RU2744503C1 - Катализатор гидроочистки сырья каталитического крекинга - Google Patents
Катализатор гидроочистки сырья каталитического крекинга Download PDFInfo
- Publication number
- RU2744503C1 RU2744503C1 RU2020124752A RU2020124752A RU2744503C1 RU 2744503 C1 RU2744503 C1 RU 2744503C1 RU 2020124752 A RU2020124752 A RU 2020124752A RU 2020124752 A RU2020124752 A RU 2020124752A RU 2744503 C1 RU2744503 C1 RU 2744503C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- rest
- carrier
- support
- excipient
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 99
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 82
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 33
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 32
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 30
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 claims abstract description 20
- 235000004035 Cryptotaenia japonica Nutrition 0.000 claims abstract description 12
- 102000007641 Trefoil Factors Human genes 0.000 claims abstract description 12
- 235000015724 Trifolium pratense Nutrition 0.000 claims abstract description 12
- -1 silicate anions Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims abstract description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 claims abstract 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 48
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 abstract 6
- 238000005133 29Si NMR spectroscopy Methods 0.000 abstract 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 58
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 20
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 19
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 12
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 12
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical class [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229960004106 citric acid Drugs 0.000 description 11
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 11
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 9
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 8
- OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N aluminum;borate Chemical compound [Al+3].[O-]B([O-])[O-] OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052856 norbergite Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 150000002843 nonmetals Chemical class 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 2
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N Citric acid monohydrate Chemical compound O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229960002303 citric acid monohydrate Drugs 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 description 1
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к катализаторам. Описан катализатор гидроочистки сырья каталитического крекинга, включающий в свой состав соединения никеля, молибдена, фосфора и носитель, который содержит, мас.%: [Ni(Н2О)2]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] – 1.7-6.6, Ni2[H2P2Mo5O23] – 22.6-30.1 и H4[Mo4(C6H5O7)2O11] – 3.1-6.6; носитель – остальное, при этом носитель содержит, мас.%: SiO2– 0.1-20.0 и B2O3– 0-10; натрий – не более 0.03, γ- и χ-Al2O3– остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-Al2O3и γ-Al2O3в носителе в мас.% составляет (0-40):(100-60), при этом носитель согласно ЯМР 29Si содержит соединения кремния, которые представляют собой фрагменты Si(OSi)(OAl)2(O–) и Si(OSi)(O–)3на поверхности носителя, наблюдаемые у алюмосиликатов и силикатных анионов, а концентрация Льюисовских кислотных центров носителя всех типов составляет 100-1000 µмоль/г; после сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо – 11.7-16.5; Ni – 3.0-4.4; S – 9.4-13.4; P – 1.5-1.9; полученный катализатор имеет удельную поверхность 120-150 м2/г, объем пор 0.25-0.50 см3/г, средний диаметр пор 8-13 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1.0-1.6 мм и длиной до 20 мм. Технический результат –увеличение активности катализатора. 1 табл., 7 пр.
Description
Изобретение относится к катализаторам гидроочистки для получения сырья каталитического крекинга с низким содержанием серы и азота.
Сырье каталитического крекинга требует предварительной гидроочистки с целью снижения содержания серы и азота, присутствие которых приводит к дезактивации цеолитсодержащих катализаторов крекинга. Серо- и азотсодержащие соединения сырья каталитического крекинга приводят к увеличению содержания этих компонентов в высокоценных продуктах, таких как высокооктановый бензин каталитического крекинга, и к увеличению выброса оксидов азота и серы в атмосферу. В последние годы наблюдается утяжеление сырья каталитического крекинга из-за увеличения глубины переработки нефти, что приводит к повышению содержания вредных компонентов и необходимости повышения стартовой температуры процесса гидроочистки, что приводит к быстрой дезактивации катализаторов. Кроме того, глубокая гидроочистка вакуумного газойля позволяет получать малосернистый бензин крекинга и положительно сказывается на работе установок крекинга. В связи с этим чрезвычайно актуальной задачей является создание новых высокоактивных катализаторов, позволяющих проводить гидроочистку сырья каталитического крекинга при как можно меньшей стартовой температуре процесса гидроочистки.
Известны различные нанесённые катализаторы гидроочистки углеводородного сырья, однако общим недостатком для них является высокое остаточное содержание серы в получаемых продуктах.
Наиболее часто для проведения гидрообессеривания нефтяного сырья используют катализаторы, содержащие оксиды кобальта или никеля и молибдена, нанесенные на оксид алюминия. Известен катализатор гидрообессеривания [RU 2002124681, B01J23/887, C10G45/08, 10.05.2004], содержащий в своем составе оксид кобальта, оксид молибдена и оксид алюминия, отличающийся тем, что имеет соотношение компонентов, мас.%: оксид кобальта – 3.0-9.0, оксид молибдена – 10.0-24.0, оксид алюминия – остальное, удельную поверхность 160-250 м2/г, механическую прочность на раздавливание 0.6-0.8 кг/мм2. При этом процесс гидроочистки ведут при температуре 310-340оС, давлении 3.0-5.0 МПа, соотношении водород/сырье 300-500 нм3/м3 и объемной скорости подачи сырья 1.0-4.0 ч-1. Основным недостатком такого катализатора гидроочистки является высокое содержание серы в получаемых продуктах.
Снижение остаточного содержания серы в получаемых нефтепродуктах достигают путем использования катализаторов, обладающих повышенной активностью. Ранее катализаторы гидроочистки чаще всего готовили методом влажного смешения гидроксида алюминия с соединениями активных металлов с последующей формовкой, сушкой и прокалкой. Такие катализаторы описаны в патентах [RU 1774555, B01J37/02, 11.11.1990; RU 2073566, B01J37/02, 28.08.1995; RU 2103065, B01J37/02, 27.01.1998; RU 2137541, B01J23/88, 20.09.1999; RU 2147256, B01J23/883, 10.04.2000; RU 2189860, B01J37/04, 27.09.2002; RU 2271861, B01J23/85, 20.03.2006]. Общим недостатком этих катализаторов является низкая активность в гидроочистке.
В последние годы для приготовления катализаторов гидроочистки используют метод нанесения активных металлов на уже сформованный носитель. В качестве носителя чаще всего используют оксид алюминия с определённым размером и формой гранул и заданными текстурными характеристиками. Носитель часто модифицируют различными добавками, в том числе соединениями кремния или бора. При этом модифицирующие добавки вводят в носитель либо до стадии его формования, путем соосаждения модификаторов и алюминия из совместных растворов [Journal of Catalysis 115 (1989) 441-451; Journal of Materials Research 33 (2018) 3570–3579; Catalysis Today 133–135 (2008) 267–276], либо путем смешения гидроксида алюминия с модифицирующим соединением на стадии приготовления пасты для формовки [RU 2319543, B01J23/88, 20.03.2008], либо вводят добавку методом пропитки в сформованный носитель, с последующей сушкой и прокалкой [Catalysis Today 107–108 (2005) 551–558; Energy & Fuels 25 (2011) 3100–3107].
Введение активных металлов, чаще всего Co, Ni, Mo и W, в состав катализатора осуществляют путем пропитки сформованного носителя водными растворами их солей. При этом могут использовать как раздельное нанесение активных металлов путем пропитки в несколько стадий [RU 2242501, C10G45/08, 20.12.2004; RU 2246987, B01J37/02, 27.02.2005], так и нанесение металлов из совместных растворов, стабилизированных различными агентами [RU 2073567, B01J37/02, 05.10.1995; RU 2216404, B01J37/02, 20.11.2003; RU 2306978, B01J23/88, 27.09.2007; RU 95117374, B01J37/02, 20.11.1996].
С целью повышения гидрообессеривающей активности катализаторов при их приготовлении используют носитель с улучшенными текстурными характеристиками, при этом удельная поверхность катализатора достигает 300 м2/г, а средний диаметр пор лежит в интервале 8-11 нм, что обеспечивает хороший доступ серосодержащих молекул к активным центрам катализатора. Так, известен катализатор [RU 2192923, B01J27/188, C10G45/08, 20.11.2002] на основе оксида алюминия, который содержит в пересчете на весовое содержание оксида, мас.%: 2-10 оксида кобальта СоО, 10-30 оксида молибдена МоО3 и 4-10 оксида фосфора Р2О5, с площадью поверхности по методу БЭТ в интервале 100-300 м2/г и средним диаметром пор в интервале 8-11 нм.
Известен катализатор гидрообессеривания дизельной фракции [RU 2313392, B01J37/02, 27.12.2007], имеющий объем пор 0.3-0.7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м2/г и средний диаметр пор 9-13 нм, содержащий следующие компоненты, мас.%: соединения кобальта с концентрацией 2,5-7,5 в пересчете на СоО, соединения молибдена с концентрацией 12-25 в пересчете на МоО3, лимонную кислоту с концентрацией 15-35, соединения бора 0.5-3.0 в пересчете на В2О3, оксид алюминия Al2O3 – остальное, при этом кобальт, молибден, лимонная кислота и бор могут входить в состав комплексных соединений различной стехиометрии.
Катализаторы гидроочистки также могут быть приготовлены с использованием комплексных солей металлов. Так, известен способ получения катализатора гидроочистки нефтяных фракций [RU 2074025, B01J 21/04, 27.02.1997], содержащий, мас.%: 14-21 MoO3; 3-8 NiO или CoO; 0.5-6 P2O5, Al2O3 – остальное, полученный путем нанесения соединений активных компонентов на окись алюминия соосаждением солей металлов VIII и VI групп Периодической системы, а также фосфора с последующей формовкой каталитической массы в виде экструдатов, сушкой и прокалкой полученных гранул, характеризующийся тем, что с целью получения катализатора с повышенной активностью в реакциях гидрообессеривания нефтяных фракций, при синтезе катализатора активные компоненты вводятся в гидроокись алюминия в виде комплексного раствора солей металлов VIII и VI групп, стабилизированного фосфорной кислотой при условии, что рН раствора фосфорной кислоты составляет 0.5-2.5 при температуре 40-60°С.
Известен катализатор гидроочистки нефтяных фракций [RU 2286846, B01J23/78, B01J23/83, C10G45/08, 10.11.2006], который содержит оксиды кобальта, молибдена, натрия, лантана, бора и фосфора и имеет следующий состав, мас.%: СоО 2.5-4.0; МоО3 8.0-12.0; Na2O 0.01-0.08; La2О3 1.5-4.0; P2O5 2.0-5.0; В2О3 0.5-3.0; Al2O3 – остальное.
Общим недостатком для вышеперечисленных катализаторов, является то, что с их использованием не удаётся достичь низкого остаточного содержания серы и азота в получаемых продуктах.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является описанный в [RU 2629358, C10G45/08, B01J31/22, 29.08.2017] катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга, который содержит, мас.%: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] – 29.0-36.0; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита – 5.0-25.0; натрий – не более 0.03; γ-Al2O3 – остальное. При этом входящий в состав катализатора борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 Å, с углом между ними 53.8°. Катализатор имеет удельную поверхность 130-180 м2/г, объем пор 0.35-0.65 см3/г, средний диаметр пор 10-15 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1.0-1.6 мм и длиной до 20 мм. После сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мас.%: Мо – 10-14; Ni – 3.0-4.3; S –6.7-9.4; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита – 5.0-25.0; натрий – не более 0.03; γ-Al2O3 – остальное.
Основным недостатком известного катализатора является то, что он имеет неоптимальный химический состав, что обуславливает его низкую активность в гидроочистке и повышенную кислотность, что приводит к более быстрой дезактивации.
Изобретение решает задачу создания эффективного катализатора гидроочистки сырья каталитического крекинга.
Задача решается катализатором гидроочистки сырья каталитического крекинга, включающим в свой состав соединения никеля, молибдена, фосфора и носитель, который содержит, мас.%: [Ni(Н2О)2]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] – 1.7-6.6, Ni2[H2P2Mo5O23] – 22.6-30.1 и H4[Mo4(C6H5O7)2O11] – 3.1-6.6; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: в пересчете на оксиды неметаллов SiO2 – 0.1-20, B2O3 – 0-10; натрий – не более 0.03; γ- и χ-Al2O3 – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-Al2O3 и γ-Al2O3 в носителе в мас.% составляет (0-40):(100-60). После сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мас.%: Мо – 11.7-16.5; Ni –3.0-4.4; S – 9.4-13.4; P – 1.5-1.9, носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: SiO2 – 0.1-20.0, B2O3 – 0-10; натрий – не более 0.03, γ- и χ-Al2O3 – остальное. Катализатор готовят с использованием носителя, который имеет фрагменты Si(OSi)(OAl)2(O–) и Si(OSi)(O–)3 на поверхности, наблюдаемые у алюмосиликатов и силикатных анионов; имеет концентрацию Льюисовских кислотных центров всех типов в диапазоне 100-1000 µмоль/г.
Существенным отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является его химический состав, а именно: заявляемый катализатор содержит, мас.%: [Ni(Н2О)2]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] – 1.7-6.6, Ni2[H2P2Mo5O23] – 22.6-30.1 и H4[Mo4(C6H5O7)2O11] – 3.1-6.6; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: в пересчете на оксиды неметаллов SiO2 – 0.1-20, B2O3 – 0-10; натрий – не более 0.03; γ- и χ-Al2O3 – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-Al2O3 и γ-Al2O3 в носителе в мас.% составляет (0-40):(100-60). Выход содержания компонентов катализатора за заявляемые границы приводит к снижению активности катализатора.
Существенным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является также то, что он имеет удельную поверхность 120-150 м2/г, объем пор 0.25-0.5 см3/г, средний диаметр пор 8-13 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1.0-1.6 мм и длиной до 20 мм.
Существенным признаком катализатора является также то, что носитель согласно ЯМР 29Si содержит соединения кремния, которые представляют собой фрагменты Si(OSi)(OAl)2(O–) и Si(OSi)(O–)3 на поверхности носителя, наблюдаемые у алюмосиликатов и силикатных анионов.
Существенным признаком катализатора является также то, что концентрация Льюисовских кислотных центров носителя всех типов составляет 100-1000 µмоль/г.
Существенным признаком катализатора является то, что после сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мас.%: Mo – 11.7-16.5; Ni – 3.0-4.4; S – 9.4-13.4; P – 1.5-1.9, носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: SiO2 – 0.1-20.0, B2O3 – 0-10, натрий – не более 0.03, γ- и χ-Al2O3 – остальное.
Технический результат предлагаемого катализатора складывается из следующих составляющих:
1. Заявляемый химический состав катализатора обуславливает максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке сырья каталитического крекинга. Наличие в составе катализатора фрагментов Si(OSi)(OAl)2(O–) и Si(OSi)(O–)3 с заявляемой концентрацией Льюисовских кислотных центров 100-1000 µмоль/г обеспечивает уровень кислотности, способствующий минимизации нежелательного химического взаимодействия между активными металлами (Ni и Mo) и носителем, и селективному получению наиболее активного в гидроочистке сульфидного компонента – NiMoS фазы типа II, который обеспечивает высокую активность катализатора в превращении серо- и азотсодержащих компонентов сырья.
2. Наличие в составе катализатора соединений кремния в виде Si(OSi)(OAl)2(O–) и Si(OSi)(O–)3 способствует достижению текстурных характеристик катализатора, обеспечивающих доступ всех подлежащих превращению молекул сырья к активному компоненту.
3. Наличие в составе катализатора смеси комплексов [Ni(Н2О)2]2[Mo4O11(С6Н5О7)2], Ni2[H2P2Mo5O23] и H4[Mo4(C6H5O7)2O11] в заявляемых концентрациях обеспечивает дальнейшее формирование в катализаторе, при его эксплуатации в гидроочистке, наиболее активного компонента – NiMoS фазы типа II в форме частиц оптимальной для катализа морфологии, локализованных в доступных для всех подлежащих превращению молекул сырья.
Описание предлагаемого технического решения.
Готовят носитель, содержащий фрагменты Si(OSi)(OAl)2(O–) и Si(OSi)(O–)3.
Берут навеску продукта быстрой термической обработки гидраргиллита (ПБТОГ), отвечающего следующим требованиям:
– массовая доля гидраргиллита (гиббсита), мас.%, не более 3;
– массовая доля бемита, мас.%, не более 10;
– массовая доля разупорядоченного χ подобного Al2O3 («рентгеноаморфная» или «аморфная» фаза или ρ-Al2O3), мас.%, не менее 87;
– массовая доля натрия, мас.%, не более 0.03;
– массовая доля потери массы при прокаливании при 800°С, мас.%, в пределах 6-10;
– удельная площадь поверхности, м2/г, не менее 200.
Под данные требования подпадает либо продукт ЦТА (ТУ 2175-040-03533913-2007), получаемый в центробежном реакторе барабанного типа ЦЕФЛАР [RU 2264589, F26B7/00, 20.11.2005], либо термоактивированный гидроксид алюминия ТГА (ТУ 24.42.12-146-60201897-2018), получаемый в трубчатых реакторах в потоке горячих газов [RU 2219128, C01F7/44, 20.12.2003]. Допускается использование аналогичного продукта, выпускаемого по иным ТУ, но обязательно отвечающего вышеперечисленным требованиям.
Навеску измельчают на мельнице (шаровой, планетарной, струйной или любой другой) до частиц со средним объёмным диаметром агломератов частиц 5-25 мкм. В ряде случаев ПБТОГ используют в исходном состоянии, т.е. без измельчения, в этом случае фракционный состав агломератов частиц сохраняется.
Навеску ПБТОГ гидратируют при перемешивании в течение 2-4 ч в нагретых до 50-75°C слабо концентрированных растворах азотной кислоты (кислотный модуль не более 0.1). После чего полученную суспензию фильтруют под вакуумом и промывают либо дистиллированной водой, либо технически подготовленной водой, не содержащей натрия. В результате получают влажный осадок – кек.
Гидротермальную обработку отмытого осадка проводят в автоклаве в водных растворах азотной кислоты с добавлением заданного количества кремнийсодержащего источника или кремнийсодержащего и борсодержащего источников при температуре суспензии выше 100°C. После завершения гидротермальной обработки суспензию охлаждают до заданной температуры, но не выше 90°С, автоклав разгружают, содержимое сосуда репульпируют дистиллированной или технически подготовленной водой до получения псевдобемитсодержащей суспензии, пригодной для распылительной сушки.
Далее проводят сушку на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку не выше 350°C и непрерывном перемешивании репульпированной суспензии. Готовый порошок модифицированного гидроксида алюминия выгружают из приемной ёмкости (стакана) циклонного пылеуловителя распылительной сушилки.
Далее готовят пластичную массу методом смешения и пептизации полученного порошка в смесителе с Z-образными лопастями в присутствии водного раствора аммиака.
Готовую пластичную массу перегружают из смесителя в экструдер и продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение экструдатов готового носителя с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.
Затем проводят термическую обработку экструдатов, включающую в себя предварительную стадию сушки. Экструдаты сушат в сушильном шкафу при температуре (110±10)°C в течение 2 ч. Термическую обработку проводят в муфельной печи с подачей осушенного воздуха в камеру печи. Экструдаты в фарфоровой чашке помещают в печь и прокаливают при температуре (550±10)°C в течение 4 ч.
Готовый носитель содержит, мас.%: в пересчете на оксиды неметаллов SiO2 – 0.1-20 и B2O3 – 0-10; натрий – не более 0.03; γ- и χ-Al2O3 – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-Al2O3 и γ-Al2O3 в носителе в мас.% составляет: (0-40):(100-60); носитель имеет фрагменты Si(OSi)(OAl)2(O–) и Si(OSi)(O–)3 на поверхности носителя, наблюдаемые у алюмосиликатов и силикатных анионов; имеет концентрацию Льюисовских кислотных центров всех типов в диапазоне 100-1000 µмоль/г; характеризуется удельной площадью поверхности 210-330 м2/г, объем пор по низкотемпературной десорбции азота – 0.5-0.85 см3/г при среднем диаметре пор 7-13 нм и представляет собой гранулы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1.0-1.6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав носителя борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 250 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 Å, с углом между ними 53.8°.
С использованием данного носителя готовят нанесенный катализатор. Сначала готовят пропиточный раствор, содержащий в заданных соотношениях смесь комплексов [Ni(Н2О)2]2[Mo4O11(С6Н5О7)2], Ni2[H2P2Mo5O23] и H4[Mo4(C6H5O7)2O11]. Для этого отвешивают заданные количества оксида молибдена MoO3, никеля карбоната основного водного NiCO3×mNi(OH)2×nH2O (где m – 0-2, n – 0-4), кислоты лимонной моногидрата и кислоты ортофосфорной. Мерным цилиндром отмеряют заданное количество воды дистиллированной. В колбу наливают отмеренное количество воды и помещают якорь магнитной мешалки. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 80°C. Загружают в колбу отмеренное количество кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют навески никеля карбоната основного водного и кислоты ортофосфорной при постоянном перемешивании. После получения прозрачного раствора зеленого цвета добавляют навеску оксида молибдена. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора, содержащего смесь комплексов [Ni(Н2О)2]2[Mo4O11(С6Н5О7)2], Ni2[H2P2Mo5O23] и H4[Mo4(C6H5O7)2O11] и не содержащего мути, пузырьков и пены. Раствор содержит никель и молибден в форме смеси комплексов [Ni(Н2О)2]2[Mo4O11(С6Н5О7)2], Ni2[H2P2Mo5O23] и H4[Mo4(C6H5O7)2O11].
Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до заданного количества добавлением дистиллированной воды.
Полученным раствором пропитывают модифицированный носитель, при этом используют пропитку носителя по влагоемкости. Пропитку проводят при температуре 25-70°C в течение 15-60 мин при периодическом перемешивании. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°C.
В результате получают катализатор, содержащий, мас.% [Ni(Н2О)2]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] – 1.7-6.6, Ni2[H2P2Mo5O23] – 22.6-30.1 и H4[Mo4(C6H5O7)2O11] – 3.1-6.6; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: в пересчете на оксиды неметаллов SiO2 – 0.1-20 и B2O3 – 0-10; натрий – не более 0.03; γ- и χ-Al2O3 – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-Al2O3 и γ-Al2O3 в носителе в мас.% составляет (0-40):(100-60). Катализатор имеет удельную поверхность 120-150 м2/г, объем пор 0.25-0.5 см3/г, средний диаметр пор 8-13 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1.0-1.6 мм и длиной до 20 мм. После сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мас.%: Мо – 11.7-16.5; Ni – 3.0-4.4; S – 9.4-13.4; P – 1.5-1.9, носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: SiO2 – 0.1-20 и B2O3 – 0-10; натрий – не более 0.03; χ-Al2O3 и γ-Al2O3 – остальное.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 Согласно известному решению [RU 2629358, C10G45/08, B01J31/22, 29.08.2017].
Сначала готовят носитель, для чего 150 г продукта термической активации гидраргиллита измельчают на планетарной мельнице до частиц размером 20-50 мкм. Далее порошок гидратируют при перемешивании и нагревании в растворе азотной кислоты с концентрацией 0.5%. Затем суспензию на воронке с бумажным фильтром промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия в порошке не более 0.03%. Отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 2.3 г борной кислоты в 1 л 1.5%-ного раствора азотной кислоты, имеющий рН 1,4. Автоклав нагревают до 150°С и выдерживают 12 ч. Далее автоклав охлаждают до комнатной температуры и проводят сушку полученной суспензии на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку 155°С и непрерывном перемешивании суспензии, высушенный порошок собирают в приемной емкости сушилки. Навеску 150 г порошка помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2.5%-ным водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 60.0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1.6 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре 120°С и прокаливают при температуре 550°С. В результате получают носитель, содержащий мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита – 5.0; натрий – 0.03; γ-Al2O3 – остальное. Далее готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Ni(H2O)2]2 [Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 48.91 г лимонной кислоты С6Н8О7, 89.87 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O и 31.4 г основного карбоната никеля NiCO3×mNi(OH)2 ×nH2O (где m – 0-2, n – 0-4). После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл. 100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] при 20°С в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°С. Полученный катализатор содержит, мас.%: [Ni(H2O)2]2 [Mo4O11(C6H5O7)2] – 32.4; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита – 5.0; натрий – 0.03; γ-Al2O3 – остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 150 м2/г, объем пор 0.55 см3/г, средний диаметр пор 13 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1.6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 Å, с углом между ними 53.8°. Далее катализатор сульфидируют по известным методикам, либо при атмосферном давлении в потоке сероводорода или его смеси с водородом при температуре не более 400оС, либо при давлении до 4 МПа в потоке водорода и сульфидирующей смеси, представляющей собой раствор диметилдисульфида в дизельном топливе при температуре не более 340оС.
В результате получают катализатор, который содержит мас.%: Мо – 12.5; Ni – 3.85; S – 8.3; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита – 5.0; натрий – 0.03; γ-Al2O3 – остальное.
Далее проводят гидроочистку сырья гидрокрекинга, в качестве которого используют вакуумный газойль, имеющий интервал кипения 360-570°С, содержащий 3.5% серы и 0.2% азота. Гидроочистку проводят при давлении 10.0 МПа, расходе сырья 0.7 ч-1, объемном отношение водород/сырье 1200 нм3/м3, температуре 380°С.
Примеры 2-7 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.
Пример 2
Носитель готовят следующим образом. Берут 150 г порошкообразного продукта ПБТОГ, измельчают на шаровой мельнице до агломератов частиц со средним объемным диаметром 5-25 мкм. Далее измельченный порошок гидратируют при непрерывном перемешивании в слабо концентрированном (0.3 мас.%) растворе азотной кислоте при температуре 50°С в течение 2 ч. Затем суспензию фильтруют под вакуумом с использованием воронки Бюхнера и колбы Бюнзена через фильтровальную бумагу типа «Синяя лента» и промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия в пересчете на сухое твердое вещество – 0.03 мас.%. В результате получают влажный осадок – кек.
Кек загружают в автоклав, в который добавляют 1.5% раствор азотной кислоты до достижения pH суспензии 1.0-2.0. К суспензии добавляют при перемешивании 0.25 мл жидкости полиметилсилоксановой марки ПМС-50 (ГОСТ 13032-77). Сосуд автоклава нагревают до 160°С и выдерживают в течение 10 ч. Далее сосуд автоклава охлаждают до комнатной температуры. Суспензию выгружают и сушат в распылительной сушилке при температуре теплоносителя на входе в сепаратор не выше 350°С до получения сухого порошкообразного псевдобемита.
Навеску 150 г порошка псевдобемита помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2.5%-ным водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 50-60.0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде круга с диаметром 1 мм.
Сформованные гранулы сушат при температуре 120°C и прокаливают при температуре 550°C. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO2, – 0.1; натрий – 0.03; χ- и γ-Al2O3 – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас.% составляет 0:100.
Далее готовят раствор смеси комплексов [Ni(Н2О)2]2[Mo4O11(С6Н5О7)2], Ni2[H2P2Mo5O23] и H4[Mo4(C6H5O7)2O11], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 7.1 г лимонной кислоты C6H8O7, 8.0 г никеля (II) карбоната основного водного NiCO3×mNi(OH)2×nH2O (где m – 0-2, n – 0-4) и 3.8 мл ортофосфорной кислоты (85%). После растворения компонентов к раствору добавляют 24.1 г оксида молибдена MoO3. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 2.34 г [Ni(Н2О)2]2[Mo4O11(С6Н5О7)2], 22.6 г Ni2[H2P2Mo5O23] и 4.69 г H4[Mo4(C6H5O7)2O11].
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Ni(Н2О)2]2[Mo4O11(С6Н5О7)2], Ni2[H2P2Mo5O23] и H4[Mo4(C6H5O7)2O11] при 60°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 100°C.
Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо – 11.7; Ni – 3.0; P – 1.5; S – 9.4; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: SiO2 – 0.1, натрий – 0.03, χ- и γ-Al2O3 – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас.% составляет 0:100. Катализатор имеет удельную поверхность 130 м2/г, объем пор 0.4 см3/г, средний диаметр пор 8.0 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1.3 мм и длиной до 20 мм.
Далее проводят гидроочистку сырья каталитического крекинга аналогично примеру 1.
Пример 3
Готовят носитель по методике, аналогичной примеру 2 с той разницей, что к суспензии добавляют при перемешивании 2.5 мл жидкости полиметилсилоксановой марки ПМС-100 (ГОСТ 13032-77). Остальные операции аналогичны примерам 1 и 2. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO2 – 1, натрий – 0.03, χ- и γ-Al2O3 – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас.% составляет 5:95.
Далее готовят раствор смеси комплексов [Ni(Н2О)2]2[Mo4O11(С6Н5О7)2], Ni2[H2P2Mo5O23] и H4[Mo4(C6H5O7)2O11], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 8.2 г лимонной кислоты C6H8O7, 8.8 г никеля (II) карбоната основного водного NiCO3×mNi(OH)2×nH2O (где m – 0-2, n – 0-4) и 4.0 мл ортофосфорной кислоты (85%). После растворения компонентов к раствору добавляют 26.1 г оксида молибдена MoO3. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 3.39 г [Ni(Н2О)2]2[Mo4O11(С6Н5О7)2], 24.1 г Ni2[H2P2Mo5O23] и 4.75 г H4[Mo4(C6H5O7)2O11].
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Ni(Н2О)2]2[Mo4O11(С6Н5О7)2], Ni2[H2P2Mo5O23] и H4[Mo4(C6H5O7)2O11] при 40°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 110°C.
Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо – 12.6; Ni – 3.3; P – 1.6; S – 10.2; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: SiO2 – 1.0, натрий – 0.03, χ- и γ-Al2O3 – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас.% составляет 5:95. Катализатор имеет удельную поверхность 145 м2/г, объем пор 0.35 см3/г, средний диаметр пор 9.5 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1.3 мм и длиной до 20 мм.
Далее проводят гидроочистку сырья каталитического крекинга аналогично примеру 1.
Пример 4
Готовят носитель по методике, аналогичной примеру 2 с той разницей, что к суспензии добавляют при перемешивании 12.5 мл жидкости полиметилсилоксановой марки ПМС-100 (ГОСТ 13032-77). Остальные операции аналогичны примерам 1 и 2. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO2 – 5, натрий – 0.03, χ- и γ-Al2O3 – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас.% составляет 20:80.
Далее готовят раствор смеси комплексов [Ni(Н2О)2]2[Mo4O11(С6Н5О7)2], Ni2[H2P2Mo5O23] и H4[Mo4(C6H5O7)2O11], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 7.5 г лимонной кислоты C6H8O7, 9.3 г никеля (II) карбоната основного водного NiCO3×mNi(OH)2×nH2O (где m – 0-2, n – 0-4) и 4.5 мл ортофосфорной кислоты (85%). После растворения компонентов к раствору добавляют 28.1 г оксида молибдена MoO3. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 1.67 г [Ni(Н2О)2]2[Mo4O11(С6Н5О7)2], 27.12 г Ni2[H2P2Mo5O23] и 5.6 г H4[Mo4(C6H5O7)2O11].
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Ni(Н2О)2]2[Mo4O11(С6Н5О7)2], Ni2[H2P2Mo5O23] и H4[Mo4(C6H5O7)2O11] при 70°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 120°C.
Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо – 13.6; Ni – 3,5; P – 1.8; S – 11.0; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: SiO2 – 5, натрий – 0.03, χ- и γ-Al2O3 – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас.% составляет 20:80. Катализатор имеет удельную поверхность 150 м2/г, объем пор 0.30 см3/г, средний диаметр пор 10.5 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1.3 мм и длиной до 20 мм.
Далее проводят гидроочистку сырья каталитического крекинга аналогично примеру 1.
Пример 5
Готовят носитель по методике, аналогичной примеру 2 с той разницей, что к суспензии добавляют при перемешивании 50 мл жидкости полиметилсилоксановой марки ПМС-100 (ГОСТ 13032-77). Остальные операции аналогичны примерам 1 и 2. В результате получают носитель, содержащий мас.%: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO2 – 20, натрий – 0.03, χ- и γ-Al2O3 – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас.% составляет 40:60.
Далее готовят раствор смеси комплексов [Ni(Н2О)2]2[Mo4O11(С6Н5О7)2], Ni2[H2P2Mo5O23] и H4[Mo4(C6H5O7)2O11], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 8.5 г лимонной кислоты C6H8O7, 10.1 г никеля (II) карбоната основного водного NiCO3×mNi(OH)2×nH2O (где m – 0-2, n – 0-4) и 4.8 мл ортофосфорной кислоты (85%). После растворения компонентов к раствору добавляют 30.2 г оксида молибдена MoO3. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 2.71 г [Ni(Н2О)2]2[Mo4O11(С6Н5О7)2], 28.62 г Ni2[H2P2Mo5O23] и 5.66 г H4[Mo4(C6H5O7)2O11].
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Ni(Н2О)2]2[Mo4O11(С6Н5О7)2], Ni2[H2P2Mo5O23] и H4[Mo4(C6H5O7)2O11] при 25°C в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 150°C.
Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо – 14.6; Ni – 3.8; P – 1.8; S – 11.8; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO2 – 20, натрий – 0.03, χ- и γ-Al2O3 – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас.% составляет 40:60. Катализатор имеет удельную поверхность 135 м2/г, объем пор 0.25 см3/г, средний диаметр пор 12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1.3 мм и длиной до 20 мм
Далее проводят гидроочистку сырья каталитического крекинга аналогично примеру 1.
Пример 6
Готовят носитель по методике, аналогичной примеру 2 с той разницей, что к суспензии добавляют при перемешивании 17.8 мл жидкости полиметилсилоксановой марки Лэйксил 15-А и 0.88 г борной кислоты, разбавленной в 10 мл воды. Сосуд автоклава нагревают до 140°С и выдерживают в течение 12 ч. Остальные операции аналогичны примерам 1 и 2. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO2 – 2, соединение бора в пересчете на оксид бора B2O3 – 0.25, натрий – 0.03, χ- и γ-Al2O3 – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас.% составляет 10:90.
Далее готовят раствор смеси комплексов [Ni(Н2О)2]2[Mo4O11(С6Н5О7)2], Ni2[H2P2Mo5O23] и H4[Mo4(C6H5O7)2O11], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 9.5 г лимонной кислоты C6H8O7, 10.6 г никеля (II) карбоната основного водного NiCO3×mNi(OH)2×nH2O (где m – 0-2, n – 0-4) и 5.0 мл ортофосфорной кислоты (85%). После растворения компонентов к раствору добавляют 32.2 г оксида молибдена MoO3. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 2.81 г [Ni(Н2О)2]2[Mo4O11(С6Н5О7)2], 30.13 г Ni2[H2P2Mo5O23] и 6.52 г H4[Mo4(C6H5O7)2O11].
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Ni(Н2О)2]2[Mo4O11(С6Н5О7)2], Ni2[H2P2Mo5O23] и H4[Mo4(C6H5O7)2O11] при 60°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 180°C.
Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо – 15.6; Ni – 4.0; P – 1.9; S – 12.5; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: SiO2 – 2.0, B2O3 – 0.25, натрий – 0.03, χ- и γ-Al2O3 – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас.% составляет 10:90. Катализатор имеет удельную поверхность 125 м2/г, объем пор 0.30 см3/г, средний диаметр пор 13 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1.3 мм и длиной до 20 мм.
Далее проводят гидроочистку сырья каталитического крекинга аналогично примеру 1.
Пример 7
Готовят носитель по методике, аналогичной примеру 2 с той разницей, что к суспензии добавляют при перемешивании 11.6 мл жидкости полиметилсилоксановой марки Наносил-30А и 35,2 г борной кислоты, растворенной в 100 мл воды. Остальные операции аналогичны примерам 1 и 2.
В результате получают носитель, содержащий, мас.%: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO2 – 2, соединение бора в пересчете на оксид бора B2O3 – 10, натрий – 0.03, χ- и γ-Al2O3 – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас.% составляет 15:85.
Далее готовят раствор смеси комплексов [Ni(Н2О)2]2[Mo4O11(С6Н5О7)2], Ni2[H2P2Mo5O23] и H4[Mo4(C6H5O7)2O11], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 12.2 г лимонной кислоты C6H8O7, 11.6 г никеля (II) карбоната основного водного NiCO3×mNi(OH)2×nH2O (где m – 0-2, n – 0-4) и 5.0 мл ортофосфорной кислоты (85%). После растворения компонентов к раствору добавляют 34.2 г оксида молибдена MoO3. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 6.63 г [Ni(Н2О)2]2[Mo4O11(С6Н5О7)2], 30.13 г Ni2[H2P2Mo5O23] и 5.78 г H4[Mo4(C6H5O7)2O11].
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Ni(Н2О)2]2[Mo4O11(С6Н5О7)2], Ni2[H2P2Mo5O23] и H4[Mo4(C6H5O7)2O11] при 60 C в течение 15 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 200 C.
Далее катализатор сульфидируют по известным методикам аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо – 16.5; Ni – 4.4; P – 1.9; S – 13.4; носитель – остальное; при этом носитель содержит мас.%: SiO2 – 2, B2O3 – 10, натрий – 0.03, χ- и γ-Al2O3 – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе в мас.% составляет 15:85. Катализатор имеет удельную поверхность 120 м2/г, объем пор 0.33 см3/г, средний диаметр пор 13 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1.3 мм и длиной до 20 мм.
Далее проводят гидроочистку сырья каталитического крекинга аналогично примеру 1.
Результаты тестирования катализаторов по примерам 1-7 в гидроочистке приведены в таблице.
Таблица
| Катализатор из примера | 1 (прототип) | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| Остаточное содержание серы в сырье каталитического крекинга при 380ºC, ppm | 350 | 310 | 282 | 285 | 278 | 264 | 301 |
| Остаточное содержание азота в сырье каталитического крекинга при 380ºC, ppm | 300 | 270 | 253 | 266 | 275 | 277 | 281 |
Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор за счет своего химического состава имеет высокую обессеривающую и деазотирующую активность, значительно превосходящую активность катализатора-прототипа в гидроочистке сырья каталитического крекинга.
Claims (1)
- Катализатор гидроочистки сырья каталитического крекинга, включающий в свой состав соединения никеля, молибдена, фосфора и носитель, отличающийся тем, что он содержит, мас.%: [Ni(Н2О)2]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] – 1.7-6.6, Ni2[H2P2Mo5O23] – 22.6-30.1 и H4[Mo4(C6H5O7)2O11] – 3.1-6.6; носитель – остальное, при этом носитель содержит, мас.%: SiO2 – 0.1-20.0 и B2O3 – 0-10; натрий – не более 0.03, γ- и χ-Al2O3 – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-Al2O3 и γ-Al2O3 в носителе в мас.% составляет (0-40):(100-60), при этом носитель согласно ЯМР 29Si содержит соединения кремния, которые представляют собой фрагменты Si(OSi)(OAl)2(O–) и Si(OSi)(O–)3 на поверхности носителя, наблюдаемые у алюмосиликатов и силикатных анионов, а концентрация Льюисовских кислотных центров носителя всех типов составляет 100-1000 µмоль/г; после сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Мо – 11.7-16.5; Ni – 3.0-4.4; S – 9.4-13.4; P – 1.5-1.9; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: SiO2 – 0.1-20.0, B2O3 – 0-10; натрий – не более 0.03, γ- и χ-Al2O3 – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-Al2O3 и γ-Al2O3 в носителе в мас.% составляет (0-40):(100-60), полученный катализатор имеет удельную поверхность 120-150 м2/г, объем пор 0.25-0.50 см3/г, средний диаметр пор 8-13 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1.0-1.6 мм и длиной до 20 мм.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020124752A RU2744503C1 (ru) | 2020-07-27 | 2020-07-27 | Катализатор гидроочистки сырья каталитического крекинга |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020124752A RU2744503C1 (ru) | 2020-07-27 | 2020-07-27 | Катализатор гидроочистки сырья каталитического крекинга |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2744503C1 true RU2744503C1 (ru) | 2021-03-10 |
Family
ID=74857505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020124752A RU2744503C1 (ru) | 2020-07-27 | 2020-07-27 | Катализатор гидроочистки сырья каталитического крекинга |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2744503C1 (ru) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU7725200A (en) * | 1999-09-30 | 2001-04-30 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | Novel transition metal phosphide catalysts |
| RU2629358C1 (ru) * | 2016-11-09 | 2017-08-29 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга |
| RU2715424C2 (ru) * | 2015-04-24 | 2020-02-28 | Альбемарл Юроп Спрл | Катализатор гидроочистки, содержащий металлоорганические сульфиды на легированных носителях |
| RU2724613C1 (ru) * | 2020-01-17 | 2020-06-25 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") | Способ гидроочистки дизельного топлива |
| RU2726634C1 (ru) * | 2020-03-19 | 2020-07-15 | Акционерное общество «Газпромнефть - Омский НПЗ» (АО «Газпромнефть - ОНПЗ») | Катализатор гидроочистки дизельного топлива |
-
2020
- 2020-07-27 RU RU2020124752A patent/RU2744503C1/ru active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU7725200A (en) * | 1999-09-30 | 2001-04-30 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | Novel transition metal phosphide catalysts |
| EP2218502A2 (en) * | 1999-09-30 | 2010-08-18 | Ifp | Transition metal phosphide catalysts |
| EP2218502A3 (en) * | 1999-09-30 | 2010-09-22 | Ifp | Transition metal phosphide catalysts |
| RU2715424C2 (ru) * | 2015-04-24 | 2020-02-28 | Альбемарл Юроп Спрл | Катализатор гидроочистки, содержащий металлоорганические сульфиды на легированных носителях |
| RU2629358C1 (ru) * | 2016-11-09 | 2017-08-29 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга |
| RU2724613C1 (ru) * | 2020-01-17 | 2020-06-25 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") | Способ гидроочистки дизельного топлива |
| RU2726634C1 (ru) * | 2020-03-19 | 2020-07-15 | Акционерное общество «Газпромнефть - Омский НПЗ» (АО «Газпромнефть - ОНПЗ») | Катализатор гидроочистки дизельного топлива |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2738076C1 (ru) | Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки | |
| RU2534998C1 (ru) | Катализатор гидроочистки углеводородного сырья | |
| RU2626398C1 (ru) | Катализатор гидроочистки углеводородного сырья | |
| RU2689735C1 (ru) | Катализатор гидроочистки дизельного топлива | |
| RU2726634C1 (ru) | Катализатор гидроочистки дизельного топлива | |
| CN1056784C (zh) | 一种馏分油加氢处理催化剂及其制备方法 | |
| RU2534997C1 (ru) | Способ приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья | |
| CN113976124B (zh) | 一种加氢精制催化剂及其制备方法 | |
| RU2663904C1 (ru) | Катализатор гидроочистки углеводородного сырья | |
| RU2626402C1 (ru) | Способ приготовления катализатора гидроочистки сырья гидрокрекинга | |
| RU2644563C1 (ru) | Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга | |
| RU2626399C1 (ru) | Способ приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья | |
| RU2629358C1 (ru) | Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга | |
| RU2726374C1 (ru) | Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки | |
| RU2732944C1 (ru) | Способ получения малосернистого дизельного топлива | |
| RU2732243C1 (ru) | Способ приготовления катализатора гидроочистки дизельного топлива | |
| RU2744504C1 (ru) | Способ приготовления катализатора гидроочистки сырья каталитического крекинга | |
| RU2692082C1 (ru) | Катализатор защитного слоя для процесса гидроочистки кремнийсодержащего углеводородного сырья | |
| RU2649384C1 (ru) | Способ гидроочистки сырья гидрокрекинга | |
| RU2633967C1 (ru) | Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки | |
| RU2763927C1 (ru) | Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки | |
| RU2739760C1 (ru) | Способ гидроочистки сырья каталитического крекинга | |
| RU2665486C1 (ru) | Способ приготовления катализатора гидроочистки сырья гидрокрекинга | |
| RU2701509C1 (ru) | Способ приготовления катализатора гидроочистки дизельного топлива | |
| RU2738080C1 (ru) | Носитель для катализатора гидроочистки |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20210526 |