CN112978772B - 一种多晶γ-氧化铝八面体颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多晶γ‑氧化铝八面体颗粒及其制备方法，呈现近似正八面体形貌，γ‑氧化铝颗粒的棱长为5‑30μm，γ‑氧化铝八面体颗粒大小为10‑42μm。本发明的八面体多晶γ‑氧化铝颗粒的比表面积为150‑300m2/g，介孔孔径分布范围为8‑20nm。制备方法如下内容：（1）将氧化铝前驱物粉体掺入一定量的无机钠和/或无机钾盐，球磨后添加有机酸，充分混捏，形成胶溶体；（2）将胶溶体压片成型，然后干燥；（3）将步骤（2）的物料进行密闭水热反应，干燥、焙烧得到产物。该材料具有较大比表面积和适宜的介孔分布，在催化、吸附领域具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机材料制备领域，具体地涉及一种多晶γ-氧化铝八面体颗粒及其制备方法。
背景技术
活性氧化铝具有比表面积大、孔结构可调、表面存在不同性质的酸性中心、较高的物理化学稳定性，在催化、吸附分离等行业具有广泛的应用。氧化铝材料的形貌性质是影响催化材料性能的关键性因素之一，对氧化铝形貌、尺寸的可控合成是一种重要的物性调控手段。当前，采用不同的方法已经制备出片状、棒状和球形等不同类型的形貌。
【Chem.Mater.2009,21(24),5695-5697】以间苯三酸作为配位剂，得到八面体铝基MOF材料，但该制备方法较为繁琐，工艺技术条件要求也非常苛刻。
CN201610494090.3提供了大晶粒八面体氧化铝的制备方法。该方法得到的产物200℃焙烧产物不具有薄水铝石或拟薄水铝石结构，因此在500-700℃常规焙烧条件下不能转化为γ-氧化铝，难以很好地满足催化领域的应用要求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种多晶γ-氧化铝八面体颗粒及其制备方法，该材料具有较大比表面积和适宜的介孔分布，在催化、吸附领域具有较好的应用前景。
本发明的多晶γ-氧化铝八面体颗粒，具有多晶结构，呈现近似正八面体形貌，多晶γ-氧化铝八面体颗粒的棱长为5-30μm，γ-氧化铝八面体颗粒大小为10-42μm。本发明的八面体多晶γ-氧化铝颗粒的比表面积为150-300m2/g，介孔孔径分布范围为8-20nm。
本发明的多晶八面体γ-氧化铝颗粒的制备方法，包括如下内容：
（1）将氧化铝前驱物粉体掺入一定量的无机钠和/或无机钾盐，然后将粉体用球磨机研磨，把研磨后的粉料中添加一定量的有机酸，充分混捏，形成胶溶可塑体；
（2）将步骤（1）得到的胶溶体压片成型，然后干燥；
（3）将步骤（2）的物料进行密闭水热反应，反应结束后，经干燥、焙烧得到产物。密闭体系中，分为上下两部分：上部分为固态物料，下部分为碱性水溶液，固液两相不接触，在高温下发生气-固反应，反应结束后，经洗涤、干燥、焙烧得到产物。
本发明的方法步骤（1）所述的氧化铝前驱物是指氢氧化铝以及包括但不限于含有硅、硼、钛、镁、镧等各种元素改性的氢氧化铝粉体。
本发明的方法中，步骤（1）所述的物料，通过球磨处理以获得5000目以上粉体粒度，粉体粒度优选为6000-20000目。
本发明方法中，步骤（1）所述的无机钠盐为硝酸钠、氯化钠或硫酸钠中的一种或多种，步骤（1）所述的无机钾盐为硝酸钾、氯化钾或硫酸钾中的一种或多种。无机钠盐和/或无机钾盐用量占氧化铝前驱物粉体质量的10-30%。无机钠盐和无机钾盐可以以任意比例混合。
本发明方法中，步骤（1）所述的有机酸为甲酸、乙酸或柠檬酸中一种或多种，用量为氧化铝前驱物粉体质量的0.5-15%，优选为2-10%。
本发明方法步骤（2）所述的压片成型条件为：施加压力0.01-0.3 MPa/mm2，施压时间为5-50秒，优选为施加压力0.05-0.2 MPa/mm2，施压时间为10-25秒。
本发明方法步骤（2）所述的干燥温度为100-300℃，优选为120-250℃，干燥时间为1-24小时，优选为3-12小时。
本发明方法步骤（3）所述的密闭水热反应，反应介质为水、醇胺及氨水的混合物，以混合物总重量为基准，醇胺为5%-30%，质量浓度为25%的氨水为55%-35%，余量为水。
本发明方法中，步骤（3）所述的密闭水热处理条件为：温度为100-250℃，优选为150-200℃，时间为2-36小时，优选3-24小时。
本发明方法中，步骤（3）中所述的干燥温度不大于250℃，优选为不大于120℃，干燥程度为在干燥温度下物料恒重。
本发明方法中，步骤（3）所述的焙烧条件为：450-750℃焙烧1-24小时，优选500-650℃焙烧3-12小时。
本发明的γ-氧化铝八面体颗粒可用于催化汽油选择性加氢降烯烃、馏分油深度加氢脱硫等反应的催化剂载体材料或其它领域的吸附分离材料。
附图说明
图1为实施例1经550℃焙烧后氧化铝颗粒的扫描电镜照片。
图2为实施例1经200℃烘干后氧化铝颗粒的XRD谱图。
图3为实施例1经550℃焙烧后氧化铝颗粒的XRD谱图。
图4为实施例1经550℃焙烧后氧化铝颗粒的多晶电子衍射环。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明方法加以详细的说明。氧化铝颗粒形状及尺寸根据扫描电镜观察与测量。晶型采用X射线衍射表征，通过电子衍射谱判断样品是单晶或多晶。根据扫描电镜图像，以八面体颗粒的两个顶端之间的距离作为颗粒尺寸大小。本发明实施例中所述的百分含量均为质量百分含量。
实施例1
将氢氧化铝粉体均匀掺入质量含量20%的氯化钠，球磨后筛取20000目的粉体，加入适量乙酸溶液，最终乙酸用量为焙烧后粉体质量的5%。充分混捏形成膏状胶溶可塑体，然后用压片机成型（压片条件：0.10MPa/mm2，20秒），成型块体150℃下干燥12小时。再进行密闭水热反应，以质量计，水热反应介质的组成为：水59%，三乙醇胺15%，25%的氨水26%。其中，成型氧化铝在反应容弹的上部，反应介质在下部，常温下两者不直接接触。水热反应的温度及时间分别为180℃及8小时。水热反应结束后，样品经洗涤、120℃干燥后，取两份样品分别在200℃及550℃焙烧5小时后，得到所述产物。经扫描电镜观察可知，产物形貌表现为近似规则的正八面体，颗粒外部由近似等边三角形表面相互对接而成，三角形边长约22μm，颗粒尺寸大小约32μm。材料BET比表面积为209m2/g，介孔分布区间为10-14nm。
200℃及550℃焙烧后产物的XRD结果表明，其相态分别为拟薄水铝石及γ氧化铝。颗粒的电子衍射为环状，说明为多晶结构。
实施例2
将适量的氢氧化铝粉体均匀掺入质量含量20%的氯化钾，球磨后筛取8000目的粉体，加入适量乙酸溶液，最终乙酸用量为焙烧后粉体质量的7%。充分混捏形成膏状胶溶可塑体，然后用压片机成型（压片条件：0.05MPa/mm2，30秒），成型块体120℃下干燥12小时，然后350℃下焙烧3小时。再进行密闭水热反应，以质量计，水热反应介质的组成为：水50%，乙醇胺10%，25%的氨水40%。其中，成型氧化铝前体在反应容弹的上部，反应介质在下部，常温下两者不直接接触。
水热反应的温度及时间分别为200℃及10小时。水热反应结束后，样品经洗涤、120℃干燥后，取两份样品分别在200℃及550℃焙烧5小时后，得到所述产物。经扫描电镜观察可知，产物形貌表现为近似规则的正八面体，颗粒外部由近似等边三角形表面相互对接而成，三角形边长约10μm，颗粒尺寸大小约13μm。材料BET比表面积为231m2/g，介孔分布区间为14-18nm。
200℃及550℃焙烧后产物的XRD结果表明，其相态分别为拟薄水铝石及γ氧化铝。颗粒的电子衍射为环状，说明为多晶结构。
实施例3
将适量的氢氧化铝粉体均匀掺入质量含量15%的氯化钠，球磨后筛取8000目的粉体，加入适量柠檬酸溶液，最终柠檬酸用量为焙烧后粉体质量的7%。充分混捏形成膏状胶溶体，然后用压片机成型（压片条件：0.20MPa/mm2，20秒），成型块体120℃下干燥12小时，然后300℃下焙烧10小时。再进行密闭水热反应，以质量计，水热反应介质的组成为：水40%，二乙醇胺20%，25%的氨水40%。其中，成型氧化铝前体在反应容弹的上部，反应介质在下部，两者不接触。
水热反应的温度及时间分别为200℃及24小时。水热反应结束后，样品经洗涤、150℃干燥后，取两份样品分别在200℃及550℃焙烧5小时后，得到所述产物。经扫描电镜观察可知，产物形貌表现为近似规则的正八面体，颗粒外部由近似等边三角形表面相互对接而成，三角形边长约26μm，颗粒尺寸大小约35μm。材料BET比表面积为191m2/g，介孔分布区间为11-17nm。
200℃及550℃焙烧后产物的XRD结果表明，其相态分别为拟薄水铝石及γ氧化铝。颗粒的电子衍射为环状，说明为多晶结构。
对比例1
按照CN201610494090.3实施例1提供的方法制备八面体氧化铝晶粒。所得产物分别经200℃及550℃焙烧6小时。其中，200℃焙烧物不是拟薄水铝石或薄水铝石，550℃焙烧物也不是γ-氧化铝，且此时颗粒的电子衍射谱为单晶花样，550℃焙烧物BET比表面积为84m2/g。
Claims (7)
1.一种多晶γ-氧化铝八面体颗粒，其特征在于：具有多晶结构，呈现近似正八面体形貌，多晶γ-氧化铝八面体颗粒的棱长为5-30μm，颗粒大小为10-42μm。
2.根据权利要求1所述的多晶γ-氧化铝八面体颗粒，其特征在于：比表面积为150-300m2/g，介孔孔径分布范围为8-20nm。
3.一种权利要求1或2所述的多晶八面体γ-氧化铝颗粒的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将氧化铝前驱物粉体掺入一定量的无机钠和/或无机钾盐，然后将粉体用球磨机研磨至5000目以上，把研磨后的粉料中添加一定量的有机酸，充分混捏，形成胶溶可塑体；（2）将步骤（1）得到的胶溶体压片成型，然后干燥；（3）将步骤（2）的物料进行密闭水热反应，反应结束后，经干燥、焙烧得到产物；所述密闭体系分为上下两部分：上部分为固态物料，下部分为碱性水溶液，固液两相不接触，在高温下发生气-固反应，反应结束后，经洗涤、干燥、焙烧得到产物；步骤（3）所述的焙烧条件为：450-750℃焙烧1-24小时；步骤（3）所述的密闭水热反应，反应介质为水、醇胺及氨水的混合物，以混合物总重量为基准，醇胺为55-30%，质量百分比浓度为25%的氨水为5%-35%，余量为水；步骤（3）所述的密闭水热处理条件为：温度为100-250℃，时间为2-36小时。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的粉体用球磨机研磨为6000-20000目。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的无机钠盐为硝酸钠、氯化钠或硫酸钠中的一种或多种；所述的无机钾盐为硝酸钾、氯化钾或硫酸钾中的一种或多种；无机钠盐和/或无机钾盐用量占氧化铝前驱物粉体质量的10%-30%。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的有机酸为甲酸、乙酸或柠檬酸中一种或多种，用量为氧化铝前驱物粉体质量的0.55-15%。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的干燥温度为100-300℃，干燥时间为1-24小时。
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