法能够有效地操作而此时聚积在接触材料上的金属量已高于流化催化裂化装置（FCC）一般允许的金属量。例如，当含有镍和钒的量显著地超过2%时（以接触材料重量为基准），ART法仍可有效地运行。

早在开发ART法时，就确定了适宜的接触材料指标，可参见美国专利4，263，128号。这些指标包括低的催化裂化活性，用微反活性测试法（MAT）测试的转化率低于20%;低的表面积，通常低于20米²/克（BET催化剂表面积测定法），最好在5到15米²/克范围内;高的抗磨损强度，可参考以下美国专利，其发明人为大卫.B.巴早利（David B.Bartholic）：4，243，514;4，263，128;4，311，579;4，311，580;4，325，809;4，374，021及4，427，538号。上述专利认为最好选用焙烧的高岭土微球粒。具体作法是将天然产的水合高岭土放入水中作成泥浆，进行喷雾干燥形成微球粒，然后在某一温度下焙烧一定时间，足以使高岭土经过高岭土放热过程。所得到的微球粒从而获得前面专利中提到的特性，其表面积在合适的范围内，大部分的孔隙是由具有直径范围在150到600埃（A）的孔所造成。美国专利4，243，514号（上述）第五栏第15到第23行列有其它接触材料。按照上述优先选用的焙烧放热的高岭土组成的微球粒，已用于ART法工业生产。这种微球粒的效能已被证实，它可除去重质原料中90%以上的上的金属杂质，并且提供富有价值的共生油，并能将催化裂化减少到最低程度。然而，有报导说，当微球粒使用周期过长时，趋向聚结或结块。报导说，聚结或结块发生在竖管、旋风分离器料腿以及滞流部位，这将导致材料丧失流态化及流动能力。参见赫亭格（Hettinger） 的美国专利4，469，588号。已提出两种假说都与金属的作用有关。第一种假说是焙烧的粘土微球粒及孔隙不足以吸收金属，这一假说的结论是建议使用孔隙较多的微球粒，特别是孔隙率至少0.4立方厘米/克的微球粒，参见美国专利4，469，588号。一个与之有关的概念为发明在这方面打下了基础，此概念描述在斯普伦纳罗（Speronello）的专利S.N.505，650中。该专利建议经焙烧把粘土转化为多孔的富铝红柱石。粘土经过放热形成富铝红柱石和游离二氧化硅，最好是无定形可溶二氧化硅。而后沥滤去掉二氧化硅，而产生孔隙。另一个假说是：钒可以形成熔点比较低的化合物，因此当再生时呈液态。这一建议的结论是，只需提供方法，使钒与一些无机化合物（例如与钛、钙、镁或稀土金属的化合物）反应，形成有较高熔点的钒化合物就可以了。参见赫庭格等的美国专利4，469，588号。

对改进了的选择气化过程所期望的特征应是能从废接触材料中除去镍和钒。这就可在选择气化过程中再使用这种活化的接触材料。这种特点可改善该方法的经济效益。当从废接触材料中除去金属杂质以便再用于气化过程时，其总的经济效益取决于除去金属的百分数以及除去金属工序的复杂程度。这种特征也可以使工厂不会废弃任何可出售的材料。

2.粘土的热转化作用

高岭土是天然存在的水合硅酸铝，其近似分子式为Al₂O₃·2 SiO₂·XH₂O，式中的X通常为2。高岭石，珍珠陶土，地开石及埃洛石都是高岭粘土类的各种矿物。人们熟知当高岭粘土在空气中加热时，大约在550℃伴随脱羟基的吸热反应发生第一次转变，由此产生的物质通常称为偏高岭土。加热时偏高岭土一直保持不变，到大约975℃时才开始进行放热反应。这种物质常常描述为起过本征放热反应的高岭土。某些权威把这种物质称为有缺陷的铝-硅尖晶石或γ-铝土相。参见唐纳德·W·布雷克（Donald W.reck）著《沸石分子筛》1974年版的314-315页（约翰·威利父子公司出版）。将所得到的物质进一步加热到约1050℃，开始 形成富铝红柱石。当使用高岭粘土作为二氧化硅及氧化铝的唯一来源时，生成富铝红柱石的转化反应可表示如下：

式中高岭土（不含结合水）的近似化学式以Al₂O₃·2SiO₂表示，富铝红柱石以3Al₂O₃·2SiO₂表示。4SiO₂项表示游离二氧化硅，它是由于高岭土转化成富铝红柱石才生成的。转化到富铝红柱石的程度取决时间-温度的关系以及本领域中熟知的矿化剂的存在，这些矿化剂在本领域中是熟知的。游离二氧化硅可以是无定形的或晶态的，这也决定于焙烧的温度和时间及矿化剂的存在。高纯度的高岭土理论上可以加工出约60%的富铝红柱石（以重量计）。在约1100℃进行焙烧高岭粘土热转化为富铝红柱石时，形成的游离二氧化硅为无定形。在加热到温度大约高于1260℃，二氧化硅形成晶体，用X-射线可测出二氧化硅量随温度与时间的增加而增多。晶态的二氧化硅可以是鳞石英或方英石，或两者兼有。

富铝红柱石广泛用于陶瓷方面的各种用途，如制造耐火晶体。作为这些应用，需要紧密的非渗透性的产物而不希望有孔隙。例子可参见美国专利3，462，505号。

还为人所熟知的是，由于高岭粘土经历了热转化作用，所以它的反应活性也发生了变化。参见前述布雷克（Breck）的文章第315页。

我们最近的一些发明，部分起因于试图提供成本上节约的技术，用以从废接触材料上去掉沉积的金属（主要是镍和钒），而这些废接触材料是定期由新鲜材料取代而排放出来的。用酸提取的方法除去大量的钒和镍以前有过尝试，但未成功，这是由于经过放热反应而焙烧高岭粘土微球粒得到的接触材料上的氧化铝也同时大量被抽提，抽提走的氧化铝量高于不致于导致不希望有的表面积增加的允许量。了解催化裂化工艺知识的人都知道表面积增加通常伴随着裂化活性的增大。并且，当除去明显数量的氧化铝的情况发生时，微球粒的抗磨性降低，某些情况下，微球粒的形状 实际被破坏。不论以上哪一种情况，用贫化金属的（已抽提过金属的）微球粒来代替（全部地或部分地）新鲜的接触材料都是有局限性的。除了前述的问题外，氧化铝存在于酸浸提液中，对以后完成从酸浸提液中回收分离镍和钒的工作也会带来困难。

研究的目的是提供一种接触材料，这种接触材料可满意地使除去金属的酸提取法简化。与此同时，开发更能抗聚结的接触材料。但这些努力由于意外发现而受阻挠：增加孔隙度并不一定导致降低聚结的倾向，与此相反，人们发现有些达到抗聚结的指标的材料，其孔隙度很低。某些接触材料经过酸处理一、二次后仍有良好的抗聚结性能，但当这些材料经受更多次的金属沉积过程和酸处理再生过程的循环时，形体就破裂了。

这些看来无关的问题获得解决办法，是由于意想不到的发明。这一发明提供了主要由富铝红柱石及晶态二氧化硅组成的氧化铝-二氧化硅接触材料，使问题一并意外地解决了。这一情况之所以预想不到，是因为构成这一发明基础的材料孔隙度很小，低于0.1立方厘米/克。基本上所有的孔隙度都是由大尺寸的孔，即具有大于1000埃的直径的孔隙造成的。对于从主要由晶态富铝红柱石及晶态二氧化硅组成的接触材料颗粒，可获得多种效益的任何理论及假说，我们不想受其约束。但我们确认这种接触颗粒将能使聚结作用减至最低程度，因为其中只含极少量的非晶态的二氧化硅，即富铝红柱石及晶态二氧化硅之外的形成。因此，化学活性状态的二氧化硅极少。由于聚结时起粘结作用的主要成分被认为是二氧化硅以及富集在晶相中的钠和钒，所以在ART装置通行的水热情况下形成较少的粘结物质。我们还认为，当减少活性二氧化硅的含量时，只有较少的钒和镍以硅酸盐化合物或络合物的形式存在（而这些物质在无机酸中难于溶解），这样以来这两种金属可以较大比例地用酸抽提法除去。

因此，一方面本发明的特点是提供了改进了的颗粒性接触材料，其特点是：含有富铝红柱石及游离二氧化硅（富铝红柱石中的二氧化硅成分之 外的二氧化硅），并且，相当数量的游离二氧化硅以结晶状态存在（鳞石英、方英石或两者都有）。大部分的孔隙在较大孔的尺寸范围内，只有极少的中等孔及微孔。接触材料颗粒也可含少量不存在富铝红柱石中的氧化铝，这类氧化铝是耐酸的结晶形。

这一很及时的发明，在ART法中导致了以下改进。

1.新鲜的及再生的（酸提取过的）接触颗粒具有适用的耐磨性和低的催化活性。

2.可接触颗粒在ART装置中使用而负载金属时，可以重复地经受直接的酸处理（无需复杂、昂贵的予处理），并有效地一并去掉镍和钒而不会使显著数量的氧化铝共同被提取走。

3.不论是新鲜的或是再生的颗粒，抗聚结性都增强了。实际上，在ART装置中微粒能重复使用，抽提和循环，而不致使它产生不希望有的裂化活性、聚结倾向。在酸处理之中或之后也不会引起微球粒明显软化或碎裂。

4.接触颗粒能由极易获得的矿物材料来制备。

在另一方面，本发明提供了一个制造新型接触材料的方法。按照本发明，粘土受热可转为富铝红柱石及游离二氧化硅（或兰晶石，它也可转化为富铝红柱石及二氧化硅）。首先将粘土与短效的粘结剂混合（最好用水），然后做成所要求大小及形状的颗粒，最好利用喷雾干燥形成微球粒。将做成的予制成型坯料，在有利于基本转化为富铝红柱石及可使从粘土或兰晶石分解来的二氧化硅转化为相当数量的晶态二氧化硅的时间与温度下焙烧。

还有一方面，本发明包括从加入的石油烃原料中，制备最优质的产品的一套方法，这些原料是有相当多的康拉逊残炭和金属含量（包括钒及镍）。这个方法包括使进料在脱炭及除金属区与由富铝红柱石及晶态二氧化硅组成的接触材料颗粒相接触，其操作环境强度较低，其中温度为至少48 2℃，接触时间短于能引起进料大量热裂化的时间，固体接触颗粒对催化裂化有较低的微反活性;在接触周期的末尾，把占进料主要部分气化的馏分从固体接触材料上分离出去。与进料相比，这是经过脱炭及除去金属，康粒逊残渣炭及金属含量已降低了的挥发烃，然后把分离出的馏分温度降到低于发生大量热裂化的水平;再使接触材料的固体粒子（现在已含有碳类及金属）与高温空气在另一个燃烧区相接触，以除去可燃烧的沉积物并加热接触材料;将至少一部分该可流态化的固体从燃烧区再循环到脱炭区，再次用于进料的脱炭和除金属。最好是将已载有金属的颗粒定期从燃烧炉取出，用无机酸浸取，去除（提取）其中大部分的镍和钒，较好的情况为至少80%重量，最好的情况至少是90%。回收降低了金属含量的颗粒，将其再送到燃烧炉以便循环到脱炭区及除金属区。除去镍和钒的酸最好选用盐酸和硫酸，在高温下使用。

图1是表示从微球粒提取出的金属（镍和钒）的百分数。该微球粒是由高岭粘土在空气中于马弗炉（muffle）内焙烧而形成的，温度范围自2100到2500°F（1149到1371℃）。此图包括两种不同类型的粘土（硬粘土DLXIE和软粘土ASP600）形成微球粒所得出的结果，该结果是用35%的H₂SO₄回流一小时（固/液为1/1.7）而得到的。图中，X表示硬粘土中抽提的Ni，黑方块表示硬粘土粒中抽提的V;三角，园分别表示软粘土颗粒中抽提的Ni和V。

图2是当前所选用的较好方法的流程图，该方法是用酸抽提来从废接触材料中除去金属再从酸提取液分别回收镍及钒。

用于制成富铝红柱石/晶态二氧化硅的粘土或兰晶石必须是高纯度的。通常这些矿物中铁、钛、碱金属及游离氧化铝都应该少。一般，材料应含有至少95%重量（以非挥性物质为基准）的二氧化硅和氧化铝。当前选用的认为较好的是纯度高的水洗高岭粘土（Kaolintic clay），它来自乔治亚的矿层。这种粘土SiO₂/Al₂O₃分子比一般是2比1，并且含铁 少于2%（以Fe₂O₃计算），碱和碱土金属氧化物总量少于1%（均以非挥发物重量为基准）。很多粘土例如绿土（如皂土），美国活性白土以及伊利石含碱金属及碱土金属都高，而有些粘土及兰晶石含铁多，例如以Fe₂O₃表示超过3%（以非挥发物重量为基准）。软型和硬型乔治亚高岭土都用得很成功。

生料（即未煅烧前的物料）的聚结程度和粘土粒子的大小分布情况影响焙烧后物料的硬度及结构。然而大孔度过大可能会降低富铝红柱石/晶态物体的强度及耐磨度。所以用来生产富铝红柱石/二氧化硅颗粒的粘土颗粒大小及聚结度是在最大强度（即孔隙度小）和一定的大孔度之间的折中。颗粒大小分布较广的粘土一般得到的孔隙度最小。这类粘土的例子是ASP1/2    900水合高岭土，其所含颗粒的直径可达20微米，平均粒径（重量平均）大约1.5微米，约有25%重量的颗粒小于0.5微米。颗粒大小分布较窄的粘土和颗粒大小分布较广的粘土相比不容易压实，结果生产较高的大孔隙度。这类粘土的例子如ASP1/2    400水合高岭土，所含粒子的直径可达20微米，平均粒径约5微米，没有小于0.5微米的颗粒。ASP1/2    600水合高岭土是在这些极端例子中间的一个好的中间高岭土。它不含有超过8微米左右的粗粒，平均粒径是0.9微米，并含有35%重量的直径小于0.5微米的粒子，这种粘土焙烧后形成的微球粒的孔隙度小于0.1立方厘米/克（在本文中所用的在微米大小范围内水含粘土颗粒的尺寸，都是用沉积法测定的，因而按一般习惯方式用“等球直径”或“e.s.d，”表示）。

一种人们愿意选用的硬粘土来源是硬天然高岭土的粗粒部分，这是在工业上以硬粘土生产焙烧的，磨损低的粘土颜料所弃去的付产品流。在弗来色拉（Franselow）等的美国专利3，586，523号中有详细说明。这种付产品是如下产生的：当已除去石英砂的硬粘土粗料，经过离心机处理而回收细小部分时，就得到了付产品。通常细小部分颗粒小于1微米，以重量 计占90%，下一步是将其送到焙烧炉。使用付产品实际上就是利用了全部脱去石英砂的硬粘土。这样一来细颗粒部分用于制造高价值的磨损低的焙烧粘土颜料，该颜料基本上不含富铝红柱石，残余物用来制造富铝红柱石/晶态二氧化硅接触材料。

本发明的新型实体由富铝红柱石及晶态二氧化硅（主要组分）组成，但也可能生产含有其它基本不溶于酸的成份的实体。不溶于酸的材料的例子无疑是某种晶态氧化铝，二氧化锆或二氧化硅，它们可能通常溶于酸但经过焙烧则转化为基本上酸不溶的结构。例如加入的氧化铝可以是水合（可溶）氧化铝，但在焙烧时就转化为酸不溶形式。测量在酸内的溶解度的方法如下;用35%H₂SO₄溶液回流固体坯体一小时，所用重量比是3份酸溶液时对1份固体坯体。当用氧化铝作为制造接触材料颗粒的成份时，氧化铝用量应较粘土用量少。如果将以重量计超过15份氧化铝与85份粘土混合而形成微球粒后，在1115℃到1370℃焙烧，这样所生成的接触材料会过分地聚结。当微球粒中含有更多量氧化铝（即加入氧化铝以重量计45份到75份，粘土以重量计55到25份）并在1260℃焙烧时，聚结性能可以接受。但是当增加氧化铝的加入量时，抗磨损强度被削弱，且逐渐降低。因此当接触材料所含的加入的氧化铝太多时，用酸浸取就可能太软或者碎裂。然而不论是少量的氧化铝或者是其它酸不溶物是否存在，坯体只可含有不多于3%到5%的碱金属，碱土金属及铁的联合氧化物（以重量计），当它们的存在过量时，就要降低抗聚结性。

能用本领域熟知的方法进行成型，可用喷雾干燥法将水和粘土混成的泥浆制成微球粒。此外，短效的粘结剂，例如聚乙烯醇，可在喷雾干燥之前加在泥浆内，给焙烧前的生微球粒增加一些强度。制作微球粒较好的方法是制备的泥浆中含有大约65%重量细的高纯度的水合高岭粘土（例如ASP1/2    600粘土），以粘土和水的重量为基准计算的0.3%的焦磷酸四钠。用喷雾干燥法进行操作时，进口气体的温度大约是540℃，出口 温度大约120℃。这样产生的微球粒在焙烧之前，典型特征是0.25立方厘米/克的孔隙度，基本上没有小的，中等的孔隙。微球粒大小范围约为20至150微米。一般平均大小是60至90微米。

圆柱状的坯体其直径大小范围大约是1/32英寸至1/2英寸，它可以很方便的制造。方法是使用螺旋式挤出器，挤出一种混合物，以重量计其中有大约三份高纯度乔治亚高岭粘土和一份水。

也能用其它别的成形方法，提供其它形状例如蜂窝状的坯体。

焙烧条件（时间和温度）的控制会影响几个性质，其中包括：

1，粘土转化为富铝红柱石及游离二氧化硅的程度;

2，游离二氧化硅向所要求得到的结晶形式的转化;

3，富铝红柱石/晶态二氧化硅产品微孔的大小，堆积密度和表面积。

在实际有效的时间内，使粘土转化为富铝红柱石及游离晶态二氧化硅的温度就是有效的焙烧温度。使用某种具体焙烧设备，给定出焙烧的时间，则焙烧温度随颗粒粘土的性质而不同。这可用具有说明性的例子中的数据加以论证。这些例子指出，用于硬粘土的温度低于用于软粘土的温度。这可能是由于硬粘土中的杂质可有效地作为助溶剂。在用来说明的例子中表示出了在实验室通用规模的马弗炉中，其适宜的焙烧时间及温度。发现如采用不同的马弗炉，温度与时间的关系也就不同。还发现用来焙烧颗粒的炉子不同，得到的结果不同，回转焙烧炉及多膛式炉是适宜的炉型。对任何指定的焙烧炉很容易找出其适宜条件。较适用的方法如下：从用来焙烧的预造型的颗粒的化学组成可计算得到理论上的富铝红柱石量，例如，使用的预造型的微球粒含有高纯度的软高岭土，其二氧化硅与氧化铝的比值为2.0，则富铝红柱石最高含量应是64%。使用高纯度的兰晶石，富铝红柱石的最高含量应是88%左右。两者的其余部分都是游离的二氧化硅。将样品以不同的温度，时间进行焙烧并取得各个X-射线图谱，直至富铝红柱石量接近理论上的最高值。通常、焙烧高岭粘土得到的富铝红柱石指 数应当于50，焙烧兰晶石时，指数高于45。观察在d＝4.11埃的峰值高度可得知晶态形成的程度。随着富铝红柱石相及晶态二氧化硅相的出现，微孔的体积和表面积变小而堆积密度增大。

在ART装置中，本质上惰性的新鲜接触材料的补充量取决于进料中含金属杂质的量及要求接触材料负载金属的量。举一例说明，一个容量为350吨的ART装置，每天可加工含Ni和V共150ppm的进料5000桶，则该装置每天必需排放及损耗42吨的接触材料，以便保持循环的接触材料负载占其重量3%的镍和钒。每日排放及损耗的接触材料大约等于加入的新接触材料。载有金属的微球粒，从ART装置的燃烧炉排出，它一般含有约0.5到0.01%重量的碳。钒可能是V⁺⁵或V⁺⁴氧化态或二者都有。钒的氧化态随燃烧炉内氧的过剩量而有所不同。

图2表示酸浸取再活化过程。用此过程从ART装置的燃烧炉排出的废接触材料中回收金属，并生产出再活化的接触材料，重新用在原来的或其它的ART装置中。目前认为最好的方法是使用高温无机酸浸取法，除去基材上的金属，接着用过滤的方法把含有金属的溶液从接触材料上分离出来。用另外的处理工序把金属提纯，从而可作为付产品出售。用盐酸和硫酸抽提，在温度高于约88℃下很成功。当前乐于采用的方法的流程表示于图2中，并说明如下：

过程的第一道工序1用筛分法去掉外来的及过大的物料。过大的物料流应适于排放到一般的废料堆积场。然而有必要时，在弃去之前，可将过大物料贮存起来进行一定的处理。

第二道工序2采用高温（649～871℃）流化床接触工序，在氧存在情况下，除掉接触材料上残余的炭，并把基材上的钒氧化到+5氧化态。如果最终要以高纯度五氧化二钒形式回收钒，氧化则是必需的。当钒以硫酸氧钒或其它氧钒基盐形式回收时，则可省去工序2。

接触材料物流送到酸浸取工序3，在此与热硫酸/卡罗（caro）酸（ 单过氧硫酸）接触，温度最好超过88℃，浸取进行约30分钟，液/固比为1.5/1至3/1，酸的浓度为20～35℃%重量。卡罗酸的浓度为按反应计量关系计算与存在的钒反应所需浓度的1.5倍。这种酸用于酸浸取前在一个单独的冷却槽（4）中制备。还可用其它方法使钒从V⁺⁴氧化到V⁺⁵、例如，电解法，臭氧处理以及使用一些无机盐类如氯酸盐，过硫酸盐或其它在本技术领域中的人所熟知的普通氧化剂。当钒的回收采用液体离子交换（LIX）法处理时，我们喜欢滤液的PH值为0.3到1最好是0.8。酸浓度及用量影响滤液的PH值。

酸浸取工序得到的泥浆状物送到带有逆流洗涤系统的过滤器（5），以便把接触材料与溶液中的金属分离。洗过的滤饼从过滤器（5）送到急剧干燥器（6），干燥到水分低于1%。这种干燥的物料就是再活化了的富铝红柱石/晶态二氧化硅接触材料产品，在ART法中可再次使用。这道工序得到的滤液送到回收金属的工段。

过程中的回收工段首先用液体离子交换法（LIX）从溶液除钒，再利用选择沉淀法来回收镍。当用LIX法回收钒时，来自酸浸取的液流，含有滤出液及冲洗液，在LIX装置（8）中，其PH自0.8调节到2.5。在LIX提取过程中，液流与有机稀释剂稀释的含Alamine    336试剂的有机液流相接触。水溶液中的钒离子与来自Alamine336有机液流中的硫酸根离子进行交换。对不含钒的水溶液流所做的进一步处理将在以后说明。带有钒的有机液流解吸从而以偏钒酸铵的形式回收钒。而有机液则在LIX装置中再循环使用。在两步炉装置内偏钒酸铵被加工转变为五氧化二钒黑色片状产物，其纯度为98%。

从LIX装置来的不含钒的液流到PH调节槽（10），在这里把PH值提到4.5～5.0，结果铝，铁和少量的钒离子被沉淀。这种浆状物送到过滤机（11）回收沉淀物。

滤饼送到工厂的废料处理工段（16～20），并在那里处理。滤液的PH 值在槽（18）中提高到8.0，沉淀出水合氧化镍。在过滤器（13）中回收镍的沉淀，而从这道工序得到的滤液在结晶器（15）内蒸发以回收硫酸钠，作为可销售的付产品。自结晶器出来的母液与铝/铁沉淀物在槽（16）混合，然后排放。余下的滤液主要只含有钠及钙离子，送到一系列贮槽（20）中贮存以便再使用。

本发明中有代表性的微球粒接触材料是完全用高纯度高岭粘土制成的，其粒径的分布适于流态化，一般地讲，粒径平均是60～90微米。颗粒基本上应是催化惰性的，即用MAT（微反活性试验）法测试时，活性（指转化作用）应低于20，最好低于10。测试方法参见欧洲专利申请8410946，6号中的说明，堆积密度范围在1.1到1.5克/立方厘米。恩格哈德磨损（EAI）低于每秒2%，较好的低于每秒1%，最好低于每秒0.5%。孔隙体积低于0.1立方厘米/克，例如0.01到0.09立方厘米/克，一般地情况孔隙体积由直径大于1000埃的孔隙组成。

载有金属的微球粒的聚结度应低于45，最好低于25。（用本文以下所述的试验方法测定并且以平均粒径表示）。当液/固化为3/1并用35% H₂SO₄回流一小时时，微球粒的氧化铝含量以重量计的减低应不超过5%，最好以重量计小于3%;微球粒的EAI应基本不变，其表面积不应增至＞20m²/g。未用过的微球粒的表面积是20m²/g或更低些，以低一些较好，可显著地低于5m²/g，例如1～3m²/g。较好情况是多于80%沉积的镍和钒适合于用抽提除去，最好是多于90%的钒和镍被除去。同时，对于已经用过的带有镍和钒的沉积物微球粒，较好的情况应是多于80%的钒和镍可用酸回流除去，但最好是多于90%的钒和镍应适用于酸回流除去。同时产生的再活化的微球粒，其物理性质与效能基本上和新鲜的微球粒相同，但有可能有例外，即生成的再活化微球粒表面积可能稍稍增加，但最好不要超过20m²/g。在较好的实施方案中微球粒应能经受重复的循环，例如三次或多次的沉积金属和活化过程的循环，在活化过程中，用酸抽提金 属，并提供物理性质与性能类似于新鲜微球粒的微球粒。

本文所用试验方法的解释与详细情况

用X射线粉来衍射鉴别富铝红柱石的晶相：X射线粉末衍射资料是劳纳德.G.白瑞编辑的《粉末衍射标准》，粉末衍射标准联合委员会＊15-776号卡片（card    No.15-776，Leonard    G，Berry（Ed.），Joint    committee    on    powder    Diffraction    Sdand    ards    ＊    1972），它被用作富铝红柱石衍生图谱的参考文献。

＊1601    Park    Lane，Srarthmore，Pa.19081

富铝红柱石指数的测量，是用X-射线衍射技术进行的。该技术用一个名义上为100%的富铝红柱石参比样标定，并使用铜靶K-α辐射。富铝红柱石指数为100%表示富铝红柱石X-射线在16，13，40及60°20的峰强度等于100%富铝红柱石的参比样的强度。

用X-射线衍射鉴别鳞石英和方英石的晶相：

众所周知，因为晶体变形和缺乏合适的标准，用X-射线衍射对方英石或鳞石英晶相进行定量分析是困难的。但可作到定性鉴别方英石[第11-695号卡（card    No.11-695）]及定性鉴别鳞石英[第18-1169号，18-1170号卡（card，No    18-1169    and    card，No    18-1170）]

在20-100埃范围内的微孔表面积和容积

具有直径范围在20-100埃的微孔，其表面积和容积分别用通用的氮吸附和解吸技术测定。使用仪器为微标准1/2数字吸收2500型自动多气体表面积和微孔容积分析仪（Micromeritics1/2    Digisorb    2500    Automatic    Multi-Gas    Surface，Area    and    pore    volume    Analyzer）。在测定直径范围在20-100埃的微孔表面积和体积之前，先将测试的材料在真空下加热，温度约为250℃，时间16小时。

100-20000埃范围内微孔的容积

直径范围在100-20000埃的微孔，其容积以通用的水银浸入微孔技术 测定。此方法使用的是全太克汝莫公司（Quan tachrom）制造的扫描水银孔率计。微孔直径和浸入压力的依赖关系用沃什伯恩（Washburn）方程计算，并假设接触角度为140°，表面张力为484尔格/厘米²。对于这种直径范围为100-20000埃的微孔，在测定其体积之前，测试材料要在空气中先预热到约350℃，保持一小时，然后在干燥器中冷却。微孔总容积这个术语用在本说明书及权利要求书中是指直径范围在100～2000埃以内的微孔的容积。

小微孔

用氮孔率计测定，微孔直径小于100埃。

中微孔

用水银孔率计测定直径在100～600埃范围内的微孔。

大微孔

用水银孔率计测定直径在600～20，000埃范围内的微孔。

恩格哈德（Engelhard）磨损试验法（EAI）

用于ART法中的微球粒，最好是有足够的硬度，以便在选择气化设备中不致于磨损速度太高。例如用于此法的微球粒的恩格哈德磨损指数指数（EAI）应少于2%/秒，比较好的情况小于1%/秒，最好的情况小于0.5%/秒。《恩格哈德磨损指数》一书中描述了测定EAT的方法，该书藏于恩格哈德公司技术情报中心图书馆（Library    of    the    Techni-cal    Information    Center，Engelhard    Corporation，Edison，New    Jersey    08818（Decimal    No.665.553    EC/EAI）。写信或打电话给技术情报中心的经理，可与该图书馆获得联系，并能得到这本书。此外向下述地址写信也可得到这本书，即：新泽西08818，爱迪生（Edison）恩格哈德公司专利部长。

堆积密度测定

成形粒子的视填充密度或视堆积密度是用与美国材料协会ASTM试 验方法D-4164-82基本相同的方法测定的。不同点是样品为100毫升，并用5000型管道。

静态聚结试验

我们发现了一种方法用来测试材料的聚结倾向。测试条件是模拟接触材料在本文中所讲的这种选择气化过程中所遇到的条件。通常，这个方法包括检查一个在高温下暴露在蒸汽中的样品粒径分布情况的变化。更详细说，这个方法包括以下步骤：

（a）筛选样品，其方法是用Rotap装置，在70目筛上将样品振动20分钟。

（b）称25克通过70目筛的样品。

（c）测定这25克样品的粒径分布，其方法是用Rotap装置在一套包括70，100，140，200及270目的筛子上，将样品振动一分钟

（d）然后将25克样品放入一个多孔的铬镍铁合金的筐（或其它多孔筐，如多孔的氧化铝筐）中，然后将装有样品的筐放入炉中，令100%蒸汽通过筐，通过时间为48小时，温度871℃，

（e）从筐中取出这25克样品，按（c）中所说的方法，测定粒径的分布情况。

（f）计算25克样品在蒸汽处理前及处理后粒径的均值及中值分布。采用以下公式计算：

d平均＝ (（W.d）)/(W)

d中＝antilog (（W.logd）)/(W)

式中d平均为平均粒径（以微米表示），d中为中值粒径（微米），W为 某粒径筛份的重量。

d＝粒径，其测定方法如下：

粒径筛份    粒径

（筛子目数）    （微米）

+70    250

-70/+100    117

-100/+140    125

-140/+200    88

-200/+270    63

-270    44

（g）用（d）项所述的蒸汽处理法处理之前及之后的粒径的均值和中值的差别，可如下计算：

-中＝d均（蒸汽处理后）-d均（蒸汽处理前）

-中＝d中（处理后）-d中（处理前）

我们认为，用以上方法测定的某种材料的-均及-中值提供了一种量度当材料用于本文所述的选择气化过程时所产生的聚结的尺度。特别是，我们认为在选择气化时，具有高的-均和-中值的材料比具有较低的-均和-中值的材料，会显示更大的聚结倾向。

为了测定钒的存在对接触材料聚结的影响，使不同量的钒沉积在样品上。然后测试这些样品，测定他们的-均及-中值。因为在典型情况下镍也会沉积在本文所述选择气化过程中所用的颗粒接触材料上，所以也将镍沉积在颗粒上。在典型情况下，样品载有重量8%的金属，其中钒/镍的重量比为4/1。

金属浸渍法

在说明性的例子中，金属浸渍是这样进行的：用含有硝酸镍[Ni（NO₃）₂·6H₂O]及偏钒酸铵的稀溶液与洁净的微球粒接触，金属敷于微 球粒时的镍与钒的重量比为4/1。即用9.16克硝酸镍在35毫升水中所形成溶液，一次浸渍100克洁净的微球粒，然后用1.7克偏钒酸钠在35毫升热水中形成的溶液浸渍该100克微球粒十次，使其载上6.4%的钒和1.6%的镍。首先把一批洁净的微球粒放在浅盘内，加入少量水溶液与微球粒混合成糊状物，然后把这种糊状物在对流的烘箱中在110℃烘干。将形成的饼碎制成小块，然后加入较多的水溶液。因为硝酸镍溶解度高，只要一次操作需要的镍量就能加到微球粒上，但由于偏钒酸铵溶解度很低需要多次操作才能使钒量高于0.76%。

经过一系列规定的工序，金属分散到微球粒中。载有金属的样品首先在马弗炉内，在593℃下焙烧一小时，然后在流化管式反应器内在760℃下蒸4小时，对浸渍过的颗粒用100%蒸汽在760℃处理4小时的汽蒸法，《恩格哈德流化催化裂化催化剂水热减活法》一书中有说明。样品随后在20分钟内在一个旋转锥形筛装置上通过70目筛。这样筛选不仅碎破开软的聚结体，而且还除去了无关的材料，如大块的金属，这样，试样就可进行试验了。

以下的例子将对这个发明作进一步的说明，但并不限制本发明的范围。

例1

本例描述了用硬型和软型高岭粘土来制备低孔隙度及大孔性的可流态化的富铝红柱石/晶态二氧化硅微球粒的方法，并说明了两种粘土都可做成接触材料且该材料可用沸腾的硫酸除去达80%的附着的镍和钒，从而被再活化，而没有大量氧化铝被一同抽取出来。这个例子进一步说明焙烧条件在怎样程度上影响物理性质，并影响提取镍和钒。

ASP的1/2    600高岭粘土（软高岭粘土）在水中形成60%固体的泥浆，以干粘土重量计该泥浆含有0.3%加入的焦磷酸四钠盐分散剂。泥浆在鲍文（Bowen）喷嘴式喷雾干燥器内喷雾干燥。条件为进口温度300-350℃;出口温度120-150℃;后部的压力80磅/平方英寸（表压）;前部 的压力25磅/平方英寸（表压）;进料相对硬化度为0.2。

微球粒平均粒径为75-85微米。

部分微球粒在马弗炉[哈罗（Harrop）]中焙烧2小时，温度1149℃-1371℃。在焙烧期间，微球粒放在堇青石托盘内，托盘在焙烧时是敞口的。

用硬乔治亚粘土[称为迪克希（Dixie）粘土]中粗的弃去部分的组合材料重复上述过程。粗的部分是工厂中按以下方法得到的：将迪克希原始粘土在水中搅拌，筛去大于325目的过大颗粒，然后在工业用彼得（Berd）离心分离器中，按惯常方法回收细小的颗粒部分，即离心分离器的溢流产物，其中大约90%小于1微米。将含有所谓“粒渣”的底流产物合并，筛去325目的颗粒;筛上的悬浮物再以中试规模的勃得离心分离器回收细小颗粒部分，这部分约有78%以重量计小于2微米，其平均粒径约0.4微米。悬浮物用硫酸絮凝过滤，再按前述方法利用焦磷酸四钠盐将其重新分散成含60%固体的泥浆，然后再进行喷雾干燥。喷雾干燥的这部分微球粒也按前述方法焙烧。

用ASP600粘土及迪克烯粘土焙烧的微球粒的性质，记录于表Ⅰ。

将得到的焙烧过的微球粒浸渍、使其含3%（重量计）的金属（2.4%钒和0.6%镍），然后再活化。

一般的实验室活化方法包括：称量50克载有金属的微球粒，放入100毫升的园底烧瓶中，瓶内有85克35%（重量计）H₂SO₄（液/固比值为1.7）及磁性搅拌棒（2.5公分长），烧瓶装有回流冷凝器。用加热套加热至沸腾。从一开始回流计算浸提时间，通常为1小时，以防止微球粒沉降所需的最低速度搅拌浆液。一小时后，用一个中等孔隙度的熔结玻璃漏斗过滤浆液，固体用约20毫升去分离水漂洗两次。再活化的微球粒用烘箱中（110℃）进行干燥，然后分析各种物理性能及残留的镍和钒的量。

为了比较，对商品接触材料进行再活化然后评价。该材料是焙烧乔治 亚软高岭粘土的微球粒经过放热而制备的。其富铝红柱石指数为5（样品A）。为了进一步比较，对下述商品接触材料也进行再活化和试验。该接触材料同样也是用软高岭土制备的。但焙烧到富铝红柱石指数为39（样品B）的程度。用硫酸活化前与活化后的微球粒的物理性质示于表Ⅱ（迪克希粘土）及表Ⅲ（ASP600粘土）。

在酸提取后测量再活化的微球粒上的金属含量及微球粒的物理性质，以便确定除去镍和钒的效率及所得到的再活化的微球粒性质方面的可能的变化，这些变化有可能使接触材料不适合再用于ART装置。从迪克希粘土及ASP600粘土的微球粒中提取镍和钒的结果见图1及表Ⅳ，表Ⅴ。

发现用35%硫酸回流，镍从商品接触材料（对照样A）中提取出的量甚少（20%），而钒提取出的量相当多（63%）。从其它商品样（对照样B）提取钒和镍效果较好（75%的镍，80%的钒）。焙烧ASP600粘土和硬粘土的微球粒得到试验样品的实验数据表明：在1093-1260℃内随焙烧温度的增加，镍的提取作用迅速增加，而在1260℃-1371℃之间增加很慢。在1204℃及1280的焙烧温度之间，从软粘土微球粒上对钒的提取作用，随着焙烧温度的上升实际上呈线性增强，而对硬粘土微球粒，该提取作用显示出更大的增强趋势。

富铝红柱石指数为39的微球粒（对照样品B），显示的金属提取性能是对应于焙烧温度为1204℃到1260℃的。而该接触材料的物理性质和在实验室在1204℃下焙烧制备的ASP600微球粒的物理性质类似。

图1及表Ⅳ，表Ⅴ中的数据指出：硬粘土及软粘土微球粒要达到除去80%的金属的目的，分别需要高于1260℃及1316℃的焙烧温度。

表Ⅱ及表Ⅲ中的数据指出：硫酸活化过程除了稍稍增加表面积外，对物理性质方面没有什么影响。正如上面提到的，使用从软粘土制成微球粒，要求的焙烧温度是1316℃。这样的焙烧条件会导致再活化的产物表面积在 10-12m²/g的范围内。该数值和商品接触材料差不多。我们相信在循环时它们不会产生问题。然而，如果需要，在788-982℃下焙烧，表面积会降低到4-5m²/g。

例Ⅱ

使用ASP600高岭土制成的样品是经过喷雾干燥并在马弗炉内焙烧的，炉床温度为1149℃-1371℃。该样品在试验中用来决定那一种焙烧的微球可达到下列用在ART装置所要求的特性标准：EAI小于0.5%秒;在用35%硫酸回流的情况下，浸渍的Ni+V可浸出率大于80%（Ni+V）;用静态聚结法试验测得的抗聚结性低于25。试验结果连同某些性质概括于表Ⅵ中，在聚结试验中，总金属加入量达8%以便提供一种鉴别样品的手段。在提取试验中，加入金属总量为3%。具有优良的聚结性能（例如小于25）的焙烧过的微球粒也有优良的金属提取效果，即除去的镍和钒都多于85%。

例Ⅲ

利用MAT试验对在1149℃-1371℃焙烧的ASP600的微球粒的催化性进行评估，结果概括如下：

ASP    600微球粒的催化性能

试验号    焙烧温度℃    氢%    转变量%    焦炭%

238    1149    0.02    5.92    0.71

279    1204    0.02    4.66    0.60

240    1260    0.01    3.26    0.37

241    1316    0    5.37    0.3

242    1371    0    2.17    0.16

例Ⅳ

从粗兰晶石制备微球粒

原料为未焙烧的高纯度兰晶石，其组成如下：

Al₂O₃57.93% TiO₂0.93%

SiO₂40.69% CaO 0.02%

Fe₂O₃1.0% MgO 0.04%

K₂O 0.02% Na₂O 0.09%

L.O.I    0.34%

材料大约有90%小于325目。

材料光用水力磨，再用球磨磨20小时，其中含有60%固体并加入了0.3%    Calgon    T分散剂;重量为兰晶石的5.6倍的码瑙作研磨介质。经过球磨后的平均粒径为1.5微米。

球磨后的产物用“N”牌的硅酸钠（兰晶石重量的3%）处理，再喷雾干燥。

喷雾干燥器出来的产物在哈罗炉中焙烧得到以下性质：

焙烧温度    1260℃

在焙烧温度下保持时间    1小时

EBT表面积（米/克）    1.5

EAI（%/秒）    1.4

汞浸入法测定的孔隙体积（立方厘米/克）0.27

制备更大量的焙烧过的兰晶石用于评价其聚结性。这些样品用以3%硅酸钠作粘结剂制得微球来制备。这些样品与以前的样品仅有2点区别：延长了在炉内停留的时间，作为粘结剂加入的硅酸钠量较多。

用焙烧过的微球粒中的一部分，测试其物理性质。其它部分用前面所述的水浸渍工艺浸渍直到总的金属负载量为5%，然后测试其聚结性。结果概括如下：

兰晶石微球粒

焙烧条件（℃/小时）    1148℃/2    1260℃/2    1371℃/2

聚结性，5%的金属

-平均（微米）    69.3    4.9    5.7

-中值（微米）    54.7    4.9    5.5

物理性质（结净的微球粒）

富铝红柱石指数 0^＊47 74

汞浸入法测定的孔容积    0.2667    0.2713    0.2834

（立方厘米/克）

平均孔径（埃）    3500    4400    5300

表面积（米²/克） 2.0 1.7 1.3

＊多干扰峰-此值可能无效

例Ⅴ

此例说明高纯度的高岭粘土同各种焙烧过的氧化铝和水合氧化铝形成的混合物制备可流化的微球性的接触的接触材料的方法。使用的粘土是ASP600高岭粘土（上面已说明过）及硬高岭粘土（其中约80%公称粒径小于2微米），它是如前所述那样制备的，即把除去粗沙的硬粘土的粗颗粒的废物流，经过离子分离器，并回收小颗粒的部分。矾土是AlloaA-3氧化铝（焙烧过的氧化铝）;FGA（熔化级的焙烧过的氧化铝）和TGA（转变级的氧化铝），它们是雷诺（Reynolds）金属公司的产品。与粘土混合的氧化铝比例不同，范围自15到75份氧化铝（以无水的氧化铝重量计算）对100份重量的总混合物（以干重计算）。

制备包括粘土/氧化铝的混合物的接触材料的程序如下：

把焦磷酸四钠盐，其重量相当于混合物中粘土组分的0.5%（重量）加入水中。焦磷酸四钠盐溶液的PH开始约为9.8，加入浓磷酸调节到7.0。将粘土和氧化铝的混合物加入得到溶液中，其加入量应使泥浆的固体含量为60%，泥浆在卡尔斯（cowles）混合器中制成。浆料然后在Stork

-Bowen喷雾干燥器内喷雾干燥。喷雾干燥的条件是：进口温度250-260℃，出口温度110-120℃，喷嘴压力35磅/平方英寸（表），压力降6-7英寸水柱。将每个样品（500克）在哈罗（Harrop）炉内焙烧2小时。温度是2种不同的温度，即1260℃及1371℃。

例Ⅵ

焙烧过的粘土微球粒（来自例1）和对照样A及B的孔径分布（水银法测量）示于表Ⅶ。金属提取性能优良和聚结倾向低的较好的微球粒，显示出的总孔隙容积小，并且主要是直径大于1000埃的孔。用氮测量的孔径分布也表明，优良的微球粒只有极少或没有小孔造成的孔隙。

表Ⅶ

孔隙容积（立方厘米/克）

样品/直径（埃）100-600  600-1000  1000-2000  2000-20000    总计

238    0.036    0.067    0.130    0.006    0.239

239    0.022    0.039    0.128    0.000    0.188

240    0.016    0.018    0.093    0.007    0.134

241    0.012    0.001    0.055    0.006    0.084

242    0.013    0.007    0.015    0.002    0.037

254    0.028    0.068    0.150    0.003    0.249

255    0.018    0.046    0.141    0.006    0.210

256    0.011    0.034    0.101    0.002    0.148

257    0.004    0.015    0.069    0.004    0.092

258    0.003    0.010    0.031    0.002    0.046

样品B    0.007    0.016    0.101    0.055    0.179

样品A    0.020    0.035    0.144    0.047    0.246

Claims (8)

1、定形大孔可流化微球粒，其中包括富铝红柱石、晶态二氧化硅以及(任选的)少数的富铝红柱石中的氧化铝之外的非酸溶氧化铝；该微球粒的化学组成中含有至少95%(重)的SiO₂和Al₂.O₃；在该微球粒的孔中，孔径大于1000

的孔占支配地位，其本上没有孔径小于100

的孔；该微球孔的总孔容积小于0.1立方厘米/克，粒径为约20～150微米，EAI值低于2%/秒，BET表面积小于20平方米/克，富铝红柱石指数至少为45，抗聚结性低于25(在镍和钒金属承载量为8%(重量)，且钒/镍比为4/1时用静态聚结法测定)。

2、权利要求1所述的微球粒，其EAI低于1%/秒。

3、权利要求1所述的微球粒，其中主要由富铝红柱石晶体和晶态二氧化硅组成，所述微球粒的基本上所有的二氧化硅都存在于富铝红柱石和晶态二氧化硅中，并且基本上所有的氧化铝都存在于富铝红柱石或者富铝红柱石和酸不溶氧化铝中，所述微球粒的表面积小于5平方米/克，EAI为0.5%/秒或更小。

4、制备用作从烃进料中除去金属和碳杂质的接触剂的氧化铝/二氧化硅微球粒的方法，该方法包括：使受热能转化为富铝红柱石和游离二氧化硅的矿物材料与水形成一种浆液;将该浆液喷雾干燥，形成微球粒;在高于1260℃的温度下将该微球粒焙烧足够的时间（该时间取决于温度），以使基本上所有的二氧化硅转化为富铝红柱石和晶态二氧化硅;回收该微球粒。

5、权利要求4所述的方法，其中的矿物材料为高岭土。

6、权利要求4所述的方法，其中的矿物材料为高岭土和较少量氧化铝的混合物。

7、权利要求4所述的方法，其中的矿物材料为兰晶石。

8、在由具有相当高的康粒逊炭数和金属（包括钒和镍）含量的石油烃原料制备优质产品的过程中使用权利要求1～7中所述固体微球粒。

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