RU2732243C1 - Способ приготовления катализатора гидроочистки дизельного топлива - Google Patents

Способ приготовления катализатора гидроочистки дизельного топлива Download PDF

Info

Publication number
RU2732243C1
RU2732243C1 RU2020111339A RU2020111339A RU2732243C1 RU 2732243 C1 RU2732243 C1 RU 2732243C1 RU 2020111339 A RU2020111339 A RU 2020111339A RU 2020111339 A RU2020111339 A RU 2020111339A RU 2732243 C1 RU2732243 C1 RU 2732243C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
carrier
rest
support
temperature
Prior art date
Application number
RU2020111339A
Other languages
English (en)
Inventor
Ксения Александровна Надеина
Владимир Владимирович Данилевич
Максим Олегович Казаков
Татьяна Сергеевна Романова
Олег Владимирович Климов
Александр Степанович Носков
Original Assignee
Акционерное общество «Газпромнефть - Омский НПЗ» (АО «Газпромнефть - ОНПЗ»)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акционерное общество «Газпромнефть - Омский НПЗ» (АО «Газпромнефть - ОНПЗ») filed Critical Акционерное общество «Газпромнефть - Омский НПЗ» (АО «Газпромнефть - ОНПЗ»)
Priority to RU2020111339A priority Critical patent/RU2732243C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2732243C1 publication Critical patent/RU2732243C1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области катализа. Описан способ приготовления катализатора гидроочистки дизельного топлива, характеризующийся тем, что катализатор готовят пропиткой носителя, содержащего в пересчете на оксиды неметаллов SiO– 0,1-20 мас.% и BO– 0-10 мас.%, натрий – не более 0,03 мас.%, γ- и χ-AlO– остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-AlOи γ-AlOв носителе составляет (0-40):(100-60) мас.%, водным раствором, одновременно содержащим смесь комплексных соединений [Со(НО)(СНО)][MoO(СНО)], Co[HPMoO] и (NH)[Mo(CHO)O], с последующей сушкой, при этом концентрации компонентов раствора обеспечивают получение катализатора, который включает в свой состав, мас.%: [Со(НО)(СНО)][MoO(СНО)] – 11.42-18.9, Co[HPMoO] – 12,1-22,6 и (NH)[Mo(CHO)O] – 3,25-4,73, носитель – остальное; с последующим сульфидированием и получением катализатора состава, мас.%: 11-14 Mo, 2-4 Co, 0.8-1.5 P, 9.0-11.4 S; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: SiO– 0,01-20,0 и BO– 0-10; AlO– остальное. Технический результат – увеличение активности катализатора. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

Description

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов гидроочистки, предназначенных для получения нефтепродуктов с низким содержанием серы.
В настоящее время Российские нефтеперерабатывающие заводы перешли к производству моторных топлив, по остаточному содержанию серы соответствующих новым российским и европейским стандартам [ГОСТ Р 52368-2005. (ЕН 590-2004). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия; ГОСТ Р 51866-2002. (ЕН 228-1999). Бензин неэтилированный]. В последние годы в сырье установок гидроочистки постоянно возрастает доля вторичных фракций, содержащих трудно превращаемые соединения серы и соединения азота, которые ингибируют превращение серосодержащих соединений. Для гидроочистки смесевых дизельных фракций на известных катализаторах, имеющих невысокую активность, приходится повышать стартовую температуру процесса гидроочистки, что приводит к быстрой дезактивации катализаторов. В связи с этим чрезвычайно актуальной задачей является создание новых способов приготовления высокоактивных катализаторов, позволяющих получать моторные топлива с низким остаточным содержанием серы из сырья с высоким содержанием вторичных фракций при как минимальной стартовой температуре процесса гидроочистки.
Известны различные способы приготовления нанесенных катализаторов гидроочистки углеводородного сырья, однако общим недостатком для них является низкая активность в превращении серосодержащих соединений.
Чаще всего для проведения гидрообессеривания нефтяного сырья используют катализаторы, содержащие оксиды кобальта и молибдена, нанесенные на оксид алюминия. Так известен катализатор гидрообессеривания [RU 2002124681, C10G45/08, B01J23/887, 10.05.2004], содержащий в своем составе оксид кобальта, оксид молибдена и оксид алюминия, отличающийся тем, что имеет соотношение компонентов, мас.%: оксид кобальта 3,0-9,0, оксид молибдена 10,0-24,0 мас.%, оксид алюминия остальное, удельную поверхность 160-250 м2/г, механическую прочность на раздавливание 0,6-0,8 кг/мм2. При этом процесс гидроочистки ведут при температуре 310-340оС, давлении 3,0-5,0 МПа, при соотношении водород/сырье 300-500 нм3/м3 и объемной скорости подачи сырья 1,0-4,0 ч-1. Основным недостатком такого катализатора гидроочистки является высокое содержание серы в получаемых продуктах.
В последние годы для приготовления катализаторов гидроочистки используют метод нанесения активных металлов на уже сформованный носитель. В качестве носителя чаще всего используют оксид алюминия с определённым размером и формой гранул и определёнными текстурными характеристиками. Носитель часто модифицируют различными добавками, в том числе и соединениями кремния или бора. При этом модифицирующие добавки вводят в носитель либо до стадии его формования, путем соосаждения модификаторов и алюминия из совместных растворов [Journal of Catalysis 115 (1989) 441-451, Journal of Materials Research 33 (2018) 3570–3579, Catalysis Today 133–135 (2008) 267–276], либо путем смешения гидроксида алюминия с модифицирующим соединением на стадии приготовления пасты для формовки [RU 2319543, B01J23/88, 21.09.2006], либо вводят добавку методом пропитки в сформованный носитель, с последующей сушкой и прокалкой [Catalysis Today 107–108 (2005) 551–558; Energy & Fuels 25 (2011) 3100–3107].
Введение активных металлов, чаще всего Co, Ni, Mo и W, в состав катализатора осуществляют путем пропитки сформованного носителя водными растворами их солей. При этом могут использовать как раздельное нанесение активных металлов путем пропитки в несколько стадий [RU 2242501, C10G45/08, 20.12.2004; RU 2246987, B01J37/02, 27.02.2005], так и их нанесение из совместных растворов, стабилизированных различными агентами [RU 2073567, B01J37/02, 05.10.1995; RU 2216404, B01J37/02, 20.11.2003; RU 2306978, B01J23/88, 27.09.2007; RU 95117374, B01J37/02, 20.11.1996].
С целью повышения гидрообессеривающей активности катализаторов при их приготовлении используют носитель с улучшенными текстурными характеристиками, при этом удельная поверхность катализатора достигает 300 м2/г, а средний диаметр пор лежит в интервале 8-11 нм, что обеспечивает хороший доступ серосодержащих молекул к активным центрам катализатора. Так, известен катализатор [RU 2192923, C10G45/08, B01J27/188, B01J35/10, 20.11.2002] на основе оксида алюминия, который содержит в пересчете на весовое содержание оксида: 2-10 мас.% оксида кобальта СоО, 10-30 мас.% оксида молибдена МоО3 и 4-10 мас.% оксида фосфора Р2О5, с площадью поверхности по методу БЭТ в интервале 100-300 м2/г и средним диаметром пор в интервале 8-11 нм.
Известен способ приготовления, позволяющий получить катализатор гидрообессеривания дизельной фракции [RU 2313392, B01J37/02, 27.12.2007], имеющий объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м2/г и средний диаметр пор 9-13 нм, содержащий следующие компоненты, мас.%: соединения кобальта с концентрацией 2,5-7,5 в пересчете на СоО, соединения молибдена с концентрацией 12-25 в пересчете на МоО3, лимонную кислоту с концентрацией 15-35, соединения бора 0,5-3,0 в пересчете на В2О3, оксид алюминия Al2O3 – остальное, при этом кобальт, молибден, лимонная кислота и бор могут входить в состав комплексных соединений различной стехиометрии.
Известен способ приготовления катализатора гидроочистки [RU 2472585, B01J23/882, 20.01.2013], содержащего, мас.%: Мо – 8,0-15,0; Со или Ni – 2,0-5,0; S – 5,0-15,0; В – 0,5-2,0; С – 0,5-7,0; Al2O3 – остальное, при этом носитель содержит, мас.%: В – 0,7-3,0; Al2O3 – остальное и имеет удельную поверхность 170-300 м2/г, объем пор 0,5-0,95 см3/г и средний диаметр пор 7-22 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм, имеющие механическую прочность 2,0-2,5 кг/мм.
Общим недостатком для вышеперечисленных способов приготовления, является низкая активность получаемых катализаторов в превращении серосодержащих соединений.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является описанный в [RU 2701509, B01J37/02, 27.09.2019] способ приготовления катализатора, который заключается в пропитке носителя, содержащего, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита – 5,0-25,0; γ-Al2O3 – остальное, водным раствором, одновременно содержащим биметаллические комплексные соединения [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и Со2[H2P2Mo5O23] с последующей сушкой. Получаемый катализатор содержит, мас.%: [Co(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] – 7,7-32,0; Со2[H2P2Mo5O23] – 11,1-29,0; носитель – остальное, Получаемый катализатор имеет удельную поверхность 120-190м2/г, объем пор – 0,35-0,65 см3/г, средний диаметр пор – 7-12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. После сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мас.%: Мо – 10,0-16,0; Со – 2,7-4,5; Р – 0,8-1,8; S – 6,7-10,8; носитель – остальное. Основным недостатком известного катализатора является то, что он имеет неоптимальный химический состав, что обуславливает его низкую активность в гидроочистке и повышенную кислотность, что приводит к более быстрой дезактивации.
Изобретение решает задачу разработки эффективного способа приготовления катализатора гидроочистки дизельного топлива.
Задача решается способом приготовления катализатора гидроочистки дизельного топлива, по которому катализатор готовят пропиткой носителя, содержащего, мас.%: в пересчете на оксиды неметаллов SiO2 – 0,1-20 и B2O3 – 0-10, натрий – не более 0,03, γ- и χ-Al2O3 – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-Al2O3 и γ-Al2O3 в носителе составляет (0-40):(100-60) мас.%, водным раствором, одновременно содержащим смесь комплексных соединений [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2], Co2[H2P2Mo5O23] и (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11], с последующей сушкой, при этом концентрации компонентов раствора обеспечивают получение катализатора, который включает в свой состав, мас.%: [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] – 11.42-18.9, Co2[H2P2Mo5O23] – 12,1-22,6 и (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11] – 3,25-4,73, носитель – остальное, с последующим сульфидированием по известным методикам.
Полученный катализатор имеет удельную поверхность 140-180 м2/г, объем пор – 0,35-0,70 см3/г, средний диаметр пор – 9-13,5 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.
Используют пропитку носителя по влагоемкости водным раствором, одновременно содержащим смесь комплексных соединений [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2], Co2[H2P2Mo5O23] и (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11], при этом пропитку проводят при температуре 25-70°С в течение 25-60 мин при периодическом перемешивании.
После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°С в течение 2-4 ч.
После сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мас.%: 11-14 Mo, 2-4 Co, 0.8-1.5 P, 9.0-11.4 S; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: SiO2 – 0,01-20,0 и B2O3 – 0-10; Al2O3 – остальное.
Технический результат складывается из следующих составляющих:
1. Наличие в составе получаемого катализатора смеси комплексных соединений Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2], Co2[H2P2Mo5O23] и (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11] препятствует их кристаллизации на стадии сушки и обеспечивает дальнейшее формирование в катализаторе, при его эксплуатации в гидроочистке, высокодисперсных частиц наиболее активного компонента – CoMoS фазы типа II.
2. Заявляемый химический состав катализатора обуславливает максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья. Наличие в составе катализатора соединений фосфора в форме кобальтовой соли дифосфатпентамолибдата Co2[H2P2Mo5O23] и кремния в виде соединений, которые представляют собой фрагменты Si(OSi)(OAl)2(O–) и Si(OSi)(O–)3 на поверхности носителя, обеспечивают уровень кислотности, способствующий максимальному превращению соединений азота, ингибирующих превращение серосодержащих соединений, и серы.
3. Заявляемые условия приготовления – пропитка по влагоемкости при температуре 25-70°С в течение 25-60 мин при периодическом перемешивании, сушка на воздухе при температуре 100-200°С в течение 2-4 ч в совокупности с используемыми концентрациями компонентов пропиточных растворов и характеристиками используемого носителя обеспечивают получение катализатора, имеющего оптимальный химический состав, мас.%: Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] – 11.42-18.9 мас.%, Co2[H2P2Mo5O23] – 12,1-22,6 мас.% и (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11] – 3,25-4,73 мас.%.; при этом носитель содержит, мас. %: в пересчете на оксиды неметаллов SiO2 – 0,1-20 и B2O3 – 0-10; натрий – не более 0,03; γ- и χ-Al2O3 – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-Al2O3 и γ-Al2O3 в носителе в мас.% составляет (0-40):(100-60).
Описание предлагаемого технического решения.
Готовят носитель, содержащий фрагменты Si(OSi)(OAl)2(O–) и Si(OSi)(O–)3.
Берут навеску продукта быстрой термической обработки гидраргиллита (ПБТОГ), отвечающего следующим требованиям, мас.%:
– массовая доля гидраргиллита (гиббсита), не более 3;
– массовая доля бемита, не более 10;
– массовая доля разупорядоченного χ-подобного Al2O3 («рентгеноаморфная» или «аморфная» фаза или ρ-Al2O3), не менее 87;
– массовая доля потери массы при прокаливании при 800°С, в пределах 6-10;
– массовая доля оксида натрия (Na2O), мас.%, не более 0,3;
при этом удельная площадь поверхности, м2/г, не менее 200.
Под указанные требования подпадает либо продукт ЦТА (ТУ 2175-040-03533913-2007), получаемый в центробежном реакторе барабанного типа ЦЕФЛАР [RU 2264589, F26B7/00, 20.11.2005], либо термоактивированный гидроксид алюминия ТГА [ТУ 24.42.12-146-60201897-2018], получаемый в трубчатых реакторах в потоке горячих газов [RU 2219128, C01F7/44, 20.12.2003]. Допускается использование аналогичного продукта, выпускаемого по иным ТУ, но обязательно отвечающего вышеперечисленным требованиям.
Навеску измельчают на мельнице (шаровой, планетарной, струйной или любой другой) до частиц со средним объёмным диаметром агломератов частиц 5-25 мкм. В ряде случаев ПБТОГ используют в исходном состоянии, т.е. без измельчения, в этом случае фракционный состав агломератов частиц сохраняется.
Навеску ПБТОГ гидратируют при перемешивании в течение 2-4 ч в нагретых до 50-75°C слабо концентрированных растворах азотной кислоты (кислотный модуль не более 0,1). После чего полученную суспензию фильтруют под вакуумом и промывают либо дистиллированной водой, либо технически подготовленной водой, не содержащей натрия. В результате получают влажный осадок – кек.
Гидротермальную обработку отмытого осадка проводят в автоклаве в водных растворах азотной кислоты с добавлением заданного количества кремнийсодержащего источника или кремнийсодержащего и борсодержащего источников при температуре суспензии выше 100°C. После завершения гидротермальной обработки суспензию охлаждают до заданной температуры, но не выше 90°С, автоклав разгружают, содержимое сосуда репульпируют дистиллированной или технически подготовленной водой до получения псевдобемитсодержащей суспензии, пригодной для распылительной сушки.
Далее проводят сушку на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку не выше 350°C и непрерывном перемешивании репульпированной суспензии. Готовый порошок модифицированного гидроксида алюминия выгружают из приемной ёмкости (стакана) циклонного пылеуловителя распылительной сушилки.
Далее готовят пластичную массу методом смешения и пептизации полученного порошка в смесителе с Z-образными лопастями в присутствии водного раствора аммиака.
Готовую пластичную массу перегружают из смесителя в экструдер и продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение экструдатов готового носителя с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.
Затем проводят термическую обработку экструдатов, включающую в себя предварительную стадию сушки. Экструдаты сушат в сушильном шкафу при температуре (110±10)°C в течение 2 ч. Термическую обработку проводят в муфельной печи с подачей осушенного воздуха в камеру печи. Экструдаты в фарфоровой чашке помещают в печь и прокаливают при температуре (550±10)°C в течение 4 ч.
Готовый носитель содержит, мас.%: в пересчете на оксиды неметаллов SiO2 – 0,1-20 и B2O3 – 0-10; натрий – не более 0,03; γ- и χ-Al2O3 – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия в носителе в мас.% составляет: χ-Al2O3 и γ-Al2O3 (0-40):(100-60); носитель имеет фрагменты Si(OSi)(OAl)2(O–) и Si(OSi)(O–)3 на поверхности, наблюдаемые у алюмосиликатов и силикатных анионов; имеет концентрацию Льюисовских кислотных центров всех типов в диапазоне 100-1000 µмоль/г; характеризуется удельной площадью поверхности 210-330 м2/г, объем пор по низкотемпературной десорбции азота – 0,5-0,85 см3/г при среднем диаметре пор 7-13 нм и представляет собой гранулы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав носителя борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 250 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 Å, с углом между ними 53.8°.
С использованием данного носителя готовят нанесенный катализатор. Сначала готовят пропиточный раствор, содержащий в заданных соотношениях смесь комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2], Co2[H2P2Mo5O23] и (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11]. Для этого отвешивают заданные количества оксида молибдена MoO3, кобальта гидроксида Со(OH)2, кислоты лимонной моногидрата и кислоты ортофосфорной. Мерным цилиндром отмеряют заданное количество воды дистиллированной. В колбу наливают отмеренное количество воды и помещают якорь магнитной мешалки. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 60°C. Загружают в колбу отмеренное количество кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют навеску оксида молибдена, кобальта гидроксида и кислоты ортофосфорной при постоянном перемешивании. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора, содержащего смесь комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2], Co2[H2P2Mo5O23] и (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11]. Далее поднимают температуру раствора до 80°C. Перемешивание продолжают при 75-85°C до получения однородного прозрачного раствора темно-рыжего цвета, не содержащего мути, пузырьков и пены. Раствор содержит кобальт и молибден в форме смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2], Co2[H2P2Mo5O23] и (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11].
Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до заданного количества добавлением дистиллированной воды.
Полученным раствором пропитывают модифицированный носитель, при этом используют пропитку носителя по влагоемкости. Пропитку проводят при температуре 25-70°C в течение 25-60 мин при периодическом перемешивании. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°C.
В результате получают катализатор, содержащий, мас.%: [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] – 11.42-18.9, Co2[H2P2Mo5O23] – 12,1-22,6 и (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11] – 3,25-4,73; носитель – остальное, состава, мас.%: в пересчете на оксиды неметаллов SiO2 – 0,1-20 и B2O3 – 0-10; натрий – не более 0,03; γ- и χ-Al2O3 – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-Al2O3 и γ-Al2O3 в носителе в мас.% составляет (0-40):(100-60). Катализатор имеет удельную поверхность 140-180 м2/г, объем пор 0,35-0,70 см3/г, средний диаметр пор 9-13,5 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. После сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мас.%: 11-14 Mo, 2-4 Co, 0.8-1.5 P; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас. %: SiO2 – 0,01-20,0 и/или B2O3 – 0-10; Al2O3 – остальное.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 согласно известному решению [RU 2689735, B01J23/882, 20.12.2018].
Сначала готовят носитель, для чего 150 г продукта термической активации гидраргиллита измельчают на планетарной мельнице до частиц размером 20-50 мкм. Далее порошок гидратируют при перемешивании и нагревании в растворе азотной кислоты с концентрацией мас. 0,5%. Затем суспензию промывают дистиллированной водой на воронке с бумажным фильтром до остаточного содержания натрия в порошке не более 0,03 мас.%. Отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 2,3 г борной кислоты в 1 л 1,5%-ного раствора азотной кислоты, имеющий рН 1,4. Автоклав нагревают до 150°C и выдерживают 12 ч. Далее автоклав охлаждают до комнатной температуры и проводят сушку полученной суспензии на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку 155°C и непрерывном перемешивании суспензии; высушенный порошок собирают в приемной емкости сушилки. Навеску 150 г порошка помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5%-ным водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм.
Сформованные гранулы сушат при температуре 120°C и прокаливают при температуре 550°C. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита – 5,0; γ-Al2O3 – остальное.
Далее готовят раствор, содержащий кобальтовую соль цитрата молибдена [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и кобальтовую соль дифосфатпентамолибдата Со2[Н2Р2Мо5О23]. Для этого в 30 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 2,23 мл 85%-ного раствора ортофосфорной кислоты, 9,6 г лимонной кислоты, 23,17 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O и 6,8 г кобальта (II) углекислого основного водного CoCO3×nH2O, где n = ½, 3, 6. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 67 мл. Полученный раствор содержит 18,83 г [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и 16,75 г Со2[Н2Р2Мо5О23].
100 г носителя пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллических комплексных соединений [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и Со2[Н2Р2Мо5О23] при 20°С в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°С 4 ч. Катализатор содержит, мас.%: [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] – 13,9; Со2[Н2Р2Мо5О23] – 12,4; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита – 5,0; γ-Al2O3 – остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 180 м2/г, объем пор – 0,65 см3/г, средний диаметр пор – 12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм.
Далее катализатор сульфидируют по одной из известных методик. В данном случае катализатор сульфидирован прямогонной дизельной фракцией, содержащей дополнительно 1,5 мас. % сульфидирующего агента - диметилдисульфида (ДМДС), при объемной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч-1 и соотношении водород/сырье = 300 при температуре не более 340°С.
Затем катализатор тестируют в гидроочистке смесевого дизельного топлива, приготовленного путем смешения фракций, об.%: 87 – прямогонная дизельная фракция; 11 – легкий газойль каталитического крекинга, 2 – легкий газойль замедленного коксования. Сырье содержит 0,368 мас.% серы, 150 ppm азота, имеет плотность 0,873 г/см3, интервал кипения – 186-380°С, Т95 – 405°С. Условия гидроочистки: объемная скорость подачи сырья – 2,5 ч-1 , соотношение Н2/сырье=500 нм3 Н2/м3 сырья, давление 3,8 МПа, стартовая температура 350°С. Далее температуру скачками по 10°С в сутки поднимают до 370°С. В случае недостижения остаточного содержания серы в получаемом дизельном топливе 10 ррм при 370°С, температуру скачками по 1°С поднимают до значения, при котором остаточное содержание серы в продукте гидроочистки становится равным 10 ppm.
После сульфидирования получают катализатор, который содержит, мас.%: Мо – 10,0; Со – 2,7; Р – 0,8; S – 6,7; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита – 5,0; γ-Al2O3 – остальное.
Примеры 2-7 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.
Пример 2
Носитель готовят следующим образом. Берут 150 г порошкообразного продукта ПБТОГ, измельчают на шаровой мельнице до агломератов частиц со средним объемным диаметром 5-25 мкм. Далее измельченный порошок гидратируют при непрерывном перемешивании в слабо концентрированном (0,3 мас.%) растворе азотной кислоте при температуре 50°С в течение 2 ч. Затем суспензию фильтруют под вакуумом с использованием воронки Бюхнера и колбы Бюнзена через фильтровальную бумагу типа «Синяя лента» и промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия в пересчете на сухое твердое вещество – 0,03 мас.%. В результате получают влажный осадок – кек.
Кек загружают в автоклав, в который добавляют 1,5% раствор азотной кислоты до достижения pH суспензии 1,0-2,0. К суспензии добавляют при перемешивании 0,25 мл жидкости полиметилсилоксановой марки ПМС-50 (ГОСТ 13032-77). Сосуд автоклава нагревают до 160°С и выдерживают в течение 10 ч. Далее сосуд автоклава охлаждают до комнатной температуры. Суспензию выгружают и сушат в распылительной сушилке при температуре теплоносителя на входе в сепаратор не выше 350°С до получения сухого порошкообразного псевдобемита.
Навеску 150 г порошка псевдобемита помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5%-ным водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 50-60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде круга с диаметром описанной окружности 1 мм.
Сформованные гранулы сушат при температуре 120°C и прокаливают при температуре 550°C. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO2 – 0,1, натрий –0,03, γ-Al2O3 – остальное.
Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2], Co2[H2P2Mo5O23] и (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 15.1 г лимонной кислоты, 23.8 г оксида молибдена MoO3, 6,7 г кобальта (II) гидроксида Со(OH)2 и 2,5 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 16,55 г [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2], 15.06 г Co2[H2P2Mo5O23] и 4,17 г (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11].
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2], Co2[H2P2Mo5O23] и (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11] при 60°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 100°C.
Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 18,0 МоО3, 4,1 СоО, P2O5 – 2.3, носитель – остальное; при этом носитель содержит SiO2 – 0,1 мас.%, γ-Al2O3 – остальное.
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: 12,0 Mo, 3,2 Co, 1,0 P и 9,7 S, носитель – остальное; при этом носитель содержит SiO2 – 0,1 мас.%, γ-Al2O3 – остальное. Затем проводят гидроочистку дизельного топлива аналогично примеру 1. Катализатор имеет удельную поверхность 145 м2/г, объем пор – 0,35 см3/г, средний диаметр пор – 9,0 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм.
Пример 3
Готовят носитель по методике, аналогичной примеру 2, с той разницей, что к суспензии добавляют при перемешивании 2,5 мл жидкости полиметилсилоксановой марки ПМС-100 [ГОСТ 13032-77]. Остальные операции аналогичны примерам 1 и 2. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO2 – 1, натрий – 0,03, χ- и γ-Al2O3 – остальное, в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе 5:95 мас.%.
Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2], Co2[H2P2Mo5O23] и (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 13.3 г лимонной кислоты, 26.7 г оксида молибдена MoO3, 7,5 г кобальта (II) гидроксида Со(OH)2 и 3,3 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 13,09 г [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2], 19.58 г Co2[H2P2Mo5O23] и 4,24 г (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11].
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2], Co2[H2P2Mo5O23] и (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11] при 60°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 100°C.
Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 19,5 МоО3, 4,4 СоО, 3,0 P2O5, носитель – остальное; при этом носитель содержит SiO2 – 1,0 мас.%, χ- и γ-Al2O3 – остальное, в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе 5:95 мас.%.
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1 После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: 13,0 Mo, 3,5 Co, 1,3 P и 10.6 S, носитель – остальное; при этом носитель содержит SiO2 – 1,0 мас.%, χ- и γ-Al2O3 – остальное, в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе 5:95 мас.%. Затем проводят гидроочистку дизельного топлива аналогично примеру 1.
Катализатор имеет удельную поверхность 140 м2/г, объем пор – 0,37 см3/г, средний диаметр пор – 9,5 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм.
Пример 4
Готовят носитель по методике, аналогичной примеру 2, с той разницей, что к суспензии добавляют при перемешивании 12,5 мл жидкости полиметилсилоксановой марки ПМС-100 (ГОСТ 13032-77). Остальные операции аналогичны примерам 1 и 2. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO2 – 5, натрий – 0,03, χ- и γ-Al2O3 – остальное, в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе 20:80 мас.%.
Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2], Co2[H2P2Mo5O23] и (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 13.1 г лимонной кислоты, 29.7 г оксида молибдена MoO3, 8,3 г кобальта (II) гидроксида Со(OH)2 и 4,0 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 11,42 г [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2], 22.6 г Co2[H2P2Mo5O23] и 4,73 г (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11].
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2], Co2[H2P2Mo5O23] и (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11] при 60°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 100°C.
Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 21,0 МоО3, 4,8 СоО, 3.4 P2O5, носитель – остальное; при этом носитель содержит SiO2 – 5,0 мас.%, χ- и γ-Al2O3 – остальное, в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе 20:80 мас.%.
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: 14,0 Mo, 3,75 Co, 1,5 P и 11.4 S, носитель – остальное; при этом носитель содержит SiO2 – 5,0 мас.%, χ- и γ-Al2O3 – остальное, в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе 20:80 мас.%. Затем проводят гидроочистку дизельного топлива аналогично примеру 1.
Катализатор имеет удельную поверхность 150 м2/г, объем пор – 0,51 см3/г, средний диаметр пор – 10,3 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм.
Пример 5
Готовят носитель по методике, аналогичной примеру 2, с той разницей, что к суспензии добавляют при перемешивании 50 мл жидкости полиметилсилоксановой марки ПМС-100 (ГОСТ 13032-77). Остальные операции аналогичны примерам 1 и 2. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO2 – 20, натрий – 0,03, χ- и γ-Al2O3 – остальное в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе 40:60 мас.%.
Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2], Co2[H2P2Mo5O23] и Mo3(C6H5O7)4, для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 15.3 г лимонной кислоты, 21.2 г оксида молибдена MoO3, 6,1 г кобальта (II) гидроксида Со(OH)2 и 1,9 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 18,86 г [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2], 12.05 г Co2[H2P2Mo5O23] и 3,25 г (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11].
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2], Co2[H2P2Mo5O23] и (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11] при 60°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 100°C.
Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 16,5 МоО3, 3,8 СоО, 1.8 P2O5, носитель – остальное; при этом носитель содержит SiO2 – 20,0 мас.%, χ- и γ-Al2O3 – остальное, в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе 40:60 мас.%.
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: 11,0 Mo, 3,0 Co, 0,8 P и 9.0 S, носитель – остальное; при этом носитель содержит SiO2 – 20,0 мас.%, χ- и γ-Al2O3 – остальное, в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе 40:60 мас.%. Затем проводят гидроочистку дизельного топлива аналогично примеру 1.
Катализатор имеет удельную поверхность 172 м2/г, объем пор – 0,65 см3/г, средний диаметр пор – 12,5 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм.
Пример 6
Готовят носитель по методике, аналогичной примеру 2, с той разницей, что к суспензии добавляют при перемешивании 17,8 мл жидкости полиметилсилоксановой марки Лэйксил 15-А и 0,88 г борной кислоты, разбавленной в 10 мл воды. Сосуд автоклава нагревают до 140°С и выдерживают в течение 12 ч. Остальные операции аналогичны примерам 1 и 2.
В результате получают носитель, содержащий, мас.%: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO2 – 2, соединение бора в пересчете на оксид бора B2O3 – 0,25, натрий – 0,03, χ- и γ-Al2O3 – остальное, в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе 10:90 мас.%.
Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2], Co2[H2P2Mo5O23] и (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 13.3 г лимонной кислоты, 26.7 г оксида молибдена MoO3, 7,5 г кобальта (II) гидроксида Со(OH)2 и 3,3 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 13,09 г [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2], 19.58 г Co2[H2P2Mo5O23] и 4,24 г (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11].
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2], Co2[H2P2Mo5O23] и (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11] при 60°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 100°C.
Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 19,5 МоО3, 4,4 СоО, 3,0 P2O5, носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: SiO2 – 2,0, B2O3 – 0.25, χ- и γ-Al2O3 – остальное, в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе 10:90 мас.%.
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: 13,0 Mo, 3,5 Co, 1,3 P и 10.6 S, носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: SiO2 – 2,0, B2O3 – 0.25, χ- и γ-Al2O3 – остальное, в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе 10:90 мас.%. Затем проводят гидроочистку дизельного топлива аналогично примеру 1.
Катализатор имеет удельную поверхность 180 м2/г, объем пор – 0,70 см3/г, средний диаметр пор – 13,5 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм.
Пример 7
Готовят носитель по методике, аналогичной примеру 2, с той разницей, что к суспензии добавляют при перемешивании 11,6 мл жидкости полиметилсилоксановой марки Наносил-30А и 35,2 г борной кислоты, растворенной в 100 мл воды. Остальные операции аналогичны примерам 1 и 2.
В результате получают носитель, содержащий, мас.%: соединение кремния в пересчете на оксид неметалла SiO2 – 2, соединение бора в пересчете на оксид бора B2O3 – 10, натрий – 0,03, χ- и γ-Al2O3 – остальное, в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе 15:85 мас.%.
Далее готовят раствор смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2], Co2[H2P2Mo5O23] и (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 13.3 г лимонной кислоты; 26.7 г оксида молибдена MoO3, 7,5 г кобальта (II) гидроксида Со(OH)2 и 3,3 мл ортофосфорной кислоты (85%). После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл. Полученный раствор содержит 13,09 г [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2], 19.58 г Co2[H2P2Mo5O23] и 4,24 г (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11].
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора смеси комплексов [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2], Co2[H2P2Mo5O23] и (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11] при 60°C в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 100°C.
Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 19,5 МоО3, 4,4 СоО, 3,0 P2O5, носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: SiO2 – 2,0, B2O3 – 10, χ- и γ-Al2O3 – остальное, в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе 15:85 мас.%.
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: 13,0 Mo, 3,5 Co, 1,3 P и 10.6 S, носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: SiO2 – 2,0, B2O3 – 10, χ- и γ-Al2O3 – остальное, в соотношении низкотемпературных форм оксида алюминия χ- и γ-Al2O3 в носителе 15:85 мас.%. Затем проводят гидроочистку дизельного топлива аналогично примеру 1.
Катализатор имеет удельную поверхность 166 м2/г, объем пор – 0,52 см3/г, средний диаметр пор – 11.3 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,3 мм и длиной до 20 мм.
Результаты тестирования катализаторов приведены в таблице.
Таким образом, как видно из приведенных примеров, полученный предлагаемым способом катализатор за счет своего химического состава имеет высокую обессеривающую и деазотирующую активность, значительно превосходящую активность катализатора-прототипа в гидроочистке дизельного топлива.
Таблица
Пример 1 (прототип) 2 3 4 5 6 7
Остаточное содержание серы в дизельном топливе при 370ºC, ppm 13 10 8,5 9,1 9,5 9,8 10
Остаточное содержание азота в дизельном топливе при 370ºC, ppm 10 8 5 5 7 9 9
Температура достижения остаточного содержания серы в гидроочищенном топливе 10ppm, ºC 375 370 366 367 368 368 370
Температура достижения остаточного содержания азота в гидроочищенном топливе 10ppm, ºC 370 369 363 364 368 369 369

Claims (4)

1. Способ приготовления катализатора гидроочистки дизельного топлива, характеризующийся тем, что катализатор готовят пропиткой носителя, содержащего в пересчете на оксиды неметаллов SiO2 – 0,1-20 мас.% и B2O3 – 0-10 мас.%, натрий – не более 0,03 мас.%, γ- и χ-Al2O3 – остальное, причем соотношение низкотемпературных форм оксида алюминия χ-Al2O3 и γ-Al2O3 в носителе составляет (0-40):(100-60) мас.%, водным раствором, одновременно содержащим смесь комплексных соединений [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2], Co2[H2P2Mo5O23] и (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11], с последующей сушкой, при этом концентрации компонентов раствора обеспечивают получение катализатора, который включает в свой состав, мас.%: [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2] – 11.42-18.9, Co2[H2P2Mo5O23] – 12,1-22,6 и (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11] – 3,25-4,73, носитель – остальное; с последующим сульфидированием и получением катализатора состава, мас.%: 11-14 Mo, 2-4 Co, 0.8-1.5 P, 9.0-11.4 S; носитель – остальное; при этом носитель содержит, мас.%: SiO2 – 0,01-20,0 и B2O3 – 0-10; Al2O3 – остальное.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что получаемый катализатор имеет удельную поверхность 140-180 м2/г, объем пор – 0,35-0,70 см3/г, средний диаметр пор – 9-13,5 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют пропитку носителя по влагоемкости водным раствором, одновременно содержащим смесь комплексных соединений [Со(Н2О)2(С6Н5О7)]2[Mo4O11(С6Н5О7)2], Co2[H2P2Mo5O23] и (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11], при этом пропитку проводят при температуре 25-70°С в течение 25-60 мин при периодическом перемешивании.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°С в течение 2-4 ч.
RU2020111339A 2020-03-19 2020-03-19 Способ приготовления катализатора гидроочистки дизельного топлива RU2732243C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020111339A RU2732243C1 (ru) 2020-03-19 2020-03-19 Способ приготовления катализатора гидроочистки дизельного топлива

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020111339A RU2732243C1 (ru) 2020-03-19 2020-03-19 Способ приготовления катализатора гидроочистки дизельного топлива

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2732243C1 true RU2732243C1 (ru) 2020-09-14

Family

ID=72516494

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2020111339A RU2732243C1 (ru) 2020-03-19 2020-03-19 Способ приготовления катализатора гидроочистки дизельного топлива

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2732243C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2763723C1 (ru) * 2021-04-09 2021-12-30 Акционерное общество «Газпромнефть - Омский НПЗ» (АО «Газпромнефть - ОНПЗ») Способ приготовления катализатора гидроочистки дизельного топлива

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2027739C1 (ru) * 1992-05-20 1995-01-27 Производственное объединение "Ярославнефтеоргсинтез" Способ гидрообработки рафинатов масляных фракций
US6174432B1 (en) * 1995-12-18 2001-01-16 Petroeum Energy Center Hydrotreating catalyst for heavy hydrocarbon oil, process for producing the catalyst, and hydrotreating method using the same
RU2592548C1 (ru) * 2015-06-24 2016-07-27 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина" Способ переработки тяжелого углеводородного сырья
CN107008509A (zh) * 2017-04-21 2017-08-04 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 改良型柴油加氢裂化催化剂载体及其制备方法
CN110773185A (zh) * 2019-11-27 2020-02-11 浙江石油化工有限公司 一种含硅的渣油加氢处理催化剂及其制备方法
RU2715424C2 (ru) * 2015-04-24 2020-02-28 Альбемарл Юроп Спрл Катализатор гидроочистки, содержащий металлоорганические сульфиды на легированных носителях

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2027739C1 (ru) * 1992-05-20 1995-01-27 Производственное объединение "Ярославнефтеоргсинтез" Способ гидрообработки рафинатов масляных фракций
US6174432B1 (en) * 1995-12-18 2001-01-16 Petroeum Energy Center Hydrotreating catalyst for heavy hydrocarbon oil, process for producing the catalyst, and hydrotreating method using the same
RU2715424C2 (ru) * 2015-04-24 2020-02-28 Альбемарл Юроп Спрл Катализатор гидроочистки, содержащий металлоорганические сульфиды на легированных носителях
RU2592548C1 (ru) * 2015-06-24 2016-07-27 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина" Способ переработки тяжелого углеводородного сырья
CN107008509A (zh) * 2017-04-21 2017-08-04 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 改良型柴油加氢裂化催化剂载体及其制备方法
CN110773185A (zh) * 2019-11-27 2020-02-11 浙江石油化工有限公司 一种含硅的渣油加氢处理催化剂及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2763723C1 (ru) * 2021-04-09 2021-12-30 Акционерное общество «Газпромнефть - Омский НПЗ» (АО «Газпромнефть - ОНПЗ») Способ приготовления катализатора гидроочистки дизельного топлива

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2689735C1 (ru) Катализатор гидроочистки дизельного топлива
RU2726634C1 (ru) Катализатор гидроочистки дизельного топлива
RU2626398C1 (ru) Катализатор гидроочистки углеводородного сырья
RU2534998C1 (ru) Катализатор гидроочистки углеводородного сырья
RU2738076C1 (ru) Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки
RU2629355C1 (ru) Способ получения малосернистого дизельного топлива
RU2626402C1 (ru) Способ приготовления катализатора гидроочистки сырья гидрокрекинга
RU2732944C1 (ru) Способ получения малосернистого дизельного топлива
RU2691991C1 (ru) Способ получения малосернистого дизельного топлива
RU2663904C1 (ru) Катализатор гидроочистки углеводородного сырья
RU2732243C1 (ru) Способ приготовления катализатора гидроочистки дизельного топлива
RU2626399C1 (ru) Способ приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья
RU2629358C1 (ru) Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга
RU2726374C1 (ru) Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки
RU2653494C1 (ru) Катализатор защитного слоя
RU2692082C1 (ru) Катализатор защитного слоя для процесса гидроочистки кремнийсодержащего углеводородного сырья
RU2626400C1 (ru) Способ получения малосернистого сырья каталитического крекинга
RU2691065C1 (ru) Катализатор гидроочистки бензина каталитического крекинга
RU2644563C1 (ru) Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга
RU2701509C1 (ru) Способ приготовления катализатора гидроочистки дизельного топлива
RU2649384C1 (ru) Способ гидроочистки сырья гидрокрекинга
RU2724773C1 (ru) Катализатор гидроочистки дизельного топлива
RU2633967C1 (ru) Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки
RU2744504C1 (ru) Способ приготовления катализатора гидроочистки сырья каталитического крекинга
RU2744503C1 (ru) Катализатор гидроочистки сырья каталитического крекинга