RU2759437C1 - Носитель для катализатора гидроочистки - Google Patents
Носитель для катализатора гидроочистки Download PDFInfo
- Publication number
- RU2759437C1 RU2759437C1 RU2021109733A RU2021109733A RU2759437C1 RU 2759437 C1 RU2759437 C1 RU 2759437C1 RU 2021109733 A RU2021109733 A RU 2021109733A RU 2021109733 A RU2021109733 A RU 2021109733A RU 2759437 C1 RU2759437 C1 RU 2759437C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- atoms
- carrier
- catalyst
- ratio
- solution
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 95
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 34
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 28
- 235000004035 Cryptotaenia japonica Nutrition 0.000 claims abstract description 15
- 102000007641 Trefoil Factors Human genes 0.000 claims abstract description 15
- 235000015724 Trifolium pratense Nutrition 0.000 claims abstract description 15
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 55
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 30
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 28
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 3
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical group [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 58
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 37
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 description 26
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 23
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 20
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 18
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 17
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229960004106 citric acid Drugs 0.000 description 11
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 10
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical group [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 10
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 9
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 9
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 8
- PKSIZOUDEUREFF-UHFFFAOYSA-N cobalt;dihydrate Chemical compound O.O.[Co] PKSIZOUDEUREFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 3
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 3
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 2
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 150000002604 lanthanum compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 most often Co Substances 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N Citric acid monohydrate Chemical compound O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAIQCYZCSGLAAN-UHFFFAOYSA-N [Si+4].[O-2].[Al+3] Chemical compound [Si+4].[O-2].[Al+3] YAIQCYZCSGLAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N aluminum;borate Chemical compound [Al+3].[O-]B([O-])[O-] OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229960002303 citric acid monohydrate Drugs 0.000 description 1
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000001 cobalt(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000000731 high angular annular dark-field scanning transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052856 norbergite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/394—Metal dispersion value, e.g. percentage or fraction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области катализа и описывает носитель для катализатора гидроочистки, предназначенного для получения нефтепродуктов с низким содержанием серы, который содержит на своей поверхности изолированные атомы лантана размером порядка 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 5-50 атомов на 10 нм2поверхности и отношением числа атомов Al к числу атомов La равным 50-10000, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-Al2O3и γ-Al2O3в носителе в мас. % составляет (50-95):(50-5); характеризуется удельной площадью поверхности 200-300 м2/г, объёмом пор - 0,5-0,85 см3/г, средним диаметром пор - 7-13 нм и представляет собой гранулы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Технический результат - повышение каталитической активности катализатора гидроочистки, приготовленного на основе заявленного носителя. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 9 пр.
Description
Изобретение относится к модифицированным носителям для катализаторов гидроочистки, предназначенных для получения нефтепродуктов с низким содержанием серы.
Гидроочистка дизельных фракций – один из ключевых процессов переработки нефтяных фракций. В настоящее время к прямогонным дизельных фракциям добавляют фракции вторичных процессов, например, газойли коксования, с целью увеличения глубины переработки нефти. Это приводит к утяжелению углеводородного состава дизельной фракции, поступающей на переработку, а также к увеличению содержания серо- и азотсодержащих соединений. Добавление вторичных фракций требует работы катализатора при более высокой температуре. В связи с этим чрезвычайно актуальной задачей является разработка катализаторов гидроочистки с более высокой активностью в переработке дизельного топлива с высоким содержанием вторичных фракций.
Известны различные нанесённые катализаторы гидроочистки углеводородного сырья, однако общим недостатком для них является высокое остаточное содержание серы в получаемых продуктах. В настоящее время основным методом приготовления катализаторов гидроочистки является нанесение активных металлов, чаще всего Со, Ni и Мо, на готовые гранулированные алюмооксидные носители, при этом свойства катализаторов гидроочистки во многом определяются свойствами носителей, на основе которых готовятся нанесенные катализаторы [S. Eijsbouts, Hydrotreating catalysts, in: K.P. de Jong (Ed.), Synthesis of Solid Catalysts. VILEY-VCH Verlag GmbH & Co, KGa A. Weinheim. 2009. P. 302], так как носитель на своей поверхности имеет активные центры той или иной природы, которые оказывают достаточно сильное влияние на каталитически активные нанесенные металлы.
Известно множество различных способов приготовления носителей для катализаторов гидроочистки нефтяного сырья, позволяющих получать носители, представляющие собой как чистый оксид алюминия, так и содержащий различные модифицирующие добавки, однако общим недостатком для них является высокое остаточное содержание серы в продуктах, получаемых на катализаторах, синтезированных с использованием носителей, приготовленных известными способами.
Известен способ приготовления γ-оксида алюминия [RU 2362620, B01J21/04, 27.07.2009], используемого в качестве носителя катализатора гидроочистки, включающий осаждение гидроксида алюминия из раствора алюмината натрия азотной кислотой, его стабилизацию, формовку, сушку и термическую обработку, при этом алюминат натрия обрабатывают азотной кислотой в течение 100-120 мин при температуре 58,0-65,0°С и величине рН=7,8-8,8, а стабилизацию проводят в течение 60 мин при температуре 58,0-62,0°С и величине рН=7,5-8,3. Полученный гранулированный оксид алюминия имеет низкую насыпную плотность и недостаточный для получения высокоэффективного катализатора гидроочистки объем пор – менее 0,63 см3/г. К недостаткам способа можно отнести стадию осаждения, сопровождающуюся выделением большого количества химически загрязненных стоков.
Носитель часто модифицируют различными добавками, например, соединения кремния, бора, титана, лантана и др.
Известен носитель для катализатора гидроочистки и способ его приготовления [RU 2478428, B01J23/882, 10.04.2013], который готовят следующим образом. Первоначально готовят пасту путем перемешивания порошка гидроксида алюминия со структурой бемита или псевдобемита, как минимум одного порошка диоксида титана, как минимум одного соединения бора, воды и пептизирующей добавки, в качестве которой используются водные растворы азотной или уксусной кислоты. Полученную пасту формуют путем экструдирования через фильеру в форме трилистника при давлении 0,5-10,0 Мпа, сформованный влажный носитель сушат при температуре 100-150°С и затем прокаливают при температуре 500-600°С. К недостаткам носителя следует отнести сравнительно низкую каталитическую активность катализатора на его основе в процессе переработки дизельного топлива с высоким содержанием вторичных фракций.
Известен модифицированный кремнием оксид алюминия [CN 106582597, B01J21/12, 26.04.2017], а также способ его получения. Модифицированный оксид алюминия получают через следующие стадии: (1) подкисление и пептизация суспензии псевдобемита неорганической кислотой с получением золя псевдобемита; (2) добавление золя кремнезема в золь псевдобемита для получения первой смеси; (3) регулирование значения рН первой смеси в диапазоне рН от 1 до 11, в соответствии с различными требованиями к содержанию поверхностных Бренстедовских центров и степени улучшения объема пор оксида алюминия, и проведение реакции в течение некоторого периода времени при условии нагревания для получения второй смеси; (4) кристаллизация второй смеси с получением третьей смеси; (5) фильтрование, промывка, сушка и обжиг третьей смеси для получения модифицированного кремнием оксида алюминия. К недостаткам носителя следует отнести сравнительно низкую каталитическую активность катализатора на его основе в процессе переработки дизельного топлива с высоким содержанием вторичных фракций.
Среди модифицирующих добавок следует выделить соединения лантана, так как они позволяют минимизировать нежелательные химические взаимодействия между поверхностью носителя и наносимым активным компонентом катализатора гидроочистки, обеспечить устойчивость носителя, и как следствие, катализатора, к процессам спекания и коксования в условиях реакции, обеспечить более высокую эффективность катализатора в превращении серо- и азотсодержащих компонентов сырья.
Известен носитель и способ приготовления носителей для катализаторов на основе оксида алюминия, в том числе, катализаторов гидроочистки [RU 2712446, B01J 32/00, 29.01.2020]. Носитель получают путем пептизации псевдобемитного гидроксида алюминия, обладающего размером ОКР (область когерентного рассеивания) в направлении [020] в диапазоне 30-100 Å, водным раствором минеральной и/или органической кислоты в смеси с добавляемой при перемешивании по меньшей мере одной модифицирующей добавкой, гранулированием пластифицированной массы и термообработкой полученных гранул носителя путем сушки и прокаливания при температуре 500-650°С, причем после стадии прокаливания охлажденные гранулы носителя выдерживают в атмосфере насыщенного влажного воздуха в течение 10-80 ч при температуре 15-35°С и атмосферном давлении. В качестве модифицирующей добавки используют растворимые соединения олова, и/или циркония, и/или титана, и/или свинца, и/или лантана в количестве, взятом из расчета на содержание в носителе 0,05-10,0 мас.% на металл.
К недостаткам носителя следует отнести сравнительно низкую каталитическую активность катализатора на его основе в процессе переработки дизельного топлива с высоким содержанием вторичных фракций из-за неоптимальных кислотно-основных свойств.
Известен способ получения глинозема [RU 2099135, B01J21/04, 20.12.97], стабилизированного лантаном, и носитель катализатора на его основе. Согласно данному способу, оксид алюминия синтезируют из порошка глинозема, полученного быстрой дегидратацией гидроксида или оксигидроксида алюминия и гидратированного в присутствии соединений лантана и подвергнутого термической обработке. Полученный оксид алюминия имеет низкое значение удельной площади поверхности, 40 м2/г, что резко ограничивает его применение для получения адсорбентов и большинства катализаторов нефтепереработки, например, гидроочистки. Кроме того, лантан содержится в составе оксида алюминия в виде отдельного химического соединения La2O3, что ухудшает диспергируемость металла на поверхности и снижает эффективность его использования.
Наиболее близким к предлагаемому решению по технической сущности и достигаемому эффекту является носитель, описанный в [RU 2738080, B01J32/00, 07.12.2020], содержащий, мас.%: фрагменты Si(OSi)(OAl)2(O–) и Si(OSi)(O–)3 на поверхности носителя в пересчете на оксид неметалла SiO2 – 0,1-20 и борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита в пересчете на оксид неметалла B2O3 – 0-10; натрий – 0,005-0,03; γ- и χ-Al2O3 – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-Al2O3 и γ-Al2O3 в носителе, мас.%, составляет (0-40) : (100-60), имеющий удельную площадь поверхности 210-330 м2/г, объём пор – 0,5-0,85 см3/г, средний диаметр пор – 7-13 нм и представляющий собой гранулы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.
К основным недостаткам данного носителя следует отнести сравнительно низкую каталитическую активность катализатора на его основе в процессе переработки дизельного топлива с высоким содержанием вторичных фракций из-за сложности достижения оптимального химического состава катализатора.
Изобретение решает задачу создания улучшенного носителя для катализатора гидроочистки, характеризующегося:
1. Оптимальным химическим составом;
2. Оптимальным фазовым составом;
3. Изолированным распределением атомов лантана по поверхности носителя;
4. Оптимальными текстурными характеристиками;
5. Заданным размером и формой гранул.
Задача решается носителем для катализатора гидроочистки, который содержит на своей поверхности изолированные атомы лантана размером порядка 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 5-50 атомов на 10 нм2 поверхности и отношением числа атомов Al к числу атомов La равным 50-10000, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-Al2O3 и γ-Al2O3 в носителе в мас.% составляет (50-95):(50-5); характеризуется удельной площадью поверхности 200-300 м2/г, объёмом пор – 0,5-0,85 см3/г, средним диаметром пор – 7-13 нм и представляет собой гранулы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. При этом носитель содержит примесный натрий в количестве 0,001-0,05 мас.%, причем натрий входит в состав низкотемпературных форм оксида алюминия γ- и χ-Al2O3.
Получение изолированных атомов – мощный и привлекательный метод с исключительными характеристиками, приводящий к резкому снижению затрат и заметному увеличению каталитической активности и селективности. Снижение затрат достигают за счет оптимального использования дополнительного элемента, а увеличение каталитической активности и селективности – за счет доступности всех изолированных атомов в процессе пропитки активным компонентом или же непосредственно в процессе каталитической реакции.
Основным отличительным признаком улучшенного носителя по сравнению с прототипом является наличие равномерно диспергированных атомов лантана по поверхности носителя. Выход соотношения числа атомов Al к числу атомов La за заявленные рамки, с одной стороны, приводит к неравномерному диспергированию атомов лантана по поверхности носителя, с другой – препятствует образованию связи La-O-Al, и приводит к снижению активности получаемого на его основе катализатора гидроочистки.
Технический результат заключается в получении носителя, преимущественно состоящего из χ-Al2O3 и γ-Al2O3 в разных пропорциях и содержащего изолированные атомы лантана на поверхности оксида алюминия; применение этого носителя для нанесенного катализатора приводит к увеличению каталитической активности последнего.
Наличие изолированных атомов лантана на поверхности носителя подтверждают методом кольцевой визуализации темного поля в сканирующем просвечивающем электронном микроскопе (HAADF-STEM). Поверхностная плотность атомов La в полученном носителе составляет 5-50 атомов на 10 нм2.
Отношение числа атомов Al к числу атомов La в заявляемом носителе в диапазоне от 50 до 10000, подтверждают спектрами, полученными методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (метод EDX). Сущность данного метода заключается в том, что с помощью пучка электронов определенной энергии возбуждают атомы изучаемого образца, которые при этом излучают характерное для каждого химического элемента рентгеновское излучение, так называемое характеристическое рентгеновское излучение. При этом вывод о количественном и качественном составе образца делают на основе исследования энергетического спектра такого излучения.
Наличие смешанного фазового состава оксида алюминия, состоящего из χ-Al2O3 и γ-Al2O3 в разных пропорциях, подтверждают данными рентгенофазового анализа (РФА). Количественный анализ фазового состава носителя для катализатора гидроочистки проводят по предварительно построенным градуировочным графикам. При анализе системы γ- и χ-Al2O3 опорные линии соответствуют 42,6° (γ) и 45,9° (χ).
Способ приготовления предлагаемого носителя заключается в следующем. Берут навеску продукта быстрой термической обработки гидраргиллита (ПБТОГ), имеющего удельную площадь поверхности не менее 200 м2/г и отвечающего следующим требованиям, мас.%:
– доля гидраргиллита (гиббсита), не более 3;
– доля бемита, не более 10;
– доля разупорядоченного χ-подобного Al2O3 (рентгеноаморфная или аморфная фаза, или ρ-Al2O3), не менее 87;
– доля потери массы при прокаливании при 800°С, в пределах 6-10;
– доля оксида натрия (Na2O), не более 0,3.
Например, может быть использован продукт ЦТА (ТУ 2175-040-03533913-2007), получаемый в центробежном реакторе барабанного типа ЦЕФЛАР [RU 2264589, F26B7/00, 20.11.2005], либо термоактивированный гидроксид алюминия ТГА (ТУ 24.42.12-146-60201897-2018), получаемый в трубчатых реакторах в потоке горячих газов [RU 2219128, C01F 7/44, 20.12.2003]. Допускается использование аналогичного продукта, выпускаемого по иным ТУ, но обязательно отвечающего вышеперечисленным требованиям.
Навеску исходного материала измельчают на мельнице (шаровой, планетарной, струйной или любой другой) до агломератов частиц с объёмным средним диаметром 5-25 мкм. В ряде случаев ПБТОГ используют в исходном состоянии, т.е. без измельчения, тогда фракционный состав агломератов частиц сохраняется.
Навеску ПБТОГ гидратируют при перемешивании в течение 2-4 ч в нагретых до 50±5°C слабо концентрированных растворах азотной кислоты (кислотный модуль не более 0,1). После чего полученную суспензию фильтруют под вакуумом и промывают либо дистиллированной водой, либо технически подготовленной водой, не содержащей натрия. В результате получают влажный осадок – кек, содержащий не более 0,04 мас.%, но не менее 0,001 мас.% натрия в пересчете на сухое вещество.
Гидротермальную обработку кека проводят в автоклаве в водных растворах азотной кислоты с добавлением на начальном этапе заданного количества лантансодержащего источника, преимущественно азотнокислого лантана, при температуре суспензии 140-180°C в течение 6-16 ч. После завершения гидротермальной обработки суспензию охлаждают до заданной температуры, но не выше 90°С, автоклав разгружают, содержимое сосуда репульпируют дистиллированной или технически подготовленной водой до получения псевдобемитсодержащей суспензии, пригодной для распылительной сушки.
Далее проводят сушку на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку не выше 350°C и непрерывном перемешивании репульпированной суспензии. Причем сушку ведут как при помощи пневматических распылительных форсунок, так и при помощи жидкостных (механических) форсунок.
Готовый порошок гидроксида алюминия выгружают из приемной ёмкости (стакана) циклонного пылеуловителя распылительной сушилки.
Далее готовят пластичную массу методом смешения и пептизации полученного порошка в смесителе с Z-образными лопастями в присутствии 2,5% водного раствора аммиака.
Готовую пластичную массу перегружают из смесителя в экструдер и продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение экструдатов готового носителя с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.
Затем проводят термическую обработку экструдатов, включающую в себя предварительную стадию сушки. Экструдаты выдерживают в сушильном шкафу при температуре (120±10)°C в течение 2 ч. Термическую обработку проводят в муфельной печи с подачей осушенного воздуха в камеру печи. Экструдаты в фарфоровой чашке помещают в печь и прокаливают при температуре (550±10)°C в течение 4 ч.
В результате получают носитель для катализатора гидроочистки, который содержит на своей поверхности изолированные атомы лантана размером порядка 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 5-50 атомов на 10 нм2 поверхности и отношением числа атомов Al к числу атомов La равным 50-10000, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-Al2O3 и γ-Al2O3 в носителе в мас.% составляет (50-95) : (50-5); носитель характеризуется удельной площадью поверхности 200-300 м2/г, объёмом пор – 0,5-0,85 см3/г, средним диаметром пор – 7-13 нм и представляет собой гранулы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Носитель также содержит примесный натрий в количестве 0,001-0,05 мас.%, причем натрий входит в состав низкотемпературных форм оксида алюминия γ- и χ-Al2O3.
С использованием заявляемого носителя готовят нанесенный катализатор.
Сначала готовят пропиточный раствор, содержащий в заданных соотношениях смесь комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и Co2[H2P2Mo5O23]. Для этого отвешивают заданные количества оксида молибдена MoO3, кобальта гидроксида Co(OH)2, кислоты лимонной моногидрата и кислоты ортофосфорной. Мерным цилиндром отмеряют заданное количество воды дистиллированной. В колбу наливают отмеренное количество воды и помещают якорь магнитной мешалки. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 70°C. Загружают в колбу отмеренное количество кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют навески кобальта гидроксида, оксида молибдена и кислоты ортофосфорной при постоянном перемешивании. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора рыже-розового цвета, содержащего смесь комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и Co2[H2P2Mo5O23] и не содержащего мути, пузырьков и пены. Раствор содержит кобальт и молибден в форме смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и Co2[H2P2Mo5O23].
Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до заданного количества добавлением дистиллированной воды.
Полученным раствором пропитывают модифицированный носитель, при этом используют пропитку носителя по влагоемкости. Пропитку проводят при температуре 25-70°C в течение 15-60 мин при периодическом перемешивании. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°C.
В результате получают катализатор, содержащий, мас.%: [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] – 6,0-12,0, Co2[H2P2Mo5O23] – 21,0-30,0; носитель – остальное; при этом носитель дополнительно содержит на своей поверхности изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 2-50 атомов на 10 нм2 поверхности и соотношением атомов Al к числу атомов La равным 50-10000, причем носитель состоит из низкотемпературных форм оксида алюминия – γ- и χ-Al2O3 – в следующих соотношениях, мас.%: (50-95) : (50-5). Катализатор имеет удельную площадь поверхности 120-200 м2/г, объем пор 0,30-0,55 см3/г, средний диаметр пор 8-13 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.
После сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мас.%: Mo – 10,7-13,5; Co – 3,5-4,2; S – 9,0-11,5; P – 1,4-1,9, носитель – остальное; при этом носитель содержит на своей поверхности изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 2-50 атомов на 10 нм2 поверхности и соотношением атомов Al к числу атомов La равным 50-10000, причем носитель состоит из низкотемпературных форм оксида алюминия – γ- и χ-Al2O3 – в следующих соотношениях, мас. %: (50-95) : (50-5).
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 согласно известно решению [RU 2738080, B01J 32/00, 07.12.2020]
Носитель готовят следующим образом. Берут 150 г порошкообразного продукта быстрой термической обработки гидраргиллита (ПБТОГ), измельчают на шаровой мельнице до агломератов частиц со средним объемным диаметром 5-25 мкм. Далее измельченный порошок гидратируют при непрерывном перемешивании в слабоконцентрированном (0,3 мас.%) растворе азотной кислоты при температуре 50°С в течение 2 ч. Затем суспензию фильтруют под вакуумом с использованием воронки Бюхнера и колбы Бюнзена через фильтровальную бумагу типа «Синяя лента» и промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия в пересчете на сухое твердое вещество 0,03 мас.%. В результате получают влажный осадок – кек.
Кек загружают в автоклав, в который добавляют 1,5% раствор азотной кислоты до достижения pH суспензии 1,0-2,0. К суспензии добавляют при перемешивании 0,25 мл жидкости полиметилсилоксановой марки ПМС-50 [ГОСТ 13032-77]. Сосуд автоклава нагревают до 160°С и выдерживают в течение 10 ч. Далее сосуд автоклава охлаждают до комнатной температуры. Суспензию выгружают и сушат в распылительной сушилке при температуре теплоносителя на входе в сепаратор не выше 350°С до получения сухого порошкообразного псевдобемита.
Навеску 150 г порошка псевдобемита помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5% водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 50-60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде круга с диаметром описанной окружности 1 мм.
Сформованные гранулы сушат при температуре 120°C и прокаливают при температуре 550°C в течение 4 ч. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO2 – 0,1, натрий – 0,05, γ-Al2O3 – остальное.
Характеристики носителя приведены в таблице 1.
Далее готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 50,6 г лимонной кислоты C6H8O7; 75,09 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O и 24,7 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО3·mCo(ОН)2·nH2O, где массовая доля кобальта составляет 48-53%. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл.
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 85 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] при 20°C в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°C.
Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 18,8 МоО3, 4,9 СоО, носитель – остальное.
Далее катализатор сульфидируют по одной из известных методик. В данном случае катализатор сульфидируют прямогонной дизельной фракцией, содержащей дополнительно 1,5 мас.% сульфидирующего агента – диметилдисульфида (ДМДС) – при объемной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч-1 и соотношении Н2/сырье = 300 при температуре не более 340°С.
После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: 12,5 Мо, 3,8 Со и 9,7 S, носитель – остальное.
Катализатор имеет удельную поверхность 125 м2/г, объем пор 0,32 см3/г, средний диаметр пор 8,0 нм,
Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива, приготовленного путем смешения фракций, об. %: 83 – прямогонная дизельная фракция; 13 – легкий газойль каталитического крекинга, 4 – легкий газойль замедленного коксования. Сырье содержит 0,45 мас.% серы, 250 ppm азота, имеет плотность 0,879 г/см3, интервал кипения – 186-380°С, Т95 – 405°С. Условия гидроочистки: объемная скорость подачи сырья 2,3 ч-1, соотношение Н2/сырье 500 нм3 Н2/м3 сырья, давление 4,0 МПа, стартовая температура 350°С. Далее температуру скачками по 10°С в сутки поднимают до 370°С. В случае недостижения остаточного содержания серы в получаемом дизельном топливе 10 ррм при 370°С, температуру скачками по 1°С поднимают до значения, при котором остаточное содержание серы в продукте гидроочистки становится равным 10 ppm.
Примеры 2-9 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.
Пример 2
Носитель для катализатора гидроочистки получают следующим образом. Берут 150 г порошкообразного продукта быстрой термической обработки гидраргиллита (ПБТОГ), измельчают на шаровой мельнице до агломератов частиц со средним объемным диаметром 5-25 мкм. Далее измельченный порошок гидратируют при непрерывном перемешивании в слабоконцентрированном (0,3 мас.%) растворе азотной кислоты при температуре 50±5°С в течение 2 ч.
Затем суспензию фильтруют под вакуумом с использованием воронки Бюхнера и колбы Бунзена через фильтровальную бумагу типа «Синяя лента» и промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия 0,04 мас.%. В результате получают влажный осадок – кек.
Кек загружают в автоклав, в который добавляют 1,5% раствор азотной кислоты до достижения pH суспензии 1,0-2,0. К суспензии добавляют при перемешивании раствор лантана азотнокислого (ТУ 2013-036-469133-78-2019) в количестве 25 г. Сосуд автоклава нагревают до 180°С и выдерживают в течение 16 ч. Далее сосуд автоклава охлаждают до комнатной температуры.
Суспензию гидроксида алюминия выгружают и сушат в распылительной сушилке используя пневматическую форсунку при температуре теплоносителя на входе в сепаратор 220-350 °С.
Навеску 150 г полученного порошка гидроксида алюминия помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5%-ным водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 50,0-60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром 1,0 мм.
Сформованные гранулы сушат при температуре 120°C и прокаливают при температуре 550°C в течение 4 ч.
В результате получают носитель, содержащий изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 45-50 атомов на 10 нм2 поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 50; натрий – 0,05 мас.%; χ- и γ-Al2O3 – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас.% составляет 50:50.
Характеристики носителя приведены в таблице 1.
Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и Co2[H2P2Mo5O23], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 4,6 г лимонной кислоты C6H8O7, 9,8 г кобальта(II) гидроксида Co(OH)2, 30,5 г оксида молибдена MoO3 и 5,4 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 6,3 г [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и 30,1 г Co2[H2P2Mo5O23].
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и Co2[H2P2Mo5O23] при 60°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 100°C.
Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо – 13,5; Co – 4,2; P – 1,9; S – 11,3; носитель – остальное; при этом носитель содержит изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 45-50 атомов на 10 нм2 поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 50; натрий – 0,05 мас.%; χ- и γ-Al2O3 – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас.% составляет 50:50. Катализатор имеет удельную поверхность 120 м2/г, объем пор 0,3 см3/г, средний диаметр пор 8,0 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0 мм и длиной до 20 мм.
Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива аналогично примеру 1.
Пример 3
Готовят носитель по примеру 2, только гидратацию порошка ПБТОГ проводят в течение 4 ч, а фильтрацию ведут технически подготовленной водой до остаточного содержания Na 0,001 мас.%. После этого к суспензии в сосуд автоклава добавляют раствор лантана азотнокислого в количестве 12,5 г, а сосуд нагревают до 140 °С и выдерживают в течение 6 ч. Экструдирование проводят при давлении 50,0-60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром 1,6 мм.
В результате получают носитель, содержащий изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 25-30 атомов на 10 нм2 поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 100; натрий – 0,001 мас.%; χ- и γ-Al2O3 – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас.% составляет 31:69.
Характеристики носителя приведены в таблице 1.
Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и Co2[H2P2Mo5O23], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 6,1 г лимонной кислоты C6H8O7, 9,1 г кобальта(II) гидроксида Co(OH)2, 27,4 г оксида молибдена MoO3 и 4,7 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 8,6 г [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и 27,1 г Co2[H2P2Mo5O23].
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и Co2[H2P2Mo5O23] при 50°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 120°C.
Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо – 12,6; Co – 4,0; P – 1,7; S – 10,5; носитель – остальное; при этом носитель содержит изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 25-30 атомов на 10 нм2 поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 100; натрий – 0,001 мас.%; χ- и γ-Al2O3 – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас.% составляет 31:69. Катализатор имеет удельную поверхность 135 м2/г, объем пор 0,38 см3/г, средний диаметр пор 8,7 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм.
Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива аналогично примеру 1.
Пример 4
Готовят носитель по примеру 2, только к суспензии в сосуд автоклава добавляют раствор лантана азотнокислого в количестве 6,3 г, при этом сосуд автоклава выдерживают при температуре 140°С в течение 16 ч.
В результате получают носитель, содержащий изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 12-15 атомов на 10 нм2 поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 200; натрий – 0,05 мас.%; χ- и γ-Al2O3 – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас.% составляет 25:75.
Характеристики носителя приведены в таблице 1.
Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и Co2[H2P2Mo5O23], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 6,6 г лимонной кислоты C6H8O7, 8,1 г кобальта(II) гидроксида Co(OH)2, 24,5 г оксида молибдена MoO3 и 4,1 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 9,6 г [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и 24,1 г Co2[H2P2Mo5O23].
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и Co2[H2P2Mo5O23] при 40°C в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 140°C.
Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо – 11,6; Co – 3,7; P – 1,6; S – 9,8; носитель – остальное; при этом носитель содержит изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 12-15 атомов на 10 нм2 поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 200; натрий – 0,05 мас.%; χ- и γ-Al2O3 – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас.% составляет 25:75. Катализатор имеет удельную поверхность 143 м2/г, объем пор 0,40 см3/г, средний диаметр пор 10,1 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0 мм и длиной до 20 мм.
Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива аналогично примеру 1.
Пример 5
Готовят носитель по примеру 4, только к суспензии в сосуд автоклава добавляют раствор лантана азотнокислого в количестве 3,1 г. При этом готовую суспензию гидроксида алюминия после гидротермальной обработки охлаждают до 90°С.
В результате получают носитель, содержащий изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 8-10 атомов на 10 нм2 поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 400; натрий – 0,05 мас.%; χ- и γ-Al2O3 – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас.% составляет 19:81.
Характеристики носителя приведены в таблице 1.
Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и Co2[H2P2Mo5O23], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 7,9 г лимонной кислоты C6H8O7, 7,5 г кобальта(II) гидроксида Co(OH)2, 21,8 г оксида молибдена MoO3 и 3,5 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 11,9 г [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и 21,1 г Co2[H2P2Mo5O23].
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и Co2[H2P2Mo5O23] при 30°C в течение 15 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 160°C.
Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо – 10,7; Co – 3,5; P – 1,4; S – 9,0; носитель – остальное; при этом носитель содержит изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 8-10 атомов на 10 нм2 поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 400; натрий – 0,05 мас.%; χ- и γ-Al2O3 – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас.% составляет 19:81. Катализатор имеет удельную поверхность 157 м2/г, объем пор 0,41 см3/г, средний диаметр пор 12,5 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0 мм и длиной до 20 мм.
Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива аналогично примеру 1.
Пример 6
Готовят носитель по примеру 4, только к суспензии в сосуд автоклава добавляют лантан азотнокислый 6-водный в виде кристаллогидрата в количестве 0,45 г в пересчете на безводный лантан азотнокислый.
В результате получают носитель, содержащий изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 6-7 атомов на 10 нм2 поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 1000; натрий – 0,05 мас.%; χ- и γ-Al2O3 – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас.% составляет 13:87. Отличие от примера 3 также состоит в том, что после добавления водного раствора аммиака к порошку псевдобемита и получению пластичной массы, пластичную массу экструдируют при давлении 50,0-60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,2 мм и длиной до 20 мм.
Характеристики носителя приведены в таблице 1.
Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и Co2[H2P2Mo5O23], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 6,6 г лимонной кислоты C6H8O7, 8,1 г кобальта(II) гидроксида Co(OH)2, 24,5 г оксида молибдена MoO3 и 4,1 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 9,6 г [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и 24,1 г Co2[H2P2Mo5O23].
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и Co2[H2P2Mo5O23] при 25°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 2 ч при 180°C.
Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо – 11,6; Co – 3,7; P – 1,6; S – 9,8; носитель – остальное; при этом носитель содержит изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 6-7 атомов на 10 нм2 поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 1000; натрий – 0,05 мас.%; χ- и γ-Al2O3 – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас.% составляет 13:87. Катализатор имеет удельную поверхность 139 м2/г, объем пор 0,36 см3/г, средний диаметр пор 9,9 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,2 мм и длиной до 20 мм.
Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива аналогично примеру 1,
Пример 7
Готовят носитель по примеру 6, только к суспензии в сосуд автоклава добавляют лантан азотнокислый 6-водный в виде кристаллогидрата в количестве 0,05 г в пересчете на безводный лантан азотнокислый, экструдируют при давлении 50,0-60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде круга с диаметром 1,2 мм.
В результате получают носитель, содержащий изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 5 атомов на 10 нм2 поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 10000; натрий – 0,05 мас.%; χ- и γ-Al2O3 – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас.% составляет 5:95. Отличие от примера 6 также состоит в том, что после добавления водного раствора аммиака к порошку псевдобемита и получению пластичной массы, пластичную массу экструдируют при давлении 50,0-60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде круга с диаметром описанной окружности 1,2 мм и длиной до 20 мм.
Характеристики носителя приведены в таблице 1.
Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и Co2[H2P2Mo5O23], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 4,6 г лимонной кислоты C6H8O7, 9,8 г кобальта(II) гидроксида Co(OH)2, 30,5 г оксида молибдена MoO3 и 5,4 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 6,3 г [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и 30,1 г Co2[H2P2Mo5O23].
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и Co2[H2P2Mo5O23] при 60°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 3 ч при 200°C.
Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо – 13,5; Co – 4,2; P – 1,9; S – 11,3; носитель – остальное; при этом носитель содержит изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 5 атомов на 10 нм2 поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 10000; натрий – 0,05 мас.%; χ- и γ-Al2O3 – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас.% составляет 5:95. Катализатор имеет удельную поверхность 195 м2/г, объем пор 0,30 см3/г, средний диаметр пор 13,0 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга с диаметром описанной окружности 1,2 мм и длиной до 20 мм.
Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива аналогично примеру 1.
Пример 8
Готовят носитель по примеру 3, только для получения гидроксида алюминия используют жидкостную форсунку при давлении жидкости 0,6 Мпа на стадии распылительной сушки.
В результате получают носитель, содержащий изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 25-30 атомов на 10 нм2 поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 100; натрий – 0,001 мас.%; χ- и γ-Al2O3 – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас.% составляет 31:69.
Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и Co2[H2P2Mo5O23], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 6,1 г лимонной кислоты C6H8O7, 9,1 г кобальта(II) гидроксида Co(OH)2, 27,4 г оксида молибдена MoO3 и 4,7 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 8,6 г [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и 27,1 г Co2[H2P2Mo5O23].
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и Co2[H2P2Mo5O23] при 60°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 120°C.
Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо – 12,6; Co – 4,0; P – 1,7; S – 10,5; носитель – остальное; при этом носитель содержит изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 25-30 атомов на 10 нм2 поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 100; натрий – 0,001 мас.%; χ- и γ-Al2O3 – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас.% составляет 31:69. Катализатор имеет удельную поверхность 200 м2/г, объем пор 0,47 см3/г, средний диаметр пор 9,4 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм.
Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива аналогично примеру 1.
Пример 9
Готовят носитель по примеру 2, только для получения гидроксида алюминия используют жидкостную форсунку при давлении жидкости 2 МПа на стадии распылительной сушки.
В результате получают носитель, содержащий изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 45-50 атомов на 10 нм2 поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 50; натрий – 0,05 мас.%; χ- и γ-Al2O3 – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас.% составляет 50:50.
Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и Co2[H2P2Mo5O23], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 4,6 г лимонной кислоты C6H8O7, 9,8 г кобальта(II) гидроксида Co(OH)2, 30,5 г оксида молибдена MoO3 и 5,4 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 6,3 г [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и 30,1 г Co2[H2P2Mo5O23].
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] и Co2[H2P2Mo5O23] при 60°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 120°C.
Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо – 13,5; Co – 4,2; P – 1,9; S – 11,3; носитель – остальное; при этом носитель содержит изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 45-50 атомов на 10 нм2 поверхности и соотношением атомов Al к атомам La равным 50; натрий – 0,05 мас.%; χ- и γ-Al2O3 – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас.% составляет 47:53. Катализатор имеет удельную поверхность 185 м2/г, объем пор 0,46 см3/г, средний диаметр пор 10,0 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0 мм и длиной до 20 мм.
Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива аналогично примеру 1.
Результаты тестирования катализаторов по примерам 2-9 в гидроочистке приведены в таблице 2.
Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый носитель для катализатора гидроочистки за счет своего химического состава обеспечивает получение катализатора, который показывает высокую обессеривающую активность, значительно превосходящую активность катализатора-прототипа, и более высокую стабильность в гидроочистке дизельного топлива с повышенным содержанием вторичных фракций сырья каталитического крекинга.
Таблица 1 – Физико-химические свойства носителей для катализатора гидроочистки
| Образец по примеру | Поверхностная плотность атомов La, шт/10 нм2 | Соотношение числа атомов Al к числу атомов La | Содержание Na, мас.% | Содержание фаз оксида алюминия | Sуд, м2/г | Vпор, см3/г | Средний диаметр пор, нм | |
| χ- Al2O3 | γ-Al2O3 | |||||||
| 1 (известное решение) | - | - | 0,03 | 0 | 100 | 210 | 0,85 | 13 |
| 2 | 45-50 | 50 | 0,05 | 50 | 50 | 200 | 0,85 | 13 |
| 3 | 25-30 | 100 | 0,001 | 31 | 69 | 250 | 0,80 | 9 |
| 4 | 12-15 | 200 | 0,05 | 25 | 75 | 280 | 0,50 | 7 |
| 5 | 8-10 | 400 | 0,05 | 19 | 81 | 260 | 0,70 | 12 |
| 6 | 6-7 | 1000 | 0,05 | 13 | 87 | 240 | 0,68 | 11 |
| 7 | 5 | 10000 | 0,05 | 5 | 95 | 270 | 0,65 | 10 |
| 8 | 25-30 | 100 | 0,001 | 31 | 69 | 290 | 0,69 | 10 |
| 9 | 45-50 | 50 | 0,05 | 50 | 50 | 300 | 0,70 | 10 |
Таблица 2 – Результаты тестирования катализаторов в гидроочистке смесевого дизельного топлива
| Катализатор из примера | 1 (прототип) | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| Поверхностная плотность атомов La на 10 нм2 | 0 | 45-50 | 25-30 | 12-15 | 8-10 | 6-7 | 5 | 25-30 | 45-50 |
| Температура достижения остаточного содержания серы менее 10 ppm | 382 | 376 | 371 | 374 | 376 | 377 | 379 | 369 | 372 |
Claims (3)
1. Носитель для катализатора гидроочистки углеводородного сырья, характеризующийся тем, что он содержит на своей поверхности изолированные атомы La со средним размером 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 5-50 атомов на 10 нм2 поверхности и соотношением числа атомов Al к числу атомов La равным 50-10000, причем носитель состоит из низкотемпературных форм оксида алюминия - γ- и χ-Al2O3 в соотношении (50-95):(50-5) мас.%, имеет удельную площадь поверхности 200-300 м2/г, объём пор - 0,5-0,85 см3/г, средний диаметр пор - 7-13 нм.
2. Носитель по п. 1, отличающийся тем, что он представляет собой гранулы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.
3. Носитель по п. 1, отличающийся тем, что он содержит примесный натрий в количестве 0,001-0,05 мас.%, причем натрий входит в состав низкотемпературных форм оксида алюминия γ- и χ-Al2O3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2021109733A RU2759437C1 (ru) | 2021-04-08 | 2021-04-08 | Носитель для катализатора гидроочистки |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2021109733A RU2759437C1 (ru) | 2021-04-08 | 2021-04-08 | Носитель для катализатора гидроочистки |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2759437C1 true RU2759437C1 (ru) | 2021-11-12 |
Family
ID=78607476
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2021109733A RU2759437C1 (ru) | 2021-04-08 | 2021-04-08 | Носитель для катализатора гидроочистки |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2759437C1 (ru) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3960712A (en) * | 1973-04-30 | 1976-06-01 | Universal Oil Products Company | Hydrodesulfurization of asphaltene-containing black oil with a gamma-alumina composite catalyst of specified particle density |
| RU2306978C1 (ru) * | 2006-03-24 | 2007-09-27 | Открытое акционерное общество "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" (ОАО АКЗиОС) | Катализатор гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления |
| RU2340394C2 (ru) * | 2002-10-16 | 2008-12-10 | Конокофиллипс Кампэни | Способ получения носителя для катализатора с повышенной гидротермальной стабильностью (варианты), катализатор для синтеза углеводородов и способ синтеза углеводородов из синтез-газа |
| RU2738076C1 (ru) * | 2020-03-19 | 2020-12-07 | Акционерное общество «Газпромнефть - Омский НПЗ» (АО «Газпромнефть - ОНПЗ») | Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки |
-
2021
- 2021-04-08 RU RU2021109733A patent/RU2759437C1/ru active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3960712A (en) * | 1973-04-30 | 1976-06-01 | Universal Oil Products Company | Hydrodesulfurization of asphaltene-containing black oil with a gamma-alumina composite catalyst of specified particle density |
| RU2340394C2 (ru) * | 2002-10-16 | 2008-12-10 | Конокофиллипс Кампэни | Способ получения носителя для катализатора с повышенной гидротермальной стабильностью (варианты), катализатор для синтеза углеводородов и способ синтеза углеводородов из синтез-газа |
| RU2306978C1 (ru) * | 2006-03-24 | 2007-09-27 | Открытое акционерное общество "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" (ОАО АКЗиОС) | Катализатор гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления |
| RU2738076C1 (ru) * | 2020-03-19 | 2020-12-07 | Акционерное общество «Газпромнефть - Омский НПЗ» (АО «Газпромнефть - ОНПЗ») | Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки |
Non-Patent Citations (5)
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101186084B1 (ko) | 도핑된 촉매 및 탄화수소 공급원료를 처리하는 개선된 방법 | |
| JP5227134B2 (ja) | 水素化精製触媒の製造方法 | |
| US7172990B2 (en) | Highly active spherical metal support catalysts | |
| RU2738076C1 (ru) | Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки | |
| CA2899190C (en) | Catalyst for low temperature slurry bed fischer-tropsch synthesis | |
| JP2006028519A (ja) | シリカ‐アルミナをベースとする触媒を用いたオレフィン類のオリゴマー化方法 | |
| JP2006505404A (ja) | 非常に均質なアモルファスのシリカ・アルミナ組成物の調製方法 | |
| KR20070100754A (ko) | 도핑 원소를 갖는 조절된 내용물을 갖는 제올라이트 촉매및 탄화수소 공급원료의 개선된 처리 방법 | |
| US11344865B2 (en) | Process for the catalytic conversion of micro carbon residue content of heavy hydrocarbon feedstocks and a low surface area catalyst composition for use therein | |
| RU2626398C1 (ru) | Катализатор гидроочистки углеводородного сырья | |
| RU2595341C1 (ru) | Катализатор изомеризации парафиновых углеводородов и способ его приготовления | |
| CZ306313B6 (cs) | Flexibilní způsob výroby olejových bází a středních destilátů se stupněm konverzního předběžného zpracování a následnou katalytickou deparafinací | |
| CN116528978A (zh) | 包含1-30重量%结晶碱式碳酸铝铵的二氧化硅-氧化铝组合物及其制备方法 | |
| RU2726374C1 (ru) | Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки | |
| RU2759437C1 (ru) | Носитель для катализатора гидроочистки | |
| RU2623432C1 (ru) | Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки нефтяных фракций | |
| RU2763927C1 (ru) | Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки | |
| RU2644563C1 (ru) | Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга | |
| RU2633967C1 (ru) | Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки | |
| RU2763889C1 (ru) | Катализатор гидроочистки дизельного топлива | |
| RU2763723C1 (ru) | Способ приготовления катализатора гидроочистки дизельного топлива | |
| RU2688155C1 (ru) | Способ гидроочистки бензина каталитического крекинга | |
| RU2738080C1 (ru) | Носитель для катализатора гидроочистки | |
| RU2744503C1 (ru) | Катализатор гидроочистки сырья каталитического крекинга | |
| RU2722181C1 (ru) | Носитель для катализатора гидроочистки |